DE2004899C2 - Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus Saccharosefettsäureester-Rohprodukten - Google Patents

Description

A) Zugeben des Rohproduktes zu einer Mischung aus 3 bis 10 Teilen Essigsäuremethylester, Esslgsäureethylester, η-Hexan, Toluol, Benzol, Xylol, Methyl-ethyi-keton oder Methyl-lsobutyl-keton und 2 bis 8 Teilen Wasser pro Teil Rohprodukt unter Rühren, Erwarmen auf 40 bis 80° C, und Einstellen des pH-Wertes auf 3,5 bis 5, Durchführung einer Flüssig-Flüssig-Extraktion und, nach Trennen des Gemisches in eine Lösungsmittelphase und eine wäßrige Phase, Gewinnung des gereinigten Produktes aus der

is Lösungsmittelphase, oder

B) Lösen oder Dispergieren des Rohproduktes in einer Im Verhältnis zum festen Saccharoseester weniger als 50fachen Gewichtsmenge einer Mischung aus Wasser und Methanol, Ethanol, isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, η-Hexan, Cydohexan. Benzol, Toluol, Chloroform, Essigsäure, fÄAhyl-ethylketon Methyl-lsobuiyl-keton, Dimethylformamid, Dlmclhylsulfoxld, Petrolether, Diethylether, Esslgsäu-

M remethylester, Esslgsäureethylester, Esslgsäurepropylesier oder Esslgsäurebutylester, Zugeben eines

Saizes der zweiwertigen oder höherwertigen Metalic Aluminium, Barium, Kobalt, Blei, Magnesium, Mangan, Kupier, Zink, Calcium, Zinn oder Elsen oder eines Gemisches solcher Salze oder von Aluminium-, Barium- oder Calciumhydroxid oder von Bleicherden oder Tonen In stöchlometrischer Menge oder in geringem Überschuß bei einer Temperatur unter 70° C und bei einem pH-Wert zwischen 6 und

10 und Abtrennen der hierdurch ausgefällten anionischen oberflächenaktiven Substanzen oder

C) Lösen oder Dispergieren des Rohproduktes In einer, im Verhältnis zum festen Saccharoseester 1- bis 20fachen Gewichtsmenge einer Mischung aus einem Keton oder Ester und Wasser, welche weniger als 50% Wasser enthält, bei einer Temperatur zwischen -20 und 100° C, Zugeben eines In Wasser leicht löslichen anorganischen Mctallsalzes oder Ammonlumsalzcs oder von Natriumacetat, Natriumlactat oder

Barlumlactat oder eines Saccharide und Gewinnung des hierdurch ausgefällten Saccharoseesters.

2. Verfahren nach Anspruch 1 A, dadurch gekennzeichnet, daß man das gereinigte Produkt aus der abgetrennten Lösungsmlltelphase durch Abkühlen auf eine Temperatur zwischen 0 bis 30⁰C und Filtrieren

gewinnt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 C, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Mischung aus mindestens

einem der Ketone oder Ester Aceton, Methyl-ethyl-keton, Melhyl-isobutyl-keton, Methyl-lsoamyl-kelon, Methyl-amyl-keton. Ethyl-lsoamyl-kcton, Amelsensäuremethyiester, Ameisensäureethylester, Essigsäuremethylester, Esslgsäureethylester. Esslgsäurcisopropylester, Essigsäurepropylesler, Essigsäurelsobutylester, Esslgsäure-n-buiylester, Esslgsäureamylcster, Esslgsäureisoamylestcr, Proplonsäuremethylester, Proplonsäureethylester und Wasser besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Saccharoseester durch Zugeben von Kaliumchlorid, Natriumchlorid. Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, Natriumsulfat, Natriumhydrogensulfat, Natriumsulfit, Natrlumthlosulfal, Zinkchlorid, Kaliumnitrat, Natriumphosphaten, Natriumpolyphosphaten, Kaliumcarbonat, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Saccharose, Glucose oder Fructose ausfällt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren /ur Abtrennung von Verunreinigungen aus Saccharosefettsäureester-Rohprodukten, die vor dem jeweils zuerst durchgeführter Rclnlgungsvsrfahren, bezogen auf den Feststoffgehall, 10 bis 80% Saccharoseester, 2 bis 50% nlchl umgesetzte Saccharose. 10 bis 40% anlonlsche oberflächenaktive Substanzen, bis zu 1% geruch- oder fortgebende Substanzen und andere aus dem Herstellungsverfahren resultierende Rückstände enthalten.

Saccharosefettsäureesler sind als Zusatz zu bestimmten Nahrungsmittels wegen Ihrer hervorragenden hydrophilen und emulgierenden Eigenschaften sehr geschätzt. Es sind daher viele Verfahren zur Herstellung der Saccharosefettsäureester entwickelt worden. Bei den gebräuchlichsten. In technischem Maßstab durchgeführten Verfahren wird die Umsetzung zwischen Saccharose und einer Fettsäure In Dimethylformamid (DMF), aber auch In Dimethylsulfoxld, Morpholln oder Pyrldln als Lösungsmittel vorgenommen. Nach der BE-PS 7 19

du werden Saccharose und Fettsäureester in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umgesetzt. In »Chemical Weck« vom 13. 9. 1969 Ist ein Verfahren zur Herstellung von Saccharoseester durch Umsetzung von Zucker mit Estern ungesättigter oder gesättigter Fettsäuren In geschmolzenem Zustand In Gegenwart einer Metallseife beschrieben. Bei dem aus der US-PS 33 47 848 bekannten Verfahren kommen zwei Arten von Lösungsmittel In Kombination miteinander zur Anwendung. t

M Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Saccharoscester Ist In der BE-PS 6 96 700 offenbart. Das ^ Verfahren Ist als »Transparent-Emulsions-Verfahren« bekannt geworden. Saccharose, gelöst In einem nicht loxl- » sehen Lösungsmittel r B Propylenglykol. und Fettsäureester werden nach Zugabe von 10 bis 40% anlonlschcr !§ oberflächenaktiver Substanz /u einer transparenten Emulsion cmulglerl. Nach Erhöhen der Temperatur tritt |

unter Rühren die Veresterungsreaktion unter Bildung einer klären Lösung ein, aus der das Lösungsmittel abdestilliert wird.

Die nach den verschiedenen Verfahren erhaltenen Saccharosefettsäureester-Rohprodukte müssen noch gereinigt werden, denn sie enthalten neben dem gewünschten Saccharoseester Verunreinigungen wie nicht umgesetzte Saccharose, nicht umgesetzte Fettsäureester, gegebenenfalls kleine Mengen Seife, die aus Umsetzungskatalysator und Fettsäure entstanden ist. Nach dem Transparent-Emulsions-Verfahren hergestellte Saccharoseester-Rohprodukte enthalten außerdem die eingesetzten 10 bis 4096 anionischer oberflächenaktiver Substanz, nachstehend mit »anionisches Surfactant« bezeichnet.

Es sind verschiedene Verfahren zur Reinigung von Saccharosefettsäureester-Rohprodukten bekannt. Dk meisten Verfahren sind zur Reinigung von beim DMF-Verfahren erhaltenen Rohprodukten bestimmt. Diese enthalten maximal 596 anionische oberflächenaktive Substanzen, die als Nebenprodukt durch Umsetzung des Katalysators mit freier Fettsäure entstanden sind.

Nach dem in der DE-PS 8 26 801 beschriebenen Verfahren wird das rohe Reaktionsprodukt mit einem Gemisch von Wasser und einem Keton oder einem Ester in Kontakt gebracht. Es bilden sich zwei Phasen. Der Saccharoseester geht in die organische Phase, wird mit ihr von <!-er wäßrigen Phase abgetrennt und aus der orgarüschen Lösungsmittelphase isoliert. Das Verhältnis von organischem Lösungsmittel zu Wasser ist nicht kritisch, es müssen sich nur zwei Phasen bilden. Es werden etwa 2 Volumen Lösungsmittelmischung auf 1 Volumen Rohprodukt eingesetzt und der pH-Wert liegt im Bereich von 4 bis 7. Dieses Verfahren ist aber für die Rückgewinnung von Saccharoseestern aus Rohpiodukten, die bei dem Transparent-Emulsions-Verfahren anfallen, ungeeignet, weil durch den hohen Surfactantgehalt des Rohprodukts unerwünschte Emulgierung verursacht wird, was die Abtrennung '.¹OR organischer und wäßriger Phase erschwert. Selbst wenn das System deutlich in zwei Phasen getrennt werfen könnte, wird ein größerer Anteil des Saccharosees*ers in die wäßrige Phase übergeführt, wodurch die Wirkung der Extraktion stark herabgesetzt wird. Darüber hinaus kann bei einer anschließenden Umkrlstalüsation der Saccharoseester nicht von dem anionischen Surfactant getrennt werfen.

Bei dem aus der DE-PS 12 77 833 bekannten Verfahren wird zunächst das organische Lösungsmittel ganz entfernt und dann das lösungsmittelfreie Rohprodukt nur in Wasser gegeben. Durch Erwärmen werfen die in Wasser nicht löslichen Saccharoseester geschmolzen, so daß eine homogene Emulsion entsteht. Aus dieser Emulsion werfen die Saccharoseester durch Zugabe von Salzen und/oder Säuren bei einem pH-Wert zwischen 4 und 7 gefällt. Auf diese Weise lassen sich aber öllösliche Verunreinigungen, wie anionische Surfactants, nicht umgesetzte Methylester, geruch- und geschmackbildende Substanzen nicht entfernen. Nach der US-PS 32 49 600 wirf das nach dem TIMF-Verfahren erhaltene Saccharosefettsäureester-Rohprodukt auf folgende Weise gereinigt. Der nach Abdampfen des Lösungsmittels, In dem die Umesterung vorgenommen wurde, verbleibende Rückstand wird bei erhöhter Temperatur rn Esslgsäurealkylester aufgenommen, die Lösung bei der erhöhten Temperatur mit Wasser extrahiert, die reicht umgesetzte, Saccharose enthaltende wäßrige Phase abgetrennt, die organische Phase gekühlt und das Reaktionsprodukt mit Wasser extrahiert. Auch dieses Verfahren ist nicht zur Reinigung von Rohprodukten, die einen hohen Gehalt an anionischem Surfactant haben, bestimmt, was schon daraus zu ersehen 1st, daß der pH-Wert nicht erwähnt ist, Ansäuern aber erforderlich ist, wenn derartige Substanzen vorliegen. Dem Refereat In Chemical Abstracts, 92007 (1977) ist noch ein anderes Verfahren zur Reinigung eines nach dem DMF-Verfahren erhaltenen Rohprodukts zu entnehmen. Nach Extraktion mit Hexan zur Entfernung von überschüssigem Aikylfettsäureester wird der Rückstand mit einem Lösungsmittelgemisch aus IGOO ml Butanol und 500 ml 10%iger wäßriger Natriumchloridlösung gelöst, die Butanolschicht abgetrennt, gewaschen und der Saccharosefettsäureester aus Keton umkristallisiert. Weder über das Verhältnis von Butanol-Wasser-Gemlsch zu Rohprodukt noch über den pH-Wert sind Angaben gemacht.

Eine Reihe von Verfahren zur Reinigung von Saccharoseestern aus rohen Reaktionsgemischen, die bei dem Transparent-Emulsions-Verfahren erhalten werfen, sind beschrieben in: »JACOS« Vol. 44, 1967, Seite 309 und »Sugar esters«, Noyes Development Corp., 1968 (siehe Selten 11 und 12). Die dort vorgeschlagenen Verfahren bestehen Im allgemeinen darin, daß das Saccharoseester-Rohprodukt In Methylethylketon gelöst wird, daraus nicht veresterte Saccharose und ein Teil der Seife unter Anwendung der Fest-Flüsslg-Extraktion gefällt wird, der den Saccharoseester und die restliche Seife enthaltende Extrakt mit saurem Natriumsulfat angesäuert wird und der Saccharoseester aus dem System bei einer tieferen Temperatur zurückgewonnen wird. Obwohl empfohlen so worden 1st, die nicht veresterte Saccharose vollständig aus dem System durch Fest-Flüsslg-Extraktlon bei der obigen Arbeitsweise zu entfernen, ist gefunden worden, daß nicht veresterte Saccharose in etwa der gleichen Menge wie die restliche Seife nach der Extraktion in dem System zurückbleibt. Außerdem wird das Salz, das bei der Ansäuerung des Extraktes entsteht, nicht entfernt. D. h., bei diesen Verfahren, bei welchen eine Fest-Flüssig-Extraktlon unter Verwendung einer wäßrig-organischen Lösungsmittelphase vorgenommen wirf, bleibt unveresterte Saccharose und durch die Ansäuerung entstandenes Salz Immer in dem System zurück und findet sich In dem zurückgewonnenen Saccharoseester wieder. Saures Natriumsulfat, das zur Ansäuerung benutzt wird, wird In Natriumsulfat übergeführt, und der Versuch, das Natriumsulfat zu entfernen, wird zwangsläufig dazu führen, daß eine gewisse Menge Saccharoseester mit entfernt wird. Diese Reinigungsverfahren haben also viele Nachtelle. Sie sind kompliziert, da sie eine Fest-Flüssig-Extraktion einschließen. Die Ausbeute an gereinigtem Saccharoseester Ist unbefriedigend und die Saccharoseester, die nach solchen Verfahren zurückgewonnen werfen, enthalten relativ große Mengen Seife und unveresterte Saccharose, so daß sie keinen hohen Reinheitsgrad haben.

Auch das Verfahren, das In der bereits genannten BE-PS 6 96 700 offenbart 1st, schließt eine Fest-Flüssig-Extraktlon und Ansäuern der extrahierten Phase auf einen pH-Wert von 6 ein. Es ist ebenfalls nicht möglich, die nicht veresterte Saccharose und das durch das Ansäuern entstandene Salz vollständig zu entfernen.

Anlonlsches Surfactant 1st nicht nur In dem Rohprodukt, das bei dem Transparent-Emulsions-Verfahren anfällt, enthalten, sondern kann auch In Irgendwelchen anderen Saccharoseester-Rohprodukten, die nach ande-

ren Verfahren erhalten worden sind, vorliegen. Die Surfactants können zur Ausführung der Reaktion zugesetzt worden sein oder während der Reaktion entstehen. Dire Entfernung ist außerordentlich schwierig, da die anionischen Surfactants und Fettsäuren weltgehend gleiche Eigenschaften besitzen, insbesondere gleiche Löslichkeit wie Saccharosefettsäureester.

Der Saccharoseester-Gehalt in den Saccharosefettsäureester-Rohprodukten setzt sich zusammen aus Monoester, Diester und anderen Estern mit mehr als zwei Estergruppen; diese höheren Ester werden nachstehend mit »Polyester« bezeichnet. Es ist außerordentlich schwer, Reaktionsprodukte, die im wesentlichen nur aus Monoester besulien, zu erzeugen. Die Monoestsr sind aber als Surfactants sehr erwünscht, und es besteht eine große Nachfrage nach Saccharose-Monoestern wegen ihrer besseren hydrophilen Eigenschaften im Vergleich zu denen

ίο von bekannten unschädlichen oberflächenaktiven Substanzen, wie z. B. Fettsäureester von Glycerin, Sorbitan und Propylenglycoi.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus Saccharosefettsäureester-Rohprodukten, die, bezogen auf den Feststoffgehalt, 10 bis 80% Saccharoseester, 2 bis 50% nicht umgesetzte Saccharose, 10 bis 40% anionische oberflächenaktive Substanzen, bis zu 1% geruch- und farb-

!5 gebende Substanzen und andere aus dem Herstellungsverfahren resultierende Rückstände enthalten, zu schaffen, bei welchem sich die anionischen oberflächenaktiven Substanzen gut entfernen lassen und Saccharosefettsäureester, vornehmlich Monoester, in hoher Ausbeute und in hohem Reinheitsgrad erhalten werden.

Die Aufgabe wird durch die Verfahren des Anspruches 1 geiöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

In der nun folgenden Beschreibung der Erfindung wird für »Saccharosefettsäureester« -iie Kurzform »SE« verwendet.

Bei dem Reinigungsverfahren A) wird SE-Rohprodukt zu einer Mischung aus 3 bis 10 Teilen eines der in Anspruch 1 angegebenen organischen Lösungsmittel und 2 bis S Teilen Wasser pro Teil Rohprodukt gegeben, der pH-Wert dieser Lösung auf 3,5 bis 5,0 durch Zugabe elne^r Säure eingestellt, um das anionische Surfactant anzusäuern und diese Lösung bei 40 bis 80° C gerührt, bis alle Bestandteile darin vollständig geschmolzen sind. Die oben angegebene Menge Wasser schließt die Menge Wasser ein, die mit der Säure zugegeben wird, wenn diese als wäßrige Lösung eingesetzt wird.

Das resultierende System trennt sich in zwei Schichten, eine wäßrige und eine organische Schicht, ohne daß Emulgierung eintritt. Zweckmäßig ist es, die wäßrige Schicht nach dem Abtrennen mit 1 bis 3 Teilen frischen organischen Lösungsmittels zu waschen und die organische Schicht der organischen Schicht aus der ersten Extraktion zuzugeben.

Das Verhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel und die Menge dieser Lösungsmittel-Mischung, die verwendet wird, sind auszuwählen, abhängig von dem Gehalt an SE (Saccharoseester), nicht veresterter Saccharose und anionischem Surfactant In dem Rohprodukt und/oder der Zahl der Kohlenstoffatome der Fettsäure, mit der die Saccharose verestert ist. Eine ungenügende Menge Wasser erschwert die schnelle Flüssig-Flüssig-Trennung, während ein Überschuß an Wasser zu einer kleineren Ausbeute an gereinigtem SE führen kann.

Es i^t auch wesentlich, daß die Lösung innerhalb des pH-Bereiches von 3,5 bis 5,0 durch Zugabe einer Säure gehalten wird, um das darin enthaltene anionische Surfactant anzusäuern. Bei einem pH-Wert unter 3,5 neigt der SE in der Lösung zur Zersetzung, während bei einei.i pH über 5,0 das anionische Surfactant ungenügend oder nicht vollständig angesäuert wird, was zur Bildung einer Emulsion während der Extraktion führt.

Es wird im wesentlichen sämtlicher SE und angesäuertes Surfactant vom organischen Lösungsmittel extrahiert, befindet sich also in der oberen organischen Schicht, während im wesentlichen die gesamte nicht veresterte Saccharose und das Salz in die untere wäßrige Schicht extrahiert werden.

Eine besonders hohe Ausbeute an SE kann dadurch erhalten werden, daß die obere organische Schicht in geeigneter Weise getrocknet wird. In manchen Fällen ist es jedoch möglich, die organische Schicht ohne ein Trocknen zu verwenden.

Wenn nötig, kann eine Konzentrierung und Filtration der zurückgebliebenen organischen Schicht bei tieferen Tfimperaturen vorgenommen werden, um weiteren gereinigten SE zu Isolieren.

Irr» Gegensatz zu den bekannten Verfahren werden bei dem Reinigungsverfahren A) nach der Erfindung darüber hinaus Im wesentlichen alle wasserlöslichen Substanzen aus dem SE durch die Flüssig-Flüssig-Extraktion entfernt.

Zum Ansäuern des anionischen Surfactants vor der Flüsslg-Flüssig-Extraktion sind vornehmlich Säuren, wie Mineralsäuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure uiid organische Säuren, wie Amelsensäure, Essigsäure, Milchsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure geeignet. Saure Salze, wie saure Sulfate, saure Phosphate, können ebenfalls für diesen Zweck verwendet werden.

Lösungsmittel, die bei der Flüssig-Flüssig-Extraktlon eingesetzt werden, sind Essigsäuremethylester, Esslssäureethylester, η-Hexan, Toluol, Benzol, Xylol, Methyl-ethyl-keton, Methyl-isobutyl-keton und Mischungen davon. Die Mischung von Wasser und einem oder mehreren dieser organischen Lösungsmittel Ist ein System, in welchem das Wasser und das organische Lösungsmittel In zwei Schichten getrennt werden, ohne daß Emulsion entsteht. Dies erleichtert die Wirksamkeit der Extraktion des SE.

Das Reinigungsverfahren B) besteht darin, daß dem System, bestehend aus einer Mischung aus einem der In Anspruch 1 angegebenen organischen Lösungsmittel und Wasser, und da'ln gelöstem SE-Rohprodukt, ein Salz eines der in Anspruch 1 angegebenen Metalle zugesetzt wird zur Bildung eines Salzpaares (wie nachstehend beschrieben), das anschließend zur Rückgewinnung des SE entfernt wird.

Es Ist gefunden worden, das das anionische Surfactant, das In den Rohprodukten enthalten ist, davon weitgehend durch doppelte Umsetzung des Surfactants mit dem Salz unter Bildung von z. B. Metallselfen abgetrennt werden kann. Die führt natürlich zu einer wesentlich höheren Ausbeute an SE.

Metallsalze, die bei dem Reinigungsverfahren B) eingesetzt werden können, sind neutrale oder alkalische Salze der zwei- oder höherwertlgen Metalle Aluminium, Barium, Kobalt, Blei, Magnesium, Mangan, Kupfer, Zink, Calcium, Zinn und Elsen oder Gemische solcher Salze. Als Salze können z. B. genannt werden: Aluminiumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Kupfer(il)chlorid, Kobaltchlorid, Zinkhydroxid, Zinnchlorid, Calclumacetat. Bleicherden und Tone.

Diese Metallsalze können In stöchlomutrlschen Mengen zum anlonisehen Surfactant oder in geringem Überschuß dazu eingesetzt werden.

Die zu verwendenden Lösungsmittel sind vorzugsweise solche, die die SE-Rohprodukte praktisch vollständig zu lösen vermögen. Es können auch solche sein, welche das Rohprodukt in einem Ausmaß dispergieren, daß die Reaktion zwischen dem Metallsalz und dem In dem Rohprodukt enthaltenen anionischen Surfactant ohne große Schwierigkelten stattfinden kann. Geeignete Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, η-Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Chloroform, Essigsäure, Methyl-ethyl-keton, Methyl-lsobutyl-keton, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxld, Petrolether, Diethylether, Esslgsäure-methyl-, -ethyl- -propyl,-butyl-ester und Mischungen davon. Die Menge des Lösungsmittels, die verwendet wird, ist weniger als das Fünfzigfache des Gewichtes des SE-Feststoffes.

Wenn ein Metallsalz dem SE-Rohprodukt zugegeben wird, findet doppelte Umsetzung zwischen dem Metallsalz und dem anionischen Surfactant unter Bildung einer Metallseife und eines Salzes, das ein Nebenprodukt darstellt, statt. Die Metallseife ist ein Salz des zweiwertigen oder höherwertlgen Metalls und der anionischen Uruppe des Surfactants. Beispielsweise findet bei Behandlung des Rohproduktes In einer Mischung von Wasser und Methanol unter Verwendung einer Seife als anionischem Surfactant und Magnesiumchlorid als Metallsalz eine doppelte Umsetzung wie folgt statt:

SOC

2 Na-A-OCOR + MgCU —^-±—-Mg (A-OCOR)₂

H₂O

(A bedeutet der Kohlenwasserstoffrest des Surfactants) "

Während die Natriumselfe und Magnesiumchlorid In methanolischer Lösung löslich sind, ist die Magnesiumselfe, die bei der Umsetzung entstanden Ist, darin nicht löslich und schc-jet sich, sobald sie bei der Umsetzung gebildet ist, aus dem System ab. So läuft die doppelte Umsetzung so lange ab, bis entweder die Natriumselfe oder das Magnesiumchlorid vollständig verbraucht sind.

Nach Beendigung der doppelten Umsetzung enthält das System einen SE, ein Metallsalz des Surfactants, welches bei der doppelten Umsetzung gebildet worden Ist, ein Nebenprodukt-Salz, das nicht umgesetzte Metallsalz, nicht umgesetzte Saccharose und andere Substanzen. Der SE und das Metallsalz des anionischen Surfactants bleiben In dem System im wesentlichen In Form einer Fest-Flüssig-Phase, wobei der SE Im wesentlichen in Form einer flüssigen Schicht und das Metallsalz In Form einer festen Schicht vorliegen. Daher lassen sich der SE und das Metallsalz leicht voneinander durch Filtrieren trennen. In manchen Fällen bleiben das SE und das Meiaiisai; des Surfactants im System in sincr Flüssig-Flüssig-Phasa. Zur Trennung dieser Flüssig-Flüssig-Schichten kann irgendeine der bekannten Methoden, wie Zentrifugleren, Dekantieren angewendet werden.

Die Schicht, welche SE enthält und die von dem Metallsalz des Surfactants befreit ist, wird ferner von anderen Substanzen durch Abdestlllieren des Lösungsmittels und Trocknen befreit, um eine hohe Ausbeute an Fettsäure-Saccharoseester zu erhalten.

Die so erhaltene, SE enthaltende organische Schicht kann Industriell für gewisse Zwecke ohne weitere Behandlung verwendet werden.

Die doppelte Umsetzung wird bei Temperaturen unter 70° C und bei einem pH-Wert zwischen 6 und 10 ausgeführt. Temperaturen über 70° C verursachen thermischen Abbau des SE. Der optimale pH-Wert hängt von dem Metallsalz, das eingesetzt wird und den beiden Reaktionsprodukten ab. Allgemein gesagt Ist ein niedrigerer pH-Wert vorzuziehen, er muß jedoch höher sein als der pH-vVert, bei welchem Zersetzung der Salze der doppelten Umsetzung stattfindet.

Das Reinigungsverfahren C) bewirkt ebenfalls eine wirksame Reinigung von SE-Rohprodukten. Es ist gefunden worden, daß SE in wirtschaftlicher Weise in hohen Ausbeuten erhalten werden, dadurch, daß sie nach >0 Lösen oder Dispergieren In einer Mischung aus einem Keton oder Ester und Wasser weitgehend quantitativ zusammen mit einer organischen oder anorganischen Verbindung, die in Wasser leicht löslich 1st, gefällt werden können. Bei dieser Behandlung ist ferner die Isolierung der Saccharosemonoester von den Saccharosepolyestern in der wäßrig organischen Schicht leicht möglich durch die Wahl der geeigneten Mengenverhältnisse der Zusammensetzung und der Temperatur, bei der die erhaltene organische Schicht behandelt wird. Das Reinigungsverfahren C) ist auch dann vorteilhaft anwendbar, wenn Rohprodukte, die beim DMF-Verfahren anfallen, zu reinigen sind.

Geeignete Lösungsmittel für das Reinigungsverfahren C) sind alle Ketone und Ester. Geeignete Ketone sind z. B. Aceton, Methyl-ethyl-keton, Methyl-iscbutyl-keton, Methyl-isoamyl-keton, Methyl-amyl-keton, Ethylisoamyl-keton. Geeignete Ester sind z. B. Ameisensäuremethylester, Amelsensäureethylester, Essigsäureme- &o thylester, Essigsäureethylester, Esslgsäure-iso-propyiester, Essigsäure-n-propylester, Essigsäure'sobutylester, Essigsäure-n-butyl-ester, Essigsäureamylester, Essigsäureisoamylester, Propionsäuremethylester, Propionsäureethylester.

Einige der oben aufgeführten Lösungsmittel sind mit Wasser nicht mischbar, so daß sich die Gemische dieser Lösungsmittel und Wasser in zwei Schichten trennen. Die anderen Lösungsmittel sind mit V/asser mischbar, so *5 daß sie ein wäßriges Lösungsmittel bei jedem Mischungsverhältnis bilden. Die Wahl der Lösungsmittel hängt ab von den Eigenschaften des Rohproduktes, das zu behandeln ist.

Das wäßrig organische Lösungsmittel wird in einer 1- bis 20fachen Gewichtsmenge im Verhältnis zum festen

SE eingesetzt. Die optimale Menge des wäßrig organischen Lösungsmittels hängt von dessen Eigenschaften und Rj

den aliphatischen Gruppen der SE ab. 1|

Das Verhältnis von organischem Lösungsmittel zu Wasser hängt von dem verwendeten organischen Lösungs- ;j,

mittel ab. Allgemein liegt der Wassergehalt des Systems unter 50%. Die Temperatur, bei der die SE In dem System Wasser-organisches Lösungsmittel gelöst werden, liegt zwischen -20° und 100° C, abhängig von dem Lösungsmittel und den aliphatischen Gruppen der Fettsäurereste des Saccharoseesters.

Es wird bevorzugt, das SE-Rohprodukt vollständig In dem organischen Lösungsmittel zu lösen, aber es kann auch darin disperglert werden.
Die Fällung der Saccharoseester wird durch den Zusatz eines geeigneten wasserlöslichen organischen oder anorganischen Materials zu dem System bewirkt. Jeder SE wird aus dem System ausgefällt infolge der Bildung einer hoch konzentrierten wäßrigen SE-Lösung, welche dadurch entsteht, daß das zugegebene wasserlösliche Material Wasser In dem System unter Bildung einer wäßrigen Lösung absorbiert, in welcher der SE In der organischen Phase gelöst wird. Das wasserlösliche Material kann In Form einer wäßrigen Lösung zugegeben werden. Geeignete wasserlösliche Materialien sind anorganische Metallsalze und Ammoniumsalze und Saccharide.

Wasserlösliche anorganische Metall- und Ammoniumsalze, die geeignet sind, sind z. B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, Natriumsulfat, Natriumhydrogensulfat, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat, Zinkchlorid, Kaliumnitrat, Natriumphosphate, Natriumpolyphosphate, Natriumacetat, Kaliumcarbonat, Natrlumiactat, Bariumiactat, Ammoniumnitrat, Ammuniumsulfäi. Geeignete organische Materialien sind Saccharide, wie Saccharose, Glucose und Fructose. Das wasserlösliche Material kann In Mengen von 1 bis 100Gew.-%, bezogen auf die im System enthaltene Menge SE-Feststoff, eingesetzt werden.

Die gleichzeitige Fällung des wasserlöslichen Materials und der SE wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -20 bis 60° C vorgenommen, wenn eine vollständige Rückgewinnung der SE beabsichtigt ist. Wenn es gewünscht wird, bei Saccharoseestern, die Monoester und Polyester, einschließlich Diester und höhere Ester enthalten, In Monoester und Polyester zu trennen, wird die gleichzeitige Fällung des wasserlöslichen Materials und der SE vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 50 und 100° C vorgenommen. Es ist jedoch so zu verstehen, daß die oben angegebenen Temperaturbedingungen nur beispielhaft sind. Die Fällung der SE zusammen mit der wasserlöslichen Substanz kann auch bei anderen Temperaturen ausgeführt werden, abhängig von dem Lösungsmittel und den aliphatischen Gruppen des SE. Saccharoseester, die eine geringere Zahl von Fettsäuregruppen tragen, bilden leichter eine wäßrige Lösung. So werden die Ester In der Reihenfolge Mono-, Dl- und Trlester nacheinander In die wäßrigen Lösungen übergeführt.

Vorzugswelse wird der pH-Wert des Systems, das das Rohprodukt enthält, durch Zugabe einer Säure zu dem System vor dem Reinigungsverfahren C) eingestellt.

Das Gefällte, das nach dem Reinigungsverfahren C) erhalten wird, ist eine konzentrierte wäßrige SE-Lösung, und das Aussehen und die Form des Präzipltats hängt vom Monoestergehalt desselben und der Temperatur, bei welcher die Fällung vorgenommen Ist, ab.

Es ist möglich, das durch den Zusatz der wasserlöslichen Substanz gebildete SE-Präzipitat praktisch quantitativ zu gewinnen und zu reinigen und auch den Monoester vom SE-Präzipltat Isoliert, selektiv zurückzugewinnen, wenn gewünscht. Mit dieser Behandlung können öllösliche Verunreinigungen, wie anionische Surfactants und nicht umgesetzter Methylester weitgehend entfernt werden. Insbesondere werden geruch- und geschmack gebende Substanzen weitgehend entfernt.

Vorzugswelse wird das so erhaltene ausgefällte Produkt 'zum Endprodukt getrocknet; es kann aber auch für bestimmte Zwecke ohne weitere Behandlung so wie es ist verwendet werden. Das Ausgefällte enthält die wasserlöslichen Substanzen, die, wenn gewünscht, auf geeignete Weise entfernt werden können, um einen reineren Saccharoseester zu erhalten.

Obwohl jedes der Reinigungsverfahren A), B) und C) für sich angewandt ausgezeichnete Reinigungswirkung hat, wie auch durch die Beispiele gezeigt werden wird, können zwei oder drei dieser Verfahren nacheinander angewandt werden, was vom industriellen Standpunkt aus gesehen zu überraschend guten Ergebnissen führt.

Das Reinigungsverfahren A) ist besonders zur Entfernung von wasserlöslichen Materialien, wie nicht veresterte Saccharose, färb- und geruchgebende Substanzen, anorganische Salze und zurückgebliebenes Lösungsmittel geeignet. Das Reinigungsverfahren B) ist besonders geeignet zur Entfernung nicht veresterter Saccharose und anionischem Surfactant, während das Reinigungsverfahren C) Insbesondere zur Entfernung von öllöslichen Materialien, wie ein angesäuertes anionisches Surfactant, farbgebende Substanzen, nicht umgesetzter Methylester und zurückgebliebene Lösungsmittel geeignet ist.

Demgemäß können SE höheren Reinigungsgrades auf wirtschaftliche Weise in technischem Maßstab durch Auswahl der geeignetsten Kombination dieser Reinigungsverfahren erhalten werden, abhängig von der Zusammensetzung der SE im Rohprodukt, den Reaktionen, die zur Bildung des Rohprodukts angewandt wurden, den Zwecken, für welche die Saccharoseester verwendet werden sollen und den Verunreinigungen, die aus den Rohprodukten entfernt werden sollen. Es ist wichtig, daß die Behandlung in einer Reihenfolge ausgeführt wird, wie es für den jeweiligen Zweck am geeignetsten 1st. So können zwei von den drei Reinigungsverfahren A), B) und C) wie nachstehend aufgeführt miteinander kombiniert werden:

A + B; A + C; B + A; B + C; C + A; und C + B.

Die besonderen Vorteile dieser Kombinationen werden nachstehend erläutert; sie sand auf Kombinationen aller drei Reinigungsverfahren anwendbar. In den nachstehenden Ausführungen bedeutet »die Regulierung des Wassergehaltes in der organischen Schicht«, daß der Wassergehalt der organischen Schicht in dem besonderen Bereich gehalten werden muß, der bei der Beschreibung jeder der Reinigungsverfahren A), B) und C) welter vorn angegeben ist. Normalerweise wird eine bestimmte Menge Wasser in die organische Schicht für diesen

Zweck eingeführt. Wenn jedoch die SE-haltigc organische Schicht oder das Im vorausgehenden Reinigungsverfahren erhaltene Präzlpllal genügend Wasser enthalt, Ist eine weitere Zugahe von ".V asser nicht notwendig.

Bei der Kombination Λ) + B) Ist die Regulierung des Wassergehaltes der organischen Schicht, die bei dem Reinigungsverfahren A) erhalten wird, vor der Zugabe eines Mclallsiilzcs oder dessen wäßriger Lösung gcmillJ Reinigungsverfahren B) auszuführen. Durch diese Verfahrenskombination werden öllösllehe Materialien, wie angesäuerte anlonlschc oberflächenaktive Substanz, nicht umgesetzter Melhylcster, die durch Reinigungsverfahren A) nicht entfernt wurden, vollständig aus dem System herausgezogen, so dalJ der SE In rclnstmöglleher Form erhalten wird

Bei der Kombination A) + C) wird die Regulierung des Wassergehalls der organischen Schicht, die Im Reinigungsverfahren A) erhalten wurde, vor Zusatz, der geeigneten wasserlöslichen Substanz, zu der organischen Schicht bei Durchführung des Reinigungsverfahrens C) vorgenommen. Das organische Lösungsmittel, das bei dem Reinigungsverfahren C) eingesetzt wird. Ist ein Keton oder ein Ester, und deshalb wird zweckmäßlgerwclse das gleiche Lösungsmittel beim Reinigungsverfahren A) verwendet. Wenn bei Reinigungsverfahren A) ein anderes Lösungsmittel benutzt wird. Ist es zweckmäßig, dieses Lösungsmittel vollständig aus dem System zu entfernen und ein Keton oder einen Ester dafür einzuführen. Dieses kombinierte Verfahren kann durchgeführt werden, um öllösllehe Materialien, wie angcsiiuertcs anlonisehes Surfactant, nicht umgesetzten Methylester, die durch Reinigungsverfahren A) allein nicht entfernt werden konnten, zu entfernen.

Bei der Kombination B) + A) Ist die Regulierung des Wassergehaltes der das SE enthaltenden organischen Schicht, die Im Reinigungsverfahren B) erhallen wurde, vor der Flüsslg-Flüsslg-Extraktion des Reinigungsverfahrens A) vorzunehmen. Bei dieser Kombination werden alle Spuren wasserlöslicher Verunreinigungen aus 2i> dem System entfernt, welche durch Reinigungsverfahren B) allein nicht herausgeholt werden.

Bei der Kombination B) + C) wird die Regulierung des Wassergehaltes der durch das Reinigungsverfahren B) erhaltenen organischen Schicht vorgenommen bevor ein wasserlösliches Material dieser organischen Schicht beim Reinigungsverfahren C) zugesetzt wird.

Die gleichen Überlegungen und Bemerkungen, die bezüglich der Wahl des organischen Lösungsmittels für das Reinigungsverfahren C) bei der Kombination A) + C) gemacht wurden, können auf die Wahl eines organischen Lösungsmittels für die Kombination B) + C) angewendet werden. Bei dieser Kombination werden Spuren öllösliclicr Verunreinigungen, die bei dem Reinigungsverfahren B) nicht entfernt wurden, durch Reinigungsverfahren C) vollkommen entfernt.

Bei der Kombination C) + A) wird die Flüssig-flüssig-Extraktion des Reinigungsverfahrens A) am Präzipltal, .in das in dem Reinigungsverfahren C) erhalten wurde, ausgeführt. Vor Ausführung des Reinigungsverfahrens A) wird dem PräzlpUai neues organisches Lösungsmittel zugesetzt und der Wassergehalt dieses Systems reguliert, so wie es für das Reinigungsverfahren A) geeignet ist. Die Einstellung des pH-Wertes dieses Systems ist nicht notwendig, weil das anionische Surfactant schon durch das Reinigungsverfahren C) entfernt worden ist. Dieses kombinierte Verfahren dient dazu, die wasserlöslichen Substanzen, wie nicht veresterte Saccharose, irgend- M welche entstandenen Salze und anderes, was bei der Fallung nach Reinigungsverfahren C) zurückgeblieben ist, zu entfernen und SE In der relnstmöglichen Form zu erhalten.

Bei der Kombination C) + B) wird frisches organisches Lösungsmittel dem im Reinigungsverfahren C) erhaltenen Präzipltat zugegeben, und der Wassergehalt dieses Systems wird so reguliert, wie es zur Durchführung des Reinigungsverfahrens B) erforderlich ist, in welchem ein Metallsalz oder dessen wäßrige Lösung zugegeben 4» wird.

Mit dieser Kombination können die verschiedenen wasserlöslichen Substanzen, die im beim Reinigungsverfahren C) erhaltenen Präzipitat enthalten sind, entfernt werden, wie wasserlösliches Viaterial, das im Reinigungsverfahren C) zugesetzt wurde, nicht umgesetzte Saccharose und als Nebenprodukt entstandenes Salz, wodurch ein welter gereinigter SE erhalten wird.

Die oben aufgeführten Grundkomblnationen der drei verschiedenen Reinigungsverfahren führen, wenn sie unter sorgfältiger Betrachtung Ihrer Vorteile und der Arbeltsbedingungen angewandt werden, zu gereinigtem SE In hohen Ausbeuten. Unter den Kombinationen sind die folgenden: B) + C) + A), B) + C) und C) + A) praktisch besonders wichtig und vorteilhaft, ebenso wie die Reinigungsverfahren A), B) und C) für sich. Jedoch sind andere Kombinationen und die Wiederholung eines Reinigungsverfahrens ebenso zweckmäßig.

An das Reinigungsverfahren A) kann die Fraktionierung der organischen Schicht, welche den extrahierten SE enthält, angeschlossen und danach die fraktionierte Schicht einer Umkrlstallisation unterworfen werden. Es sei bemerkt, daß es sich bei der Umkrislallisation um eine Nachbehandlung handelt und nicht Teil des beanspruchten Verfahrens ist.

Wie weiter oben in Verbindung mit dem Reinigungsverfahren A) erläutert, wird das System, welches das SE-Rohprodukt enthält, durch Flüssig-Flüssig-Extraktion in eine obere organische und eine untere wäßrige Schicht getrennt, wobei im wesentlichen der ganze SE und das angesäuerte Surfactant In die obere organische Schicht extrahiert, während nicht veresterte Saccharose und irgendwelche Salze, die als Nebenprodukt anfallen, in die untere wäßrige Schicht gehen. Wenn gewünscht, kann der SE von dem sauren Surfactant in der fraktionierten organischen Schicht durch Umkristallisatlon abgetrennt werden, was besonders zur Reinigung der Rohprodukte, mi die bei der Transparent-Emulsions-Methode anfallen und die einen relativ hohen Gehalt an anionischem Surfactant haben, geeignet Ist.

Die Umkristallisatlon wird durch Abkühlen der fraktionierten organischen Schicht auf eine Temperatur zwischen 0 und 30° C erreicht. Das Ausgefällte kann aus frischern organischem Lösungsmittel nochmals umkristallisiert werden. Das organische Lösungsmittel wird a.t» besten in einer Menge von 2 bis 5 Teilen pro Teil des festen Extraktes eingesetzt. Nach dieser Umkristallisatlon bleibt nur eine kleinere Fraktion, d. h. 2 bis 30% des gesamten SE als Rückstand in der Mutterlauge, während die Menge sauren Surfactants in dem zurückgewonnenen Saccharoseester unter 3% liegt, also in einer vernachlässigbaren Menge. Wird die Umkristallisatlon bei einer

Temperatur unter 0° C ausgeführt, so fällt angesäuertes Surfactant zusammen mit dem gewünschten SE aus, und wird die Kristallisation bei einer Temperatur über 30° C durchgeführt, so bleibt eine relativ große Menge des Esters In der Mutterlauge zurück. Wer.n die aliphatlsche Gruppe des In dem Rohprodukt enthaltenen SE ungesättigt ist, muß die Umkristallisation bei noch tieferen Temperaturen vorgenommen we-den, um eine befriedigende Trennung des gewünschten Saccharoseesters von der Fettsäure zu erhalten Das Lösungsmittel, das In dem umkristallisierten SE enthalten sein kann, wird nach Irgendeiner geeigneten Technik entfernt, um den pulverförmlgen Saccharoseester In der relnstmögllchen Form zu erhalten. In manchen Fällen wird der umkristalüslerte SE ohne Entfernung des Lösungsmittels eingesetzt.

Zum Umkristallisieren geeignete organische Lösungsmittel sind Methylethylketon, Methyllsobutylketon,

in Essigsäuremethylester, Esslgsäureethylester, η-Hexan, Methanol, Aceton und Mischungen davon. n-Butanol sollte nicht verwendet werden, weil es SE selbst bei sehr tiefen Temperaturen löst. Es Ist möglich, zur Umkristallisation ein anderes organisches Lösungsmittel einzusetzen als für die Flüssig-Flüsslg-Extraktlon bei dem Relnigrngsverfahren A), was aber umständlicher urui für die Rückgewinnung der Lösungsmittel unvorteilhaft Ist. Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung für beide Vorgänge sind solche, in welchen Fettsäureester der Saccharose bei der Temperatur im Bereich von 40 bis 80° C, bei der die Flüssig-Flüsslg-Extraktlon vorgtnommen wird, leicht löslich sind und bei der Umkrlstallisationstemperatur Im Bereich von 0 bis 30° C schwer löslich sind. Solche Lösungsmittel sind die vorstehend aufgeführten, ausgenommen Methanol und Aceton. Um die Wirksamkeit der oben aufgeführten organischen Lösungsmittel zu zeigen, werden weiter unten einige Beispiele gebracht. Ein Teil eines SE-Rohproduktes, bestehend aus 40% Saccharoseester von Stearinsäure, 30% Natrlumstearat, 26% nicht veresterte Saccharose und 3% übrige Bestandteile wurden der Lösung eines Gemisches von 5 Teilen eines organischen Lösungsmittels mit 3 Teilen Wasser zugegeben und dann eine Flüsslg-Flüssig-Extraktion bei einem pH der Lösung Im Bereich von 3,5 bis 4,0 ausgeführt. Die Umkristallisation des SE aus der Lösung wurde dann Im gleichen organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 10°C ausgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind In Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Organisches Lösungsmittel Methyl-ethyl- Methyl-iso- Essigsäure- n-Hexan

keton butylketon ethylester

Grad der Flüssig-Flüssig- 99 97 82 97

Extraktion (%)

Grad der Umkristallisation (%) 15 Rückgewonnener Saccharoseester (%) Reinheit des Saccharoseesters (%)

Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, sind Methyllsobutylketon, Esslgsäureethylester und n-Hexan geeignete organische Lösungsmittel für die Flüssig-Flüssig-Extraktion im Reinigungsverfahren nach der Erfindung und für die Umkristallisation ist Methylethylketon besonders geeignet.

Die Umkristallisation Ist auch eine zweckmäßige Nachbehandlung zur Entfernung öllösltchen Materials, wie angesäuertem Surfactant.

Wie weiter vorn beschrieben, ist die Erfindung zur Reinigung von SE-Rohprodukten geeignet, die irgendwelche anionischen Surfactants enthalten, gleichgültig, ob sie zur Herstellung des rohen Reaktionsgemisches zugesetzt wurden oder als Nebenprodukte bei der Reaktion zur Herstellung der rohen Reaktionsgemische entstanden sind. Zu solchen anionischen Surfactants, die als Emulgator bei der Veresterung eingesetzt werden, gehören Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Alkyl-benzolsulfonate, wobei die aliphatischen Alkylgruppen 12 bis 22 C-Atome haben. Es sollte noch darauf hingewiesen werden, daß Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen ebenso wirksam wie die vorerwähnten anlonlschen Surfactants entfernt werden können.

Saccharosefettsäureester, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten wurden, sind geschmacklos, geruchlos und nicht giftig und haben HLB-Werte in einem Bereich, so daß sie als nichttonische oberflächenaktive Substanzen vielseitig Verwendung finden können. Insbesondere Saccharoseester von Fettsäuren, deren Fettsäurereste 16 bis 20 C-Atome haben, sind als nichtionische oberflächenaktive Substanzen für Nahrungsmittel-Additive sehr geeignet.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele noch näher veranschaulicht werden. In diesen Beispielen sind die Teile und Prozente auf Gewicht bezogen, wenn nicht anders gesagt.

Beispiel 1

500 Teile Methylethylketon und 350 Teile Wasser wurden !00 Teilen eines SE-Rohprodukts zugegeben, das nach dem Transparent-Emulsions-Verfahren erhalten worden war; das Gemisch enthielt 42% Stearinsäure-Saccharoseester, 25% nicht veresterte Saccharose, 30% Natriumoleat und 3% andere Bestandteile. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 55° C lebhaft gerührt und konzentrierte Salzsäure (37%) in solcher Menge zugegeben, daß der pH-Wert der Mischung bei 4,5 lag. Dann ließ man sich die Mischung In zwei Schichten trennen. Die obere organische Schicht enthielt 42 Teile Stearinsäure-Saccharoseester und 28 Teile geschmolzene Ölsäure, während die untere wäßrige Schicht 25 Teile rV~ht veresterte Saccharose und 6,7 Teile Natriumchlorid enthielt, das bei der Umsetzung von Salzsäure mit Natriumoleat entstanden war. Nach Entfernen der unteren wäßrigen

96	95	86	91
95	92	71	88
82	O t Ol	76	81

Schicht von dem System wurde die organische Schicht mit 10(1 Teilen heißem Wasser gewaschen, um Spuren von Saccharose und Natriumchlorid zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde dann aus der organischen Schicht extrahiert, wonach der Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet wurde, wobei 70 Teile einer festen Masse erhalten wurden. Die feste Masse enthielt 60« Saccharoseester voa Stearinsäure und 40% Ölsäure. Die Ausbeute an Saccharoseester war 99,8%.

Beispiel 2

500 Teile Petrolether und 100 TeUe Wasser wurden bei 30°C mit 100 Teilen eines SE-Rohpioduktes vermischt; das Rohprodukt setzte sich zusammen aus 40% Saccharoseester der Laurinsäure, 32% nicht veresterter Saccharose, 25% Natriumdodecylbenzolsulfonat und 3% übriger Bestandteile.

Das erhaltene System wurde auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt, und eine wäßrige Zinksulfatlösung wurde tropfenweise unter Rühren zugegeben, bis die Ausfällung beendet war. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung durch Zentrifugieren in eine obere Petroletherschlcht und eine untere wäßrige Schicht, welche den Niederschlag enthielt, getrennt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wurde die wäßrige Schicht unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 38,4 Teile einer etwas flüssigen, gelblich-braunen Masse von Saccharoseester der Laurinsäure erhalten wurde. Die Ausbeute an Saccharoseester war 93%. Der Ester hatte einen Reinheitsgrad von 97% und enthielt 52% Monoester.

Beispiel 3

70 Teile der in Beispiel 1 erhaltenen festen Masse wurden zu 500 Teilen wäßriges Methanol gegeben, die Mischung auf 50° C erhitzt und bei dieser Temperatur 20 Teile Calciumhydroxid in Pulverform innerhalb von 1 Stunde unter lebhaftem Rohren in die Mischung eingeführt. Das Rühren wurde weitere 30 Minuten bei 50° C . fortgesetzt, um sicherzustellen, daß die Reaktion vollständig abläuft. Der bei der Reaktion entstandene Niederschlag wurde von der organischen Schicht unter vermindertem Druck abfiltriert, und der den Saccharoseester enthaltenden Mutterlauge wurde der Methanol entzogen, wonach 41,1 Teile feste Substanz zurückgewonnen wonton. Sie enthielt 94,8% Saccharoseester. Die Ausbeute betrug; 92,7%.

Es wurde eine weitere Mutterlauge hergestellt, um in gleicher Weise vorzugehen und dann auf 5° C abzukühlen, um das Ausfallen zu verursachen. Der gebildete Niederschlug wurde von der Mutterlauge bei vermindertem Druck abfiltriert und getrocknet, wobei 38,8 Teile einer weißen pulverförmlgen Masse erhalten wurden. Diese Masse enthielt den Saccharoseester eines Reinheitsgrades von 97,6%. Die Ausbeute an Saccharoseester betrug 90,3%.

Beispiel 4

500 Teile Methylisobutylketon und 350 Teile Wasser wurden ;:u 100 Teilen eines SE-Rohproduktes, erhalten nach dem Transparent-Emulsionsverfahren, gegeben. Das Rohprodukt enthielt 41% Saccharoseester von gehärteten Rindertalgfettsäuren, 26% nicht veresterte Saccharose, 309; Kaliumsalz von Rindertalgfettsäuren und 3% andere Bestandteile. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 70° C gerührt. Die untere wäßrige Schicht *o wurde dann mittels eines Scheidetrichters abgetrennt, um die obere organische Losungsmittelschicht zu erhalten.

Nachdem die Hälfte des ganzen Lösungsmittels aus dem Trichter entfernt worden war, wurden 20 Teile Glaubersalz zu der verbliebenen organischen Schicht gegeben, die etwa 41 Teile festen Saccharoseesters enthielt, und das System gut geschüttelt. Der pH-Wert des Systems wurde auf 4,0 gehalten. Danach wurde auf 20° C abgekahlt, um eine Ausscheidung zu bewirken, der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 55,6 Teile einer festen Masse erhalten wurden.

Die Masse enthielt 59,7% Saccharoseester von Rindertalgfettsäuren und 36,0% Glaubersalz. Die Ausbeute an Saccharoseester betrug 81,0%.

Beispiel 5

200 Teile Methylethylketon und 200 Teile Wasser wurden der nach Beispiel 1 erhaltenen organischen Schicht zugegeben. 4 Teile wasserfreies Calciumchlorid wurden der Mischung zugegeben, die bei einer Temperatur von 55° C gehalten wurde. Der pH-Wert des Systems wurde auf 4,5 bis 6 gebracht, indem Ätznatron zugegeben wurde. Nach 30 Minuten Rühren wurde der Niederschlag abflltHlert, das Flltrat ließ man sich In eine obere organische und eine untere wäßrige Schicht trennen. Nach Entfernen des Wassers wurde die organische Schicht einer Trocknungsbehandlung unterworfen, wobei 42,8 Teile einer festen Masse, welche den Saccharoseester und Stearinsäure enthielt, erhalten wurde. Der so gewonnene Saccharoseestcr hatte einen Reinheitsgrad von 97,5%, die Ausbeute betrug 97,556.

Beispiel 6

10 Teile Glaubersalz wurden der In Beispiel 5 erhaltenen zurückgebliebenen organischen Schicht zugegeben. Danach wurde In gleicher Welse verfahren wie in Beispiel 4 und 51,5 Teile einer festen Masse erhalten. Diese ⁶S feste Masse enthielt 77,6% Saccharoseester der Stearinsäure und 19,4% Glaubersalz. Die Ausbeute an Saccha-, roseester betrug 95,2%.

Beispiel 7

Das Beispiel 1 wurde bis zum Entfernen der wäßrigen Schicht wiederholt.

10 Teile Natriumchlorid wurden der erhaltenen organischen Schicht zugegeben, wobei die Schicht bei 55° C gehalten wurde. Die Mischung wurde lebhaft bewegt.

Das System wurde dann 30 Minuten bei einer Temperatur von 0° C gehalten, um Ausfällung zu bewirken. Der Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wonach 52 Teile einer festen Masse erhalten wurden.

Sie enthielt 78,996 Saccharoseester der Stearinsäure und 19,296 Natriumchlorid. Die Ausbeute an Saccharoseester war 97,7%.
to

Beispiel 8

Dem in Beispiel 7 durch Zugabe von Natriumchlorid erhaltenen Niederschlag wurden 200 Teile Essigsäureethylester und 200 Teile Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde auf 65° C erhitzt. 2,0 Teile einer 5%igen wäßrigen Calclumchloridlösung wurden unter Rühren zugegeben, wobei das System auf einem pH-Wert von 8,0 durch Zugabe von Ätznatron gehalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Niederschlag und die wäßrige Schicht entfernt und die zurückbehaltene organische Schicht vom Lösungsmittel befreit. Danach wurde unter vermindertem Druck getrocknet und 39,8 Teile einer festen Masse erhalten. Sie enthielt den Saccharoseester der Stearinsäure eines Reinheitsgrades von 99,2%. Die Ausbeute an Saccharoseester betrug 94,0%.

Beispiel 9

500 Teile Hexan und 300 Teile Wasser wurden zu 100 Teilen pulverförmigem SE-Rohprociukt, das nach dem Transparent-Emulsions-Verfahren erhalten worden war, gegeben; das Rohprodukt bestand aus 55% Saccharoseester von Rindertalgfettsäuren, 15% nicht veresterte Saccharose, 27% Kaliumoleat und 3% Sonstiges. Das Gemisch wurde bei 40^c C gerührt. Während das System auf einem pH-Wert von 7,5 gehalten wurde, wurde eine wäßrige Zinksulfatlösung zugetropft bis ein Niederschlag auftrat. Nach Beendigung der gewünschten Reaktion wurde das System durch Zentrifugieren in eine obere Hexanschicht und eine untere, den Niederschlag enthaltende wäßrige Schicht getrennt. Nach Entfernen der wäßrigen Schicht wurden der Hexanschicht bei 60° C weitere 300 Teile Wasser zugegeben.

Das System wurde auf einen pH-Wert von 4,0 durch Zugabe von verdünnter Salzsäure gebracht, danach ließ man es sich in eine organische und eine wäßrige Schicht innerhalb von 30 Minuten teilen. Die wäßrige Schicht wurde abgelassen und die organische Schicht wurde mit 500 Teilen heißem Wasser gewaschen.

Nach Entfernen des Lösungsmittels von der organischen Schicht wurde getrocknet und danach 53,5 Teile einer festen Masse erhalten. Diese enthielt den Saccharoseester von Rindertalgfettsäuren eines Reinheitsgrades von 98,7%. Die Ausbeute betrug 98,7%.

Beispiel 10

500 Teile Essigsäureethylester und 50 Teile Wasser wurden 53,5 Teilen fester Masse, die nach Beispiel 9 erhalten worden war, zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 60° C erhitzt. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 3,0 mittels verdünnter Salzsäure wurden 10 Teile Natriumchlorid zugegeben. Nach kontinuierlichem Rühren des Systems fiel eine pastenartige Substanz A aus. Sie wurde Isoliert und dem Überstand wurden 5 Teile Natriumchlorid zugegeben. Dieses neue System wurde unter Rühren erhitzt und dann auf 10° C abgekühlt, um einen Niederschlag B zu erhalten.

Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden beide, die pastenartige Substanz A und der Niederschlag B einer Trocknungsbehandlung unterworfen, wobei 49,5 Teile einer festen Masse A' und 15,5 Teile einer festen Masse B' erhalten wurden. Die feste Masse A' enthielt 79,0% Saccharoseester von Rlndertalgfet»;tfuren und 20,2% Natriumchlorid, während die feste Masse B' 67,5 Saccharoseester der Rindertalgfettsäuren und 32,2% Natriumchlorld enthielt. Der in Masse B' enthaltene Saccharoseea'er schloß 68% Monoester und 32% Di- und Triester ein.

Beispiel 11

1000 Teile Essigsäureethylester und 500 Teile Wasser wurden 100 Teilen eines SE-Rohprodukts, das nach der Transparentemulsionsmethode erhalten worden war, zugegeben. Das Rohprodukt enthielt 53,0% Saccharoseester von Rindertalgfettsäuren, 26,0% nicht veresterte Saccharose, 17,0% Natriumsalz gehärteter Rindertaigfettsäuren und 4% anderer Reaktionsrückstände. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 55° C unter Rühren erhitzt, während der pH-Wert auf 6,5 gehalten wurde. Dem System wurde eine wäßrige Eisen(III)chloridlösung tropfen-

weise zugegeben, bis die Bildung eines Niederschlags beendet war. Danach wurde die organische Schicht durch

Zentrifugieren vom System abgetrennt. Der organischen Schicht wurden 16 Teile sauren Natriumphosphats

zugegeben und das neue System 30 MIn. auf 55° C gehalten. Dann wurde auf 10° C unter Rühren abgekühlt und φ

der erhaltene Niederschlag unter vermindertem Druck abfiltriert. |]

Der so erhaltene Niederschlag wurde einer weiteren Trocknungsbehandlung unter vermindertem Druck unter- j|

worfen, wobei 69 Teile einer festen Masse gewonnen wurden. Die Masse enthielt 74,6% Saccharoseester gehärte- sä ter Rindertaigfettsäuren, 23,2% Phosphat und 2,2% Sonstiges. Die Ausbeute an dem Saccharoseester betrug ig 97,296. f!

10 I

Beispiel 12

200 Teile Esslgsäureethylester und 200 Teile Wasser wurden dem nach Beispiel 1 erhaltenen Niederschlag zugegeben und die Mischung bei 55° C gerührt. Das so gebildete System wurde auf einen pH-Wert von 4,5 durch Zugabe von verdünnter Salzsäure eingestellt. Bei In-Ruhelassen trennte sich das System augenblicklich in eine obere organische. Schicht und eine untere wäßrige Schicht. Nachdem die wäßrige Schicht abgelassen worden war, wurde die zurückbehaltene organische Schicht mit 200 Teilen heißem Wasser gewaschen. Nach Entfernen des Wassers wurde die gewaschene organische Schicht auf 10° C abgekühlt, um eine Ausfällung zu bewirken. Der erhaltene Niederschlag wurde dann einer Trocknungsbehandlung unterworfen, wonach 50,8 Teile, einer weißen pulverförmigen Masse erhalten wurden. Das Pulver enthielt den Saccharosefettsäureester in einem Reinheitsgrad von 99*. Die Ausbeute an Saccharoseester betrug 9596.

Beispie! 13

1000 Teile Methylisobutylketon und 1000 Teile Wasser wurcon dem Niederschlag zugegeben, der nach Zugäbe von Glaubersalz in Beispiel 4 erhalten worden war. Die Mischung wurde bei 50° C gerührt und dabei durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 4,0 gebfacht. Im Scheidetrichter trennte sich das System in eine obere organische und eine untere wäßrige Schicht. Nach Entfernen der wäßrigen Schickt wurde die zurückbehaltene organische Schicht einer Trocknungsbehandlung unterworfen, wonach 35,5 Teile fester Masse zurüciblieben. Die Masse enthielt den Saccharoseester eines Reinheitsgrades von 90,7«. Die Ausbeute an Saccharoseester betrag 78,5%.

Beispiel 14

300 Teile Cyclohexan und 200 Teile Wasser wurden dem in Beispiel 4 nach Zugabe von Glaubersalz erhaltenen Niederschlag zugegeben. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 55° C gerührt.

Während das System auf einem pH-Wert von 9,0· mit Ätznatron gehalten wurde, wurde eine wäßrige Ferrlchloridlösung allmählich zugegeben, bis die Bildung eines Niederschlags beendet war. Dann ließ man sich das System in eine obere organische und eine untere wäßrige Schicht trennen. Die isolierte organische Schicht wurde vom Lösungsmittel befreit und einer Trocknungsbehandlung unter vermindertem Druck unterworfen, wobei 34,4 Teile eir-?r festen Masse erhalten wurden. Es wurde gefunden, daß diese Masse den Saccharoseester eines Reinheitsgrades von 94% enthielt. Die Ausbeute betrug 79%.

Beispiel 15

Der durch Zugabe einer wäßrigen Eisen(III)chlorldlösung in Beispiel 14 erhaltenen organischen Schicht wurde Wasser zugegeben. Die Mischung wurde auf 50° C erhitzt.

Das so erhaltene System wurde durch Zugabe von Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 4,0 gebracht und in Ruhe gelassen, bis eine Abtrennung in eine organische und eine wäßrige Schicht stattgefunden 'i.cite. Nach Entfernen der wäßrigen Schicht wurde das Lösungsmittel aus der organischen Schicht entfernt, danach getrock- « net und 32,6 Teile einer festen Masse erhalten. Die feste Masse enthielt Saccharoseester eines Reinheitsgrades von 98%. Die Ausbeute betrug 78%.

Beispiel 16

Die organische Schicht, die in Beispiel 1 erhalten worden war, wurde auf eine Temperatur von 10° C abgekühlt, um ein Ausfallen zu bewirken. Der so gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und danach getrocknet, wobei 44 Teile einer festen Masse erhalten wurden.

Die Masse enthielt Saccharosestearinsäureester eines Reinheitsgrades von 85,7%. Die Ausbeute betrug 89,8%. Der so gewonnene Saccharoseester enthielt 55,0% Monoester und 45,0% Di- und Tri-Ester.

Beispiel 17

500 Teile η-Hexan und 500 Teile Wasser wurden 100 Teilen des gleichen Rohprodukts wie in Beispiel 1 zugegeben. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 50° C erhitzt. Das so hergestellte System wurde auf einen pH von 4,0 durch Zugeben einer 98%lgen Phosphorsäure gebracht; danach Heß man Trennung In eine organische und eine wäßrige Schicht eintreten. Nach Entfernen der wäßrigen Schicht wurde die Hexan enthaltende organische Schicht einer Umkristalllsation bei 10°C unterworfen.

Dem bei der Umkristalllsation zurückgewonnenen Niederschlag wurden 100 Teile Methylethylketon zugesetzt. Das neue System wurde einer weiteren Umkristallisation unterworfen. Der dabei erhaltene Niederschlag wurde ω unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 37,0 Teile eines weißen Pulvers erhalten wurden.

Dieses Pulver enthielt den Saccharosestearinsäureester eines Reinheitsgrades von 95,0% und hatte einen Monoestergehalt von 55,0%. Die Ausbeute betrug 86,0%.

Die vorstehend beschriebenen Beispiele sind In Tabelle II zusammengestellt. Aus der Tabelle geht deutlich hervor, nach welchen Reinigungsverfahren oder nach welcher Aufeinanderfolge von Verfahren gearbeitet M worden Ist und welche Ergebnisse dabei erhalten wurden, so daß die Reinigungswirkung der einzelnen Reinigungsverfahren sowie Ihrer Kombinationen deutlich erkennbar Ist.

Tabelle Π

Bei	Reini-	Zusammen	Lsgm.d.	zugegebene	Temp. pH	Zusammensetzung	Rein	Ausbeute
spiel	gungs-	setzung des	Lsgm.-	Verbindung	°C	des Produkts	heits	an
Nr.	ver-	Rohprodukts	Wasser			SE	grad	SE Mo
	fahren	SE S ο.	Mischung				SE	no-
		Sub- St.						ester

ίο 1 A 42 25 30 MEK 55

2 B 40 32 25 Petrolether ZnSO₄ 30

3 A 42 25 30 MEK 55

+B 60 Methanol Ca(OH)₂ 50

4 C 41 26 30 MIBK Na₂SO₄ ■ aq 70

5 A 42 25 30 MEK 55

+B 60 MEK CaCl₂ 55

6 A 42 25 30 MEK 55 -,ö +B 60 MEK CaCI₂ 55

+C 59,7 MIP-K Na₂SO₄ 70

4,5 60 40 (Ölsäure) 99,8

9,0 38,4 97 93

4,5 60 40 (Ölsäure) 99,8

94,8 92,7

4,0 59,7 36 (Na₂SO₄) 81,0

4,5 60 40 (Ölsäure) 99,8

41,73 97,5 97,5

4,5 60 40 (Ölsäure) 99,8

41.73 97,5

4.0 77,6 19,4 (Na₂SO₄) 95,2

7 A 42 MEK

+C 60 MEK

8 A 42 25 30 MEK

+C 60 MEK

+B 78,9 Ethyl-

acetat

9 B 55 15 27 Hexan +A Hexan

10 B 55 15 27 Hexan +A Hexan

+C 52,8 Hexan

11 B 53,0 26 17,0 Ethyl-

acetat +C

12 B 53,0 26 17,0 Ethyl-

acetat +C

+A 74,6 Ethyl-

acetat

13 C 41 20 30 MIBK +A 59,7 MlBK

14 C 41 26 30 MIBK +B 59,7 Cyclo-

hexan

15 C 41 26 30 MIBK +B 59,7 Cyclo-

hexan

+A 32,34 Cyclo-

hexan

16 A 42 25 30 MEK Kühlung

17 A 42 25 30 MEK +Umkrist. Hexan

MEK

In der Tabelle bedeuten:

SE Saccharoseester

S Saccharose

o. Subst. oberflächenaktive Substanz

Lsgm. organisches Lösungsmittel

MEK Methy'-e.thyl-keton

MIBK Methyl-isobutyl-keton

CaCl₂ NaCl

NaCl CaCl₂

ZnSO₄

ZnSO₄

NaCl FeCl₃

55

55 55 65

40 60

40 60 60 55

Na₂HPO₄ 55 FeCl₃ 55

Na₂HPO₄ 55

55

Na₂SO₄

Na₂SO₄ FeCl₃

Na₂SO₄ FeCl₃

70 50

70 55

7C

55

50

55 IO 55 10

60

78,9 19,2 (NaCl) 97,7

60 40 (Ölsäure) 99,8

78,9 19,2 (NaCl) 97

39,5 99,2 94,0

52,8

98,7 98,7

52,8

49,56 14,89(NaCl)

74,6 23,2 Phosphat

74.6 23,2 Phosphat
50,29 99,0

59.7 36 Na₂SO₄

31,2 90,7

59,7 36 Na₂SO₄
32,34 94,0

59,7 36 Na₂SO₄
32,34 94,0

31,95

98,0

60 40 Ölsäure
?7,70 85,7

60 40 Ölsäure

35,15

93,86 97,2

97,2 95,0

81,0 78,5

81,0 79,0

79,0 78,0

99,8 89,8 55,0

99,8

95,5 86,0 55,0

12

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1 Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus SaccharosefettsSureester-Rohprodukien, die vor dem jeweils zuerst durchgeführten Reinigungsverfahren., bezogen auf den Feststoflgehalt, 10 bis 80% Saccharoseester, 2 bis 509b nicht umgesetzte Saccharose, 10 bis 40% anionische oberflächenaktive Substanzen, bis Tu 1% geruch- oder farbgebende Substanzen und andere aus dem Herstellungsverfahren resultierende Rückstande enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eines der nachfolgenden Reinigungsverfahren iliinhlUlirl: