DE1946187B2

DE1946187B2 - Verfahren zur herstellung eines katalysators und dessen verwendung

Info

Publication number: DE1946187B2
Application number: DE19691946187
Authority: DE
Inventors: Roy Thomas Island Lake 111 Mitsche (V St A )
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1968-09-18
Filing date: 1969-09-12
Publication date: 1973-09-06
Also published as: FR2018307A1; DE1946187C3; NL163728C; DK125526B; DE1946187A1; NL6913682A; CA927404A; BR6912540D0; SE360573B; GB1277749A; ES371306A1; IL32941A; JPS5027834B1; US3562345A; IL32941A0; NL163728B

Description

48O⁰C in einem Druckbereich von etwa 1 bis 100 atü in Gegenwart des Katalysators behandelt. Die dabei eingesetzten alkylaromatischen Kohlenwasserstcffbe-Schickungen können praktisch reine alkylaromatische Kohlenwasserstoffe mit gewöhnlich 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Gemische solcher Kohlenwasserstoffe oder an Alkylaromaten reiche Kohlenwasserstoff-Fraktionen sein. Zweckmäßig set/t man als Beschikkung Alkylbenzole oder Azonaphthaline ein. die v.->rzugsweise Alkylgruppen von weniger als 4 Kohlenstoffatomen besitzen. Der Katalysator wird dabei gewöhnlich in Form einer feststehenden Schicht verwendet, der bevorzugte Temperaturbereich der Umalkylierung liegt bei 200 bis 460 C, und man arbeitet gewöhnlich unter einem Wasserstoffdruck entsprechend I his 10 WoI Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff, obwrM der Wasserstoff im Verfahren nicht verbraucht wird. Die stündlichen Raumgeschwindigkeiten liegen bei der Umalkylierung allgemein bei etwa 0,2 bis 10.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatoren können auch zusätzlich noch mit anderen katalytisch wirksamen Bestandteilen vereinigt werden. Von besonderem Interesse sind dabei solche Katalysatoren, denen ein oder mehrere Metalle der Gruppen VIB und VIII, wie Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Ruthenium, Uhodium, Osmium oder Iridium, einverleibt wurden. Außer für Um Ikylierungen können alle diese Katalysatoren auch für andere Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen «i Temperaturen von bis zu beispielsweise 760⁰C eingesetzt werden, wie beispielsweise zum Hydrokracken von Schwerölen, wie Vakuumrückständen, unter Bildung von Erdölprodukten im Mitteldestillatbereich, zur Polymerisation von Olefinen, zur Alkylierung von Isoparaffinen oder Aromaten mit Olefinen oder anderen Alkylierungsmitteln, wie Alkylhalogeniden, zur Isomerisierung von Paraffinen oder Naphthenen, zur Reformierung von Schwerbenzin zu Motorbenzin, zur Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol oder zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan.

Beispiel 1

300 g Mordenit mit etwa 11 Gewichtsprozent flüchtigen Stoffen wurden in etwa 700 cm³ eines Aluminiumchlorid hydrosols in einem Glasgefäß erhitzt, das mit einem Rückflußkondensator ausgerüstet war. Das AIuminiumchloridhydrosol enthielt 12,03 Gewichtsprozent Aluminium, 10,38 Gewichtsprozent Chlorid und hatte ein spezifisches Gewicht von 1,3455. Die Mischung wurde etwa 24 Stunden lang unter Rückflußbedingungen bei 95 bis 100 C erhitzt. Darauf wurde das Mordenit-Solprodukt abfiltriert. Es enthielt etwa 325 cm³ Sol eingeschlossen und wurde mit einer 15%igen wäßrigen Ammoniaklösung etwa 1 Stunde aufgeschlämmt und in der Lösung über Nacht gealtert. Dara.if wurde das entstandene Mordenit-Gelprodukt weiter mit verdünntem wäßrigen Ammoniak gewaschen, bis das Filtrat chloridfrei war. Das Produkt wurde bei 110 C getrocknet, pilliert und bei 550C ίο calciniert. Das fertige Produkt zeigte bei der Analyse 71% Mordenit und 29% Tonerde.

Beispiel 2

Die Aktivität und Haltbarkeit des nach Beispiel I hergestellten Katalysators wurde bei der Umalkylierung von Toluol ermittelt. Toluol wurde abwärts über die Katalysatormasse mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 5, bei einem Druck von 34 atü, einer Temperatur von 420 C und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von i0 geleitet. Die Katalysatorschicht bestand aus 50 cm³ Pillen von 3 mm Durchmesser. Während einer Anfangsprüfperiode von etwa 10 Stunden wurde eine

40%ige Umwandlung von Toluol je Durchgang erzielt. Nach der Gewichtsanalyse enthielt das Produkt 60,2% nicht umgewandeltes Toluol, 16,5% Benzol und 18,9% Xylole. Nach ungefähr 113 Stunden Betrieb zeigte eine Katalysatorprobe 0,27% Kohlenstoffablagerung.

Nach etwa 30 Tagen Betrieb bei ungefähr denselben Umalkylierungsbedingungen waren die Toluolumwandlung und die Produktverteilung praktisch unverändert.

Vergleichsbeispiel

Ein bekannter künstlicher Wasserstoffmordenitkatalysator wurde etwa 12 Stunden bei 550° C calciniert. Etwa 74,4 g des calcinierten Mordenits wurden zur Umalkylierung von Toluol in derselben Weise wie der Katalysator des Beispiels 1 eingesetzt und bewertet. Toluol wurde bei einem Druck von 34 atü, einer Temperatur von 45O⁰C, einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 10 umalkyliert.

Nach etwa 15 Stunden Betrieb betrug die Toluolumwandlung etwa 25,7%. Die Produktanalyse zeigte in Gewichtsprozent 74,3% nicht umgesetztes Toluol, 9,0% Benzol, 12,2% Xylole, 2,0% Nichtaromaten und 2,5% C₉-Aromaten. Nach etwa 128 Stunden Betrieb

war die Toluolumwandlung auf etwa 13,8% gefallen. Die Produktanalyse zeigte 96,9% nicht umgesetztes Toluol, 4,4% Benzol, 6,4% Xylole, 1,3% Nichtaromaten und 1,0% Cg-Arorr.aten.

Claims

und Stabilität zu bekommen, die gleichzeitig eine erhöhte Abriebbeständigkeit aufweisen. Patentanspruchs: IH erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung •η*.- K'iiilvsyiors durch Vereinigung von Mordenit

1. Verfahren zur Herstellung v.:nes Katalysators ^el , , _A|_urnj_niumoxyd unter Gelbildung. _jndurch Vereinigung von Mordenit mit einem Alu- a mit ein.. _{T kn UIK}j Calcinierung bei einer miniunioxyd unter Gelbildung, anschließende ' senlieixruic ^_ ^ ^ _c .^ _{dadurch gcU}.,,_n. Trocknung und Calcinierung bei einer Temperatur lemperat ^ -^ ^ ^ ^ _{Gewichlsprozent des} von 475 bis '50"C, dadurch ge kenn- zeichne l. _{auf den fertigen} Katalssator, zeichnet, daß man 05 bis 75 Gewichtsprozent ^M?^rdt"'< _den ^B _im Gemisch mit einem aus ,nu-m des Mordenits, bezöge·, auf den fertigen kataly- ■» ι dis- -^ _wonnenen Aluminiumoxydsol pr.tksator, I bis 24 Stunden im Gemisch mit einem aus ^Λ1υ,^ηιΙΤ,Γ _Was ^b _serverlust auf 50 bis 150 C erhitzt. einem Aluminiumsalz gewonnenen Aluminium- u*.r ■ . _ubeP-_tenende Aluminiumoxydsciphas, .on oxydsol praktisch ohne Wasserverlust auf 50 bis soda, r, J ' f,^ _t._AluminiumoXydsolprodukt_rhase 150--C erhitzt, sodann die überstehende Aluminium- d.r.Alu.mn umu ^ ^ ^ -^^^ oxydsolphast von der Mordenit-Aluminiumoxyd- .5 abtrennt, laziuc g

soiproduktphase abtrennt, letztere geliert und vor ^wa^_oh, _A|_uminiumsilikate normalerweise in der dem Trocknen wäscht. Natrümform natürlich vorkommen oder hergoidlt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Natrum rm vorliegenden Verfahren zeichnet, daß man das Gemisch des Mordenits mit werden, tes beorz B^ _{fform zu verweilden} dem Aluminiumoxydsol vollständig unter Ruck- *» den Mo dem '" ^aer _{enaustausch dt}r Natriumform fluß auf 90 bis I00°C erhitzt mitTmer Srigen verdünnten Säurelösung oder aber

3. Verfahren nach Anspruch 1 imd 2 dadurch mit einer^*aur gen wäßrigen Ammoniakgekennzeichnet, daß man den Mordenit in der f£ ^SfieSte Erhitzen gewinnt. Gegcbe-Wasserstofform verwendet. ,_,..,.. . _ae '_pnfi_{ls kann d}i_eSer Ionenaustausch auch mit dem im

4. Verfahren nach Anspruch bis 3, dadurch a₅ ⁿ«'J'^s ^ⁿ _m^_n Verfahren auftretenden Aluminogekennzeichnet, daß man als Alumm.umoxydsol ^ÄfSmSxydwlprodukt durchgeführt »er- em aus Aluminiumchlond gewonnenes Sol ver- silikat-Aiummiumu y _v

^wendet· ,.,.,IJJ u ^en_at in der ersten Verfahrensstufe verwendete AIu-

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch Das m der erst""^ . Alu.niniumchloridgeRennzeichnet. daß man das Alummiumoxydsol 30 mniumo^ydjo ^«^"J^ _{Aluminiummetall mit} mit einer waßngen Ammoniaklösung geliert so wie e -our _wäßfi Aluminiumchlorid,

6. Verwendung eines nach Anspruch 1 bis 5 balzsaure "ⁿ".^uuc Mjcrhunß eewöhnlich bei hergesteUten K.t5y»tor, zur Umalkylierung alkyl- etwa b«m acdepunkt ^^^^^,S aromatischer Kohlenwasserstoffe. einer Temperat ^^ _kommende Aluminiumoxvd-

sole sind solche, die aus Aluminiumsulfat, Alumimum-

nitrat oder Natriumaluminat gewonnen wurden.

Das Erhitzen des Mordenits mit dem Alumimunoxydsol kann beispielsweise in einem geschlossenen

oxyd p

Die deutsche Patentschrift 1044 782 betrifft ein 40 Gefäß erfolgen, um einer\^^ Verfahren zur Herstellung eines gebundenen Molekül- Vorzugsweise wird bei ^d^*^^% Siebes, bei dem man Kristalle aus einem zeolithischen das Gem.sch des Mordenite nut dem ^um.n.umoxyd-Molekülsiebmaterial in einer Menge von nicht mehr sol auf «^ Temperatur von 90 bis 100 C vollstand.g als 65 Gewichtsprozent der gesamten Festkörper in unter RuckfluU ertntzi. _OPu:_Me^„ Alumino

dem später calcinierten Produkt mit gelatinösem Alu- 45 Sodann wird die über der so gejde^n AI^ummominiumhydroxyd vereinigt, das praktisch frei ist von silikat-Alurn.n.umoxydsolproduktph^e stehende Alu-Ionen löslicher Salze, und das so erhaltene nasse Ge- mimumoxydsolphase abgegossen. abMjnert oder an misch trocknet und gewünschtenfalls calciniert. Diese derweitig abgetrennt worauf die A¹""¹¹"⁰^^^'"" gebundenen Molekülsiebe sollen jedoch nach der miniumoxydsolproduktphase geliert wird was zweck-Patentschrift nicht als Katalysatoren, sondern als ₅o mäßig durch Behandlung mit einer J^aßr^en ^Α^ Adsorbentien zur Trennung von Kohlenwasserstoffen niaklösung erfolgt Das dabei ent*tehende Gel wird verwendet werden. Technologisch unterscheidet sich mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von das bekannte Verfahren von dem erfindungsgemäßen etwa 95 bis 300⁰C etwa 2 b^s 24 Stun^oderbuvr Verfahren wesentlich dadurch, daß als Ausgangs- getrocknet. Vor derVerwendung as'Katalysator wirf il ki i Aliil onnenes 55 die Masse zweckmäßig noch in Luft 0 5 bis 10 Stunden

Vertahren wesentncn aaaurcn, aau ais /\usgangb- 6wm,»uw. ·«.— _a-

material kein aus einem Aluminiumsalz gewonnenes 55 die Masse zweckmäßig noch in Luft 0,5 bis 10 Stunden

Aluminiumoxydsol, sondern ein Aluminiumhydroxyd- auf 475 bis 75O⁰C, vorzugsweise auf 475 bis 55O⁰C

gel eingesetzt wird, das zunächst von Ionen löslicher erhitzt, da der letztere Temperaturbereich die Aktivität

Salze freigewaschen und erst dann mit dem kristallinen des Katalysators verbessert.

Molekülsieb vereinigt wird. Die erfindungsgemäß hergesteUten Katalysatoren

Weiterhin ist es bekannt, Mordenit, mit Ätzalkali 60 können mit besonderem Vorteil zur Umalkylierung

extrahiertem Mordenit oder Mordenit auf einem alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe verwendet wer-

Trägermaterial als Katalysatoren für Kohlenwasser- den und besitzen dabei eine wesentlich höhere Aktivität

Stoffumwandlungsreaktionen zu verwenden. Derartige und StabMität als vergleichbare bekannte Katalysa-

Katalysatoren sind aber in vielen Fällen nicht genügend toren. Bei dieser Umalkylierung, bei der man beispiels-

abriebbeständig, insbesondere unter harten Verfah- 65 weise aus Toluol, Benzol und Xylole oder andere poly-

rensbedingungen. methylierte Benzolderivate bekommt, wird gewöhnlich

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe be- die alkylaromatische Kohlenwasserstoffbeschickung

steht nun darin, Katalysatoren mit erhöhter Aktivität bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis