DE2034941A1

DE2034941A1 - Diamond seed crystal prodn by vapour phase - deposition

Info

Publication number: DE2034941A1
Application number: DE19702034941
Authority: DE
Inventors: Lawrence Dean Richardson Tex Dyer (V St A)
Original assignee: Texas Instruments Inc
Current assignee: Texas Instruments Inc
Priority date: 1969-07-17
Filing date: 1970-07-14
Publication date: 1971-01-28
Also published as: ZA704119B

Abstract

Crystalline diamond bodies, monocrystals used as seeds for larger diamond bodies, are produced by placing diamond dust in a precipitation zone having the form of the diamond body to be produced and heated to 600-1600 degrees C; a gaseous compound containing a methyl group, preferably methane is passed through the zone. Alternatively, a monocrystalline diamond filament is used, around which a monocrystalline diamond body is grown radially. This body can be subsequently cut to obtain monocrystalline filaments. The products are suitable for the manufacture of jewellery and for industrial applications.

Description

.Verfahren zur Herstellung von Diamantkörpern Die Erfindung betrifft ein VerfaIren zur Herstellung von Diamantkörpern, insbesondere von Keinkristallen und vorzugsweise von einkristallinen Keimkristallen fUr das Gasplattierverfahren. .Method for producing diamond bodies The invention relates to a process for the production of diamond bodies, in particular of no crystals and preferably of single-crystal seed crystals for the gas plating process.

Es ist bekannt, im Gaspiattierverfahren auf kleine Diamant-Keimkristalle weiteren Diamant niederzuschlagen. Ein derartiges Verfahren ist in der US-Patentschrlft 3 o30 187 beschrieben, bei dem ein Kohlenstoff-haltiges Gas ber die Keimkristalle geleitet wird, wobei bekannte und geeignete Bedingungen eingehalten werden, unter denen sich Kohlenstoff in der Form des Diamants auf den Keimkristallen niederschlägt. Es werden dabei bestimmte Temperaturen und Drücke vorgeschrieben, bei denen an sich Graphit die stabile Form des Kohlenstoffs darstellt, jedoch stellte man Uberraschenderweise fest, daß sich der Kohlenstoff in der Form des Diamants auf den Diamant-Keimkristallen niederschlägt. Allerdings erhält man bei anhaltender Verfahrensdurchführung auch einen Graphitniederschlag, der durch geeignete Reinigungsschritte wieder entfernt werden muß.It is known to use the gas plate process on small diamond seed crystals knock down another diamond. One such method is in U.S. Patent 3 o30 187 described, in which a carbon-containing gas over the seed crystals is conducted, with known and suitable conditions being observed, under which carbon is deposited on the seed crystals in the form of diamonds. Certain temperatures and pressures are prescribed, at which per se Graphite represents the stable form of carbon, but surprisingly it was found found that the carbon is in the shape of the diamond on the diamond seed crystals precipitates. However is obtained by continuing the process also a graphite precipitate, which is removed again by suitable cleaning steps must become.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren anzugeben, mit dem sich nicht nur einfach Keimkristalle herstellen lassen, sondern das auch dazu geeignet ist, größere Diamantkörper herzustellen, und ausgehend von einem Verfahren der eingangs erwähnten Art wird zum einen diese Aufgabe dadurch gelöst, daß Diämantteilchen in einer Niederschlagszone angeordnet werden, welchletztere einen Innenraum der Form hat, die im wesentlichen der herzustellende Diamantkörper aufweisen soll, worauf ein Kohlenstoff-haltiger Gasstrom durch die Niederschlagszone gt geleitet wird, während in dieser Bedingungen herrschen, bei denen sich Kohlenstoff in der Form des Diamants niederschlägt, sodaß die Diamantteilchen zusammengesintert werden.The invention is now based on the object of a simple method with which not only can seed crystals be produced, but which is also suitable for making larger diamond bodies, and starting from a method of the type mentioned at the outset achieves this task on the one hand solved that diamond particles are arranged in a precipitation zone, the latter has an interior space of the shape that is essentially the diamond body to be produced should have, whereupon a carbon-containing gas flow through the precipitation zone gt is conducted while in these conditions prevail in which carbon precipitates in the shape of the diamond, so that the diamond particles are sintered together will.

Bei einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird so vorgegangen, daß zur Herstellung der länglichen Einkristallkörper ein einkristalliner Ausgangsdiamantfaden in einer Niederschlagszone aufgehängt wird, die ein radiales Wachstum des Diamantfadens zuläßt, daß der letztere auf eine Temperatur zwischen 600 und 16000 C erhitzt wird, worauf ein Kohlenstoff-haltiger Gasstrom durch die Niederschlagszone geleitet wird, während in dieser Bedingungen herrschen, bei denen sich Kohlenstoff in der Form des Diamants niederschlägt, sodaß der Diamantfaden zu einem Einkristallkörper wächst, und daß das Niederschlagen so lange fortgesetzt wird, bis der Durchmesser des Einkristallkörpers größer als die Länge des ursprünglichen Ausgangsdiamantfadens ist, und daß schließlich der Einkristallkörper in Querrichtung so zerschnitten wird, daß die länglichen Einkristallkörper entstehen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich also einerseits große Diamantkörper im Gasplattierverfahren herstellen. Ferner ermöglicht es auf einfache Weise, Diamant-Keimkristalle zu erzeugen, die als Ausgangskristalle für ein Gasplattierverfahren mit radialem Wachstum dienen können. Ferner ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren. polykristalline Diamantkörper aus als Keime dienenden Diamantteilchen herzustellen.In a second embodiment of the method according to the invention the procedure is such that for the production of the elongated single crystal body a single-crystal starting diamond thread is suspended in a precipitation zone, which allows radial growth of the diamond filament, that the latter to a temperature between 600 and 16000 C is heated, whereupon a carbon-containing gas stream is passed through the precipitation zone while in these conditions prevail, in which carbon is deposited in the shape of the diamond, so that the diamond thread grows into a single crystal body, and that deposition continues for so long becomes until the diameter of the single crystal body is greater than the length of the original Starting diamond thread is, and that finally the single crystal body in the transverse direction is cut in such a way that the elongated single crystal bodies are formed. With the invention On the one hand, large diamond bodies can be processed using the gas plating process produce. It also makes it possible to produce diamond seed crystals in a simple manner, which serve as starting crystals for a gas plating process with radial growth can. It also enables the method according to the invention. polycrystalline diamond bodies from diamond particles serving as nuclei.

Die durch das Zusammensintern von Diamantteilchen entstandenen Diamant fäden bzw. -kristalle können wie erwähnt zum Niederschlagen von Diamant in radialer Richtung durch das Gasplattierverfahren verwendet werden. Bei der anderen Ausführung des erfindungsgemäßen Vedkhrens, bei der auf einen insbesondere einkristallinen Diamant faden in radialer Richtung Diamant aufgewachsen wird, kann der sich ergebende, relativ große Diamanteinkristall in jeglicher Weise durch Ritzen und Zerbrechen aufgeteilt werden, wodurch man einen oder mehrere einkristalline Kristallfäden erhält, von denen jeder länger als der ursprünglich verwendete Keimkristall ist. Diese Keimkristalle können entweder in einem Reaktor für radiales Wachstum einzeln verwendet werden, oder sie können in Längsrichtung aufeinandergestapelt werden, worauf sie durch das Aufbringen von Diamant im Gasplattierverfahren zusammengesintert werden.The diamond produced by sintering together diamond particles As mentioned, threads or crystals can be used to deposit diamond in a radial direction Direction can be used by the gas plating process. In the other version of the Vedkhrens according to the invention, in which on a particularly monocrystalline Diamond thread is grown in the radial direction diamond, the resulting, relatively large diamond single crystal in any way by scratching and breaking be divided, whereby one or more single-crystalline crystal threads are obtained, each of which lasts longer than the one originally used Seed crystal is. These seed crystals can either be placed in a reactor for radial growth can be used individually, or they can be stacked lengthways whereupon they are sintered together by applying diamond in the gas plating process will.

Bei einem anderen Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens werden kleine Diamantteilchen dazu verwendet, einen polykristallinen Diamant-Keimkristall zu erzeugen. Die Niederschlagszone wird dabei vorzugsweise von einem Quarzrohr gebildet, das mit Diamantstaub oder feinen Diamäntteilchen gefüllt wird, worauf der zum Gasplattierverfahren verwendete Gasstrom von oben nach unten' durch dieses Quarzrohr hindurchgeleitet wird. Nachdem die Diamantteilchen zusammengesintert sind, wird das Quarzrohr zerbrochen. Bei einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die Niederschlagszone von zwei konzentrischen Quarzrohren gebildet, von denen das eine einen größeren Durchmesser als das andere hat, worauf die Ringzone zwischen den beiden Quarzröhren mit Diamant staub gefüllt wird. Auf diese Weise ergibt sich ein Diamant-Keimkristall mit einer größeren Oberfläche zum Niederschlagen weiteren Diamants, sodaß dieser Keimkristall mit Vorteil in einem Reaktor für radiales epitaxiales Wachstum verwendet werden kann, obwohl zu seiner Herstellung nur verhältnismäßig wenig Diamant benötigt wurde.In another example of the method according to the invention small diamond particles are used to form a polycrystalline diamond seed crystal to create. The precipitation zone is preferably formed by a quartz tube, which is filled with diamond dust or fine diamond particles, followed by the gas plating process used gas flow from top to bottom 'passed through this quartz tube will. After the diamond particles are sintered together, the quartz tube is broken. In a particularly preferred embodiment, the precipitation zone is from two concentric quartz tubes are formed, one of which has a larger diameter than the other has, whereupon the ring zone between the two quartz tubes with diamond dust is filled. In this way, a diamond seed crystal with a larger surface for depositing further diamonds, so that this seed crystal can be used with advantage in a reactor for radial epitaxial growth can, although relatively little diamond was needed for its production.

Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den beigefügten Ansprüchen und/oder aus der nachfolgenden Beschreibung, die der Erläuterung mehrerer Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der ebenfalls beigefügten Zeichnung dient; es zeigen: Fig. 1 einen senkrechten Schnitt durch einen Reaktor für radiales, epitaxisches Aufwachsen von Diamant auf einen fadenförmigen Diamant-Keimkristall; Fig. 2 einen ebenfalls senkrechten Schnitt durch einen Ofen, der eine Niederschlagszone in der Form eines fadenförmigen Keimkristalls enthält, der im Gerät nach Fig. 1 verwendet werden könnte, wobei der in Fig. 2 gezeigte Ofen ein Bett aus kleinen Diamant-Keimkristallen enthält; Fig. 3 einen Schnitt durch einen Ofen ähnlich der Fig. 2, der jedoch eine ringförmige Niederschlagszone enthält; Fig. 4 einen einkristallinen Diamantkörper, wie er im Reaktor gem. Fig. 1 hergestellt werden kann; Fig. 5 die Darstellung von einkristallinen Körpern, die aus dem Kristallkörper der Fig. 4 geschnitten werden können, und Fig. 6 einen senkrechten Schnitt durch einen Ofen ähnlich demjenigen der Fig. 2, der orientiert angeordnete, in Längsrichtung aneinanderstoßende, einkristalline Keimkristalle in einer Niederschlagszone enthält.Further details and features of the invention emerge from the attached claims and / or from the following description, the explanation several embodiments of the invention with reference to the attached drawing serves; show it: Fig. 1 is a vertical section through a reactor for radial, epitaxial growth of diamond on a thread-like diamond seed crystal; Fig. 2 is a likewise vertical section through a furnace, which has a precipitation zone in the form of a thread-like seed crystal, which in the device according to FIG. 1 could be used, the furnace shown in Fig. 2 being a bed of small Contains diamond seed crystals; 3 shows a section through an oven similar to FIG Fig. 2 but including an annular precipitation zone; 4 shows a single crystal Diamond body, as it can be produced in the reactor according to Fig. 1; Fig. 5 the Representation of monocrystalline bodies cut from the crystal body of FIG. 4 and Fig. 6 is a vertical section through an oven similar to that of Fig. 2, the oriented, longitudinally abutting, monocrystalline Contains seed crystals in a precipitation zone.

