DE2463130C2 - Process for producing a methane-containing gas by low-temperature steam reforming - Google Patents
Process for producing a methane-containing gas by low-temperature steam reformingInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines methanhaltigen Gases im Rahmen einer Niedrigtemperatur- Dampf-Reformierung, bei welchem man ein Kohlenwasserstoffe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen pro Molekül enthaltendes Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und auf eine Temperatur von 250 bis 600°C vorerhitzten Dampf in (mindestens) einen mit einem mit Wasserstoff aktivierten nickel- und magnesiumhaltigen Katalysator mit einer durch Calcinierung erzeugten festen Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid gepackten Dampfreformierreaktor einführt und das Kohlenwasserstoffmaterial unter einem Reaktionsdruck von mindestens 101 325 Pa und bei einer Katalysatorbettemperatur (im Reaktor) von 300 bis 600°C reformiert.The invention relates to a process for producing a methane-containing gas in a low-temperature steam reforming process in which a hydrocarbon starting material containing hydrocarbons having at least two carbon atoms per molecule and steam preheated to a temperature of 250 to 600°C are introduced into (at least) one steam reforming reactor packed with a hydrogen-activated nickel- and magnesium-containing catalyst with a solid solution of nickel oxide and magnesium oxide produced by calcination and the hydrocarbon material is reformed under a reaction pressure of at least 101 325 Pa and at a catalyst bed temperature (in the reactor) of 300 to 600°C.
Aus der FR-PS 20 94 210 sind Dampfreformierungskatalysatoren mit einer festen Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid und Schmelzzementkomponenten bekannt. Die feste Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid wird hierbei durch Calcinieren bei einer Temperatur von 800 bis 1300°C erzeugt. Bei derart hohen Calcinierungstemperaturen entstehen feste Lösungen, deren Nickelkomponente durch Reduktion nur schwierig zu aktivieren ist. Demgegenüber können die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren, deren feste Lösung aus Nickeloxid und Magnesiuimoxid bei Temperaturen unter 800°C erzeugt wurde, bei weit geringeren Temperaturen (als die bekannten Katalysatoren) durch Wasserstoff aktiviert werden.Steam reforming catalysts with a solid solution of nickel oxide and magnesium oxide and fused cement components are known from FR-PS 20 94 210. The solid solution of nickel oxide and magnesium oxide is produced by calcination at a temperature of 800 to 1300°C. At such high calcination temperatures, solid solutions are formed whose nickel component is difficult to activate by reduction. In contrast, the catalysts used according to the invention, whose solid solution of nickel oxide and magnesium oxide was produced at temperatures below 800°C, can be activated by hydrogen at much lower temperatures (than the known catalysts).
Weiterhin ist aus der DE-OS 17 68 284 ein Verfahren zur Herstellung von Methan hoher Reinheit durch Hydrocracken eines aus höheren Kohlenwasserstoffen bestehenden Ausgangsmaterials bekannt. Dieses wird zusammen mit Wasserstoff durch ein Bett eines Nickelkatalysators geleitet. Dieser Katalysator kann aus einem Trägermaterial aus beispielsweise Magnesiumoxid bestehen, auf welches als aktive Komponente Nickel niedergeschlagen ist. Zur Aktivitätssteigerung kann der Katalysator weiterhin Kupferoxide, Chromoxide oder Manganoxide oder Gemische aus diesen Oxiden enthalten. Dieser Katalysator unterscheidet sich vom Katalysator des eingangs erwähnten Verfahrens jedoch in grundsätzlicher Weise dadurch, daß er keine aus NiO und MgO gebildete feste Lösung enthält, sondern nur Nickel, das gegebenenfalls auf einem MgO-Träger niedergeschlagen sein kann. Die Katalysatoren der beiden Verfahrens sind daher nicht miteinander vergleichbar.Furthermore, DE-OS 17 68 284 discloses a process for producing high-purity methane by hydrocracking a starting material consisting of higher hydrocarbons. This is passed through a bed of a nickel catalyst together with hydrogen. This catalyst can consist of a carrier material made of, for example, magnesium oxide, onto which nickel is deposited as the active component. To increase activity, the catalyst can also contain copper oxides, chromium oxides or manganese oxides or mixtures of these oxides. However, this catalyst differs fundamentally from the catalyst of the process mentioned at the beginning in that it does not contain a solid solution formed from NiO and MgO, but only nickel, which may be deposited on an MgO carrier. The catalysts of the two processes are therefore not comparable with one another.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines methanhaltigen Gases, insbesondere eines methanreichen Gases, durch beispielsweise adiabatische Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien in Gegenwart eines neuartigen Nickelkatalysators zu schaffen, bei dessen Durchführung die katalytischen Eigenschaften des verwendeten Nickelkatalysators über lange Zeit hinweg erhalten bleiben.The invention was therefore based on the object of creating a process for producing a methane-containing gas, in particular a methane-rich gas, by, for example, adiabatic steam reforming of hydrocarbon starting materials in the presence of a novel nickel catalyst, during which the catalytic properties of the nickel catalyst used are retained over a long period of time.
Diese Aufgabe wird bei dem anfangs genannten Verfahren zur Herstellung eines methanhaltigen Gases erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Reformierung in Gegenwart des mit Wasserstoff aktivierten Nickel-Magnesium-Katalysators mit einem Atomverhältnis Ni : Mg von 0,05 bis 7,0 und einem Gehalt an einer durch Calcinieren bei einer Temperatur von 350 bis 800°C erzeugten festen Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid sowie einem Gehalt von größer 0% und weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf den Nickelbestandteil in metallischer Form, an Kupfer- und Chromoxid oder Kupfer-, Chrom- und Manganoxid durchführt.This object is achieved according to the invention in the initially mentioned process for producing a methane-containing gas by carrying out the reforming in the presence of the hydrogen-activated nickel-magnesium catalyst with an atomic ratio Ni:Mg of 0.05 to 7.0 and a content of a solid solution of nickel oxide and magnesium oxide produced by calcination at a temperature of 350 to 800°C and a content of greater than 0% and less than 25% by weight, based on the nickel component in metallic form, of copper and chromium oxide or copper, chromium and manganese oxide.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung dieses Verfahrens besteht darin, daß man einen Katalysator verwendet, der auf einen α-Al&sub2;O&sub3;-, α-Quarz- und/oder ZrO&sub2;-Träger aufgetragen ist, wobei der Träger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, weniger als 70 Gew.-% ausmacht.An advantageous embodiment of this process consists in using a catalyst which is supported on an α- Al₂O₃ , α-quartz and/or ZrO₂ support, the support making up less than 70% by weight based on the total weight of the catalyst.
Eine weitere vorzugsweise Ausbildung des Verfahrens ist dadurch gegeben, daß man das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und den Dampf in (mindestens) einen Dampfreformierreaktor im Verhältnis H&sub2;O/C (Mol/Atom) von 0,9 bis 5,0 einführt und daß man bei einem Reaktionsdruck von 981 bis 9810 kPa (absolut) sowie bei einer Katalysatorbettemperatur von 400 bis 570°C arbeitet.A further preferred embodiment of the process is provided by introducing the hydrocarbon starting material and the steam into (at least) one steam reforming reactor in a ratio H₂O/C (mol/atom) of 0.9 to 5.0 and by operating at a reaction pressure of 981 to 9810 kPa (absolute) and at a catalyst bed temperature of 400 to 570°C.
Die Verwendung von α-Aluminiumoxid als Katalysatorträger ist zwar bereits aus der DE-OS 20 08 936 bekannt, die bekannten Katalysatoren gelangen jedoch im Rahmen einer Hochtemperatur-Dampfreformierung gasförmiger Kohlenwasserstoffe zur Bildung wasserstoffhaltiger Gase zum Einsatz. Aus der diesbezüglichen Eignung von α-Aluminiumoxid kann nicht auf eine Eignung als Träger für Nickel- Magnesiumoxidkatalysatoren mit einer festen Lösung aus NiO-MgO im Rahmen eines Niedrigtemperatur- Hochdruck-Dampfreformierungsverfahrens zur Herstellung methanhaltiger Gase geschlossen werden.The use of α- aluminium oxide as a catalyst support is already known from DE-OS 20 08 936, but the known catalysts are only used in high-temperature steam reforming gaseous hydrocarbons to form hydrogen-containing gases. The suitability of α -alumina in this regard cannot be taken as an indication of its suitability as a support for nickel-magnesium oxide catalysts with a solid solution of NiO-MgO in a low-temperature, high-pressure steam reforming process for producing methane-containing gases.
Als Kohlenwasserstoffausgangsmaterial mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen pro Molekül kann man im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung Raffinerieabgase, leichtes Erdgas (LPG), Leichtbenzin, Schwerbenzin, Kerosin und dergleichen verwenden. Diese Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien werden zusammen mit Dampf im Mischungsverhältnis Dampf zu Kohlenwasserstoffen (H&sub2;O/C, d. h. Anzahl Mole Dampf, bezogen auf ein Kohlenstoffatom im Kohlenwasserstoffausgangsmaterial) von zweckmäßigerweise 0,9 bis 5,0 in einen oder mehrere Reaktor(en) eingeführt.As hydrocarbon feedstock having at least two carbon atoms per molecule, refinery exhaust gases, light natural gas (LPG), light gasoline, heavy gasoline, kerosene and the like can be used in the process according to the invention. These hydrocarbon feedstocks are introduced into one or more reactors together with steam in a steam to hydrocarbon mixing ratio (H₂O/C, i.e. number of moles of steam relative to one carbon atom in the hydrocarbon feedstock) of suitably 0.9 to 5.0.
Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren Katalysatoren können wie folgt wiedergegeben werden:The catalysts which can be used in the process according to the invention can be represented as follows:
(α) Ni(NiO-MgO)-(Cu-Cr-Oxid oder Cu-Cr-Mn-Oxid) und (b) Ni(NiO-MgO)-(Cu-Cr-Oxid oder Cu-Cr-Mn-Oxid)= (Träger) jeweils zu einem Zeitpunkt, an welchem der betreffende Katalysator durch Reduktion aktiviert worden ist (hierbei kann NiO und/oder MgO auch in anderer Form als in Form einer festen Lösung vorhanden sein) und wobei es sich bei dem MgO um ein aktives Magnesiumoxid handelt, das die betreffende Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierung zu beschleunigen vermag.( α ) Ni(NiO-MgO)-(Cu-Cr oxide or Cu-Cr-Mn oxide) and (b) Ni(NiO-MgO)-(Cu-Cr oxide or Cu-Cr-Mn oxide)= (support), each at a time at which the catalyst in question has been activated by reduction (NiO and/or MgO may also be present in a form other than in the form of a solid solution) and wherein the MgO is an active magnesium oxide which is capable of accelerating the low-temperature steam reforming in question.
Beispiele für bei den Katalysatoren (b) verwendbare Trägermaterialien sind anorganische, feuerfeste Träger, die mit den übrigen Katalysatorbestandteilen, nämlich dem Nickelbestandteil und dem Magnesiumoxidbestandteil, während der Reformierungsreaktion keine chemische Reaktion eingehen, z. B. α-Al&sub2;O&sub3;, SiC, α-Quarz, ZrO&sub2; und dergleichen. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß als Träger von üblichen Katalysatoren für Niedrigtemperatur- Dampf-Reformierungsreaktionen bekannte Materialien, wie γ-Al&sub2;O&sub3;, Silikagel, Kaolin und dergleichen, als Träger für die erfindungsgemäßen Katalysatoren ungeeignet sind.Examples of support materials usable for the catalysts (b) are inorganic, refractory supports which do not undergo chemical reaction with the other catalyst components, namely the nickel component and the magnesium oxide component, during the reforming reaction, for example α- Al₂O₃, SiC, α- quartz, ZrO₂ and the like. In this connection, it should be noted that materials known as supports for conventional catalysts for low-temperature steam reforming reactions, such as γ- Al₂O₃, silica gel, kaolin and the like, are unsuitable as supports for the catalysts of the invention.
Die chemische Zusammensetzung und die Oxidationsstufe des in den Katalysatoren (α) und (b) enthaltenen Kupfer/Chrom-Oxids oder Kupfer/Chrom/ Mangan-Oxids sind nicht besonders kritisch, zweckmäßigerweise sollte jedoch das Kupfer/Chrom-Oxid in Form eines Kupferchromits der Formel Cu&sub2;Cr&sub2;O&sub5; vorliegen.The chemical composition and the oxidation state of the copper/chromium oxide or copper/chromium/manganese oxide contained in the catalysts ( α) and (b) are not particularly critical, but the copper/chromium oxide should conveniently be in the form of a copper chromite of the formula Cu₂Cr₂O₅.
Der Ausdruck "feste Lösung" bedeutet hier und im folgenden dasselbe wie üblicherweise in der anorganischen Chemie. Eine solche feste Lösung kann durch Röntgenstrahlenbeugung und dergleichen analysiert werden. So liegt beispielsweise der Peak der festen Lösung NiO-MgO im Falle einer Röntgenstrahlenbeugungsanalyse mit CuKα - obwohl entsprechend dem Verhältnis Ni : Mg schwankend - immer zwischen dem Peak von MgO und dem Peak von NiO.The term "solid solution" here and in the following means the same as it usually means in inorganic chemistry. Such a solid solution can be analyzed by X-ray diffraction and the like. For example, in the case of X-ray diffraction analysis with CuK α, the peak of the NiO-MgO solid solution - although varying according to the Ni:Mg ratio - always lies between the peak of MgO and the peak of NiO.
Nun ist es allgemein bekannt, daß sich bei Katalysatormassen mit einem Nickelbestandteil von einem Magnesiumoxidbestandteil zur Verwendung bei Hochtemperatur- Dampf-Reformierungsreaktionen, beim Calcinieren bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 1200°C, insbesondere im Bereich von 1000 bis 1200°C, infolge teilweiser Oxidation ohne weiteres eine feste Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid bildet. Da jedoch ein auf diese Weise in Form einer festen Lösung erhaltener Katalysator eine schlechte Aktivität besitzt und im Laufe der Zeit eine starke Beeinträchtigung seiner Aktivität erfährt, wurde es bisher im Hinblick auf eine Weiterverwendung solcher Katalysatoren bei den verschiedensten Reaktionen für erforderlich gehalten, das darin in Form einer festen Lösung enthaltenen Nickeloxid vorher in metallisches Nickel zu überführen, indem der betreffende Katalysator einer ausreichenden Reduktionsbehandlung mit gasförmigem Wasserstoff und dergleichen ausgesetzt wurde. Im Gegensatz dazu ist es bei den erfindungsgemäß verwendeten nickelhaltigen Katalysatoren zwingend erforderlich, daß die betreffende feste Lösung auch noch zu einem Zeitpunkt nach der Aktivierung (des Katalysators) durch Reduktionsbehandlung vorhanden ist. Solche eine feste Lösung enthaltende nickelhaltige Katalysatoren können in höchst wirksamer Weise im Rahmen eines Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierungsverfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden. Insbesondere bei hohen Drucken im Bereich von 4905 bis 9810 kPa (absolut) können sie ihre wertvollen Eigenschaften, d. h. ihre hohe Aktivität und hohe Stabilität, voll entfalten. Das Atomverhältnis Nickel zu Magnesium beträgt bei den erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren 0,05 bis 7,0. Im Gegensatz zu dem erwähnten Vorschlag, Nickel und Magnesium enthaltende Katalysatoren mit einem Atomverhältnis Ni : Mg von 0,5 bis 5,0 zu verwenden, kann bei den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ein breiterer Bereich für das Atomverhältnis Ni : Mg eingehalten werden, da das gesamte darin enthaltene Magnesiumoxid oder der größte Teil desselben in eine feste Lösung überführt wurde.Now it is generally known that in catalyst compositions containing a nickel component and a magnesium oxide component for use in high temperature steam reforming reactions, a