DE2404741C2

DE2404741C2 - Verfahren zur Herstellung von Folien, Überzügen und Formkörpern aus Polyhydantoinen bzw. Polyparabansäuren

Info

Publication number: DE2404741C2
Application number: DE2404741A
Authority: DE
Inventors: Willi Dr. 5090 Leverkusen Dünwald; Jürgen Dr. 5000 Köln Lewalter; Rudolf Dr. 5090 Leverkusen Merten
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-02-01
Filing date: 1974-02-01
Publication date: 1985-07-04
Also published as: CA1068041A; ES434318A1; ATA69975A; JPS50109294A; BR7500659A; FR2259865A1; SE7900886L; NL7501192A; BE824911A; DE2404741A1; SE7501030L; AT347689B; GB1484397A; US4005056A; IT1029405B; FR2259865B1

Description

Polyhydantoine und Polyparabansäuren sind bekannt Sie stellen hochtemperaturbeständige Lackrohstoffe dar. Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der französischen Patentschrift 14 84 694 bzw. der deutsc^n Offenlegungsschrift 17 70 146 beschrieben.

Im Prinzip erhält man solche Polymere durch Umsetzung von Polyisocyanaten oder Polyisothiocyanaten mit Di- oder Polyglycinderivaten bzw. Bis- oder PoIy-monoamidooxalsäure-Derivaten. Um eine weitere technische Verwendung der Polymeren zu gewährleisten, müssen diese Umsetzungen in organischen Lösungsmitteln, meist phenolischen Lösungsmitteln, durchgeführt werden, wobei man hochviskose Lösungen erhält, deren Feststoffgehalt aber verhältnismäßig gering ist. Bei der Herstellung von Überzügen, z. B. Lackierungen mit solchen Polymeren müssen daher große Mengen besonders unangenehmer Lösungsmittel verarbeitet werden, so daß Umweltprobleme auftreten. Es ist oft auch erforderlich, insbesondere bei der Lackierung dünner Drähte, mehrere (bis zu 12) Schichten übereinander aufzubringen, um einen zusammenhängenden Überzug herzustellen. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Hersteilung von Folien, Überzügen und Formkörpern aus Polyhydantoinen bzw. Polyparabansäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Di- oder Polyglycin- bzw. -monoamidooxalsäure-Derivate in Abwesenheit von Lösungsmitteln und ggf. unter Zusatz von üblichen Zusätzen wie Füllstoffen, Pigmenten, Antioxidantien oder Weichmachern in der Schmelze mit bei den Reaktionstemperaturen zum Polyisocyanat bzw. Polyisothiocyanat zurückspaltenden blockierte Di- oder Polyisocyanate bzw. -isothiocyanate auf 70 bis 18O⁰C erhitzt, die erhaltene Primärschmelze, deren Schmelzviskosität höchstens 40 000 cP beträgt, erstarren läßt und wieder aufschmilzt und einem Formgebungsprozeß unterwirft und die Umsetzung anschließend ggf. in Anwesenheit bekannter Kondensationskatalysatoren bei Temperaturen von 150-400⁰C beendet

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren war überraschend, daß es gelingt Folienüberzüge und Formkörper aus Polyhydantoinen herzustellen, ohne daß es dabei notwendig ist, bei der Herstellung und/oder Applikation der Polymeren Lösungsmittel einzusetzen.
Di- oder Polyglycinderivate im Sinne der Erfindung sind bevorzugt Verbindungen der Formel 1

R¹ ^

Ar—L.NH — C — COR²

R¹

^v '-- . .

worin Ar einen /7-wertigen aromatischen Rest. R¹ gleich oder verschieden. Wasserstoff, Aryl oder Alkyl, bevorzugt mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, R² Hydroxyl. Amino, Alkylamino. Diaikylamino. Alkoxy oder Aroxy und π 2,3 oder 4 bedeuten. Aromatische Reste Ar sind bevorzugt solche mit 6—12 C-Atomen, sie können auch Heteroato- i me wie O oder S enthalten. Beispiele sind die von Benzol, Toluol, Diphenyl, Diphenylmethan. Diphenyläther und Diphenylsulfid abgeleiteten Reste. Die in den Substituenten R² enthaltenen Alkylreste enthalten bevorzugt 1 —4 Kohlenstoffatome, die darin enthaltenen Arylreste bevorzugt 6—! 0 Kohlenstoffatom^
Beispiele für solche Verbindungen sind:

N,N'-Bis-[äthoxycarbonylmethyl]-4,4'-diaminodiphenylmethan,

N.N'-Bis-[2-methoxycarbonylpropyl-(2)]-4,4'-diaminodiphenylmethan,

N,N'-Bis-[2-methoxycarbonylpropyl-(2)]-4.4'-diaminodiphenyläther,

N.N'-Bis-[2-methoxycarbonylpropy!-(2)]-l,3-diaminobenzol.

Die Polyglycinderivate und ihre Herstellung sind im Prinzip bekannt (vgl. deutsche Offenlegungsschriften 15 70 552,15 95 646 und 15 95 647) und kann beispielsweise durch Umsatz von Polyaminen mit «-Halogenessigsäurederivaten oder durch Kondensation mit Aldehyden bzw. Ketonen und Blausäure unter anschließender Umwandlung der Nitrilgruppe zur Estergruppe erfolgen.

Bis- oder Poly-monoamidooxalsäure-Derivate im Sinne der Erfindung sind bevorzugt Verbindungen der Formelll

Ar—j^NH —C-COR²

worin Ar, R² und π die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben. Beispiele sind:

N,N'-Bis-[äthoxyoxalyl]-4,4'-diaminodiphenylmethanund
N,N'-Bis-[äthoxyoxalyl]-4,4'-diaminodiphenyIäther.

Die Monoamidooxalsäurederivate und ihre Herstellung sind ebenfalls bekannt (vgl. deutsche Offenlegungssehrift 17 70 146). Sie sind beispielsweise durch Umsetzung von Polyaminen mit überschüssigen Oxalsäureestern zugänglich.

Zum Di- oder Polyisocyanat bzw. -isothiocyanat zurückspaltende Di- oder Polyiso(thio)cyanatderivate wer- ta den im folgenden als »blockierte Polyisocyanate« bezeichnet. Es handelt sich um Umsetzungsprodukte von Dioder Polyiso(thio)cyanaten mit im allgemeinen niedermolekularen Zerewitinoff-aktive Η-Atome enthaltenden Verbindungen, die gewöhnlich erst bei Temperaturen über 50° C. bevorzugt über 80⁰C, unter Rückbildung des zugrundeliegenden Isocyanats zerfallen. Die niedermolekularen Zerewitinoff-aktive Η-Atome enthaltenden Verbindungen, Uie Bestandteil der blockierten Polyisocyanate sind, werden im folgenden als »Blockieningsmitte!« bezeichnet.

Blockierte Polyisocyanate können in bekannter Weise durch Umsetzung der Polyisothiocyanate mit äquivalenten oder im Überschuß angewendeten Blockierungsmitteln in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen von —20—250°C hergestellt werden.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignete Blockierungsmittel sind vorzugsweise Alkohole, insbesondere aliphatische Monoalkohole mit 1 — 16 C-Atomen und cycloaliphatische Alkohv^e mit 5 — 12 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, tert.-Butanol, Isobutanol, Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Äthylenchlorhydrin, Glykolmonomethyläther oder Glycolmonoacetat. aliphatische Di- und Polyole mit 1 —12 C-Atomen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Dimethylolpropan und Hexantrioi, Phenole mit 6—12 C-Atomen wie Phenol, die isomeren Kresole, Xylole, Alkylphenole, substituierte Phenole wie Nitrophenole, Oxime wie Acetonoxim, Cyclohexanonoxim oder Methyläthylketonoxim, sekundäre Amine, insbesondere sekundäre Arylamine mit 1 — 10 C-Atomen wie Diäthylamin, Dimethylamin, sekundäre Alkylarylamine mit 7—17 C-A'.omen wie N-Methylanilin, N-Propylanilin, sekundäre aromatische Amine mit 12—36 C-Atomen wie Diphenylarni.; und cyclische Amine wie Piperidin, Pyrrolidon, Morpholin, Pyrazol oder Indol, cyclische Amide, insbesondere cyclische aliphatische Amide wie Lactame mit mindestens 5 Ringgliedern wie Capro'actam, Λ-Pyrroiidon und heterocyclische Amide wie Hydantoin, 5,5-Dimethyl-, 3-Pheny!-5,5-dimethy!· hydantoin oder Isatin und Verbindungen mit aktivierten (aciden) CH-Gruppen wie Malonsäurediäthylester, Acetylaceton.

Den blockierten Polyisocyanaten können alle bekannten Polyisocyanate zugrundeliegen. Beispiele sind Polyisothiocyanate der allgemeinen Formel

R³(-NCO)_x bzw. R'(-NCS),.

in denen R^J für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1—20 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest mit 5— 12 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 4—12 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten aliphatisch-aromatischen Rest mit 6 — 36 C-Atomen und einen Heteroatome, wie N. O oder S enthaltenden aromatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 3—12 C-Atomen steht. Die in dem aromatischen Rest gegebenenfalls enthaltenen Alkylreste enthalten bevorzugt 1 —5 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind Alkylreste mit 2 — 6 C-Atomen, Phenyl-, ToIyI-, Naphtnyl-, Diphenylmethan- und Diphe^vlätherreste. Z ist eine ganze Zahl von 1 — 4, speziell 2 — 3. 5G

Derartige Isocyanate sind beispielsweise in Annalen 562. S^ite 75—136, beschrieben. Spezielle Beispiele für solche Isocyanate sind Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-l^-diisocyanat, Cyclohexan-13- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-SJ.S-trimethyl-S-isocyanato-methyl-cyclohexan (deutsche Auslegeschrift 12 02 785). 2.4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1.4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2.4'- und/oder -4,4'diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat. 2.4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4.4'diisocyanat. Naphthylen-1.5-diisocyanat,Tnphenylmethan-4.4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-F'ormaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, per-/chlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1157 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 34 92 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 71 02 524 beschrieben werden, lsocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den deutschen Öffenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 52 261 oder in der US-Patentschrift

33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 11 01 394, in der brischen Patentschrift 8 89 050 und in der französischen Patentschrift 70 17 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktion hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 23 640 beschrieben werden. Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie ζ. B. in den britischen Patentschriften 9 56 474 und 10 72 956, in der US-Patentschrift 35 67 763 und in der deutschen Patentschrift 12 31 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetylen gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 358 sowie sterisch gehinderte aromatische Polyisothiocyanate, die z. B. zur Iso(thio)cyanatgruppe O-ständige Alkylreste mit 1 —5 Kohlenstoffatomen aufweisen.

ίο Ferner kommen in Frage Iso(thio)cyanatgruppen-haltige Polyurethanvorpolymere mit zwei oder mehreren endständigen Iso{thio)cyanatgruppen, die durch Umsatz eines Überschusses der genannten Polyisothiocyanate mit polymeren, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, beispielsweise Polyethern oder Polyestern, zugänglich sind. Geeignete Polyäther lassen sich nach bekannten Verfahren durch Additionspolymerisation eines oder mehrerer Alkylenoxide, wie Äthylen-, Propylen-, Butylen- oder Styroloxid, mit einem oder

mehreren Polyolen, wie Äthylen-, Diäthylen-, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit oder Mannit herstellen.

Geeignete Polyester werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise bei Umsätzer, eines oder mehrerer Polyoie wie Äthylen-, Propylen-, Diäthylen-, Triäthylen-, Tetraäthylen-, Butylenglykol, N,N'-l,3-Bis-hydroxyäthyl-hydantoin, 1,4-Bis-hydroxy-äthylterephthalat, 1,1,1 -Trimethylolprcpan, Glycerin, Pentaerythrit oder Hex-

antriol, mit einer oder mehreren Polycarbonsäuren wie Oxalsäuren, Bernstein-, Glutar-, A ■'•'pin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebazin-, Malein-, Funiar-, itacon-, Phthal-, !sophthal- oder Terephthalsäure bi.v. deren Anhydriden erhalten. Die Molgewichte der Polyäf'-er bzw. Polyester richten sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck und liegen im allgemeinen zwischen 106 und 5000, vorzugsweise zwischen 106 und 2000.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden

Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Bevorzugt verwendet werden die technisch leicht zugänglichen Gemische aus Toluylen-diisocyanaten, m-Phenylendiisocyanat, sowie phosgenierte Kondensate aus Anilin und Formaldehyd mit Polyphenylen-methylenstruktur und die symmetrischen Verbindungen 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-diphenylä-

ther, p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-diphenyldimethylmethan, analoge hydroaromatische Diisocyanate sowie Hexamethylendiisocyanat

Bei einer besonderen Ausführungsform des ertindungsgemäßen Verfahrens kommen Gemische aus blockierten Polyiso{thio)cyanaten zum Einsatz, welche zu 1—99, bevorzugt 50—99, Äquivalentprozent aus Alkanol bzw. Cycloalkanol blockierten Polyiso(thio)cyanaten und zu 99—1, bevorzugt 50—1, Äquivalentprozent aus Polyi-

so(thio)cyanaten bestehen, die mit Phenolen, wie z. B. Phenol, Kresol, Xylol, Äthylphenol, Nitrophenol, Lactam, f-Caprolactam, Malonsäurediäthylester, Acetylaceton oder Oximeri wie z. B. Cyclohexanonoxim, Methyläthylketonoxim blockiert sind.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann man zunächst die Ausgangsverbindun^en machen und das Gemisch dann auf Temperaturen von 20—250°C, bevorzugt 70—180°C, bringen. Man erhält dann eine

dünm.üssige homogene Schmelze, deren Schmelzviskosität höchstens 40 00GcP beträgt. Diese Schmelze, im folgenden als »Primärschmelze« bezeichnet, kann dann cdrch Temperaturerhöhung 150—400⁰C auskondensiert werden. Wenn man Überzüge hers'ellen will, wird im allgemeinen bereits die Primärschmelze auf das zu überziehende Substrat aufgebracht und dann auf dem Substrat weiter erhitzt. Diese Operation wird bevorzugt in einem Einbrennofen durchgeführt.

Dabei bietet das Schmelzverfahren auch für die Konstruktion der Lackieröfen neue Aspekte. Beispielsweise kann das beschichtete Material durch ein induktiv geheiztes Rohr geführt werden, oder es können beschichtete Metallkörper, vornehmlich bei größeren Querschnitten, selbst durch Hochfrequenz auf die erforderlichen Einbrenntemperaturen gebracht werden.

Die Primärschmelze ist im allgemeinen stabil, d. h. sie verändert bei ihrer Herstellungstemperatur oder tiefer

liegenden Temperaturen ihre Viskosität über lange Zeiten, z. B. mehrere Wochen, nicht. Auch spektroskopisch lassen sich keine Veränderungen nachweisen.

Das grundsätzliche Verfahren kann in verschiedenen Richtungen abgeändert und modifiziert werden. Grundsätzlich setzt man die Ausgangskomponenten in mögürhst äquivalenten Mengen miteinander um. Man kann alle Komponenten zusammen aufschmelzen. Es ist aber auch möglich, zunächst nur eine Komponente, beispielswei-

se das blockierte Polyisocyanat. aufzuschmelzen und die andere Komponente langsam zuzufügen Es ist nicht einmal erforderlich, das blockierte Polyisocyanat getrennt herzustellen. Es ist möglich, von dem zugrundeliegenden Polyisocyanat auszugehen, dann das Blockierungsmittel zuzusetzen, die Mischung auf die Temperatur zv. bringen, bei der die Blockierungsreaktion stattfindet und danach das Glycin- oder Monoamidooxalsäurederivat zuzufügen.

Man kann die Herstellung der Primärschrnelze _auch in mehrere Stufen zerlegen, indem man zunächst einen

Teil des verkappten Polyisocyanats mit der Gesamtmenge des Glycin- bzw. Monoamidooxalsäurederivats

zusammenschmilzt oder umgekehrt und dann die noch zur Äquivalenz fehlende Menge des unterschüssigen

Reaktanten zugibt.

In weiteren Modifikationen benutzt man nicht ein blockiertes Polyisocyanat, sondern mehrere. Dabei kann ein

und dasselbe Polyisocyanat mit verschiedenen Blockierungsmitteln blockiert sein (man kann so die Geschwindigkeit und die Temperatur der Rückspaltung zum Polyisocyanat beeinflussen) oder es können auch verschiedene Isocyanate mit gleicher oder mit verschiedener Blockierung benutzt werden (hierdurch können die Eigenschaften des auskondensierten Materials und ebenfalls Verarbeitungstemperalur und Vcrarbeitungscigenschaf-

ten beeinflußt werden). Man kann auch verschiedene Glycin- oder Monoamidooxalsäurcderivatc einsetzen oder auch Glycin- und Monouniidooxalsiiurcderivatc nebeneinander (auch hier werden die Eigenschaften des Endproduktes gcündert). Bei allen diesen Reaktionen ist wesentlich, daß blockiertes Polyisocyanat und Glycin- bzw. Mononmidoosalsüiireclcrival in äquivalenten Mengen eingesetzt werden.

Verwendet man gan/. oder teilweise mehr als bifunktionelle blockierte Isocyanate und/oder Glycindcrivale und/oder Monoamidooxalsäurcderivale.danii erhält man im Endzustand vernetzte Produkte.

Es ist weiterhin möglich, einen Teil (bevorzugt bis etwa 20 Mol-%) des blockierten Polyisocyanats durch ein blockiertes Monoisocyanat oder -isothiocyanat zu ersetzen.

Geeignete Monoisocyanate im Sinne der Erfindung sind aliphatische und aromatische, gegebenenfalls durch Heteroatome substituierte Verbindungen mit einer NCO-Gruppe im Molekül, z. B. Alkylisocyanate wie Äthyl-, Methyl . Butyl-, Dodecyl- und Stearylisocyanat, aromatische, gegebenenfalls substituierte Monoisocyanate wie Phenyl-. ToIyI-. Isopropyl-, Nonylisocyanat, Nitro-, Alkoxy-, Aroxy-. Chlor-, Dichlor-, Trichlor-, Tetrachlor-. Pentachlor-, Benzyl-, Brom-phenyl-isocyanat oder Isocyanatobenzoesäureester, -phthalsäureester, -isophthalsäureester. Isocyanatobenzonitril. cycloaliphatische Isocyanate wie Cyclohexylisocyanat und ungesättigte Isocyanate wie Allyl-, Oleyl-, Cyclohexenyl-isocyanat.

Die Blockierung dieser Monoisocyanate wird mit den gleichen Blockierungsmitteln und nach den gleichen Methoden erzielt wie die Blockierung der Diisocyanate bzw. Polyisocyanate.

£r €_t» !«uti'ch 2-ch möglich, die Priüiärschmelzen kurzzeiti⁰ über die Tcrnⁿ⁽?r:iU?r zu ?rhit7en hei der dip blockierten Polyisocyanate rückspalten. Hierdurch bilden sich zum Teil kurzkettige Kondensate. Die Veränderung der Schmelze ist spektroskopisch nachweisbar, allerdings bleibt die Viskosität im wesentlichen unverändert oder sinkt sogar noch ab. Durch weitere Zusätze ist es sogar möglich, eine Primärschmelze zu erzielen, die bei Zimmertemperatur flüssig bleibt.

Die weitere Verarbeitung der dünnflüssigen Primärschmelzen richtet sich nach dem beabsichtigten Einsatzzweck.

Prinzipiell kann die Schmelze abgekühlt werden, wobei sie meist erstarrt und dann zerkleinert und gelagert werden kann. Für die Weiterverarbeitung wird sie dann wieder geschmolzen, wobei sie sich nicht verändert. Sie kann auch gepulvert und zur EPS-Lackierung eingesetzt werden. Auch -ns konventionelle Verarbeiten aus einer Lösung heraus ist nicht ausgeschlossen.

Im allgemeinen bc tzen die blockierten Polyisocyanate recht hohe thermische Beständigkeit. Überraschenderweise bleibt die Blockierung auch in Mischungen mit Polyglycin- bzw. Poly-mo.noamidooxalsiure-Derivaten auch bei Temperaturen bis etwa 250⁰C unverändert erhalten. Dadurch werden die im praktischen Gebrauch erwünschten Topfzeiten fertiger Abmischungen garantiert Die dünnflüssigen Schmelzen können bis zu 70% mit beliebigen Vorkondensaten, Polyestern, Epoxidharzen, Polyurethanen oder anderen funktionellen Polymerisaten vermischt werden.

Die applizierten Primärschmelzen müssen in entsprechenden Einbrennöfen auskondensiert und eventuell gebarte' werden Hierbei entstehen bei Temperaturen zwischen 150—400°C temperaturbeständige sowie chemisch und physikalisch äußerst widerstandsfähige Überzüge, Folien oder Formkörper. Ihre spektroskopischen Daten zeigen deutlich die erwarteten Heterocyclenbanden um 1710cm-' mit der typischen Vorbande um 1755cm'.