Die Fig. 1 zeigt einen Reaktor lo, der mit einem Quarzrohr 11 ausgestattet ist, welches zwischen zwei Stirnplatten 12 und 13 mit Klammerringen 14 und 15 gehalten wird. Die letzteren sind duch Verschraubungen 16 mit den Stirnplatten 12 und 13 verbundden. Innerhalb des Quarzrohrs 11 wird in zwei aus Graphit bestehenden Einspannvorrichtungen 18a und 18b ein Diamant faden 17 gehalten, der infolgedessen elektrisch leitend mit den Einspannvorrichtungen verbunden ist, welche ihrerseits wiederum in elektrisch leitender Verbindung mit Anschlüssen 19 und 20 stehen.1 shows a reactor 10 equipped with a quartz tube 11 which is held between two end plates 12 and 13 with clamp rings 14 and 15 will. The latter are screwed 16 to the end plates 12 and 13 connected. Inside the quartz tube 11 is made of two graphite fixtures 18a and 18b a diamond thread 17 held, which is therefore electrically conductive with the jigs connected, which in turn in turn are in electrically conductive connection with connections 19 and 20.

Diese erstrecken sich durch die Stirnplatten 12 und 13 hindurch, sodaß an sie eine geeignete Stromquelle angeschlossen werden kann.These extend through the end plates 12 and 13, so that a suitable power source can be connected to it.

Durch die obere Stirnplatte 12 erstreckt sich auch ein Einlaßrohr 21 hindurch, durch das Gase in das Innere des Reaktors 1o geleitet werden können. Andererseits ist am unteren Ende des Reaktors ein Auslaßrohr 22 vorgesehen, das sich durch die untere Stirnplatte 13 hindurcherstreckt, um die Reaktionsprodukte des Gasplattierverfahrens aus dem Innern dos Reaktors abziehen zu können.An inlet tube also extends through the upper face plate 12 21 through which gases can be passed into the interior of the reactor 1o. On the other hand, an outlet pipe 22 is provided at the lower end of the reactor, which extends through the lower face plate 13 to the reaction products of the gas plating process from the inside of the reactor.

Im Betrieb kann entweder ein polykristalliner oder ein einkristalliner Diamant faden 17 verwendet werden, der außerdem durch das im folgenden beschriebene Verfahren hergestellt worden sein kann und zwischen den Einspannvorrichtungen 18a und 18b angeordnet wird. Dann spült man das Innere des Reaktors 1o mit einem geeigneten Gas, wie beispielsweise Wasserscoff, worauf ein elektrischer Strom über die Anschlüsse 19 und 20 durch den Diamantfaden 17 geschickt wird, um diesen auf eine geeignete Niederschlagstemperatur zu erhitzen, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 600 und 16ovo0 C. Im Innern des Reaktors 10 wird ein geeigneter Druck aufrecht erhalten, und ferner wird ein Kohlenstoff-haltiger Strom mindestens eines gasförmigen Reagenzes über das Einlaßrohr 21 in den Reaktor 1o eingeleitet, sodaß sich Diamant auf dem Faden 17 niederschlägt. Die Reaktionsprodukte werden dann über das Auslaßrohr 22 aus dem Reaktor abgezogen.In operation, either a polycrystalline or a single crystalline Diamond thread 17 can be used, which is also described by the following Method may have been made and between the jigs 18a and 18b is arranged. The inside of the reactor is then rinsed with a suitable one Gas, such as water, whereupon an electric current through the connections 19 and 20 through the diamond thread 17 is sent to this on a suitable To heat the precipitation temperature, preferably to a temperature between 600 and 16ovo0 C. A suitable pressure is maintained inside the reactor 10, and also a carbon-containing stream of at least one gaseous reagent Introduced via the inlet pipe 21 into the reactor 1o, so that diamond is on the Thread 17 is reflected. The reaction products are then released via outlet pipe 22 withdrawn from the reactor.

Geeignete Kohlenstoff-haltige Reagenzien sind die von eins bis zehn Kohlenstoffatome enthaltenden, gerade Ketten bildenden Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise die gesättigten Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugt werden Methan, Äthan und Propan, jedoch können außer den höheren, gerade Ketten bildendenHomologen auch Halogenverbindungen wie Methylchlorid, Mercaptane wie Methylmercaptan und Ketone wie Aceton verwendet werden. Ganz allgemein kann jeder Kohlenwasserstoff, der eine Methylgruppe enthält, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden. Besonders bevcrzugt werden Reaktionstemperaturen im Bereich zwischen 600 und 1600 und insbesondere zwischen oo und 11oo0 C.Suitable carbon containing reagents are those from one to ten Straight chain hydrocarbons containing carbon atoms, preferably the saturated hydrocarbons. Methane, ethane and are particularly preferred Propane, however, in addition to the higher homologues forming straight chains, halogen compounds can also be used such as methyl chloride, mercaptans such as methyl mercaptan and ketones such as acetone are used will. In general, any hydrocarbon containing a methyl group can find use in the method according to the invention. Particularly preferred Reaction temperatures in the range between 600 and 1600 and in particular between oo and 11oo0 C.

Bei Verwendung der oben angegebenen Reagenzien führt man die Reaktion zweckmäßigerweise bei Drücken unterhalb Atmosphärendruck durch, vorzugsweise bei einem Druck zwischen o,1 und 5 mm Hg. Es können- aber auch Drücke über einer Atmosphäre verwendet werden, vorausgesetzt, daß der Partialdruck des die Methylgruppe enthaltenden Gases geringer als ungefähr 75 mm Hg ist.The reaction is carried out using the reagents given above expediently at pressures below atmospheric pressure through, preferably at a pressure between 0.1 and 5 mm Hg. However, pressures above one atmosphere can also be used can be used provided that the partial pressure of the methyl group-containing Gas is less than about 75 mm Hg.

Ferner können Kohlenmonoxyd und/oder eine Mischung aus verschiedenen Kohlenoxyden verwendet werden. Dann sollte allerdings der Druck größer als ungefähr 20 Atmosphären sein, und ein Druck zwischen 20 und 2500 Atmosphären wird bevorzugt.Furthermore, carbon monoxide and / or a mixture of different Carbon oxides are used. Then, however, the pressure should be greater than approximately 20 atmospheres and a pressure between 20 and 2500 atmospheres is preferred.

Der Diamantfaden 17 läßt sich auch durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellen, und zwar in jeder beliebigen Form und Grösse. Die Fig. 2 zeigt einen Schnitt durch einen Ofen, mit dessen Hilfe einfach ein Diamantfaden 17 hergestellt werden kann. Dieser Ofen enthält eine rohrförmige Niederschlagszone 25, während der Ofen insgesamt mit 26 bezeichnet ist. Die Niederschlagszone kann selbstveßtändlich jede beliebige Gestalt haben, obwohl sie in Fig. 2 is langgestreckter Zylinder dargestellt ist; sie wird von einem Quarzrohr 27 gebildet, dessen Wandung dünn genug ist, daß sie nach der Bildung des Diamantfadens 17 zerbrochen werden kann. Oben ist am Quarzrohr 27 ein Anschlußstück 28 vorgesehen, durch das ein Einlaßrohr 29 durchführt, welches mit dem Innern des Quarzrohrs 27 kommuniziert. In gleicher Weise ist unten ein Anschlußstück 30 vorgesehen, durch das ein Auslaßrohr 31 hindurchgeführt ist. Allerdings befindet sich unten im Quarzrohr 27 noch ein poröser Pfropfen 32, der aus geeignetem Werkstoff, wie oeispielsweise aus poröser Keramik besteht; zweckmäßigerweise verwendet man einen Pfropfen aus gesintertem Quarz. Durch diesen Pfropfen hindurch können die zur Reaktion benötigten Gase strömen, jedoch hält er Diamantstaub zurück, der das Quarzrohr 27 füllt.The diamond thread 17 can also be made by the method according to the invention in any shape and size. Fig. 2 shows one Section through a furnace, with the help of which a diamond thread 17 is simply produced can be. This furnace contains a tubular precipitation zone 25 while the furnace is designated by 26 as a whole. The precipitation zone can be taken for granted have any shape, although shown in Fig. 2 is an elongated cylinder is; she is from a quartz tube 27 is formed, the wall of which is thin is enough that it can be broken after diamond filament 17 is formed. At the top of the quartz tube 27, a connecting piece 28 is provided through which an inlet tube 29 performs, which communicates with the interior of the quartz tube 27. In the same Way, a connection piece 30 is provided at the bottom, through which an outlet pipe 31 is passed is. However, there is still a porous plug 32 at the bottom of the quartz tube 27, which consists of a suitable material, such as porous ceramic; expedient a sintered quartz plug is used. Through this plug the gases required for the reaction can flow, but it holds back diamond dust, which fills the quartz tube 27.

Bei-dem Ofen 26 kann es sich um jeden geeigneten Hochtemperaturofen handeln. Als Heizelement ist ein Ofenkern 33 dargestellt, der eine Heizdrahtwicklung 34 aufweist, die aus jedem geeigneten Werkstoff hergestellt sein kann; bevorzugt wird eine Legierung aus Platin und Rhodium. Der Ofenkern und die Heizdrahtwicklung sind in Isoliermaterial 35 eingebettetg das sowohl der elektrischen, als auch der Wärmeisolierung dient und bei dem es sich vorzugsweise um ein granuliertes, hochschmelzbares Material handelt, um das schließlich ein Metallgehäuse 36 gelegt ist. Obere und untere Stirnplatten 37 verschließen den Ofen und nehmen die Enden des Quarzrohrs 27 auf.Oven 26 can be any suitable high temperature oven Act. A furnace core 33, which has a heating wire winding, is shown as the heating element 34 which can be made of any suitable material; preferred becomes an alloy of platinum and rhodium. The furnace core and the heating wire winding are embedded in insulating material 35, both the electrical and the Thermal insulation is used and which is preferably a granulated, high-melting point Is material around which a metal housing 36 is finally placed. Upper and lower end plates 37 close the furnace and take the ends of the quartz tube 27 on.

Im Betrieb wird zunächst das obere Anschlußstück 28 abgenommen und das Quarzrohr 27 mit Diamantstaub gefüllt Es kann sich dabei um Diamantteilchen beliebiger Feinheit handeln, wie sie im Handel erhältlich sind und auch für Schleif- und Polierzwecke verwendet werden. Bevorzugt wir-d eine Feinheit bis zu 5, > jedoch ist die Teilchengröße nicht kritisch, sodaß ebensogut auch größere Teilchen verwendet werden könnens um einen polykristallinen Keimkristall herzustellen.In operation, the upper connection piece 28 is first removed and the quartz tube 27 is filled with diamond dust. It can be diamond particles of any fineness, as they are commercially available and also for grinding and polishing purposes. A fineness of up to 5 is preferred However if the particle size is not critical, so is just as well larger particles can be used around a polycrystalline seed crystal to manufacture.

