DE2053399A1

DE2053399A1 - Resin blowing agent - comprising pyrocarbonic ester

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Publication number: DE2053399A1
Application number: DE19702053399
Authority: DE
Inventors: Edelbert Dipl.-Chem. Dr. 6719 Kirchheimbolanden. M Bischoff
Original assignee: Werner and Mertz GmbH
Current assignee: Werner and Mertz GmbH
Priority date: 1970-10-30
Filing date: 1970-10-30
Publication date: 1972-05-04

Abstract

Blowing agent for prodn. of foamed resins consists of an ester of a pyrocarbonic acid. Esp. useful for foam formation during curing of unsatd. polyesters. The ester rapidly forms carbon dioxide when contacted with water, and controlled expansion of the resin can be obtained. Stable resins containing fire cells are obtained. The ester is diethyl pyrocarbonate. The expansion is effected in combination with polymerisation, esp. copolymerisation/curing of precondensed unsatd. polyesters.

Description

Beschreibung Treibmittel für die Herstellung von Schaumkunststoffen und Verfahren zu dessen Anwendung Die Erfindung betrifft ein für das Aufschäumen von Kunststoffen zur Herstellung von Schaumkunststoffen besonders vorteilhaftes neues Treibmittel und das Verfahren zur Herstellung von Schaumkunststoffen unter Verwendung dieses Treibmittels.Description Propellant for the production of foam plastics and method for its use. The invention relates to a foaming agent of plastics for the production of foam plastics is particularly advantageous new blowing agent and the process for the production of foamed plastics below Use of this propellant.

Zur Herstellung von Schaumkunststoffen werden thermoplastische oder die noch plastischen ungehärteten Kunststoffe mit gasabspaltenden Treibmitteln versehen und bei Erwärmen und/oder durch Zusatz entsprechender Reagenzien infolge Gas entwicklung porös gemacht. Man kann heute Schaumkunststoffe aus einer Vielzahl von Kunststoffen mit oder ohne Zusatz von Füllstoffen mit je nach Wunsch eingestelltem Härtegrad herstellen, die beispielsweise als Kunststoff-Hartschäume, mengenmäßig vorwiegend für den Bausektor, oder auch als weichere Schaumstoffe für einen allmählich unübersehbaren Miwendungsbereich einsetzbar sind; es besteht deshalb ein Bedürfnis nach Treibmitteln, die sich je nach dem hnwendungszweck der herzustellenden Produkte zur Steuerung der Schaumstruktur eignen.For the production of foam plastics are thermoplastic or the still plastic, uncured plastics are provided with gas-releasing propellants and when heated and / or by adding appropriate reagents as a result of gas development made porous. Foam plastics can now be made from a wide variety of plastics with or without the addition of fillers with a degree of hardness adjusted as required produce, for example, as rigid plastic foams, predominantly in terms of quantity for the construction sector, or as softer foams for a gradually unmistakable one Application area can be used; there is therefore a need for propellants, depending on the intended use of the products to be manufactured for control the foam structure.

Als Treibmittel verwendet man beispielsweise Gemische aus Bicarbonaten und Trockensäuren, Gemische aus Ammoniumchlorid und Natriumchlorit, Karbide oder organische Stickstoff'abspalter, aber auch bestimmte Flüssigkeiten geeigneten Dampfdruckes, wie fluorierte Chlorkohlenwasserstoffe, welche nach Wasserzusatz oder Brwärmung die zum Aufblähen des Kunststoffes benötigten Gasbläschen liefern. Das erforderliche Gas wird in manchen Fällen, beispielsweise bei den Urethanharzschäumen, durch Gasabspaltung aus den Kunststoffkomponenten selbst erzeugt. Besonders schwierige Verhältnisse liegen dann vor, wenn die Treibreaktion mit der Polymerisationserhärtung kombiniert wird. In diesen Fällen muß die gasabspaltend Treibreaktion und die Polymerenbilaung so aufeinander abgestimmt werden, daß die Treibreaktion in einer ganz bestimmten Reaktionsphase der Pobymerenbildung mit einer gesteuerten Geschwindigkeit abläuft. Wenn die Treibreaktion schneller als der Aufbau der Kunststoffvernetzungsgerüste verläuft oder vorzeitig eintritt, ergibt sich ein Zusammensinken des Schaumes (sog. Schaumkollaps), während bei einer zeitlich verzögerten Gasbildung das bereits gefestigte Polymerenmaterial nicht uehr genügend nachgiebig ist, sodaß das Schaumgerüst aufreißt und zu unbrauchbaren Produkten führt. Die Verwendung der anorganischen Treibmittel ist wegen ihrer schwer zu kontrollierenden Reaktionsgeschwindigkeit auch heute noch sehr problematisch und erfordert äußerst genaue Einhaltung der gewählten Verfahrensweise bei Einschränkung der verwendbaren Kunststoffmaterialien. Das Gasabspaltungsverfahren aus Kunststoffkomponenten andererseits ist im wesentlichen auf die Urethanharzachäume beschränkt geblieben.Mixtures of bicarbonates, for example, are used as blowing agents and dry acids, mixtures of ammonium chloride and sodium chlorite, carbides or organic nitrogen separators, but also certain liquids with suitable vapor pressure, such as fluorinated chlorinated hydrocarbons, which after addition of water or heating the gas bubbles required to expand the plastic deliver. The required gas is in some cases, for example with the urethane resin foams, generated by gas elimination from the plastic components themselves. Particularly difficult Conditions exist when the blowing reaction occurs with the polymerization hardening is combined. In these cases the gas-releasing blowing reaction and the polymer formation must take place be coordinated so that the driving reaction in a very specific Reaction phase of the Pobymerenbildung proceeds with a controlled speed. If the blowing reaction is faster than the build-up of the plastic cross-linking framework runs or occurs prematurely, there is a collapse of the foam (so-called. Foam collapse), while in the case of a delayed gas formation, the already solidified Polymer material is not too flexible enough that the foam structure tears open and leads to unusable products. The use of inorganic blowing agents is still today because of its difficult to control reaction rate very problematic and requires extremely strict adherence to the chosen procedure if the plastic materials that can be used are restricted. The gas separation process Made of plastic components on the other hand is essentially due to the urethane resin foam remained limited.

Die Verwendung der erwähnten Fluorkohlenwasserstoffe als Treibmittel ist nur dann möglich, wenn ihr Lösungs- und Siedeverhalten den Erfordernissen des zu verschäumenden Materiales entsprechen. Abgesehen von den kostspieligen Ausgangmaterialien zur Erzeugung dieses Treibmittels ist die zur Bildung einer bestimmten Volumeneinheit an Gas notwendige Fltissigkeitsmenge relativ hoch; die Konzentration der 2asbildenuen Materie in der Volumeneinheit des zu verschäumenden Gemisches ist jedoch begrenzt, woraus folgt, daß die Volumenvergrößerungskapazität verhältnismäßig niedrig ist.The use of the mentioned fluorocarbons as propellants is only possible if its solution and boiling behavior meet the requirements of the to be foamed material correspond. Apart from the expensive raw materials for the production of this propellant is that for the formation of a certain volume unit the amount of liquid required for gas is relatively high; the concentration of the 2as forming new However, matter in the unit volume of the mixture to be foamed is limited, from which it follows that the volume increasing capacity is relatively low.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung bestand demzufolge in der Auffindung eines unter den Bedingungen der EuAststoffpolymerisation in seiner Gasabgabe gut steuerbaren und gasergiebigen Treibmittels, das die Verwendung von bisher als Ausgangsmaterial von Schaumkunststoffen schlecht verwertbaren, jedoch an sich gut geeigneten Kunststoffen gestattet. Insbesondere die Verschäumung von Polyester während ihrer Verfestigung durch Kopolymerisation mit den dazu bekannten Yernetzungsmitteln unter Einsatz von Beschleunigern sollte durch das neue Treibmittel ermöglicht werden.Accordingly, the aim of the present invention was to find one of them is good in its gas release under the conditions of the plastic polymerisation controllable and gas-rich propellant, the use of hitherto as a starting material of foam plastics poorly usable, but good in itself suitable Plastics permitted. In particular, the foaming of polyester during their Solidification by copolymerization with the crosslinking agents known for this purpose The use of accelerators should be made possible by the new propellant.

Es konnte nun gefunden werden, daß sich diese Ziele erreichen lassen' wenn man zur Herstellung von Schaumkunststoffen als Treibmittel einen Pyrokohlensäureester verwendet. Insbesondere gut eignete sich die Verwendung von Pyrokohlensäurediäthylester zur Verschäumung während der Kopolymerisation bei der Härtung von ungesättigten Polyestern.It has now been found that these goals can be achieved ' if you use a pyrocarbonic acid ester as a blowing agent for the production of foam plastics used. The use of diethyl pyrocarbonate was particularly suitable for foaming during copolymerization when curing unsaturated Polyesters.

Der Pyrokohlensäurediäthylester (PKE) ist seit etwa 1961 als Kaltentkeimungsmittel bei der Abfüllung von Fruchtsäften und Wein und für ähnliche Zwecke in weitverbreiteter Benutzung.The pyrocarbonic acid diethyl ester (PKE) has been used as a cold disinfectant since around 1961 in the bottling of fruit juices and wine and for similar purposes in widespread use Use.

eine besondere Eignung hierzu beruht auf einer hohen mikrobentötenden Wirkkraft bei volliger Unschädlichkeit, die darauf beruht, daß der Ester ohne Bildung von irgendwelchen schädlichen Nebenprodukten unter der Einwirkung von Wasser bereits bei Zimmertemperatur innerhalb weniger Stunden zerfällt, und zwar in Alkohol und Kohlensäure nach der Gleichung Dieser Ester, eine farblose Flüssigkeit von stechendem obstartigem Geruch, ist in reinem Zustand bei Eimmertemperatur nahezu unbegrenzt haltbar, er lost sich in Wasser nur langsam und zu weniger als 1 Gew.-*, ist jedoch in vielen organischen Stoffen leicht löslich und reaktionsfahig. do tritt mit Alkohol eine Alkoholyse ein. Bei einem Teil dieser Reaktionen wird kein Rohlenstoffdioxya freigesetzt, in anderen Fällen nur aie Hälfte aer bei aer Hydrolyse auttretenden Gasmenge.A particular suitability for this is based on a high microbicidal power with complete harmlessness, which is based on the fact that the ester decomposes under the action of water at room temperature within a few hours without the formation of any harmful by-products, namely into alcohol and carbonic acid according to the equation This ester, a colorless liquid with a pungent fruit-like odor, can be kept almost indefinitely in its pure state at pail temperature, it dissolves in water only slowly and to an extent of less than 1% by weight, but it is easily soluble and reactive in many organic substances. do alcoholysis occurs with alcohol. In some of these reactions no raw material dioxya is released, in other cases only half of the amount of gas occurring during hydrolysis.

Die Firma 'arbenI'abriken Bayer AG hat das Produkt unter der Warenzeichenbeze:chnung Ea-covin als haltentkeimungsmittel in ihr Lieferprogramm aufgenommen und es sind daraufhin eine große Anzahl von Arbeiten und Untersuchungen der Brauchbarkeiten veröffentlicht worden. Alle diese Arbeiten befassen sich einerseits mit den Zerfallsbedingungen und andererseits mit den mikrobenabtötenden Wirkungen f'Ur Konservierungszwecke. Die einzige bisher bekannte Ausnutzung der als Nebenprodukt bei dem Zerfall entstehenden Kohlensäure scheint das in der Deutschen Auslegeschrift i 1 194 799 beechriebene Verfahren zu Teiglockerung zu sein, das den Zerfall ebenso wie bei allen übrigen bisher bekannten Anwendungen in einer vorwiegend wässrigen Phase hervorruft.The company 'arbenI'abriken Bayer AG has the product under the trademark name: chnung Ea-covin as a hold disinfectant in started their delivery program and there are then a great number of works and investigations into the usefulness has been published. On the one hand, all of this work deals with the decay conditions and on the other hand with the microbe-killing effects for preservation purposes. The only known exploitation of the byproducts of the decay Carbonic acid seems to be the one described in the German Auslegeschrift i 1 194 799 Method of loosening dough to be that the disintegration as well as with all others causes previously known applications in a predominantly aqueous phase.

Bei den Untersuchungen des Erfinders zur Erprobung des Diäthylesters und auch anderer, an sich bereits bekannter und genau untersuchter Ester der hypothetischen Pyrokohlensäure hat es sich herausgestellt, daß schon die geringe, für die Hydrolyse theoretisch erforderliche und in das Polymerisationsgemisch einarbeitbare Wassermenge ausreicht, eine Gasentwicklungsgeschwindigkeit hervorzurufen, die während der kurzen zur Verfügung stehenden Polymerisierungsphase zwischen dem Beginn und dem Ende der Verfestigung das Aufschäumen bewirkt. Angesichts der bekannten Tatsache, daß sich die Hydrolyse in Systemen mit geringerem Wassergehalt sehr stark verzögert, mußte diese Möglichkeit fraglich bleiben. Es hat sich jedoch gezeigt, daß man durch geeignete Temperaturführung der Reaktion, zunächst verbunden mit Durchmischung, dann aber, im richtigen Zeitpunkt der Gelbildung, durch Sich-Selbst-Überlassen des Reaktionsgemisches aie Treibreaktion im gewünschten Sinne steuern kann; ferner laßt sich durch Auswahl der Polyester, der für die Härtung verwendeten Reaktionspartner bzw. Katalysatoren und durch den Zusatz von Füllstoffen auch die zur Verfügung stehende Vernetzungszeit bei der Kopolymerisation ausreichend regeln.In the inventor's investigations to test the diethyl ester and also other esters of the hypothetical, which are already known and carefully investigated Pyrocarbonic acid it has been found that even the slightest, for hydrolysis theoretically required amount of water that can be incorporated into the polymerization mixture sufficient to cause a gas evolution rate during the short available polymerization phase between the beginning and the end of the Solidification causes foaming. Given the known fact that the hydrolysis in systems with a lower water content had to be greatly delayed this possibility remains questionable. However, it has been shown that one can use suitable Temperature control of the reaction, initially combined with mixing, but then at the right time of gel formation, by leaving the reaction mixture to itself aie can control the blowing reaction in the desired sense; furthermore can be determined by selection the polyester, the reactants or catalysts used for curing and also the available crosslinking time due to the addition of fillers regulate sufficiently during the copolymerization.

Die hervorragende Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Treibmittels beruht aber wohl auch auf folgenden Verhältnissen: Bei der Umsetzung mit Wasser bilden sich aus 2 Mol Ester 2 Mol Kohlendioxid und 2 Mol Alkohol. Bei der Verwendung der Pyrokohlensäureester als Gasbildneriwerden also zwei Arten der Gasbildung im Reaktionsmedium miteinander verknüpft, und zwar eine spontane Gasentwicklung, bei der ein Gas entsteht, dessen Dampf druck weit höher ist als der des Reaktionsgemisches -das gilt allgemein für bei Sormaldruck gasförmige Substanzen wie C02 - und eine zunächst Dampfdruck-abhängiOe Gasentwicklung, -die immer dann gegeben ist, wenn der Dampfdruck des Reaktionsgemisches denjenigen einer zu verdampfenden Komponente eben erreicht - auch das gilt ganz allgemein für verdampfende Flüssigkeivten wie Alkohole, Fluorchlorkohlenwasserstoffe und dgl.-Weiterhin ist die Gasbildungsbilanz für Pyrokohlensäureester im Vergleich mit anderen organischen Flüssigkeiten besonders günstig, da aus 1 Mol Substanz 4 Mol Gas tntstehen. Das bedeutet für Pyrokohlensäure-Methyl- bzw. -Äthylerster, daß sich aus 134 g bzw. 162 g Ester (Dichte 1.12) + 18 g Wasser 4 x 22.4 = 89.6 1 Gas bilden. Bei dem erfindungsgemäßen Treibmittel tritt also eine Volumenvergrößerung auf das etwa 500-fache ein. Zum Vergleich bilden sich aus 125 g Trichlormonofluoräthan und aus 1O9 2 Dicnioriluoräflhan nur je 22,4 1 Gas.The excellent usefulness of the propellant according to the invention but is also based on the following conditions: When reacted with water 2 moles of carbon dioxide and 2 moles of alcohol are formed from 2 moles of ester. When using The pyrocarbonic acid esters as gas formers thus become two types of gas formation in the Reaction medium linked to one another, namely a spontaneous evolution of gas which creates a gas whose vapor pressure is far higher than that of the reaction mixture - This generally applies to substances that are gaseous at normal pressure, such as C02 - and one initially vapor pressure-dependent gas development, which is always given when the vapor pressure of the reaction mixture corresponds to that of a component to be evaporated just achieved - this also applies in general to evaporating liquids such as Alcohols, chlorofluorocarbons and the like. The gas formation balance is also important for pyrocarbonic acid esters especially in comparison with other organic liquids favorable, since 4 moles of gas are formed from 1 mole of substance. For pyrocarbonic acid methyl this means or Ethyl ester that consists of 134 g or 162 g ester (density 1.12) + 18 g water 4 x 22.4 = 89.6 1 form gas. In the case of the propellant according to the invention, a Volume increase by about 500 times. For comparison, 125 g trichloromonofluoroethane and from 1O9 2 dicnioriluoroethane only 22.4 1 gas each.

Nachdem diese Erkenntnisse geworlnen sind, ist es eine Sache des Erprobens, für die jeweilige Reaktionsführung die optimalen Zeitpunkte und Reihenfolgen des Zufügens der einzelnen Komponenten festzulegen. Weitere Variationsmöglichkeiten ergeben sich einmal durch Verwendung verschiedener Pyrokohlensäureester und zum anderen durch Zusätze, die geeignet sind, in den in Frage stehenden Gemischen die für eine Verschäumung maßgeblichen 'Grenzflächenenergien zu beeinflussen, wie z,B. spezielle Netzmittel (u.a. funktionelle Silikone, Flaor-Netzmittel). Das Verfahren ist also äußerst abwandlungsfähig. Die Erzeugung von Schaum mit Hilfe von Pyrokohlensäureestern ist deshalb nicht auf die Verschäumung von Polyestern beschränkt; bei anderen Kunststoffmischungen ist allerdings auf die Möglichkeit von Reaktionen zu achtern, die nicht zur Abspaltung von Kohlenstoffdioxyd führen. Es sind auch Reaktionen zu erwarten, bei denen pro Mol Ester nur 1 Mol Kohlenstoffdioxyd entsteht, der übrige Teil des Moleküls aber eine Verbindung mit einem der sonstigen Reaktionspartner eingeht. In diesem Falle ist die Gasentwicklung nur halb so groß, wie ohne solche Nebenreaktionen, erfordert also die doppelte Menge an einzusetzendem Pyrokohlensäureester, macht aber das erfindungsgemäße Verfahren nicht unmöglich, solange die Bebenreaktionen die Polymerisation nicht stören.After this knowledge is gained, it is a matter of trial and error the optimal times and sequences of the for the respective reaction procedure Adding the individual components to be specified. Further variation possibilities arise once by using different pyrocarbonic acid esters and for others through additives that are suitable in the mixtures in question to influence the interfacial energies relevant for foaming, e.g. special wetting agents (including functional silicones, flaor wetting agents). The procedure is therefore extremely versatile. The production of foam with the help of pyrocarbonic acid esters is therefore not limited to the foaming of polyesters; with other plastic mixtures however, it is important to watch out for the possibility of reactions that do not lead to cleavage lead from carbon dioxide. Reactions are also to be expected in which pro Mole of ester only produces 1 mole of carbon dioxide, but the rest of the molecule enters into a connection with one of the other reactants. In this case is the gas evolution only half as big as without such side reactions, thus requires twice the amount of pyrocarbonic acid ester to be used, makes but the inventive method is not impossible as long as the earthquake reactions do not interfere with the polymerization.

Die Erfindung sei am bevorzugten Beispiel der bisher noch problematischen Verschäumung von vorkondensierten ungesättigten Polyestern während des Auspolymerisierens näher erläutert.The invention is based on the preferred example of the one that has hitherto been problematic Foaming of pre-condensed unsaturated polyesters during the polymerization explained in more detail.

Wenn man solchen vorkondensierten ungesättigten Polyestern, die normalerweise nach Zufügen eines Härters zusammen mit dem als Lösungsmittel dienenden Styrol auspolymerisieren, nach dem Einmischen der berechnOten erforderlichen Menge Wasser gleichzeitig mit oder auch nach Zugabe des Beschleunigers die für den gewünschten Verschäumungsgrad geeignete Menge an Pyrokohlensäurediäthylester zusetzt und gegebenenfalls noch Füllstoff bei Einhaltung einer Temperatur von etwa 70 bis 950, vorzugsweise 85 - 90OC einrührt und das Gemisch bei Eintritt einer merklichen Viscositätserhöhung sich selbst überläßt, erhält man ohne Aufreißen der Außenhaut feinblasige stabile Schaumkunststoffe. Genauere hinzelheiten ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen.If you have such pre-condensed unsaturated polyesters that normally polymerize completely after adding a hardener together with the styrene serving as solvent, after mixing in the calculated required amount of water at the same time or, after the accelerator has been added, those for the desired degree of foaming A suitable amount of pyrocarbonic acid diethyl ester is added and optionally also filler while maintaining a temperature of about 70 to 950, preferably 85-90 ° C., is stirred in and the mixture leaves itself when a noticeable increase in viscosity occurs, stable foam plastics with fine bubbles are obtained without tearing open the outer skin. More precise details can be found in the following examples.

Als Rohstoffe dienten handelsübliche Polyester, wie sie von der Firma Badische Anilin- und Sodafabrik mit der Bezeichnung "Palatale", aber auch von anderen Firmen, wie den Farbenfabriken Bayer ("Leguvale") oder der zum Hoechst-Konzern gehörenden Reichhold-Albert-Chemie (Polyleit) geliefert werden.Commercially available polyesters, such as those from the company, were used as raw materials Baden aniline and soda factory called "Palatale", but also from others Companies such as the paint factories Bayer ("Leguvale") or the one belonging to the Hoechst group Reichhold-Albert-Chemie (Polyleit).

Grundsätzlich lassen sich alle handelsüblichen ungesättigten Polyester verwenden; man hat über die Vielzahl der Handelsprodukte bereits praktisch jede Möglichkeit zur Einstellung der Eigenschaften des zu gewinnenden Schaum-Körpers.In principle, all commercially available unsaturated polyesters can be used use; one already has practically every one of the multitude of commercial products Possibility to adjust the properties of the foam body to be obtained.

Die Variationsbreite des Verfahrens läßt sich am besten darlegen, wenn man an zwei Polyestern exemplifiziert, die, wenn man sie für sich allein zu einem Gießharz verarbeitet, zu völlig verschiedenartigeii Körpern führen.The range of variation of the procedure can best be demonstrated when one exemplifies two polyesters, the one when one uses them on their own processed a casting resin, lead to completely different types of bodies.

Begründet ist dies im Aufbau dieser Rohstoffe, die sich grundsätzlich aus zweiwertigen ungesättigten und gesättigten Säuren und zweiwertigen Alkoholen zusammensetzen und die in monomeren Vinylverbindungen gelöst sind, die zunächst als Lösungsmittel dienen, dann aber mit in die Polymeriaation und deren Reaktionsprodukt eingehen. Es handelt sich um eine typische Kondensationsreaktion mit dreidimensionaler Vernetzung.This is justified in the structure of these raw materials, which are fundamentally from dibasic unsaturated and saturated acids and dihydric alcohols assemble and which are dissolved in monomeric vinyl compounds that initially serve as a solvent, but then with the polymerization and its reaction product enter. It is a typical condensation reaction with a three-dimensional Networking.

Man erhält einen spröden, aber sehr harten, glasartigen Körper, wenn man Polyester mit relativ großem Anteil an ungesättigten Säuren wie Malein- oder Fumarsäure sowie vorzüglich relativ kurzkettige Glykole wie Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1j2-Propylenglykol una dgl. einsetzt. Ein Beispiel dafür ist das "Palatal P 6", ein Polyester hoher Reaktionsfähigkeit und hoher Viskosität bei einem Monostyrolgehalt von 34 o/o.A brittle, but very hard, glass-like body is obtained if you polyester with a relatively large proportion of unsaturated acids such as maleic or Fumaric acid and especially relatively short-chain glycols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1j2-propylene glycol and the like is used. An example of this is the "Palatal P 6", a polyester of high reactivity and high viscosity with a monostyrene content from 34 o / o.

Bei alleiniger oder bevorzugter Verwendung solcher Polyester zu Verschäumungen erhält man Schaum-Körper hoher Strukturstabilität und lruckaufnahmefähigkeit.With the sole or preferred use of such polyesters for foaming foam bodies of high structural stability and pressure absorption capacity are obtained.

Der Einbau langkettiger Glykole wie Hexandiol und/oder Säuren wie Isophthalsäure erhöht aie Elastizität und Biegefestigkeit der fteaktionsprodukte. Ein Beispiel für einen solchen Polyester, der nach der Polymerisation zu einem extrem weichen und flexiblen Körper führt, ist der BAF-Rohstofr 11Palatal L 200". (Styrolgehalt 35 ep).The incorporation of long-chain glycols such as hexanediol and / or acids such as Isophthalic acid increases the elasticity and flexural strength of the reaction products. An example of such a polyester, which after polymerization to an extreme soft and flexible body is the BAF raw material 11Palatal L 200 ". (styrene content 35 ep).

Schaumkörper, aie unter bevorzugter oder alleiniger Verwendung aerartiger Polyester gewonnen werden, sind weich, flexibel bzw.Foam bodies, also with the preferred or sole use of aerobic Polyester are soft, flexible or

elastisch.elastic.

Alle Polyester-Vorkondensate sind in der Regel gegen vorzeitige Folymerisation stabilisiert, s.B. durch Zusatz vcn Hydrochinon ("phlegmatisiert").All polyester precondensates are generally against premature polymerisation stabilized, see B. by adding hydroquinone ("phlegmatized").

Die Polymerisation wird durch Radikalbildner in Gang gesetzt, die "Härter" genannt werden, da sie die dreidimensionale Vernetzung fördern und damit, abhängig von ihrer Konzentration, die Härte der Kondensationsprodukte steigern.The polymerization is set in motion by radical formers that "Hardeners" are called because they are three-dimensional networking support financially and thus, depending on their concentration, the hardness of the condensation products increase.

In den folgenden Beispielen werden Peroxide der Firma BASF mit der Bezeichnung "Palatal-Katalysator-Paste", ein Ketonperoxid, sowie der Firma Oxydo mit der Bezeichnung Caclonox CHP-50-N oder TM 50, das sind Cyclohexanonperoxide, oder, ebenfalls von Oxydo, Butanox oder Isobutanox, beides Methyläthylketon-Peroxide, verwendet. Abgesehen von Unterschieden in der Löslichkeit, Konzentration oder Stabilisierung, gestatten diese Härter eine Regelung der Starttemperatur der Vernetzungsreaktion; z.B.In the following examples, peroxides from BASF with the Name "Palatal catalyst paste", a ketone peroxide, as well as the company Oxydo with the designation Caclonox CHP-50-N or TM 50, these are cyclohexanone peroxides, or, also from Oxydo, Butanox or Isobutanox, both methyl ethyl ketone peroxides, used. Apart from differences in solubility, concentration or stabilization, These hardeners allow the start temperature of the crosslinking reaction to be regulated; e.g.

starten Dibenzolperoxide bei ca. 70° Ketonperoxide " 800 Cyclohexanonperoxide " 900 Di-tert. Butylperoxide fl 100°.start dibenzene peroxides at approx. 70 ° ketone peroxides "800 cyclohexanone peroxides "900 di-tert. Butyl peroxide fl 100 °.

Es ist damit eine Anpassung der Reaktionstemperatur an die für die Gasbildung günstigste Temperatur möglich. Das gilt zunächst für kompakte Kondensationsprodukte. Bei Schaumkörpern konnte eine unmittelbare Übertragbarkeit nicht erwartet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß mit Keton- und Cyclohexanonperoxiden bei Temperaturen von 80°-90° einwandfrei gearbeitet werden kann.It is thus an adaptation of the reaction temperature to that for Gas formation at the most favorable temperature possible. This applies first of all to compact condensation products. In the case of foam bodies, direct transferability could not be expected. However, it has been shown that with ketone and cyclohexanone peroxides at temperatures from 80 ° -90 ° can be worked properly.

Auch die Reaktionszeiten (Gelierzeiten) und Aushärtzeiten werden durch die Härter mitbestimmt. Für Butanox-Sorten sind 3 Min.The reaction times (gel times) and curing times are also achieved the hardener co-determined. For Butanox types, 3 min.