Im allgemeinen wird der Kondensations- und Härtungsschritt zweckmäßigerweise direkt auf dem Lackiergut, Film- oder Formträger durchgeführt Unter den Temperaturbedingungen der Einbrennöfen erfolgt dann der Umsatz der blockierten Polyisothiocyanate mit den Polyglycin- bzw. Poly-monoamidooxalsäure-Derivaten und möglichen Zuschlagen, eventuell nach intermediärer Regenerierung der Iso(thio)cyanatfunktionen. Er führt unter Kettenbildung, Kettenverlängerung bzw. Vernetzung zur Bildung hochmolekularer Materialien. Vernetzte Substanzen können auch über mehr als zweiwertige verkappte Isothiocyanate oder mehr als bisfunktionelle Glycin- bzw. Monoamidooxalsäure-Derivate erhalten werden.

Beim Schmelzverfahren werden die im technischen Einsatz erforderlichen Reaktionsgeschwindigkeiten bei unveränderten Einbrennöfen durch die unmittelbar auf das Reaktionsgemisch wirkende Einbrennwärme erzielt. Die bisher erforderliche energieverbrauchende und reaktionsverzögernde Lösungsmittelverdampfung entfällt Die applizierten Schmelzen erreichen mit dem Eintritt in den Ofen die erforderlichen Debiockierungs- bzw. Kondensationstemperaturen der verkappten Polyisothiocyanate. Trotz der Verwendung relative niedrigmolekularer Ausgangsprodukte kommt es zu keinen nennenswerten Einbrennverlusten, da diese bei den relative hohen Einbrenntemperaturen sofort im entstehenden Polymerisat verankert werden. Im allgemeinen wird das Verkappungsmittel bei den Ofentemperaturen rasch den Ansatz verlassen. Im Gegensatz zu den bisherigen Losungsmitteln sind diese Verkappungsmittel weder von der Menge noch von den chemischen und physikalisehen Eigenschaften geeignet mit den Reaktionskomponenten Azeotrope zu bilden.

Das Schmelzverfahren bietet demnach zahlreiche verarbeitungstechnische Vorzüge. Während im Einbrennvorgang des Lösungsverfahrens die mögliche Molekülvergrößerung wegen der problematischen Lösungsmittelverdampfung relative gering bleibt und man daher im wesentlichen von vorgefertigten Polymerisaten ausgehen muß, können im Schmelzverfahren Produkte geringer Molekulargewichte unmittelbar verarbeitet werden. Mit den dabei vorhandenen geringviskosen Schmelzen lassen sich beispielsweise die zu erzielenden Schichtdicken in wenigen, mitunter in einem Auftrag erreichen, da, bis auf die geringen Mengen an Blockierungsmittel und

gegebenenfalls an Zuschlagen, alles applizierte Material in die Kunststoffe, Überzüge oder Folien eingebaut wird. Die geringen Mengen der niedermolekularen Biockierungsmiue! entweichen unter den Einbrennbedingungen unmittelbar mit der Kondensation der Reaktanten, ohne Krater oder sonstige Störungen in der Lackschicht zu hinterlassen. Die Explosionsgrenze der Luft/Blockierungsmittel-Gemische bleibt weit unterschritten. Zumindest wird im Falle der Drahtlackierung, ausgehend von einer bestehenden Lackiereinrichtung, die gleichzeitige Lackierung mehrerer Drähte möglich.

Im allgemeinen reicht die Temperatur im Einbrennofen für die Kondensation aus. Die Kondensation kann durch bekannte Katalysatoren für die Isocyanat-Polyaddition beschleunigt werden. Als Katalysatoren kommen beispielsweise in Frage:

1. Tertiäre Amine, wie

Triethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N-Cocomorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4- Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat,N,N-DiäthyIbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin,

N.N-Dimethyl-Z'-phenyläthylaniin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol. 2. Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine, z. B. Triethanolamin,

Triisopropanolamin. N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin. N.N-Dimcthyläthanolamin. sowie

deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid. 3. Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen (vgl. deutsche Patentschrift 12 29 290), z. B. 2,2,4-Trimcthyl-2-silamorpholin, U-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

4. Stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide und Hexahydrotriazine.

5. Organische Metallverbindungen, insbesondere von Eisen, Blei und/oder Zinn. Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(ii)-saize von Carbonsauren wie Zinn(ii)-acetat, Zinn(ll)-octoat,

Zinn(II)-äthylhexoet und Zinn(II)-laurat und Dialkylzinn(IV)-saIze wie Dibutyl-zinndichlorid, -acetat, -lau- |

rat, -maleat, Dioctylzinndiacetat oder Dimethylzinndivalerat in Betracht, ferner Eisensalze wie Eisenacety- \

lacetonat oder Eisenchlorid, Bleioxid, Bleicarbonat oder Bleicarboxylate. j

6. Aromatische Hydroxyverbindungen, insbesondere Phenole, isomere Kresole, Äthylphenole, Xylole, Chlorp- ; henole, Methoxyphenole, Nitrophenole, Thiophenole, Resorcin. |

7. Phenol-Mannich-Basen (vgl. Kunststoffe Band 62, Seite 731, [1972]), z. B. 2-(Dimethyiaminomethyl)-phenoI, 2-(Dimethy!aminomethyl)-4-isononylphenol.

Weitere geeignete Katalysatoren sind in Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, auf den Seiten 96 bis Iü2, sowie in High Polymers, Vol. XVI, Part I (Polyurethanes Chemistry), herausgegeben von Saunders und Frisch, Interscience Publishers, New York 1962,

auf den Seiten 129 — 217 beschrieben. I

Überraschend gut wirken metallorganische, vorzugsweise zinnorganische Katalysatoren. Mit ihnen kann die | Kondensationsgeschwindigkeit der Iso(thio)cyanatgruppen ganz erheblich gesteigert werden, so daß die Reaktionszeit verkürzt bzw. die Kondensations- und Einbrenntemperatur bei gleicher Zeit erheblich erniedrigt werden kann. Dies ist beispielsweise für eine vollständige Aushärtung auf sehr schnell laufenden Drahtlackiermaschinen wichtig.

Bei Mitverwendung von Katalysatoren kann in Einzelfällen der Abstand zwischen Schmelz-, Entbiockierungs- und Kondensationstemperatur sehr klein und damit die erforderliche Verarbeitungssicherheit beeinträchtigt werden.

Man kann dies durch Anwendung sogenannter latenter Katalysatoren vermeiden, die ähnlich wie die blockier ten Isocyanate erst bei bestimmten höheren Temperaturen in Freiheit gesetzt und damit wirksam werden. Latente Katalysatoren sind beispielsweise:

1. Umsetzungsprodukte von aromatischen Hydroxylverbindungen und Pher.ol-Mannich-Basen (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 23 25 927), z. B. Phenol, isomere Kresole, Äthylphenole, Xylole, Chlorphenole, Methoxyphenole, Nitrophenole, Thiophenole, Resorcin sowie 2-(Dimethylaminomethyl)-phenol, 2-(Dimethylaminomethyl)-4-isononylphenol mit Polyisocyanaten.

Diese Verbindungen sind »blockierte Polyisocyanate«. Katalytisch wirksam werden bei deren Zerfall die zugrundeliegenden Hydroxylverbindungen bzw. Phenol-Mannichbasen. Sie entfalten ihre Wirkung also ■ gleichzeitig mit den thermisch zurückgebildeten Isocyanaten.

2. Quartäre Ammoniumsalze von Mannich-Basen wie (vgl. US-Patentschrift 29 50 262) 2-(Trimethylammoniummethylj-cyclohexanonchlorid.

3. Tertiäre Ammoniumsalze organischer Säuren wie
Triäthylammonium-trichloracetat, Bis-trimethylammoniumoxalat,

N-Äthylmorpholinium-acetat, Ν,Ν-Dimethylbenzylammonium-propionat, Triäthylendiammonium-diacetat.Bis-dimetnyläthanoIammonium-succinat.

4. Cyclische bzw. Acyclische Amidine wie ^-N-Dimethyl-tetrahydro-'^i-pyrimidin.

5. Organische Metallverbindungen, insbesondere des Bleis und/oder Zinns. Geeignete organische Bleiverbindungen (vgl. US-Patentschrift 34 74 075) sind vorzugsweise Tetraphenylblei, Tetraäthylblei, Diphenyibleidiacetat, Hexaphenyldiblei.

Geeignete Zinnverbindungen (vgl. deutsche Ausiegeschrift 12 72 532 bzw. US-Patentschrift 35 23 103) sind Tetra-n-butyI-13-diacetoxy-distannoxan, Hexaphenyldizinn, Hexa-n-butyldizinn.

6. Die mit Aminen und/oder Amiden blockierten Polyiso(thio)cyanate. Es können Amine/Amide allein oder daneben auch andere Blockierungsmittel eingesetzt werden. Die bei hohen Temperaturen freigesetzten Amine wirken als Beschleuniger. Geeignete Amine und/oder Amide sind beispielsweise Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Diphenylamin, N-Methylanilin, N-Methylbenzylamin, Hydantoin, 5,5-DimethyI-hydantoin, 3-Phenyi-5,5-dimethylhydantoin_t Caprolactam, Pyrrolidon, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Pyrazol, Imidazol, Indol, Isatin.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 5,0 ocw.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gcw.-%, bezogen auf die blockierten Isocyanate eingesetzt. Mitunter ist es zweckmäßig, die Schmelzen erst unmittelbar vor der Applikation mit den Katalysatoren zu versetzen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyhydantoine oder Polyparabansäuren können je nach Reaktionsbedingung hochmolekular oder niedermolekular sein. Im allgemeinen werden vorteilhaflerweise äquivalente Mengen der Reaktionskomponenten eingesetzt. Das crfindnnjiS)?eniilße Verfuhren i.st aber mich bei deutlichen Abwei finnigen von do sUichiuineliiscIien Verhültiiis.seii durchführen·. So können die Reaktionskoniponenten sowie deren MolvcrhaKnis.se derart gewählt werden, daß hochmolekulare oder niedermolekulare Produkte entstehen.

Ein Beispiel für den Aufbau linearer Polymerer durch die stöchiometrische Umsetzung stöchiometrischer Mengen eines blockierten Diisocyanats und eines bisfunktionellen Glycin- bzw. Monoamidooxalsäure-Derivats ist in den Gleichungen 1 und 2 dargestellt:

R¹

TiR²OC-C-NH-Ar-NH-C-COR² + nA-X-CO-NH-R'-NH-CO-X-A

R¹

	ρ	R¹	Rl Rl	R¹	r·
	-N		Ar		N —
R³	N-	N

Il ο

2nHXA + 2nR²H

Gleichung 1

11R²OC-CO-NH-Ar-NH-CO-COR² + nA-X-CO-NH-R³-NH-CO-X-A

= C

:=o o=c-

-C = O

K³—N N-

Il ο

-Ar rv IN-

Il O

2nHXA + 2nR²H

Gleichung 2

In diesen Gleichungen haben R¹, R² und R³ die bereits angegebene Bedeutung.

X steht für O, S oder eine kovalente Bindung,

m für eine Zahl von etwa 5—1000 und

A für einen Alkylrest mit 1 — 12 C-Atomen, einen Ν,Ν-Dialkylaminorest mit 1 — 10 C-Atomen je Alkylrest, einen Ν,Ν-Alkylarylaminorest mit 1—5 C-Atomen im Alkyl- und 6—12 C-Atomen im Arylrest, einen N,N-Diarylaminorest mit 6—18 C-Atomen je Arylrest, einen Alkylarylrest mit 7—16 C-Atomen, einen Arylrest mit 6—12 C-Atomen oder einen Heteroatome wie N, O oder S enthaltenden Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 — 12 C-Atomen, der gegebenenfalls wenigstens eine Carbonylgruppe enthält.

Die Reaktionen können auch auf mehrfunktionelle Ausgangsmaterialien, d. h. auf Glycin- oder Monoamidooxalsäure-Derivate mit mehr als zwei Glycin- bzw. Monoamidooxalsäure-Derivatfunktionen und auf Polyisocyanate mit mehr als zwei Isocyanatgruppen übertragen werden, !n diesem Falle bilden sich verzweigte Moleküle.

Verwendet man dagegen beispielsweise für 1 Mol des Bis-glycin- oder Bis-monoamidooxalsäure-Derivates eine Menge von 21p bis Mp Mol des Polyiso(thio)cyanat-Derivates mit ρ blockierten NCO-Gruppen pro

Molekül, dann erhält man für p> 1, bevorzugt p^ 2, Produkte der Formeln III und IV, und zwar für Polyhydantoine:

AXCO —NH-

O = C-

•R³—N

R¹ R¹
-C-R¹ R¹ —C C = O

N Ar N N

Il ο

-R³ —NH-CO-X —A

Formel (III)

bzw. für Poiyparabansäuren:

O = C-

AXCO— NH-1-R³ — N

-C = O O = C

ι ι

ι ι

Ar N

C = O

ι ι

N

Il ο

•R³ —NH-CO-X —A

Formel (IV)

worin o= 1 bis etwa 500 und A, X, Ar und R³ die bereits angegebene Bedeutung haben.

Die überschüssigen, gegebenenfalls noch blockierten, Iso(thio)cyanatgruppen können durch Zumischung geeigneter Hilfs- oder Zuratzstoffe, umgesetzt bzw. vernetzt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen temperaturbeständigen Formkörper, Überzüge oder Folien bleiben bis etwa 450°C stabil und besitzen eine ausgezeichnete Flexibilität und Oberflächenhärte sowie, eine hervorragende Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegen alle gebräuchlichen Lösungsmittel wie Alkohole, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie Ester, Äther und Ketone und auch gegen Wasser. Sie können die für Kunststoffe üblichen Zusätze wie Füllstoffe, Pigmente, Antioxidantien, Weichmacher enthalten.

Hinsichtlich der Anwendung dieser Systeme, ihrer Abmischbarkeit mit anderen Polymersystemen, Prüfmethoden und erreichbaren mechanischen Werte sei auf die in der deutschen Of fenlegungsschrift 14 94 443 detailliert aufgeführten Einzelheiten hin^crewiesen.

Beispie! 1

465,0 g n-Butanol werden portionsweise mit

750,0 g 4,4'-Diioscyanato-diphenylmethan versetzt und bei 140— 145°C bis zum Verschwinden der NCO-Absorption im IR-Spektrum gerührt.

Nach dem Erkalten wird die erstarrte Schmelze zu einem weißen Pulver zerkleinert, das nach Kristallisation aus Acetonitril einen Schmelzpunkt von 118 — 119° C besitzt.

250,0 g des so hergestellten 4,4'-Bis-n-butoxycarbonyIamino-diphenyImethans werden mit

250,0 g gepulvertem N,N'-Bis-[2-methoxycarbonylpropyl-(2)]-4,4'-diaminodiphenylmethan vermischt und portionsweise bei 100⁰C zu einer homogenen klaren dünnflüssigen Schmelze verarbeitet. Ihre Viskosität beträgt bei 120⁰C ca. 45,0 cP nach einer Temperierzeit von 3 Wochen. Während dieser Zeit konnten im IR-Spektrum der Schmelze keine markanten Veränderungen beobachtet werden.
Nach dem Erkalten läßt sich die erstarrte Schmelze leicht pulverisieren. Schmelzpunkt ~ 60⁰C.
Etwa 400 Gewichtsteile dieses Pulvers gibt man in einen Behälter, der den üblichen Lackbädern von Drahtlackiermaschinen entspricht, darüber hinaus aber direkt und regelbar auf höhere Temperaturen erwärmt werden kann.

Die nach dem Aufheizen auf 120⁰C erhaltene niedrigviskose Schmelze kann direkt zum Oberziehen von Drähten verwendet werden. Aus ihr heraus wird ein vorgeheizter Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser auf einer vertikalen Drahtlackiermaschine in drei Durchzügen beschichtet. Die Filmdicke wird mittels Metallabstreiferdüsen eingestellt. Dabei muß natürlich dafür gesorgt werden, daß deren Halterung ebenfalls auf höhere Temperaturen gehalten wird, um Viskoskätsänderungen infolge zu geringer Temperatur weitgehend auszuschließen. Danach durchläuft der überzogene Draht einen Einbrennofen, in dem durch Hitzewirkung die Kondensation bzw. Polymerisation und Aushärtung erfolgt.
Die Länge des Ofens beträgt 4 m. die Ofentemperatur 400⁰C. und die Drahtgeschwindigkeit liegt bei 5—7 m/min. D-.irch die dreifache Beschichtung wird eine Durchmesser/unahme von 40—50 μπι erreicht, d. h, der Lackfilm hat eine Stärke von etwa 20—25 μιη.

Bei der Prüfung des erhaltenen Lackdrahtes wird eine Schabefestigkeit (DiN 4b 453) von 110 Doppeihüben erzielt.

Die Wickelfestigkeit um einen Dorn von 0,7 mm Durchmesser ist gut. auch wenn der Draht zuvor um 20% seiner ursprünglichen Länge gedehnt war. Das bedeutet eine Außenfaserdehnung von 80%.

Wird der Draht um einen Dorn des eigenen Durchmessers, also um 0,7 mm, gewickelt raid die so erhaltene Drahtwendel in einen auf 260⁰C geheizten Wärmeschrank gelegt, so sind nach 60 Minuten keinerlei Risse oder Brüche des Lackfilms zu beobachten (DIN 46 453). Die Erweichungstemperatur, gemessen nach DIN 46 453, liegt bei > 320⁰C.

Die Durchschlagspannung, gemessen an verdrillten Drahtproben, liegt zwischen 8 und 9 kV.

Die Härte des Lackfilms beträgt 5 H (DIN 46 453). Dieser Wert bleibt auch nach einer Behandlung des Lackdrahtes während 30 Minuten in Äthanol von 50⁰C unverändert. Ferner zeigt der lackierte Draht unter Wasser beim Biegen um einen 10 mm starken Dorn keinerlei Haarrisse. Dies geht daraus hervor, daß eine zwischen Draht und Wasserbad (0,5ige Kochsalzlösung) gelegte Gleichspannung von 100 V keinen Kontakt erhält.

Beispiel 2

652,0 g m-Kreso! werden portionsweise mit

750,0 g 4.4'-Diisocyanato-diphenylmethan vermischt und bei 14O⁰C bis zum Verschwinden der NCO-Absorptior im IR-Spektrum gerührt.

Nach dem Erkalten zerkleinert man die erstarrte Schmelze zu einem weißen Pulver, das aus Acetonitril

umkristallisierbar ist und einen Schmelzpunkt von 138—140° C besitzt. 46.7 g dieses 4.4'-Di-kresoxycarbonyIamino-diphenylmethans werden mit

358.6 g 4.4'-Bivn-hutoxycarbonyIamino-diphenylmethanund 398.4 g gepulvertem N,N'-Bis-[2-äthoxyoxalyl]-4,4'-diamino-diphenyImethan vermischt und bei 110°Czu einer relativ dünnflüssigen Schmelze verarbeitet. Während einer ca. dreiwöchigen Temperierzeit sind im I R-Spektrum der Schmelze keine markanten Veränderungen zu beobachten.

Die beim Erkalten erstarrende Schmelze läßt sich leicht zerkleinern; sie besitzt einen Schmelzpunkt

^y von -50⁰C. 25 !■

Durch Tauchen eines Eisenbleches in die Schmelze wird dieses beidseitig beschichtet und der so aufgetragene Überzug nach dem Einbrennzyklus von 30 Minuten bei 240⁰C, anschließend 20 Minuten ,

bei 300° C, ausgehärtet Man erhält einen glänzenden, wärmebeständigen elastischen Film von guter Oberflächenhärte.

Die Parabanatstruktur im Einbrennfi'm ist durch die charakteristischen IR-Absorptionen bei 1720 und 1770cm- bestätigt.

Setzt man der Schmelze 0,1% eines Tetraalkyl-l^-dhcetoxy-distannoxans oder eines cyclischen Amidins als Katalysator zu, so reduzieren sich die Einbrennzeiten um ca. 40%.

Bei Anwendung der gleichen Einbrennzeit kann die maximale Einbrenntemperatur um etwa 20 bis 30° C reduziert werden.

Beispiel 3

322.4 g 2,4- Di-n-butoxycarbonylamino-toluol und

616.7 g N.N'-Bis-[2-methoxycarbony!propyl-(2)]-l,3-diaminobenzol werden vermischt, portionsweise bei

120°C aufgeschmolzen und schließlich mit

393,4 g 2,4-Di-kresoxycarbonylamino-toluol zu einer homogenen, dünnflüssigen Schmelze verarbeitet, deren Viskosität nach 3wöchiger Temperierzeit bei 120° C ca. 70 cP 120° C beträgt.

Die Schmelze erstarrt beim Erkalten zu einer harten, verschuppbaren Masse vom Schmelzpunkt -50° C.

Das erhaltene Gemisch wird direkt auf eine Hartasbestplatte aufgebracht. Nach dem Einbrennen bei 250⁰C während '/_: Stunde und bei 300°C während 15 Minuten resultiert ein harter, glänzender, sehr wärmebeständiger Überzug.

Beispiel 4

« 308.4 g N.N-Bis-[2-methoxycarbonylpropyl-(2)]-13-diaminobenzol werden bei 110⁰C mit

420.0 g 4.4'Bis-n-butoxycarbonylamino-diphenylmethan verschmolzen und dann mit

46.7 g 4.4-Bis-kresoxycarbonylamino-diphenylmethan zu einer dünnflüssigen Schmelze von ca. 70 cP 110⁰C verarbeitet.
Die beim Erkalten erstarrte Schmelze besitzt einen Schmelzpunkt von 45°C.

Mit der so erhaltenen Masse beschickt man eine in Beispiel 1 beschriebene heizbare Auftragsvorrichtung, wie sie bei der Drahtlackierung üblich ist. Durch Aufheizen des Bades auf 100—11O⁰CeChSIt man eine so dünnviskose Flüssigkeit, daß eine Verarbeitung mittels des Systems Rolle/Filz möglich ist. Beschichtet wird ein Draht von 0,3 mm Durchmesser, der nach 2maliger Passage eine Durchmesserzunahme durch die Lackierung von ca. 25 μηη erfährt. Die Ofenlänge beträgt 3 m, die Einbrenntemperatur liegt bei 400⁰C. Innerhalb des Abzugsgeschwindigkeitsbereiches von 14 und 18 m/min erhält man isolierte Drähte von ausgezeichneter Flexibilität und Härte und einer Hitzeschockfestigkeit (eigener Durchmesser) von 260⁰C.

Beispiel 5

359,0 g 4,4'-Bis-n-butoxycarbonyIamino-diphenyImethan und

398,5 g N,N'-Bis-[2-methoxycarbonylpropyl-(2)]-4,4'-diamino-diphenylmethan werden bei 120⁰C verschmolzen, portionsweise mit

233 g 4,4'-Bis-kresoxycarbonylamino-dipheny!methan sowie

19,8 g ^'-Bis-N.N'-diäthylaminocarbonylamino-diphenylmethan versetzt und zu einer dünnflüssigen Schmelze verarbeitet Im IR-Spektrum der Schmelze konnten selbst nach 3wöchiger Temperierzeit keine markanten Veränderungen beobachtet werden. Das beim Erkalten erhaltene Material läßt sich ίο bequem zerkleinern. Das erhaltene Gemisch läßt sieh bereits bei 250⁰C zu einem klaren, elastischen

Lackfilm einbrennen. Erst sein IR-Spektrum zeigt die für die Hydantoinstruktur charakteristischen Banden bei 1710 und 1755 cm-'. Die Viskosität beträgt 29.5 cP 120"C.

Die so hergestellte Schmelze wird mit einer Gießvorrichtung in einer vorgegebenen Dicke auf eine wärmebeständige Unterlage, die z. B. aus Metall, Glas oder ähnlichem bestehen kann und von der sich die fertige Folie leicht abheben läßt, aufgetragen. Durch Erwärmen auf 240 bis 300⁰C wird die Kondensation durchgeführt. Anschließend läßt sich der fertige Film von der Unterlage abheben.

Die so hergestellten Folien besitzen gute mechanische Eigenschaften sowie eine hohe Wärmestandfestigkeit mit einem Schmelzpunkt oberhalb 330⁰C.

Beispiel 6

308,4 g N,N'-Bis-[2-methoxycarbonylpropyl-(2)]-1,3-diaminobenzol und

322,4 g Di-n-butoxycarbonylamino-toluol (Isomerengemisch 2,4 :2,6 = 80 :20) werden bei ca. 100⁰C miteinander verschmolzen, schließlich mit

03 g 23-N-Dimethyltetrahydro-'z/-pyrimidin vermischt und zu einer homogenen, dünnflüssigen Schmelze verarbeitet, deren Viskosität bei 100⁰C ca. 100 cP 100°C beträgt Nach mehrtägiger Temperierung bei 100°C sind im IR-Spektrum der Schmelze keine markanten Veränderungen zu beobachten. Das bei ca. 45° C erstarrende Material läßt sich bequem zerkleinern.

Mit der so hergestellten Schmelze wird in bekannter Weise ein Kupferdraht von 0,5 mm Durchmesser beschichtet und der Überzug im Ofenschacht eingebrannt Der erhaltene Lackdraht weist eine gute Flexibilität, Hitzeschockfestigkeit, hohe Erweichungstemperatur und Durchschlagsfestigkeit auf. Die Dauertemperaturbeständigkeit ist gut, d. h., die gemessenen Werte bleiben auch nach 14tägiger Wärmealterung bei 200° C erhalten.
Ein aus dieser Schmelze gewonnener Einbrennlack weist gute Hitzeschockfestigkeit, große Härte und Lösungsmittelbeständigkeit auf. Die Erweichungstemperatur liegt über 320°C, die Abriebwerte liegen bei 100 Doppelhüben.

Beispiel 7

1193 g N,N'-Bis-[2-methoxycarbonylpropyl-(2)]-4,4'-diamino-diphenylmethan und

143,8 g 4,4'-Bis-n-butoxycarbonyiamino-diphenylmethan werden bei 12O⁰C zu einer dünnflüssigen Schmelze von zunächst 40,35 cP 120⁰C verarbeitet, deren Viskosität nach 3wöchiger Temperierung auf 45,6 cP 120⁰C angestiegen ist. Während dieser Zeit können im IR-Spektrum die für die Hydantoinstruktur typischen Absorptionen bei i710 und i755 cm-' nicht beobachtet werden.

Die Schmelze kann direkt, aber auch als Pulver, ohne weitere Zusätze durch stufenweises Temperieren bei 240⁰C während 20 Minuten und dann bei 300⁰C während 20 Minuten beispielsweise zu einer k^:iren, elastischen Folie kondensiert werden, deren IR-Spektrum die für die Hydantoinstruktur typischen Absorptionen bei 1710 und 1755 cm-' enthält.

Ein mit dieser Schmelze überzogenes und im oben angegebenen Te-nperierzyklus eingebranntes Tiefziehblech läßt sich stark verformen und dehnen, ohne daß der Lack platzt oder Risse erhält.

Beispiel 8 415,5 g eines bisfunktionellen Carbamidsäure-n-butylesters der Formel

to

NH-CO-OC₄H₉ I NH-CO —OC₄H,

CH₃ CH₃

der d'tich Kondensation von 1 Mol N,N'-Bis-[2-methoxycarbonyIpropyI-(2)]-4,4'-diaminodiphenylmethan, 2 Mol Toluylen-2.4-diisocyanat und 2 Mol n-Butanol entsteht und 10,1 Gew.-°/b blockierter NCO-Gruppen enthält sowie

199.2 g N,N'-Bis-[2-methoxycarbonylpropyI-(2)]-4,4'-diamino-diphenylmethan werden vermischt und bei

140—145° C zu einer Schmelze von ca. 2700 cP 140° C verarbeitet.

25

im IR-Spektrum der Schmelze Jnd keine markanten Veränderungen nachzuweisen. Das nach de;n Erstarren , der Schmelze verbleibende spröde Material läßt sich leicht zerkleinern.

Ein mit dieser Schmelze beschichtetes und bei 250°C während 15 Minuten und bei 300°C wählend 10 Minuten eingebranntes Tiefziehblech erhält einen Lackfilm von ausgezeichneter Elastizität und Haftfestigkeit. Andererseits können die getauchten Bleche auch auf einem Transportband mit einer Ab2ugsgeschwindigkeit von 12—36 Metern/Min, an einer hochfrequenten Induktionsquelle vom Typ HG/6-6-S1H, 6 kW, der Firma Siemens, Leistungsaufnahme 12 kVA,: orbeig- führt und direkt ausgehärtet werden. Die erhaltenen Überzüge besitzen eine Bleistifthärte von 5 H.

Beispiel 9

793,0 g 4,4'-Bis-kresoxycarbonylamino-diphenylmethan, 39,0 g Di-kresoxycarbonylamino-toluol (Isomerengemisch 2,4 :2,6 = 80 :20), 87,7 g 4,4'-Bis-phenoxycarbonyIamino-diphenylmethan und

797,0 g N,N'-Bis-[2-methoxycarbonylpropyl-(2)]-4,4'-diamino-diphenylmethan werden in feingepulverter Form innig miteinander vermischt.

Der dabei resultierende homogene weiße Puder läßt sich beispielsweise bei 120° C zu einer Schmelze mit einer Viskosität von 355 cP verarbeiter Sie erstarrt bei 40°C zu einem leicht zerkleinerbaren Produkt.

45

Im übrigen kann der Puder direkt zur Herstellung von Überzügen eingesetzt werden. Dabei ist es gleichgültig, ob er unmittelbar durch Vermählen der trocken vermischten Ausgangsstoffe oder durch Pulverisieren der erstarrten Primärschmelze gewonnen wird. Im einzelnen läßt sich der Puder beispielsweise nach Applikation auf einem Eisenblech in einem Einbrennzyklus von 30 Mimuen bei 250°C und 20 Minuten bei 300°C zu einem glänzenden, elastischen Film oder Überzug mit der Oberflächenhärte 5 H verarbeiten. Die trweichtungstemperalur liegt über 330°C.

Das IR-Spcktrum eines so hergestellten Lackfilms zeigt bei 1710 und 1755 cm-' die für die Hydantoinstruktur typischen Absorptionen.

B e i s ρ i e I 10

398.5 g N.N'-Bis-[2-rnethoxycarbony!propyl-(2)]-4,4'-diamino-diphenylmethan werden bei 115°C mit

616.3 g 4,4'-Bis äihoxycarbonylamino-diphenylmethan und

46,6 g 4.4'-Bis-krcsoxycarbonylamino-diphenylmethan zu einer Schmelze von ca. 4OcP 115°C verarbeitet.

Nach einstündiger Temperierung des Gemisches bei 150°C kühlt man auf 100°C und fügt noch eo

308.4 g N,N'-Bis-[2-methoxycarbonylpropyl-(2)]-13-diaminobenzol hinzu. Es resultiert dann eine dünnflüssige

Schmelze von ca. 180 cP 100° C.

In ihrem IR-Spektrum ist die für partiell entstandenes Oligohydantoin charakteristische Absorption bei 1710 und 1755 cm-'nachzuweisen.

Mit der ca. 120° C warmen dünnflüssigen Schmelze werden vorgewärmte Plättchen von Spaltglimmer überzogen. Man kühlt ab, legt dann die mit der erstarrten Beschichtung versehenen Plättchen in der üblichen Weise zusammen und härtet das Material zwischen polierten Blechen in einer Presse in jeweils 30 Minuten bei 250°C

11

und 300° C aus. Es werden Glimmerschichtplatten von guter Wärmebeständigkeit und gutem elektrischem Isoliervermögen erhalten.

Beispiel 11

205,4 g 4,4'-Bis-äthoxycarbonylamino-diphenyImethan,

188,6 g 4,4'-Bis-methoxycarbonylamino-diphenyImethan.

239,0 g 4,4'-Bis-n-buioxycarbonylamino-diphenylmethan sowie

797,0 HN'-Bis-[2-methoxycarbonylprDpyl-(2)]-4.4'-diamino-diphenylniethan werden bei 120" C portionsweise und in beliebiger Folge zu einer Schmelze verarbeitet Nach Zugabe von

72,5 g Di-phenoxycarbonylamino-toluol (Isomerengemisch 2,4 :2,6 = 80 :20) temperiert man das Gemisch V₂ Stunde bei 170⁰C und erhält eine hellbraune Schmelze, deren Viskosität bei 120⁰C etwa 14OcP beträgt Ihr IR-Spektrum zeigt bei 1710 und 1755 cm-' die für Oligohydantoine typische Absorptionsbande.

Mit dieser Schmelze wird ein Kupferdraht von 0,4 mm Durchmesser in der beschriebenen Weise auf einer Lackiermaschine mit temperierbarem Beschichtungsmitteibehälter und 3 Durchzügen beschichtet. Der erhaltene Lackdraht ist sehr gut wärme- und lösungsmittelbeständig, besitzt eine hohe Hitzeschockfestigkeit, eine Abriebfestigkeit mit Werten um 100 Doppelhüben sowie gute Flexibilität und eine Erweichungstemperatur von über 330⁰C.

Beispiel 12

400,0 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan,

110,0 g eines höheren homologen PolyphenylenmethylenpoWisocyanates (31,6 Gew.-°/o NCO, ca. 30 Gew.-%

an 3-und höherwertigen Verbindungen, cP25°C = 110),
282,0 g n-Butanol und
22,0 g m-Kresol werden unter allmählicher Steigerung der Temperatur von 110⁰C auf schließlich 140⁰C so lange gerührt, bis im IR-Spektrum der Schmelze keine freien NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind.

Darauf vermischt man bei 120° C portionsweise mit
797,0 g N.N'-Bis-^-methoxycarbonylpropyl-^JJ-M'-diamino-diphenylmethan und erhält eine Schmelze von ca. 28OcP 120⁰C. In ihrem Spektrum lassen sich selbst nach längerer Temperierung bei 110-130⁰C keine markanten Veränderungen beobachten.

Die mit der ca. 130°C warmen Schmelze im Spritzverfahren beschichteten Bleche werden 30 Minuten bei 250⁰C und 15 Minuten bei 300⁰C eingebrannt.

Man erhält einen glänzenden, sehr wärmebeständigen Film von hoher Oberflächenhärte. Er besitzt einen Erweichungspunkt von über 330⁰C sowie eine gute Abriebfestigkeit.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Folien, Überzügen und Formkörpern aus Polyhydantoinen bzw. Polyparabansäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Di- oder Polyglycin- bzw. -monoamidooxalsäure-Derivate in Abwesenheit von Lösungsmitteln und gegebenenfalls unter Zusatz von üblichen Zusätzen wie Füllstoffen, Pigmenten, Antioxidantien oder Weichmachern in der Schmelze mit bei den Reaktionstemperaturen zum Polyisocyanat bzw. Polyisothiocyanat zurückspaltenden blockierte Di- oder Polyisocyanate bzw. -isothiocyanate auf 70 bis 180⁰C erhitzt, die erhaltene Primärschmelze, deren Schmelzviskosität höchstens 40 000 cP beträgt, erstarren l£8t und wieder aufschmilzt und einem Formgebungsprozeß unterwirft und die

ίο Umsetzung anschließend, gegebenenfalls in Anwesenheit bekannter Kondensationskatalysatoren, bei Temperaturen von 150—400⁰C beendet