Dann wird die Heizdrahtwicklung 34 elek-trisch beheizte damit das Innere des Ofens 26 auf eine Temperatur von beispielsweise looo 0 31 wird einer C C erhitzt wird. Das Auslaßrohr 51 wird mit einer geeigneten Vakuumquelle verbunden, um im Innern der Niederschlagszone 25 einen geeigneten Druck aufrecht zu erhalten, beispielsweise o,1 mm Hg. Dann wird ein geeignetes gasförmiges Reagenz, insbesondere Methan, durch das Einlaßrohr 29 in das Innere der Iliederschlagszone 25 eingeleitet. Das erhitzte, lfohlenstoff-haltige Gas wird also durch die Niederschlagszone 25 hindurchgesaugt, sedaß ein inniger Kontakt mit den Teilchen des Diamantstaubs 38 stattfindet. Es schlägt sich nun Diamant auf jedem einzelnen Diamantteilchen nieder, sodaß diese Teilchen zusammensintern, denn der niedergeschlagene Diamant bildet zwischen den einzelnen Teilchen Brücken. Dieses Verfahren wird eie geeignete Zeit lang aufrecht erhalten, beispielsweise eine Zeit zwischen 30 Minuten und 50 Stunden, bevorzugt werden jedoch Zeiten zwischen 30 Minuten und 5 Stunden.Then the heating wire winding 34 is electrically heated with it Inside of the furnace 26 to a temperature of, for example, looo 0 31 becomes one C C is heated. The outlet pipe 51 is connected to a suitable vacuum source, in order to maintain a suitable pressure inside the precipitation zone 25, for example 0.1 mm Hg. Then a suitable gaseous reagent, in particular Methane, introduced into the interior of the precipitation zone 25 through the inlet pipe 29. The heated, oil-containing gas is thus passed through the precipitation zone 25 sucked through, there was intimate contact with the particles of diamond dust 38 takes place. Now diamond is deposited on every single diamond particle, so that these particles sinter together, for the deposited diamond forms bridges between the individual particles. This procedure will be an appropriate time maintained for a long time, for example between 30 minutes and 50 hours, however, times between 30 minutes and 5 hours are preferred.

Zweckmäßigerweise führt man die Niederschlagung in mehreren Schritten durch, zwischen denen gereinigt wird, und es empfiehlt sich, die einzelnen Schritte verhältnismäßig kurz zu halten damit nicht allzuviel Graphit entfernt werden muß. Es empfiehlt sich ferner, zwischen jedem Niederschlagsschritt zu reinigen.The suppression is expediently carried out in several steps through, between which is cleaned, and it is best to follow the steps to be kept relatively short so that not too much graphite has to be removed. It is also advisable to clean between each precipitation step.

Die Reinigung kann beispielsweise so erfolgen, daß man Wasserstoff durch die Niederschlagszone 25 hindurchleitet, während diese erhitzt wird, und zwar vorzugsweise auf ungefähr logo0 C und dieser Verfahrensschritt wird so lange durchgeführt, bis sämtlicher Graphit von der Oberfläche der Diamantteilchen in der Niederschlagszone entfernt ist. Bevorzugt wird die Einleitung von Wasserstoff unter einem Druck zwischen 1o und 50 Atmosphären und während eines Zeitraums bis zu 10 Stunden.The cleaning can be done, for example, by using hydrogen passes through the precipitation zone 25 while it is heated, namely preferably to about logo0 C and this process step is carried out until all of the graphite is removed from the surface of the diamond particles is located in the precipitation zone. The introduction of hydrogen is preferred under a pressure between 10 and 50 atmospheres and for a period of up to to 10 hours.

Es kann aber auch naß gereinigt werden, und zwar entweder ausschließlich oder in Verbindung mit der trockenen Reinigung; zu diesem Zweck kann man das Diamantmaterial in Mischungen aus Schwefelsäure und Salpetersäure oder Schwefelsäure und Chromsäure erhitzen, bis es. praktisch frei von Graphit ist. Die Diamantkristalie können anschließend bei 1000 C mit Salzsäure und einer mit Natriumdichromat gesättigten Schwefelsäure behandelt werden.But it can also be cleaned wet, either exclusively or in connection with dry cleaning; for this purpose one can use the diamond material in mixtures of sulfuric acid and nitric acid or sulfuric acid and chromic acid heat it up. is practically free of graphite. The diamond crystal can then at 1000 C with hydrochloric acid and sulfuric acid saturated with sodium dichromate be treated.

Die Schritte Niederschlagen und Reinigen können beliebig oft wiederholt werden, soweit dies der Einzelfall eben erfordert.The steps of precipitation and cleaning can be repeated as often as required as far as the individual case requires.

Es muß aber hervorgehoben werden, daß das Niederschlagungs-und Sinterverfahren gemäß der Erfindung auch in einem einzigen Schritt ohne Unterbrechung durch eine Reinigung durchgeführt werden kann, was jedoch in der Regel zur Folge hat 3 daß nach Abschluß des Niederschlagens der erhaltene Diamantkörper sorgfältig gereinigt werden muß, ehe er beispielsweise als Keimkristall im Reaktor 1o eingesetzt und auf ihn in radialer Richtung epitaxisch aufgewachsen werden kann.It must be emphasized, however, that the precipitation and sintering process according to the invention in a single step without interruption by a Cleaning can be carried out, but this usually has the consequence 3 that after the completion of the precipitation, the diamond body obtained is carefully cleaned must be used before, for example, as a seed crystal in the reactor 1o and can be grown epitaxially on it in the radial direction.

Nach Abschluß der Reinigung wird der polykristalline und als Keim dienende Diamant faden 17 geformt und zwischen den aus Graphit bestehenden Einspannvorrichtungen 18a und 18b des Reaktors 10 (Fig.1; angebracht. Zu diesem Zweck zerbricht man das Quarzrohr 27 und entnimmt ihm den Diamantfaden 179 wobei darauf zu achten ist, daß alle Scherben des Quarzrohrs vom Diamantfaden entfernt werden. Dann wird, wie vorstehend beschrieben, in radialer Richtung epitaxisch aufgewachsen. Die Reagenzien können dieselben sein wie diejenigen, die im Ofen 26 verwendet wurden.After cleaning is completed, the polycrystalline and as a seed Serving diamond thread 17 formed and between the jigs made of graphite 18a and 18b of the reactor 10 (Fig.1; attached. For this purpose one breaks the Quartz tube 27 and removes the diamond thread 179 from it respect, think highly of is that all shards of the quartz tube are removed from the diamond thread. Then it will be, as described above, grown epitaxially in the radial direction. The reagents can be the same as those used in oven 26.

Es ist auch möglich, den polykristallinen Diamantfaden 17 zwischen den einzelnen Phasen des Niederschlagens dem Reaktor lo zu entnehmen und ihn zu reinigen, wie dies vorstehend beschrieben worden ist; dabei wird eine nasse Reinigung bevorzugt. Eine t-rokkene Reinigung mit Wasserstoff kann auch im Innern des Reaktors 1o vorgenommen werden, sodaß der Diamantfaden diesem Reaktor nicht entnommen werden. muß.It is also possible to use the polycrystalline diamond thread 17 between to remove the individual phases of precipitation from the reactor lo and to it clean as described above; doing a wet cleaning preferred. A dry cleaning with hydrogen can also be carried out inside the reactor 1o are made so that the diamond thread is not removed from this reactor. got to.

Da die Aufwachsgeschwindigkeit auf der Oberfläche des Diamantfadens 17 im Laufe des Verfahrens praktisch konstant bleibt, ist es vorteilhaft, die Oberfläche des Diamantfadens so groß wie möglich zu machen, um mit verhältnismäßig kurzen Niederschlagszeiten im Reaktor 10 auszukommen. Bei einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel wird deshalb ein rohrförmiger Keimkristall verwendet, und dies soll anhand der Fig. 3 näher erläutert werden. Anstelle eines einzigen Quarzrohrs 27 wird in dem dort dargestellten Ofen für eine Niederschlagszone 39 eine konzentrische Anordnung zweier Quarzrohre 40 und 41 gewählt, wobei das letztere einen kleineren Durchmesser als das erste Quarzrohr aufweist und in dieses koaxial eingesetzt ist. Die Niederschlagszone ist also ringförmig und liegt zwischen den beiden Quarzrohren. Unten ist die Niederschlagszone wieder mittels eines porösen Pfropfens 42 verschlossen, der ebenfalls eine ringförmige Gestalt hat und dem Pfropfen 32 der Fig. 2 entspricht. Er kann auch aus demselben Material wie der Pfropfen 32 sein. Ein oberes Anschlußstück 43 verschließt die Niederschlagszone 39 oben, und durch dieses Anschlußstück ist ein Einlaßrohr 29 hindurchgeführt, sodaß durch dieses Rohr die Reagenzien in die Niederschlagszone 39 eingeleitet werden können. In entsprechender Weise ist unten ein Anschlußstück 44 angeordnet und mit einem Auslaßrohr 31 versehen.Because the growth rate on the surface of the diamond thread 17 remains practically constant in the course of the procedure, it is advantageous to use the surface to make the diamond thread as large as possible, with relatively short precipitation times get along in reactor 10. In a particularly preferred embodiment, therefore a tubular seed crystal is used, and this should be done with reference to FIG. 3 are explained in more detail. Instead of a single quartz tube 27, the one shown there Furnace for a precipitation zone 39 is a concentric arrangement of two quartz tubes 40 and 41 are chosen, the latter having a smaller diameter than the first Has quartz tube and is inserted into this coaxially. The precipitation zone is thus ring-shaped and lies between the two quartz tubes. Below is the precipitation zone closed again by means of a porous plug 42, which is also an annular Has shape and corresponds to the plug 32 of FIG. He can also from the same Material like the plug 32. An upper connection piece 43 closes the precipitation zone 39 above, and an inlet pipe 29 is passed through this connection piece, so that the reagents are introduced into the precipitation zone 39 through this tube can. In a corresponding manner, a connector 44 is arranged below and with an outlet pipe 31 is provided.

In Betrieb wiru die ringförmige Niederschlagszone 39 zwischen den biden Quarzrohren mit als Keimen dienenden Diamantteilchen gefüllt, wie dies schon vorstehend beschrieben worden ist. Dann schließt sich der ebenfalls vorstehend beschriebene Nieder -schlags- und Sinterprozeß an, worauf die Quarzrohre 40 und 41 zerbrochen werden und der sich ergebende 3 polykristalline Keimkristall mit ringförmigem Querschnitt dem Ofen entnommen wird.In operation, the annular precipitation zone 39 between the Both quartz tubes are filled with diamond particles serving as nuclei, like this before has been described above. Then the one also described above closes Precipitation and sintering process, whereupon the quartz tubes 40 and 41 broke and the resulting 3 polycrystalline seed crystal with an annular cross-section is removed from the furnace.

Auch dieser Keimkristall kann zwischen den Einspannvorrichtungen 18a und 18b im Reaktor 1o angebracht werden, worauf polykristalliner Diamant auf ihm niedergeschlagen wird, wie dies ebenfalls schon beschrieben worden ist.This seed crystal can also be placed between the clamping devices 18a and 18b are placed in the reactor 1o, whereupon polycrystalline diamond on it is knocked down, as has also already been described.

Ein mit Hilfe des Reaktors lo hergestellter Diamantkörper kann nach Abschluß des Niederschlagsprozesses beispielsweise zermahlen oder zerstossen werden, um handelsüblichen Diamantstaub zu erzeugens wie er für Schneidwerkzeuge oder zum Polieren bzw.A diamond body produced with the aid of the reactor lo can after Completion of the precipitation process, for example, be ground or crushed, to generate commercial diamond dust such as that used for cutting tools or for Polishing or

Schleifen verwendet wird.Grinding is used.

