DE2137908A1

DE2137908A1 - Wartungsfreie elektrochemische Saure zelle

Info

Publication number: DE2137908A1
Application number: DE19712137908
Authority: DE
Inventors: Donald H Littleton Devitt John L Denver Col McClelland (V St A )
Original assignee: Gates Rubber Co
Current assignee: Gates Rubber Co
Priority date: 1970-08-03
Filing date: 1971-07-29
Publication date: 1972-02-10
Also published as: FR2101193B1; US3862861B1; DE2137908B2; CA1009301A; SE416008B; US3862861A; HK29478A; JPS5240012B1; CA1030214A; GB1364283A; JPS474222A; BR7104863D0; FR2101193A1

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR-ING. TH. MEYER DR. FUES DlPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER

DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-9NG. KLDPSCH

Dipl.-Ing. Selting

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

2 7. Juli 197t

Sg/cg

The Gates Rubber Company,

999 South Broadway, Denver, Colorado 80217, U.S.A.

Wartungsfreie elektrochemische Säurezelle.

Die Erfindung betrifft eine wartungsfreie elektrochemische Säurezelle, bei welcher beschichtete positive und negative, im wesentlichen aus Blei bestehende Platten, ein den Elektrolyten absorbierender und festhaltender Separator und der Elektrolyt abdichtend in einem Gehäuse eingekapselt sind.

Typische wartungsfreie Säurebatterien verwenden steife Formstücke als Bleiplatten, die manchmal strukturverstärkt sind. Dem Blei ist in der Regel etwa 0,04 - 0,1 % Kalzium beigegeben, um zusätzliche Festigkeit zu erzielen. Obwohl die Verwendung von Kalzium zu einer schwächeren Gasbildung führt, besitzen diese Zellen Entspannungsöffnungen zum Entweichen des sich entwickelnden Gases.

Die Platten sind voneinander durch Materialien getrennt, die stark genug sein müssen, um die Platten auch dann ge-

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trennt zu halten, wenn sie sich während der Lade-/Ent-

oder ladezyklen der Zelle verbogen haben/zerstört worden sind. Die Platten und Separatoren sind normalerweise parallel zueinander zusammengesetzt und in ein Gehäuse eingesetzt, wie es normalerweise bei Bleibatterien von Kraftfahrzeugen verwendet wird. In das Gehäuse wird Elektrolyt, in der Regel in flüssigem Zustand, eingegeben. Der Behälter besitzt ein Auslaßventil, das bei sehr geringem Differentialdruck auslöst, damit sich entwickelnde Gase entweichen können; sie sollen jedoch auch dazu dienen, die Elektrolytverdampfung gering zu halten. Durch den Verlust von Wasser, das mit dem Gas entweicht, entsteht ein Verlust der Amperestunden-KapazMt der Zelle.

Für derartige Batterien ist typisch, daß die Platten ziemlich stark sind. Sie sind manchmal mit Rahmen verstärkt und haben eine kleine geometrische Fläche pro Einheit Amperestunden-Kapazität. Die Ausnutzung des aktiven Materials ist daher insbesondere bei hohen Entladungsraten gering. In Verbindung mit den schweren Platten müssen starke Separatoren verwendet werden, was zu einer Erhöhung des Innenwiderstandes führt.

Alle bekannten wartungsfreien Blei-Säurezellen sind so konzipiert, daß die Platten von ihrer Struktur her selbständig und einstückig sind, um sie selbsttragend zu machen. Die Platten enthalten daher bei derartigen Batterien mindestens 0,1 % Kalzium oder einen anderen Zusatz, jeweils bezogen auf das Bleigewicht. Die Verwendung solcher Zusätze in Beträgen, die darüber hinausgehen, verleiht den Platten eine strukturelle Selbständigkeit, so daß sie selbsttragend werden. Die Zusätze werden trotz der Tatsache verwendet, daß die Leitfähigkeit von Blei in der

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Gegenwart von Kalzium oder anderen Zusätzen sinkt, und daß gleichzeitig der Innenwiderstand anwächst. Hierdurch wird wiederum eine Passivierung der Bleiplatte herbeigeführt, die über längere Aufladungen zur Bildung einer Isolierschicht zwischen der Oberfläche und dem aktiven Material führt. .

Die Separatoren werden im allgemeinen so ausgebildet, daß .sie starr und stark sind, um die Platten voneinander getrennt zu. halten. Dies ist notwendig, w-eil die Platten sich manchmal krümmen und der Separator im Stande sein muß, die Platten auch dann entfernt voneinander zu halten. Auf der anderen Seite sind die Separatoren so konstruiert, daß sie genügend Elektrolyt festhalten, um die für die Aufrechterhaltung der elektrochemischen Reaktion benötigten Wasserstoff-und Bisulfationen zu liefern. In manchen Fällen wird ein gelartiger Elektrolyt in Verbindung mit starren geriffelten Separatoren verwendet. Dabei werden zwar die Platten voneinander getrennt, der Innenwiderstand der Zelle wird jedoch erhöht, weil die gelartige Masse die Diffusionsrate der Ionen in den Elektrolyten herabsetzt. Gelartiger Elektrolyt schafft ferner einen schlechten Kontakt zwischen der Plattenoberfläche und dem aktiven Elektrolyten, wenn sich Gas an den Platten bildet.

Die die Lebensdauer der wartungsfreien Zellen bestimmende Anzahl der Ladezyklen ist durch Wasser- und Elektrolytverluste infolge entweichender Gase begrenzt,weil, allgemein gesagt, bei wartungsfreien Zellen der Ersatz des Wassers nicht vorgesehen ist. Obwohl Versuche gemacht wurden, die Verluste durch Verwendung von Material mit hohen Wasserstoff- und hohen SauerstoffUberspannungen

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und durch Begrenzung der Aufladung zur Veränderung von Überladung gering zu halten, wurde keine befriedigende Lösung erzielt. Es ist bekannt, daß eine gewisse Oberladung an der positiven Platte erforderlich ist, um die Verwendbarkeit des aktiven Materials zu erhalten. Während dieser Überladung entwickelt sich etwas Gas. Die typische wartungsfreie Zelle besitzt daher oberhalb des Separators und des Plattensatzes eine Auslaßöffnung. Diese Auslaßöffnung verbietet es, die Zelle in ungünstiger Stellung zu betreiben. Weiterhin können bei ungünstiger Batteriestellung Elektrolytverluste auftreten, insbesondere auch während des Ausströmens von Gas.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten wartungsfreien Säurebatterien zu vermeiden und eine Zelle mit einheitlicher Struktur anzugeben, bei der die Verluste klein und die Verschmutzung der Platten gering ist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ger löst, daß die positiven und negativen Bleiplatten so geringe Zusätze enthalten und so gestaltet sind, daß sie nicht selbsttragend sind, daß die Elektrolytmenge so bemessen ist, daß außerdem vom Separator und den Platten absorbierten und zurückgehaltenen Anteil im wesentlichen kein Elektrolyt in der Zelle vorhanden ist., wobei die vorhandene Menge ,jedoch ausreicht, die Flatten feucht zu halten, und daß die Platten, der Separator und der Elektrolyt von einem selektiv elektrisch isolierten Behälter unter festem Schichtdruck so eingezwängt sind, dai? sich eine einteilige selbsttragende Zelle ergibt ο

Mit einem derartigen Aufbau der 3elle läßt sich eine größere Energie pro Yolumeneiriheit und pro "Gewichtseinheit über einen weiten Bereich von Ent Ladezuständen speichern. Ferner

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steht eine hohe Leistung pro Volumeneinheit und pro Gewichtseinheit bei niedriger Impedanz zur Verfügung. Bei der erfindungsgemaßen Zelle besteht die Möglichkeit der Rekombination des sich an der positiven Platte entwickelnden Sauerstoffes und der Verminderung der Wasserstoffentwicklung, wodurch eine beträchtliche Überladung möglich wird.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Zelle in jeder Stellung eingesetzt werden kann, ohne daß Elektrolyt ausläuft oder eine Veränderung der elektrischen Kennwerte eintritt. Die Zelle ist über ihre Lebensdauer vollständig wartungsfrei. Sie bedarf keiner Justierungen und braucht nicht nachgefüllt zu werden.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwendenden nicht selbsttragenden Platten können unterschiedliche Ausbildungen haben. Sie bestehen aus Blei mit einem Reinheitsgrad, der größer ist als 99*9 %>> und enthalten kein Material zur Erhöhung der Festigkeit, durch das die Reduktion von Wasserstoff- oder Sauerstoffüberspannungen reduziert würde. Die Gitter sind mit einem Material beschichtet, das Ähnlichkeit mit dem normalerweise zunBeschichten verwendeten Material besitzt, aus Gründen der Vereinfachung der Zellkonstruktion können jedoch einige Veränderungen vorgenommen werden. Zwischen Platten unterschiedlicher Polarität werden zum Pesthalten poröse, flexible Separatoren angeordnet. Die Platten können in einem Behälter gestapelt, geschichtet, gewunden oder eingeklemmt sein. Der Behälter kann dementsprechend oft verschiedenartige Form haben. Die Separatoren haben starke Äbsorptionseigenschaften, damit sie im Stande sind, den Elektrolyten unabhängig von der Stellung der Zelle in unmittelbarer Nähe der Platten zu halten. Die Zelle kann da-

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her unterschiedslos in allen Stellungen eingesetzt werden.

Im Innern der Zelle kann ein zentrales Auslaßrohr in unmittelbarer Nähe des Schwerpunktes der Masse von Platte und Separator vorgesehen sein. Die Auslaßöffnung ist mit einem Druckventil versehen, das normalerweise in seiner Schließposition vorgespannt ist, und das nur bei übermäßigem Gasdruck betätigt wird. Es wird beispielsweise während einer Überladung oder bei übermäßig hohen Temperaturen geöffnet, ist aber während des normalen Betriebes bei relativ hohem Druck geschlossen. Zusätzlich können zum Neutralisieren besondere Mittel vorgesehen sein, die die von dem ausströmenden Gas mitgerissenen Säuretröpfchen neutralisieren. Nach längerem Betrieb arbeitet die Zelle eigentlich ohne nicht absorbierten Elektrolyten. Die Platten haben aktive Kanten, die der Gasmenge ausgesetzt sind. Die Amperestunden-Kapazität der negativen Platte ist größer als diejenige der positiven Platte. Dadurch ist es möglich, die positive Platte vor der negativen Platte zu überladen. Sauerstoff, der sich während der Überladung entwickelt hat, kann sich daher verteilen und sich wieder mit den freiliegenden Teilen der negativen Platte verbinden.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Fig. an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Pig. I zeigt alle Bestandteile einer zusammengesetzten Zelle in gegenseitiger Zuordnung,

Pig. 2 zeigt eine teilweise ungewickelte Zelle, bei der positive und negative Platten in Spiralkonfiguration vorhanden und durch einen entsprechend geformten Separator voneinandei^getrennt sind,

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Pig. 3 zeigt eine Zeilenanordnung mit geschichteten Platten in Explosionsdarstellung, teilweise im Schnitt,und

Fig. 4 bis 6 zeigen Gegenüberstellungen der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zelle und vergleichbarer bekannter Zellen.

Die Bleiplatte 10 nach der ^vorliegenden Erfindung ist eine flexible nicht selbsttragende Platte, die strukturell nichtverstärkt ist. Das bevorzugte Verfahren nach der Erfindung besteht darin, Streckmetall aus im wesentlich η reinen Blei zu verwenden, wodurch die Selbsttragefahigkeit der Platten und ihr Gewicht noch mehr herabgesetzt werden. Es können natürlich strukturell auch andere Arten nicht selbsttragender Platten verwendet werden, wie dünne 'flexible Bleiblätter oder dünne Formgitter sowie Bleifolien, die Streckbleiplatte wird jedoch bevorzugt.

Die Basisplatte nach der vorliegenden Erfindung unterscheidet sieh von den normalerweise in wartungsfreien Säurezellen verwendeten Plattentypen. Nach der Erfindung wird eine Platte aus hochreinem Blei verwandt. Während das normalerweise in wartungsfreien Säurezellen benutzte Blei einen hinreichenden Betrag an Zusätzen besitzt, um strukturell eigenständig zu werden, damit die Platten selbsttragende Eigenschaften bekommen, ist dies bei den nach der Erfindung anz uvfendend en Platten weder nötig noch erwünscht. Nach der Erfindung wsr^f!-n Platten aus hoch- reinem Blei verwandt, die Zusätze in ganz- geringen Mengen enthalten. Kalzium ist normalerweise in ganz geringen Mengen von weniger als 0,02 % berogen auf das Bleigewicht vorhanden. Durch die geringe Menge an Zuisätzen wird die Gasbildung an der Platte herabgesetzt. Es bilden sich Kernpunkte für eine körnige Struktur mit sehr kleiner Korngröße,

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Diese Verfeinerung der Kornstruictur ist ebenfalls günstig, weil mit derartig kleinen Korngrößen die Korrosion.an der positiven Platte vermindert wird. Da die. Platten nicht selbsttragend sind, kann Blei verwendet werden, das in Reinheitsgraden von 99,99 % oder größer erhältlich ist. Es ist möglich, Blei mit einem Reinheitsgrad von 99,999 % und sogar von 99-9999 % zu erhalten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwenden, obwohl hierbei die Kosten natürlich steigen. Die erhöhten Kosten sind zu rechtfertigen, weil andere schädliche Effekte, die normalerweise von Zusätzen oder Verunreinigungen erzeugt werden, nicht auftreten.

Ein bevorzugter Legierungsbestandteil ist Kalzium, das in Mengen von nur 0,001 % bezogen auf das Bleigewicht zugesetzt wird. Diese kleine Menge ist ausreichend, weil der Halt der Platte auf andere Weise erreicht wird. Obwohl es möglich ist, so kleine Beträge, wie 0,001 Gewichtsprozent zu verwenden, ist es sinnvoll, den infrage kommenden Bereich auf 0,03 bis 0,006 Gewichtsprozent einzuschränken. Ein Betrag von 0,01 % hat sich als sehr günstig herausgestellt. Dem Blei können andere Materialien wie Silber, Kupfer, Arsen und Tellur als kernbildende Bestandteile zur Verfeinerung der Korngröße zugeführt werden. Silber kann in Mengen zwischen 0,005 und 0,1 Gewichtsprozent zugesetzt werden. Wenn Kujfer als kernbildender Bestandteil verwendet wird, kommen Beträge von 0,001 bis 0,3 Gewichtsprozent in Betracht. Arsen wird in Beträgen von 0,002 bis 0,01 Gewichtsprozent und Tellur in Beträgen von 0,002 bis 0,1 Gewichtsprozent verwandt. Verglichen mit den bekannten wartungsfreien Blei-Säurebatterien sind diese Beträge gering. Sie bewirken eine Herabsetzung der Passivierungswahrscheinlichkeit und der Korrosionswahrscheinlichkeit.

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Die Platten 10 zur Verwendung im Rahmen der Erfindung können mit Mitteln zum Gießen, Stanzen* Schmieden oder Perforieren von Blättern oder Bleifolien hergestellt sein. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, BIe iblätter aus Hartguß zu strecken und anschließend in die gewünschte Form zu sehneiden. Die Strangdicke des gestreckten Gitternetzwerkes ist von einiger Bedeutung, besonders bei der positiven Platte, weil die Platte einigermaßen dünn sein, jedoch mindestens die Stärke der Gitterstränge haben· muß. Die Gitterstränge der positiven Platte werden jedoch langsam von Blei zu Bleidioxyd umgewandelt. Wenn die Strangdicke zu gering ist,

die werden die Stränge evtl. in Oxyde umgesetzt und/Platte funktioniert nicht länger ordnungsgemäß als Stromkollektor. Normalerweise ist es zweckmäßig, Strangdicken von 0,05 bis Ι,ΐΨ cm zu haben, wobei die Platten 11 eireStärke von 0,05 bis 1,52 cm besitzen. Noch wirksamer können dünnere Platten 11 verwendet werden, insbesondere bei höheren Entladeraten. Dünnere Platte setzen ferner den Innenwiderstand einer Zelle von gegebener Amperestunden-Kapazitat herab, weil die geometrische Fläche der Platten entsprechend größer wird. Die Platten 11 der dargestellten Zelle unterscheiden sich wesentlich von den Platten anderer Zellen, weil sie nicht selbsttragend sind, jedoch erheblich verbesserte Eigenschaften haben.

Beschichtung^- Obwohl die herkömmlichen verfahren angewandt werden, sind einige nützliehe Unterschiede vorhanden, die zu einer Leistungsverbesserung führen. Ein Material von im wesentlichen 75 Gewichtsprozent Bleiglätte (PbO) und 25 % Bleirot (Pb,O^) kann für die positive Platte verwendet werden. Tn bekannter Weise können auch zusätzliche Bestandteile als eine Art Füllmittel zugesetzt werden, in der GrÖßen-

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Ordnung von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent. Die Klebedichte in dieser Zelle sollte etwas höher liegen als bei anderen Arten wartungsfreier Blei-Säurebatterien, um eine bessere Leistung zu erzielen. Ein Verhältnis Klebergewicht zu Plattengewicht von 1 : 0,6 bis 1 : 1,5 ist akzeptabel. Wie noch erläutert wird, ist es wichtig, daß der Plattenkleber die Kanten 12 der Platten überdeckt. An den Kanten muß der Kleber anstelle der festen Platte frei liegen, besonders bei der negativen Platte. Bei der oben genannten Mischung wird genügend Wasser hinzugefügt, um einen Kleber von 3*6 bis 4,8 Gramm pro Kubikzentimeter Mischung zu erhalten. Die Klebermischung wird auf dem Bleigitter ausgebreitet, so daß die vollständig bedeckte Platte 10 entsteht. Bei der Verwendung einer Streckbleiplatte werden die darin befindlichen Löcher gefüllt. An jeder Seite wird eine Schicht gebildet. Auch eine mit Kleber versehene Platte ist noch nicht selbsttragend - weder in feuchtem Zustand noch nach dem Trocknen des Klebers.

Die negativen und positiven Platten 11 haben im wesentlichen gleiche Formen unter Verwendung eines biegsamen flexiblen Bleiteiles für das Gitter. In dieser Zelle kann danach das negative Bleigitter mit einem ähnlichen Kleber, der im wesentlichen 80 % Bleiglätte (PbO) und zusätzlich etwa 17 Gewichtsprozent feiner freier Bleipartikel

enthält. Hierzu kann etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent Streckweise

material, normaler/Bariumsulfat, Ruß und ein Ausdehnungsmaterial, wie Lignosulfat, hinzugefügt werden. Dieser Mischung wird konzentrierte Schwefelsäure und Wasser beigegeben, um ein Klebmaterial mit einer Dichte von 3»6 - 4,8 Gramm pro Kubikzentimeter zu erhalten. Die negative Platte sollte eine etwas größere Kapazität als die positive Platte haben, aber da die beiden Platten normalerweise etwa die gleiche

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Arbeitshöhe haben, sollte die negative Platte mit 10 bis 30 % mehr aktivem Material versehen sein als die positive Platte.

Das Separatormatertal 14 wird nicht nur dazu verwandt, die einander gegenüberliegenden Platten getrennt zu halten, sondern es muß auch eine Porosität und ein Festhaltevermögen haben, das groß genug ist, um tatsächlich den gesamten Elektrolyten aufzunehmen, der für die Durchführung der elektrochemischen Reaktionen nötig ist. Ein wichtiger Teil der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Verwendung eines Separatormaterials mit sehr großer Benet-

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zungswärme, die/Rückhalteeigenschaften des Elektrolyten in denPoren des Separators unterstützt, mit Ausnahme einer kleinen Elektrolytmenge, die in den Poren der Platten 11 enthalten ist. Es ist wichtig, daß in dieser Zelle nahezu kein freier Elektrolyt existiert, mit Ausnahme derjenigen Menge, die innerhalb des Separatormaterials selbst zurückgehalten wird. Wie im folgenden noch erläutert wird, sind verschiedene Anordnungen beschrieben worden, bei denen die Möglichkeit besteht, daß etwas freier Elektrolyt in der Zelle gebildet wird, entweder infolge übermäßigen Gasens oder infolge des Austreibens von Elektrolyt aus dem Separator, wenn die Zelle sich nicht in aufrechtstehender Stellung befindet. Eine der bevorzugten Ausführungsformen der Zelle besitzt daher ein Separatormaterial 14, das sich sowohl nach oben als auch nach unten über die Platten/erstreckt, um mindestens die obere oder die untere Innenfläche des Behälters oder eines Einsatzes zu berühren. Eine andere Ausbildung besteht darin, ein Separatormaterial einzusetzen, daß die äußerste Schicht der Platten umgibt und an mindestens einer Innenfläche des Behälters oder Einsatzes anliegt. Hierbei wird eventuell frei gewordener

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Elektrolyt von den Separatoren reabso-rbiert. Die meisten bekannten Separatormaterialien wie beispielsweise mikroporöser Gummi, Polyvinylchlorid, Polyolefine und phenolharzgetränktes Papier können im Zusammenhang mit dieser Zelle verwendet werden.

Das bevorzugte Separatormaterial ist kurzes, geschichtetes Glasfasermaterial mit sehr kleinem Faserdurchmesser in ungewobener Form. Blätter aus Glasfasern, die aus diesem Material hergestellt sind, haben eine extrem große Oberfläche mit entsprechend kleinem Faserdurchmesser. Sie sind daher im Stande, den Elektrolyt im Separator selbst zurückzuhalten. Um eine möglichst große Benetzungswärme zu erhalten, werden mikrofeine Faserfäden mit großer Oberfläche pro Gewichtseinheit oder unorientierter Glasbelag verwendet. Dieses Material beätzt die Fähigkeit, eine große Elektrolytmenge pro Volumeneinheit zurückzuhalten und ist außerdem außerordentlich flexibel. Der Faserdurchmesser dieser Materialien liegt im Bereich von 0,2 bis 10 Mikron. Die Oberfläche beträgt 0,1 bis 20 qm pro Gramm Kieselsäure. Solch ein Material hat eine Porosität die größer ist als 85 bis 95 %. Der außerordentlich große Oberflächenbereich in Verbindung mit der großen Benetzungswärme durch die Schwefelsäure desElektrolyten auf dem Glas gibt einen Separator mit einem sehr hohen Zurückhaltevermögen an Elektrolytvolumen pro Volumeneinheit des Separators. Obwohl das genannte Separatormaterial 14 physikalisch nicht so stark ist, wie das Separatormaterial bei bekannten wartungsfreien Blei-/Säureseparatoren reicht die Festigkeit für die Anwendung in der erfindungsgemäßen·Zelle aus, weil die Anforderungen an diesen Separator geringer sind, als bei herkömmlichen Zellen. Dies ist darauf zurückstaführen,

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daß die Platten nicht dazu neigen, sich während der Ladezyklen zu verziehen oder zu werfen, und daß die anderen bei bekannten Konstruktionen mit starren selbsttragenden Platten und Bolzenbefestigungen auftretenden Probleme sich hier nicht ergeben.

Die Zelle kann hergestellt werden, indem in herkömmlicher Weise Stapelplatten und Separatoren abwechselnd in der gewünschten Form aufeinander gestapelt werden. Solche Platten und Separatoren können nach der Stapelung mit einem entsprechenden Druck verpreßt und in einen Behälter 15 eingesetzt werden. Dies führt zu der bekannten Konstruktion mit paralleln Platten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es jedoch vorgezogen, für -jede Platte und jeden Separator einheitlich lange durchgehende Einzelstreifen zu verwenden, die spiralenförmig aufgewickelt werden, um innerhalb der Platte Kontinuität der elektrischen Eigenschaften zu schaffen. Das Aufrollen oder Aufwickeln wird unter Spannung ausgeführt, um die Zellenanordnung unter Druck zu halten. Es können jedoch nur Spanmangen in der Größenordnung von 0,35 kp/cm angewendet werden. Bevorzugt wird eine Wickelkraft von 18 kp angewandt, um zu bewirken, daß der Separator 14 sich leicht zusammendrückt und zu erreichen, daß die feuchte Platte 11 sich an den Separator anpaßt. Der Wickel 16 wird hergestellt bevor die Platten Zeit zum Trocknen hatten. Der spiralenförmig gewickelte V/ickel 16 kann zylindrische, ovale oder rechteckige Form haben, um ihn für jede Behälterfarm passend zu machen. Die kontinuierliche Piattenstruktur wird ohne Rücksicht auf die Form, in ßie der Wickel 16 vor dem Trocknen gebracht wird, beibehalten. An der positiven und negativen Platte v/erden dann getrennt Anschlußfahnen 12 für die Stromverbindung befestigt. Mit

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der kontinuierlichen Streifenherstellung wird eine bessere Stromverteilung erreicht. Wie noch erläutert werden wird, ist es zweckmäßig, das Separatormaterial 14 sowohl nach oben als auch nach unten über die aktiven Kanten der positiven und negativen Platten herausstehen zu lassen. Hierdurch wird der Rekombinationsmechanismus verbessert.

Der nächste Schritt in dem Herstellungsverfahren nach dem Wickeln besteht darin, die Platten 11 auszuhärten oder sie einem "Hydroset-Prozess" zu unterwerfen, wie es in der Fachsprache bezeichnet wird. Dies kann zweckmäßigerweise bei einer ziemlich niedrigen Temperatur von 35 ⁰C erfolgen. Es ist jedoch wichtig, daß hierbei eine geregelte Feuchtigkeit von etwa 100 % herrscht. Während des Härtens wird das PbO in Bleihydroxyd Pb(OH)₂ umgewandelt. Es handelt sich jedoch im wesentlichen um ein hydriertes Bleioxyd, in welchem das Molarvolumen der aktiven Komponenten beider Platten beträchtlich vergrößert ist.

Anschließend an den Härtevorgang wird der getrocknete Wickel 16 der Platten 11 und Separatoren 14 in einen Behälter 5 gestopft. An dieser Stelle erfolgt eine Umsetzung der nicht selbsttragenden Eigenschaften der herzustellenden Teile in selbsttragende Eigenschaften in Verbindung mit dem kompakten einstückigen Aufbau. Das Einzwängen der Teile in den Behälter ergibt ein selbsttragendes Bauteil, in welchem die Platten 11 sorgfältig im Abstand zueinander gehalten werden, wobei sie jedoch sehr nahe aneinanderliegen. Durch das Einzwängen können die Platten 11 sich relativ zueinander nicht bewegen, und der Wickel l6 wird in sehr kompakter Form fixiert. Durch

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die kompakte Anordnung wird die Migrationsentfernung für die Ionen zwischen den Platten gering gehalten. Ferner wird eine einwandfreie Stromverteilung zwischen den Platten erzielt. Der spiralenförmige Aufbau des Wickels wird erzielt, indem ein herausziehbarer Kern verwendet wird, der in den offenen Bereich entlang der Mittelachse gebrachtjwird, wie noch e rläutert wird. Dieser Aufbau ist günstig für die Entgasung.

Der Behälter kann aus elektrisch inaktivem Material bestehen. Es wurde jedoch herausgefunden, daß es zweckmäßg ist, elektrisch leitende Behälter und Kappen zu verwenden und den Behälter mit einem elektrisch isolierenden Material l8, wie Polyolefin, Polyvinylchlorid oder anderen inaktiven Materialien auszukleiden, die eine geeignete Kapselung bewirken und die einzelnen Bestandteile elektrisch gegen den im Klemmzustand gehaltenen Behälter 15 isolieren. Der Behälter kann dann aus einem elektrisch leitenden Material, beispielsweise aus Stahlblech bestehen, das in geeigneter Weise geformt ist. Wie schon erwähnt, kann die Zelle in allen gewünschten geometrischen Formen, beispielsweise zylindrisch, rechteckig oder oval hergestellt werden. Es ist jedoch wichtig, daß der zusammengesetzte Wickel 16 oder ein andersartiger Plattensatz in dem Behälter eingezwängt ist. Wenn der Behälter 15 aus elektrisch leitendem Material besteht, so muß er mit einem elektrisch nicht leitendem Material an seiner Innenseite beschichtet werden. Die Beschichtung 18 befindet sich unmittelbar innerhalb der Kappe 18 und des Behälters 15.

Die Stromanschlüsse 17 können zwischen den jeweiligen Platten 11 und mit Metall-Laschen durch eine obere Ab-

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deckting geführt sein, die hermetisch abdichtend mit dem Behälter verbunden ist. Wenn der Behälter aus elektrisch nicht leitendem Material besteht, wird eine ähnliche Abdeckung aus Kunststoff verwendet. Besteht der Behälter jedoch aus elektrisch leitendem Material, so wird die Abdeckung 19 einem der Behälterauskleidung Ib ähnlichem Material ausgekleidet, so daß das Auskleidungsmaterial zu einer durchgehenden Struktur verschweißt werden kann. Die Abdeckung ist so ausgebildet, daß sie sich nach unten hin dem Wickel 16 aus Platte und Separator anpaßt, so daß sie die Packung entlang der Wickelachse zusammenzwängt und ihre Verschiebung bzw. eine gegenseitige Verschiebung der einzelnen Bestandteile verhindert. Auf diese Weise wird das freie Gasvolumen in der Zelle zusätzlich verringert.

Das freie Gasvolumen ist dasjenige Volumen der Zelle, das innerhalb der Zellenauskleidung vom Gas eingenommen wird. Ist die Abdeckung mit einer Kunststoffauskleidung 21 versehen, so besitzt diese ebenfalls ein zentrisches Entlüftungsrohr 22, sowie einen Teil eines Entlüftungsventils 23· Für diese Zelle wird ein zentrales Entlüftungsrohr 22 bevorzugt, weil hierbei der Entlüftungsausgang in der Nähe des Schwerpunktes 24 des aus Platte und Separator bestehenden Wickels 16 angeordnet werden kann, und weil ferner der Wickel in der Mitte abgestützt wird. In dem Pail, daß Gas durch das Auslaßventil 23 ausströmt, muß das Gas durch den im Schwerpunkt befindlichen Auslaß 25 hindurch, unabhängig von der Position oder Stellung der Zelle. Ein derartiger Ausströmweg verhindert, daß das Gas restlichen freien Elektrolyten mit hinaustreibt, da freier Elektrolyt sich in Schwerpunktsnähe nicht sammeln kann, sondern infolge der Schwerkraft sich stets am Boden der Zelle befindet.

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Natürlich muß bei dem Zellenaufbau der beschriebenen Art die Zusetzung von Elektrolyt unterschiedlich durchgeführt werden. Es werden normale Elektrolyte verwendet, der Elektrolytinhalt ist jedoch mehr oder weniger stark der Gasströmung ausgesetzt. Dies bedeutet, daß es wichtig ist, die in die Zelle einzuführende Elektrolytmenge genau zu kontrollieren. Es müssen genügend Wasserstoff- und Sulfationen vorhanden sein, zusammen mit Wasser, um die elektrochemische Reaktion auszuführen, es sollte jedoch kein Überschuß an freiem Elektrolyten vorhanden sein. Im wesentlichen ist die gesamte zugeführte Elektrolytmenge vollständig innerhalb des Separators oder innerhalb der Plattenporen absorbiert. Es existiert nur eine kleine oder überhaupt keine Menge von freiem Elektrolyt, die nicht in den Poren der Platten 11 oder den Hohlräumen des Seprators 14 festgehalten wird. Wie noch erläutert wird, ist es wichtig, den Zustand ohne überschüssigen freien Elektrolyten aufrechtzuerhalten, um die Rekombination des Sauerstoffs mit dem Schwamm der negativen Platte zu verbessern oder zu verstärken. Weiterhin würde freier Elektrolyt sich in Abhängigkeit von der jeweiligen Stellung der Zelle in dieser bewegen.

Um die Zufügung von Elektrolyt zu erleichtern, wird sie im wesentlichen unter Vakuum durchgeführt, wobei die Zelle annähernd evakuiert ist. Der zuzuführende Elektrolyt wird durch die zentrale Auslaßöffnung der Kappe eingegeben. Normalerweise genügt als Elektrolyt Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,3* die unter der Vakuumeinwirkung zugeführt wird. Sie füllt im wesentlichen die Hohlräume der Teile und wird, was noch wichtiger ist, nahezu vollständig vom Separatormaterial und den Poren der Platten absorbiert,

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Die Zelle wird nun elektrolytisch durch Anwendung einer abnehmenden oder konstanten Stromaufladung aufgeladen. Dabei wird sie überladen. Während des Formationsschrittes wird das PbSO₂, und das PbO in der positiven Platte oxydiert, so.daß sich Bleidioxyd PbO₂ bildet und an der positiven Platte während des Überladens Sauerstoff in Gasform entsteht. An der negativen Platte wird das PbSO₂, und das PbO reduziert, so daß das bekannte schwammförmige Blei unter Entweichen von Wasserstoffgas während des Überladens entsteht.

Nun kann nocheinmal Vakuum angelegt werden, um die freien Sauerstoff- und Wasserstoffgase zu entfernen. Danach ist Zelle im wesentlichen entgast. Unter Aufrechterhaltung des Entgasungszustandes wird nun die Kappe an die Auskleidung angeschweißt, bevor die zentrale Ausströmöffnung mit einem Auslaßventil 23, beispielsweise einem Bunsenventil, abgeschlossen wird, das sich bei einem Innendruck öffnet, der eine Kraft von 4,5 bis 6,8 kp aufbringt. Das Bunsenventil besteht aus einer elastomeren nachgiebigen Kappe an der zentralen Auslaßöffnung, die beim Ausströmen nach außen gespannt werden kann, sich jedoch normalerweise in der Schließposition in einem vorgespannten Zustand befindet, um sich erst bei einem Innendruck zu öffnen, der den Atmosphärendruck übersteigt. Um das Ventil herum ist ein Neutralisierungsmaterial 26, wie Sodiumbicarbonat, angeordnet, um etwa zusammen mit dem Gas bei übermäßigem Druck nach außen gelangende Elektrolyttröpfchen zu absorbieren und zu neutralisieren.

Gemäß Pig. 1, in dar eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dargestellt ist, hat der Seitenflansch der aus Kunststoff bestehenden Auskleidung der Abdeckung eine der negativen Anschlußfahne gegenüberliegende öffnung. Die po-

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sitive Anschlußfahne ist von der negativen Anschlußfahne getrennt und durch eine positive Verbindungsleitung nach außen geführt. An dieser Stelle liegt jedoch kein ununterbrochener Teil des Flansches 28 der Plastikauskleidung der Abdeckung der positiven Anschlußfahne gegenüber. Wenn ein Metallbehälter 15 verwendet wird, wird eine Zellenabdeckung 19 aus Metall, vorzugsweise aus Stahl, über .und in den Flansch des zentralen Ausströmmechanismus gebracht. Die Innenfläche der Abdeckung ist elektrisch durch ein Auskleidungsmaterial 21 isoliert, das demjenigen der innerhalb des Metallbehälters verwendeten Auskleidung ähnelt. Das Auskleidungsmaterial 21 erstreckt sich über 28 hinaus, um die negative Anschlußfahne elektrisch von der Kappe zu isolieren. Die negative Anschlußfahne ist jedoch an dieser Stelle elektrisch mit dem Behälter verbunden. Wenn ein Auskleidungsmaterial erforderlich ist, beispielsweise wenn ein Metallbehälter verwendet wird, werden die Auskleidungen von Kappe und Behälter im allgemeinen zusammengeschweißt, und die obere Kante 29 des Behälters wird um die Kappe herum umgebördelt, um einen druckdichten, vollständig abgedichteten Behälter zu bilden. Es ist erwünscht und notwendig, in der Kappe eine Auslaßöffnung 32 vorzusehen, damit im Fall eines ernstlichen Fehlverhaltens der Zelle, bei dem überschüssiges Gas erzeugt wird, dieses Gas von den Ventilmitteln entweichen kann. Die Auslaßöffnung 32 erlaubt das Ertweichen und verhindert eine Zerstörung des Behälters im Falle zu hoher Druckausbildung. Infolge des Ventils 23 arbeitet die Zelle jedoch normalerweise bei einem Druck,der größer ist als Atmosphärendruck. Die Gase werden in der Zelle zurückgehalten und werden schnell mit dem Plattenmaterial rekombiniert.

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Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Ausbildung besteht in der Verbesserung der Rekombinationsrate des Sauerstoffs mit dem Bleischwamm in der negativen Platte. Eine solche Rekombination erlaubt es, die ^eIIe zu überladen, ohne daß Zerstörungswirkungen auftreten. Eine Überladung der Batterie ist tatsächlich erwünscht, damit die positive Platte nach jeder Entladung auf volle Kapazität aufgeladen werden kann. Eine zusätzliche Überladung der positiven Platte gestattet ein Gleichgewicht des Ladezustands von in Serie liegenden Zellen. Ferner sind größere Laderaten und größere Flexibilität beim Aufladevorgang möglich.

Die erfindungsgemäße Ausbildung der Zelle gestattet die Anwendung des sogenannten "Sauerstoff"-Zyklus, bei dem sich während der Überladung nur Sauerstoff bildet. Dieser wird an der negativen Platte in gleicher Menge reduziert, so daß keine Änderung in der Zellenzusammensetzung stattfindet. Der Sauerstoffzyklus erfordert, daß bei einer Überladung nur Sauerstoff frei wird, und daß der Sauerstoff freien Zugang zur aktiven negativen Platte oder metallischen Leitung hat. Es ist bekannt, das Sauerstoff in Kontakt und in Anwesenheit von Schwefelsäure sehr schnell mit Blei reagiert. Die erfindungsgemäße Zelle erlaubt die Verwendung sehr reiner Materialien und besitzt daher eine größere Amperestunden-Kapazität in der negativen Platte als in der positiven Platte, weil bei dieser Zusammensetzung an der positiven Platte eine Überladung stattfindet, bevor die negative Platte voll aufgeladen ist. Daher ist die Verwendung reiner Materialien·, insbesondere für die Gitterzusammensetzung, wichtig. Die Zelle ist insbesondere für die Verwendung reiner Gitter oder Platten geeignet, da die Platten nicht selbsttragend sein müssen. Die während der Lebensdauer entweichende Wasserstoffmenge ist klein genug,

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um sie für alle praktischen Anwendungen vernachlässigen zu können.

Schließlich ist die Zelle so ausgebildet, daß die Zutrittsmöglichkeiten für den Sauerstoff zum Blei verbessert sind. Wie schon erwähnt, liegt der aktive Bleischwamm an den Kanten 12 der negativen Platte frei, und die Kanten 12 sind nicht von einer überschüssigen Menge freien Elektrolytes bedeckt. Da bei dieser Zelle beinah der gesamte Elektrolyt von dem Separator zurückgehalten wird, muß der Sauerstoff nur durch eine dünne Elektrolytschicht auf dem Bleischwaram hindurchdiffundieren.

Nachdem das Blei mit Sauerstoff und Bisulfationen reagiert hat, wird es wieder durch die normale Ladereaktion zu Blei reduziert. Zu diesem Zweck ist es wichtig, daß der Bleischwamm in den freiliegenden Kanten 12 guten Ionenkontakt mit dem Rest der Zelle hat. Die erfindungsgemäße Zelle hat gegenüber normalen wartungsfreien Blei- Säurezellen verschiedene Vorteile, die darauf beruhen, daß der Bleischwamm dem Sauerstoff direkt ausgesetzt ist. Andere bekannte Zellen erfordern die Verwendung schwerer, Lasten tragender Gitter oder Platten mit Verstärkungsteilen, die die Kanten umgeben. Hierdurch wird die Verwendung der aktiven Kante in einer Weise, wie sie in der erfindungsgemäßen Zelle erfolgt, ausgesciiossen. Die erfindungsgemäße Zelle verstärkt ebenfalls die Rekombinationsrate, indem unter größerem Druck gearbeitet wird. Dies 1st der Grund dafür, daß die Auslaßöffnung 23 auf einen so hohen Druck wie möglich vorgespannt sein sollte.

Die erfindungsgemäße Zelle stellt sich selbst ein, d.h. sie hat in gewissem Grade die Fähigkeit des Ausgleichs

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der einzelnen Komponenten. Ist beispielsweise zu viel Elektrolyt in die Zelle eingegeben worden, so wird der negative Plattenschwamm durch eine zu dicke Elektrolytschicht abgedeckt. Hierdurch wird die Rekombinationsrate reduziert.Tritt dieser Effekt ein, so wird der durch die Reaktion erzeugte Sauerstoff abgelassen, wodurch das Elektrolytvolumen wieder reduziert wird. Tritt andererseits eine zu große Reduktion des Elektrolytvolumens auf, so läßt die dünnere Elektrolytstärke auf dem Bleischwamm die Sauerstoffdiffusion in den Schwamm ansteigen. Auf diese Weise stellt sich das Gleichgewicht selbst ein, weil das Elektrolytvolumen sich verringert bis die Rekombinationsrate mit der Überladung Schritt hält. Zur selben Zeit, wo der Ladezustand in der negativen Platte das normale Maß übersteigt, wird Wasserstoff frei und strömt aus. Der Verlust an Wasserstoff verringert wiederum den Ladezustand der negativen Platte und führt die Ladung somit ins Gleichgewicht.

Die Zelle kann insbesondere auch in günstiger Weise mit anderen Konstruktionen zur Vergrößerung der Rekombinationsrate verwendet werden, indem die die Bleipartikel umgebende Stärke des Elektrolytfilms kleiner gemacht und dadurch die Diffusionsrate des Sauerstoffs durch den Elektrolyten verringert wird. Die spiralförmige Konstruktion der Zelle ist insbesondere günstig. Die Filmstärke kann durch Erhöhung der wirksamen Benetzungswärme des Sep-arators reduziert werden, indem eine kleine Menge Kieselsäure in koloidaler Form und koloidales Polyfluoräthylen zugegeben wird, das unter der Bezeichnung Teflon im Handel erhältlich ist. Der Kantenoberfläche der negativen Platte kann Puder von Polyfluoräthylen aus einer l#-igen Wasserlösung beigegeben werden, um die Benetzungswärme des Schwammes zu erhöhen. Der Paste der negativen Platte können 0,5 Gewichts-

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Prozent einer wasserabstoßenden Platte aus Polyfluoräthylen zugegeben werden. Solche wasserabstoßenden Pulver werden im allgemeinen in koloidaler Form aus einer wässrigen Lösung zugeführt. Ähnliche Effekte der Vergrößerung des Kantenbereiches können erzielt werden, indem kapillarförmige Gasdurchtrittswege einen Weg für das Gas zum Befeuchten der Schwammoberfläche bilden. Wasserabstoßende Stangen aus porösem, nicht befeuchtbarem Material können zwischen die negative Platte und den Separator gesetzt werden. Auf diese Weise wird ein wirksamer Weg für den Sauerstoff geschaffen, sodaß das Gas wieder mit der Oberfläche der Platte reagieren kann. Es wurde herausgefunden, das Polyfluoräthylen-Stangen mit einem Durchmesser von nur 0,77 mm ausreichen, um die Gasrekombination in ausreichendem Maße zu verstärken. Die zentrale Auslaßöffnung 22 wurde schon erwähnt,insbesondere im Hinblick auf den Auslaß überschüssigen Gases zum Auslaßventil 23· Das zentrale Auslaßrohr gestattet ein wirksameres Arbeiten der Zelle bei positivem Druck. Vorzugsweise enthält die Kappe ein Rohr mit einer axial ausgerichteten inneren öffnung 25. Das Rohr ist mit nach außen weisenden Flügeln 33 versehen. Es dient einem doppelten Zweck,, indem es einmal einen Weg für das nur um den Schwerpunkt 24 der Zelle herum befindliche Gas bildet. Die Zelle kann daher in jeder Position ohne ein Mittel zum Abzug mitgerissener Elektrolytpartikel betrieben werden. Die Flügel 33 können auch als Veranke-

aus

rung dienen, um die herum der/Platte und Separator bestehende Wickel gewunden werden kann. Die Verankerung setzt die Wahrscheinlichkeit eines Zusammenbruchs des aus Platte und Separator bestehenden Wickels herab.

Die einzigartige Konfiguration der Zelle führt,verglichen mit wartungsfreien Zellen, wie sie normalerweise verwendet

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werden, zu einigen bemerkenswerten Eigenschaften. Die leistungsfähigsten wartungsfreien Blei-Säurezellen haben eine Kapazität von 2,6 Amperestunden bei 6 Volt und einem Gewicht von 0,54 kp sowie einem Volumen^ von 270 cm . Eine derartige Batterie hat eine Energiedichte von 26,5 Wattstunden pro kp und 0,058 Wattstunden pro cm . Demgegenüber hat eine nach der vorliegenden Erfindung konstruierte Zelle mit einer Nennkapazität von 2,5 Amperestunden bei 2 Volt ein Gewicht von 0,22 kp bei einem Volumen von 56 cm^ und einer Energiedichte von 28 Wattstunden pro kp oder 0,89 Wattstunden pro cnr.

Die relative Kapazität verglichen bei den verschiedenen Entladezuständen ist gleichermaßen eindrucksvoll und zeigt die Vorteile der Verwendung der vorliegenden Erfindung. Fig. 4 zeigt die relative Kapazität einer typischen wartungsfreien Blei-Säurezelle vergl-ichen mit derjenigen der erfindungsgemäßen Zelle.

Fig. 5 zeigt anschaulich die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Zelle, den Zellenstrom über lange Zeitdauern beizubehalten, d.h. als Funktion des Ladestromes. Grundsätzlich wird der Zellenstrom über eine lange Zeitdauer auf konstanter Höhe gehalten, während die charakteristische wartungsfreie Blei-Säurezelle einen drastischen Stromabfall zeigt, wobei der Strom weit unter denjenigen Wert fällt, der bei der erfindungsgemäßen Zelle beibehalten wird.

Es wurde schon erwähnt, daß die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zelle so gewählt wurden, daß sie einer großen Anzahl von Lade-/Entladezyklen standhält und dabei noch eine beträchtliche Amperestundenkapazität beibehält. Fig. 6 zeigt diese Eigenschaft verglichen mit der entsprechen-109887/1279

den Eigenschaft einer typischen wartungsfreien Blei-Säurezelle bekannter Art. Bei einer Ladung von 2,4 Volt für
acht Stunden behält die erfindungsgemäße Zelle verglichen mit einer typischen wartungsfreien Zelle bei gleicher Aufladung über 16 Stunden am Ende des hundersten Zyklus eine Amperestundenkapazität, die nahezu um 50 % größer ist.

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Claims

Ansprüche

Γΐ.)Wartungsfreie elektrochemische Säurezelle, bei welcher beschichtete positive und negative im wesentlichen aus Blei bestehende Platten, ein den Elektrolyten absorbierender und zurückhaltender Separator und der Elektrolyt abdichtend in einem Gehäuse eingekapselt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die positiven und negativen Platten (11) so geringe Zusätze enthalten und so gestaltet sind, daß sie nicht selbsttragend sind, daß die Elektrolytmenge so bemessen ist, daß außer dem vom Separator (14) und den Platten (11) absorbierten und zurückgehaltenen Anteil im wesentlichen kein Elektrolyt in der Zelle vorhanden ist, wobei die vorhandene Menge jedoch ausreicht, die Platten feucht zu halten, und daß die Platten, der Separator und der Elektrolyt von einem selektiv elektrisch isolierten Behälter unter festem Schichtdruck so eingezwängt sind, daß sich eine einteilige selbsttragende Zelle ergibt.
2. Säurezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Kappe (19) mit einer Auslaßöffnung (32) und einem vorgespannten Überdruckventil (23) auf dem Behälter (15) abdichtend befestigt ist.
3· Säurezelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine den Elektrolyten neutralisierende Substanz (26) in unmittelbarer Nähe der Auslaßöffnung (32) angeordnet ist, um entweichenden Elektrolyten zu neutralisieren.

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4. Säurezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß jede der positiven und negativen Platten (11) ein kontinuierliches, einheitliches durchgehendes Bleiband enthält, welches ein Gitter (10) für die Platten bildet.
5. Säurezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Rohr (25) von einer Ausströmöffnung (27) ausgehend zum Behälterinnern führt, wo es

in der Nähe des Schwerpunktes (24) der Zelle endet. ä
6. Säurezelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein freier Gasraum zur Ausströmöffnung (27) führt.
7· Säurezelle nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß oberhalb der Ausströmöffnung (27) ein normalerweise geschlossenes Ventil (23) angeordnet ist, welches erst bei Erreichen eines vorgegebenen Überdrucks im Behälterinnern öffnet.
8. Säurezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Separatormaterial vor dem Einsetzen in den Behälter zwischen die positiven und negativen Platten gelegt ist, und daß die Platten (11) und das Separatormaterial (14) in festem Wickel (16) spiralenförmig aufgerollt sind.
9. Säurezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Separatormaterial sich über eine Kantenfläche der Platten hinaus erstreckt und mindestens eine Innenfläche des Behälters berührt, um freien Elektrolyten zu reabsorbieren und die Platten relativ zum Behälter zu positionieren.

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10. Säurezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß aie zusätzlich Kantenflächen aus aktivem Material auf den Platten besitzt, die die Rekombination des Gases unterstützend
11. Säurezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Behälter (15) und der aus Plattenstapel, Separator und Elektrolyt bestehenden Einheit eine elektrisch isolierende Auskleidung (Vc) vorhanden ist, die die aus Platten, Separator und Elektrolyt bestehende Einheit von dem Behälter isoliert.
12. Säurezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ohne Auslaufen des Elektrolyten in jeder Stellung betreibbar ist.
13- Säurezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator (14) aus einem Belag aus hochsaugfahigen, ungewobenen, kurzen Glasstapelfasern besteht.
14. Säurezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleigitter (10) weniger als 0,1 % Zusätze bezogen auf das Bleigewicht enthalten.
15· Säurezelle nach Anspruch 1Λ, dadurch gekennzeichnet,

daß die Bleigitter (l0) etwa zwischen 0,001 bis etwa

Ο,Οβ Gewichtsprozent Kalzium bezogen auf das Bleigewicht enthalten.
16. Säurezelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleigitter (10) etwa zwischen 0,002 bis 0,03 Gewichtsprozent Tellur bezogen auf das Bleigewicht enthalten.

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17- Säurezelle nach Anspruch lh, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleigitter (1O) etwa zwischen 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Kupfer bezogen auf das Bleigewicht enthalten.
l8. Säurezelle nach Anspruch lh, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleigitter (10) etwa zwischen 0,005 bis 0,01 Gewichtsprozent Silber bezogen auf das Bleigewicht enthalten.
19- Säurezelle nach Anspruch Ih₁ dadurch gekennzeichnet/ daß die Bleigitter (10) etwa zwischen 0,002 bis 0,01 Gewichtsprozent Arsen bezogen auf das Bleigewicht enthalten.
20. Säurezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur VerHinderung der Schichtstärke des Elektrolytfilmes zwischen dem Separator und der Platte ein wasserabstoßendes Material mit dem Separator verbunden ist.
21. Säurezelle nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserabstoßende Mäerial in Form poröser wasserabstoßender Stangen vorliegt.
22. Säurezelle nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß das wasserabstoßende Material Polytetrafluoräthylen ist, das aus einer wässrigen Lösung erhalten wurde.
23. Säurezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Platte eine wasserabstoßende Paste enthält, um den Srad der Befeuchtung der Platte durch den Elektrolyten geringzuhalten.

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24. Säurezelle nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste Polytetrafluoräthylen in einem Betrag von etwa 0,5 Gewichtsprozent des negativen Pastenmaterials enthält.
25. Säurezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Kantenflächen der Bleiplatten frei und aktiv gemacht sind, um die größtmögliche Rekombination des erzeugten Sauerstoffgases mit den Kantenflächen der Platten zu ermöglichen.
26. Säurezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Separatormaterial (14) sich bis unter die Kantenflächen der Platten (11) erstreckt, und daß der überstehende Teil wasserabstoßend gemacht ist, um den Befeuchtungsgrad dieses überstehenden Teiles herabzusetzen und eine verbesserte Rekombinationsmöglichkeit der entstehenden Gase mit den Kantenflächen der Platten zu erzeugen.

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