Gelierzeit und ca. 7 Min. Aushärtzeit angegeben sowie eine Siitzentemperatur von ca. 1900 (Angaben für nicht schaumbildende Reaktionen).Gelling time and approx. 7 min. Curing time indicated as well as a seat temperature from approx. 1900 (data for non-foam-forming reactions).

Eine Erniedrigung der zunächst durch die Härter bestimmten Reaktionstemperatur ist möglich durch zusätzliche Verwendung sog.A lowering of the reaction temperature initially determined by the hardener is possible through the additional use of so-called.

Beschleuniger; als solche eigenen sich Kobaltnaphthenate, tert.Accelerator; as such, cobalt naphthenates, tert.

Amine und Phosphine.Amines and phosphines.

Verwendet wurde zeitweise Palatal-BeschleunigEr-Lösung der Firma BASF, eine CO-Verbindung. Es hat sich jedoch im Verlauf der Untersuchungen gezeigt, daß auch ohne Beschleuniger einwandfrei gearbeitet werden kann.Palatal accelerator solution from BASF was used at times, a CO compound. However, it has been shown in the course of the investigations that also worked flawlessly without an accelerator can be.

Wichtig für die Reaktion ist die Abwesenheit von Luftsauerstoff.The absence of atmospheric oxygen is important for the reaction.

Zum Schutze der Oberfläche, die infolge 02-Zutritts klebrig blEibt , können die Schaumkörper mit Folie abgedeckt oder mit Zusätzen von Paraffin versehen werden.To protect the surface, which remains sticky as a result of O2 access , the foam bodies can be covered with foil or provided with paraffin additives will.

Beispiel 1: Palatal E 200 50.00 g Cyclonox CHP-50-N 2.00 Palatal-Beschleuniger BASF (CO) 0.20 Pyrokohlensäurediäthylester 5.00 Wasser 1.00 Die Bestandteile werden gut verrührt, auf eine Temperatur von 90 - 950 gebracht und sich selbst Uberlassen.Example 1: Palatal E 200 50.00 g Cyclonox CHP-50-N 2.00 Palatal accelerator BASF (CO) 0.20 Pyrocarbonic acid diethyl ester 5.00 Water 1.00 The ingredients are stirred well, brought to a temperature of 90-950 and left to its own devices.

Man erhält ein Endprodukt von 3- bis 4-fachem Rauminhalt des Ausgangsmaterials. Das Material ist äußerst elastisch und an der Oberfläche etwas klebrig, da kein Paraffin-Zusatz vorgenommen wurde. Bis zu 10 ffi Füllstoff können eingearbeitet werden. Die Schaum-Körper sind dem Naturschwamm ähnlich.An end product of 3 to 4 times the volume of the starting material is obtained. The material is extremely elastic and a bit sticky on the surface as there is no Paraffin addition was made. Up to 10 ffi filler can be incorporated will. The foam bodies are similar to the natural sponge.

Beispiel 2: Palatal P 6 50.00 g Caclonox CHP-50-N 2.00 Palatal-Beschleuniger BASF (CO) 0.20 Pyrokohlensäurediäthylester 5.00 Wasser 1.00 -Das Verfahren ist das gleiche wie bei Beispiel 1. Man erhält einen spröden und außerordentlich harten Schaum-Körper. Auch hier können Füllstoffe zugefügt werden. Die entstehenden Schaum-Körper sind von einer Beschaffenheit, wie sie z.B. vom Bauwesen gefordert wird.Example 2: Palatal P 6 50.00 g Caclonox CHP-50-N 2.00 Palatal accelerator BASF (CO) 0.20 Pyrocarbonic acid diethyl ester 5.00 Water 1.00 -The procedure is that same as in Example 1. A brittle and extremely hard one is obtained Foam body. Fillers can also be added here. The resulting foam body are of a quality that is required, for example, by the construction industry.

Als Ftlllstoffe in im Prinzip alle pulverförmigen Materialien in Frage, die den Reaktionsablauf nicht oder nicht negativ beeinflussen und im Reaktionemediwn gleichmäßig verteilt werden können. Bei den hier geschilderten Versuchen wird beispielhaft Poliertonerde P 10, ein Aluminiumoxid, verwendet. Die Verarbeitung anderer Füllstoffe hat eine Anpassung der Rezeptur zur Voraussetzung.In principle, all powdery materials can be used as fillers, which do not influence the course of the reaction or do not influence it negatively and in the reaction medium can be evenly distributed. The experiments described here are exemplary Polishing clay P 10, an aluminum oxide, is used. Processing of other fillers requires an adaptation of the recipe.

In den folgenden Beispielen wird gezeigt, daß durch Mischen der verschiedenen Polyester-Sorten weitere Variationen der möglichen Schaum-Körper hergestellt werden können, die in ihrer Eigenschaft zwischen den in Beispiel 1 und 2 geschilderten liegen. Die verwendeten Rezepturen ergeben sich aus der folgenden Tabelle: Beispiel 3 Beispiel 4 Palatal P 6 52.40 54.00 Palatal E 200 35.00 36.00 Palatal-Katalysator-Paste BASF 3.50 -.-Iso-Butanox -. - 1.00 Palatal-Beschleuniger BASF 0.35 -. -Poliertonerde P 10 8.75 9.00 Pyrokohlensäurediäthylester 17.50 11.00 Wasser 1.75 1.50 In Beispiel 3 wird mit Härter und Beschleuniger gearbeitet. Der vorkondensierte Polyester, das Wasser und der Härter wurden zusammen verrührt. Dann wurden unter Rührern die Komponenten: Beschleuniger, PKE und Poliurtonerde zugefügt. Unter weiterem leichten Rühren wurde bis auf 800 erwärmt (bei größeren Ansätzen ist als Folge der auftretenden Reaktionswärme keine besondere Wärmezufuhr notwendig).In the following examples it is shown that by mixing the different Polyester varieties further variations of the possible foam bodies can be produced can, which in their property between those described in Example 1 and 2 lie. The recipes used are shown in the following table: Example 3 Example 4 Palatal P 6 52.40 54.00 Palatal E 200 35.00 36.00 Palatal catalyst paste BASF 3.50 -.- Iso-Butanox -. - 1.00 Palatal accelerator BASF 0.35 -. -Polishing clay P 10 8.75 9.00 pyrocarbonic acid diethyl ester 17.50 11.00 water 1.75 1.50 In example 3 is worked with hardener and accelerator. The pre-condensed polyester that The water and the hardener were stirred together. Then the components were mixed with a stirrer: Accelerator, PKE and polishing clay added. With continued gentle stirring was heated up to 800 (with larger batches is as a result of the heat of reaction occurring no special heat supply necessary).

Es wurde anschließend etwas kräftiger gerührt, worauf bei einem Temperaturanstieg auf b5 - 90 0C eine merkliche Viscositätserhöhung infolge der beginnenden Vernetzung der Polymeren eintrat.It was then stirred a little more vigorously, followed by a rise in temperature at b5 - 90 0C a noticeable increase in viscosity due to the incipient crosslinking the polymer entered.

Die Masse wurde dann sich selbst überlassen.The mass was then left to its own devices.

Bei nun weiter ansteigender Temperatur setzte während der Kondensation der Polymeren eine Gasentwicklung ein. Das ktionsgemisch blähte sich bei Erreichung einer Temperatur von 94-95 0C auf; die kuststoffmischung hatte dabei die Form einer Gallerte, die jedoch sehr rasch erhärtete. Nach vier bis fünf Minuten war die Härtung soweit fortgeschritten, daß der Schaumkörper mechanisch bewegt, zum Beispiel der Form entnommen werden konnte.When the temperature now continued to rise, the condensation continued the polymers develop gas. The ction mixture inflated when it was reached a temperature of 94-95 0C; the plastic mixture was in the form of a Jelly, which hardened very quickly. After four to five minutes the hardening was complete so far advanced that the foam body moves mechanically, for example the Form could be taken.

Der entstandene Schaumkörper hatte etwa das vierfache Volumen des Ausgangsmaterials und damit ein Raumgewicht von etwa 250 k vcbm.The resulting foam body had about four times the volume of the Starting material and thus a volume weight of about 250 k vcbm.

Bei Beispiel 4 wurde ohne Beschleuniger gearbeitet. Zu bemerken ist, d>ß man mit wesentlich weniger gasbildender Substanz auskommt. Die gelbildung tritt bei 90 - 950 ein, das Autschäumen beginnt bei ca. 95°. Es besteht ferner eine Abhängigkeit der Struktur des Schaurr;körpers von der verwendeten Wassermenge: Die Porengröße nimmt bei höherem Wasseranteil zu.Example 4 was carried out without an accelerator. It should be noted d> ß you get by with significantly less gas-forming substance. The gel formation occurs at 90 - 950, the foaming starts at approx. 95 °. There is also a Dependence of the structure of the body on the amount of water used: The Pore size increases with a higher water content.

In den folgenden Beispielen wird gezeigt, daß die beschriebenen Verschäumungen durch weitere Reaktionskomponenten günstig beeinflußt werden können. Dazu gehören alle Substanzen, die geeignet sind, die energetischen Verhältnisse an den Grenzflächen der entstehenden Schaum-Körper zu beeinflussen, also Netzmittel und unter diesen bevorzugt funktionelle Silicone und Fluor-Verbindungen. Dazu gehört z.B. ein Mischpolymerisat aus Dimethylpolysiloxan und Polyalkylenäthern, wie es unter der Handeslbezeichnung Silicone SF 1066 von der Firma General Electric oder unter der Bezeichnung L-77 bis L-79 von der Firma Union Carbide vertrieben wird. Es ist bekannt, daß derartige Zusätze geeignet sind, die Qualität von Polyurethan-Schäumen zu verbessern.In the following examples it is shown that the foams described can be favorably influenced by further reaction components. This includes all substances that are suitable, the energetic conditions at the interfaces to influence the resulting foam body, i.e. wetting agents and among these prefers functional silicones and fluorine compounds. This includes, for example, a copolymer from dimethylpolysiloxane and polyalkylene ethers, as it is known under the trade name Silicone SF 1066 from General Electric or under the name L-77 until L-79 is sold by Union Carbide. It is known that such Additives are suitable for improving the quality of polyurethane foams.

Wie sie sich auf die hier beschriebenen Polyester-Verschäumungen auswirken, geht aus folgenden Beispielen hervor: Beispiel 5 (a-d) Palatal P 6 55.10 g Palatal E 200 35.oo Iso-Butanox 1.10 Poliertonerde P 10 8.73 (Silicone SF 1666 0.07) Pyrokohlensäurediäthylester 14.60 Wasser 1.30 Man erhält: a) ohne Silicon und ohne Rühren keine Verschäumung; b) mit Silicon und ohne Rühren eine Verschäumung mittlerer Stärke,der entstehende Schaum-Körper hat das etwa 4-fache Volumen des Ausgangsmaterials; c) ohne Silicon und mit Rühren eine Verschäumung geringer Stärke; Schaumkörper mit 2-fachem Ausgangsvolumen; d) mit Silicon und mit Rühren eine Verschäumung bester Qualität: der Schaum-Körper hat das 7-fache Ausgangsvolumen.How they affect the polyester foams described here, can be seen from the following examples: Example 5 (a-d) Palatal P 6 55.10 g Palatal E 200 35.00 iso-butanox 1.10 polishing clay P 10 8.73 (silicone SF 1666 0.07) Diethyl pyrocarbonate 14.60 Water 1.30 The following is obtained: a) without Silicone and no foaming without stirring; b) with silicone and without stirring one Foaming of medium strength, the resulting foam body has about 4 times as much Volume of starting material; c) foaming without silicone and with stirring low strength; Foam body with twice the original volume; d) with silicone and with Stirring a foam of the best quality: the foam body has 7 times the original volume.

Das bedeutet, daß - ohne mechanische Unterstützung - allein durch den grenzflächenaktiven Zusatz die Verschäumung ermöglicht wird und daß der Zusatz allein wirksamer ist als die mechanische Unterstützung allein; das beste Ergebnis stellt sich allerdings ein, wenn man, wie das in der Praxis üblich ist, bestrebt ist, Komposition und Verfahren aufeinander abzustimmen.That means that - without mechanical support - by yourself the surface-active additive allows foaming and that the additive alone is more effective than mechanical assistance alone; the best result However, it occurs when one strives, as is usual in practice is to coordinate the composition and the process.

Hierfür wird ein weiteres Beispiel gegeben: Beispiel 6 Palatal P 6 47.50 g Palatal E 200 31.80 Iso-But anox 0.83 Poliertonerde P 10 19.80 Silicone SF 1066 0.07 Pyrokohlensäurediäthylester 9.50 Wasser 1.20 Die Bestandteile werden unter Rühren vermischt, wobei das Silicon als letzte Komponente zugefügt werden soll. Nach Erreichen einer Temperatur von 80-85° beginnt eine leichte Schaumbildung, während sich die Viscosität merklich erhöht (Gelbildung). Nun wird nur noch leicht gerührt und dann die Masse sich selbst überlassen. Sie schäumt bereits bei ca. 860 auf.Another example is given for this: Example 6 Palatal P 6 47.50 g Palatal E 200 31.80 Iso-But anox 0.83 Polishing clay P 10 19.80 Silicones SF 1066 0.07 pyrocarbonic acid diethyl ester 9.50 water 1.20 The parts are mixed with stirring, the silicone being added as the last component shall be. After reaching a temperature of 80-85 ° a slight foam formation begins, while the viscosity increases noticeably (gel formation). Now it's just going to be easy stirred and then leave the mass to itself. It already foams at around 860 on.

Der entstehende Schaum-Körper hat das etwa 7-fache Volumen der Ausgangsmasse (Raumgewicht ca. 150 g/l).The resulting foam body has about 7 times the volume of the initial mass (Density approx. 150 g / l).

Bemerkenswert ist, daß diese günstige Verschäumung erreicht wurde, obgleich der Füllstoffanteil etwa doppelt so hoch ist wie im ohne Netzmittelzusatz besten Beispiel Nr. 4; gleichzeitig konnte die Menge an gasbildender Substanz um ca. 15 % verringert werden.It is remarkable that this favorable foaming was achieved, although the filler content is about twice as high as without the addition of a wetting agent best example # 4; at the same time, the amount of gas-forming substance was reduced can be reduced by approx. 15%.

Als Beispiel für die Herstellung eines Schaumkunststoffes aus einem anderen Kunstharz soll die Verschäumung eine Polyamides kurz geschildert werden.As an example of the production of a foam plastic from a another synthetic resin, the foaming of a polyamide is to be briefly described.

Beispiel 7 a) Herstellen einer Ultramid-Schmelze: Ultramid 6 A wird zusammen mit Weichmacher 13 (BASF) in einem Gemisch aus Wasser und Äthanol im Verhältnis 8: 2 gelöst.Example 7 a) Production of an Ultramid Melt: Ultramid 6 A becomes together with plasticizer 13 (BASF) in a mixture of water and ethanol in proportion 8: 2 solved.

Nach vollständiger Lösung werden Wasser und Äthanol abdestilliert. Die eigentliche Verschäumung wird mit der so erhaltenen Ultramid-chmelze vorgenommen. When the solution is complete, water and ethanol are distilled off. The actual foaming is carried out with the Ultramid melt thus obtained.

b) Rezeptur: Ultramid-Schmelze 75.00 yO PKE 24.60 Silicone SF 1066 0.25 Wasser 0.15 100.00 % c) Verschäumung: Der Schielze wird bei 400C das Netzmittel Silicone SF 1066 zugefügt und die Mischung auf 1000C erwärmt. Nach Zufügen von Wasser und PKE läßt man das Gemisch abkühlen. Bei einer Temperatur von 85-90°C bildet sich ein Gel, das dann aufschäumt.b) Recipe: Ultramid melt 75.00 yO PKE 24.60 Silicone SF 1066 0.25 water 0.15 100.00% c) Foaming: The Schielze is at 400C the wetting agent Silicone SF 1066 was added and the mixture was heated to 1000C. After adding water and PKE, the mixture is allowed to cool. At one temperature from 85-90 ° C a gel forms, which then foams.

Zusammenfassend ist zu den Ausführungsbeispiien zu bemerken, daß die Erzielung von brauchbaren Ergebnissen von einer sorgfältigen Erprobung der Abwandungsbedingungen abhängt. Es ist aber dargelegt worden, daß das Verfahren wandlungsfähig ist und - als Folge davon - weiter ausgearbeitet werden kann, sowohl hinsichtlich der Qualität und Variabilität der zu erzeugenden Schaumkörper als auch der Verfahrens-Optimierung und -Verbilligung. Die Verwendbarkeit des erfindungsgemäßen Treibmittels beschränkt sich also nicht auf die angeftihrten Beispiele.In summary, it should be noted that the Obtaining useful results from careful testing of the conditions of abandonment depends. But it has been shown that the process is versatile and - as a result - can be further elaborated, both in terms of quality and variability of the foam bodies to be produced as well as the process optimization and discount. The use of the propellant according to the invention is limited So do not refer to the examples given.

Claims

New propellant for the production of foam plastic, thereby it is not noted that it consists of a pyrocarbonic acid ester.

2. Propellant according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that it consists of diethyl pyrocarbonate.

3. Process for the production of Schiumioplaststoff with a propellant according to one of claims 1 - 2, characterized in that the Lreibreattion can run in combination with a plastic polymerization.

4. The method according to claim 3, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that the polymerization process known per se is the copolymerization hardening of precondensed unsaturated polyesters with the addition of diethyl pyrocarbonate performs,