Anhand der Fig. 4 bis 6 soll nun ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Ilerstellung einkristalliner Diamante beschrieben werden.With reference to FIGS. 4 to 6, a method according to the invention is now intended for Production of single-crystal diamonds are described.

Selbstverständlich weist der im Reaktor 1o erzeugte Diamantkörper dieselbe Kristallstruktur auf wie der ursprünglich eingesetzte Diamantfaden 17. Soll also ein einkristalliner Diamantkörper im Reaktor 1o erzeugt werden, so muß man auch einen einkristallinen Diamant faden 17 zwischen die Einspannvorrichtungen einsetzen, jedoch ändert sich dadurch an der DurchfUhrung des eigentlichen Niederschlagsprozesses nichts.Of course, the diamond body produced in the reactor 1o has the same crystal structure as the originally used diamond thread 17. If a single-crystal diamond body is to be produced in the reactor 1o, it must you also have a single crystal diamond thread 17 between the jigs use, but this changes the implementation of the actual Precipitation process nothing.

Die Fig. 4 zeigt einen Diamant-Einkristallkörper 45 zwischen Einspannvorrichtungen 18a' und 18b' aus Graphit, die denjenigen in Fig. 1 entsprechen, jedoch insofern abgewandelt sind, daß mit ihnen ein Keimkristall 46 kleineren Durchmessers gehalten werden kann. Dieser Keimkristall kann aus einem Kristallstab bestehen, wie er in üblichen Diamantwerkzeugen verwendet wird und beispielsweise ungefähr 6,3 mm lang sein, sowie einen Durchmesser von 1,6 mm - über die Flächen - aufweisen. Er kann jede beliebige Gestalt haben, rund oder hexagonal sein oder eine andere-Orientierung haben; so sind llo- oder 211-FlEchen bei einem Stab möglich, dessen Achse in 111-Richtung liegt.Fig. 4 shows a diamond single crystal body 45 between jigs 18a 'and 18b' made of graphite, which correspond to those in FIG. 1, but in this respect are modified so that a seed crystal 46 of smaller diameter is held with them can be. This seed crystal can consist of a crystal rod, as shown in conventional diamond tools is used and for example about 6.3 mm long be, and a diameter of 1.6 mm - over the surfaces - have. He can have any shape, be round or hexagonal or some other orientation to have; llo or 211 surfaces are possible for a rod whose axis is in the 111 direction lies.

Dann wird durch den Keimkristall 46 mittels der Einspannvorrichtungen Strom geschickt und ein Kohlenstoff-haltiges Gas über die Rohrleitungen 21 und 22 durch den Reaktor 10 hindurchgeleitet.Then through the seed crystal 46 by means of the jigs Electricity is sent and a carbon-containing gas via pipes 21 and 22 passed through the reactor 10.

Es iSt auch hier wieder zweckmäßig, den Niederschlagsvorgang ab und zu zu unterbrechen, um die Oberfläche des Einkristallkörpers 45 mit den vorstehend beschriebenen Mitteln zu reinigen. Diese Verfahrensschritte werden solange fortgesetzt, bis der Körper 45 die gewünschte Größe hat. Vorzugsweise wird das Verfahren solange fortgesetzt, bis der Einkristallkörper 45 einen größeren Durchmesser hat als die Länge des ursprünglich eingesetzten Keimkristalls 46.Here, too, it is useful to stop the precipitation process from time to time to interrupt to the surface of the single crystal body 45 with the above to clean the means described. These procedural steps are continued as long as until the body 45 is the desired size. Preferably the method is long continued until the single crystal body 45 has a larger diameter than that Length of the originally inserted seed crystal 46.

Nach der Bildung des Einkristallkörpers 45 wird dieser in üblicher Weise zerteilt, sodaß sich beispielsweise die in Fig. 5 gezeigten Segmente 47 und 48 ergeben. Die Segmente 48können noch weiter zersphnitten werden, sodaß, dünnere und nicht dargestellte Segmente entstehen.After the formation of the single crystal body 45, it becomes more usual Way so that, for example, the segments 47 and shown in FIG 48 result. The segments 48 can be cut even further so that thinner ones and segments not shown arise.

Die auf diese Weise erhaltenen, länglichen Kristallsegmente können wiederum als einkristalline Keimkristalle für radiales Wachstum im Reaktor 1o verwendet werden, es ist aber auch möglich, mit ihnen wesentlich längere Keimkristalle zu erzeugen, wie dies anhand der Fig. 6 beschrieben werden soll. Die dort gezeigte Einrichtung entspricnt im wesentlichen derjenigen der Fig. 2, mit der Ausnahme, daß der Durchmesser eines Quarzrohrs 27a, das eine Niederschlagszone 25 bildet, geringfügig größer gewählt wird als der durchschnittliche Durchmesser der länglichen Einkristalle, die die Form von Einkristallplättchen haben und mit 50 bezeichnet sind. Diese Einkristallplättchen 50 kann man beispielsweise aus den Segmenten 48 herstellen. Sie werden ion Längsrichtung aneinanderstoßend im Quarzrohr 27a angeordnet, worauf die Niederschlagszone 25 durchgespült und dann erhitzt wird, und anschließend leitet man ein Kohlenstoff-haltiges, geeignetes Gas über die Rohre 29 und 31 durch die Niederschaggszone hindurch. Auf diese Weise wird nicht nur Diamant auf die Oberflächen der Einkristallplättchen 50 aufgebracht, sondern diese werden zusammengesintert, denn sie wachsen an ihren Stoßstellen zusammen, sodaß ein wesentlich längerer Einkristall entsteht, der wieder als Keimkristall fAr radiales Wachstum verwendet werden kann.The elongated crystal segments obtained in this way can again used as single-crystalline seed crystals for radial growth in the reactor 1o but it is also possible to use them to produce seed crystals that are considerably longer generate, as is to be described with reference to FIG. 6. The one shown there The device corresponds essentially to that of FIG. 2, with the exception that the diameter of a quartz tube 27a, which forms a precipitation zone 25, is chosen to be slightly larger than the average diameter of the elongated Single crystals which have the shape of single crystal platelets and are denoted by 50 are. These single crystal platelets 50 can be made from segments 48, for example produce. They are arranged in longitudinal direction butting against one another in the quartz tube 27a, whereupon the precipitation zone 25 is flushed through and then heated, and then a suitable gas containing carbon is passed through the tubes 29 and 31 through the precipitation zone. This way, not only does diamond get on the surfaces the single crystal plate 50 applied, but these are sintered together, because they grow together at their joints, so that a much longer single crystal arises, which can be used again as a seed crystal for radial growth.

Auch hierfür eignet sich wieder der Reaktor lo. So läßt sich beispielsweise aus einem Ausgangseinkristall in.Form eines Diamant fadens mit einem Durchmesser von 1,6 mm von Fläche su Fläche und einer Länge von einigen Zentimetern ein Einkristallkörper herstellen, der die gleiche Länge wie der Diamantfaden hat, dessen Dicke jedoch beispielsweise bei 17 mm liegt.The reactor lo is again suitable for this. For example from a starting single crystal in the form of a diamond thread with a diameter 1.6 mm from surface to surface and a length of a few centimeters is a single crystal body produce the same length as the diamond thread, but its thickness is for example 17 mm.

Ein auf diese Weise hergestellter Einkristall kann als Schmuckstein, als Schneidwerkzeug oder dgl.» insbesondere für Bohrer und Sägen, verwendet werden. Mit diesen größeren Diamantkörpern kann unmittelbar ein Loch durch Stahl oder ähnlich harte Werkstoffe mit großer Genauigkeit und ohne die Notwendigkeit zu läppen gebohrt werden. Es ist ferner hervorzuheben, daß durch die in Zusammenhang mit Fig. 6 erläuterten Schritte auch ein langer polykristalliner Stab hergestellt werden kann, wenn die aneinandergefügten Plättchen selbst polykristallin sind oder, falls es sich um Einkristallplättchen handelt, unter verschiedenen Orientierungen aneinandergefügt werden. Auch ein derartiger polykristalliner Stab läßtsich im Reaktor lo verwenden, um radiales Wachstum zu erzeugen.A single crystal produced in this way can be used as a gemstone, as a cutting tool or the like. " especially for drills and saws. With these larger diamond bodies can cut a hole immediately Steel or similar hard materials with great accuracy and without the need to be drilled to lap. It should also be emphasized that the related With the steps explained in FIG. 6, a long polycrystalline rod was also produced can be if the joined platelets are themselves polycrystalline or, in the case of single crystal platelets, in different orientations be joined together. Such a polycrystalline rod can also be used in the reactor Use lo to create radial growth.

Claims

1.) Process for the production of diamond bodies, in particular of Seed crystals and preferably of single-crystalline seed crystals for the gas plateCer process, characterized in that diamond particles are arranged in a precipitation zone which latter has an interior space of the shape essentially that of the one to be manufactured Diamond body should have, whereupon a carbon-containing gas flow through the Precipitation zone is passed while in which conditions prevail Carbon is deposited in the shape of the diamond, so that the diamond particles be sintered together.

2.) The method according to claim 1, characterized in that in the Precipitation zone a temperature between 600 and 16000 C prevails.

3.) The method according to claim 2, characterized in that the gas stream contains a gaseous compound having a methyl group.

4.) The method according to claim 3, characterized in that a methane-containing Gas stream is used.

5.) The method according to claim 1, characterized in that diamond particles with a diameter up to Sfr can be used.

6.) The method according to claim 1, characterized in that as diamond particles elongated single crystal bodies are used, the diameter of which is slightly smaller that is, the inner diameter of the precipitation zone, and that this single crystal body be arranged longitudinally butting against each other in the precipitation zone 7.) The method according to claim 6, characterized in that for the production of the elongated Single crystal body a single crystal starting diamond thread in a precipitation zone is suspended, which allows a radial growth of the diamond thread that the latter is heated to a temperature between 600 and 16000 C, whereupon a carbon tiger Gas flow is directed through the precipitation zone while in these conditions prevail, in which carbon is deposited in the shape of the diamond, so that the diamond thread grows into a single crystal body, and that the precipitation is so long continues until the diameter of the single crystal body is larger than that Length of the original starting yamaha filament and that ultimately the single crystal body is cut in the transverse direction so that the elongated single crystal bodies are formed.

Method according to claim g, characterized in that for the limitation a thin-walled quartz tube is used in the precipitation zone.

9.) The method according to claim 12, characterized in that according to the Sintering together the diamond particles the quartz tube is broken.

1o.) Process for the production of, in particular, single-crystal diamond bodies in the gas plating process, characterized in that an in particular single crystal liner and preferably manufactured according to one or more of the preceding claims Diamond filament is arranged in a precipitation zone, the latter being a radial one Growth of the diamond thread allows a carbon-containing gas to flow through the precipitation zone is passed while in these conditions prevail which carbon is deposited in the shape of the diamond, so that the diamond thread grows in the radial direction 11.) The method according to claim 10, characterized that the diamond thread is heated to a temperature between 600 and 16000 C.

12.) The method according to claim lo, characterized in that the deposition of diamond is continued until a diamond body with a diameter arises which is greater than the length of the originally inserted into the precipitation zone Diamond thread is whereupon the diamond body is cut in the transverse direction so that it is Core crystals arise that are longer than the originally used diamond thread are.

13.) Product manufactured according to one or more of the preceding Expectations.

Blank page