solid solution of nickel oxide and magnesium oxide is readily formed as a result of partial oxidation upon calcination at temperatures in the range of 700 to 1200°C, particularly in the range of 1000 to 1200°C. However, since a catalyst obtained in this way in the form of a solid solution has poor activity and its activity deteriorates greatly over time, it has hitherto been considered necessary, with a view to further use of such catalysts in a wide variety of reactions, to convert the nickel oxide contained therein in the form of a solid solution into metallic nickel by subjecting the catalyst in question to sufficient reduction treatment with gaseous hydrogen and the like. In contrast, in the case of the nickel-containing catalysts used in the invention, it is imperative that the solid solution in question is still present at a time after activation (of the catalyst) by reduction treatment. Such solid solution nickel-containing catalysts can be used very effectively in a low temperature steam reforming process according to the invention. In particular, at high pressures in the range of 4905 to 9810 kPa (absolute), they can fully develop their valuable properties, i.e. their high activity and high stability. The nickel to magnesium atomic ratio in the catalysts usable according to the invention is 0.05 to 7.0. In contrast to the above-mentioned proposal to use nickel and magnesium-containing catalysts with an atomic ratio Ni:Mg of 0.5 to 5.0, a wider range for the atomic ratio Ni:Mg can be maintained in the catalysts used according to the invention, since all or most of the magnesium oxide contained therein has been converted into a solid solution.
Wenn das Atomverhältnis Ni : Mg unter 0,05 liegt, läßt sich eine ausreichende katalytische Aktivität bei niedriger Temperatur nicht erwarten. Wenn das Atomverhältnis Ni : Mg 7,0 übersteigt, kommt es mit fortschreitender Reformierungsreaktion zu einer Ablagerung von kohleartigem Material auf der Katalysatoroberfläche, wodurch deren katalytische Aktivität beeinträchtigt wird.If the Ni:Mg atomic ratio is less than 0.05, sufficient catalytic activity at low temperature cannot be expected. If the Ni:Mg atomic ratio exceeds 7.0, carbonaceous material will be deposited on the catalyst surface as the reforming reaction progresses, thereby impairing its catalytic activity.
Der höchstmögliche Gehalt des Katalysators an dem inerten Träger beträgt 70 Gew.-%. Im Falle, daß der Trägeranteil des Katalysators diese Obergrenze übersteigt, läßt sich eine ausreichende katalytische Aktivität bei niedriger Temperatur nicht erwarten. Weiterhin muß, wie bereits erwähnt, der Gehalt an Kupfer/Chrom-Oxid oder Kupfer/ Chrom/Mangan-Oxid, bezogen auf den Nickelanteil in metallischer Form, unter 25 Gew.-% liegen.The maximum possible content of the catalyst in the inert support is 70 wt.%. If the support content of the catalyst exceeds this upper limit, sufficient catalytic activity at low temperatures cannot be expected. Furthermore, as already mentioned, the content of copper/chromium oxide or copper/chromium/manganese oxide, based on the nickel content in metallic form, must be below 25 wt.%.
Die Gründe, warum die Anwesenheit einer festen Lösung in den im Rahmen von Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierungsverfahren gemäß der Erfindung verwendbaren Katalysatoren im Gegensatz zu den bisherigen Vorstellungen vorteilhaft ist, sind noch nicht vollständig geklärt. Sicherlich tragen aber die beiden im folgenden geschilderten Faktoren dazu bei:
- 1. Da das Magnesiumoxid, welches das einen Reaktionsteilnehmer bildende H&sub2;O-Molekül aktivieren soll und gemeinsam mit dem den aktiven Bestandteil bildenden metallischen Nickel vorhanden ist, bereits in Form einer festen Lösung vorliegt, findet während der Dampfreformierungsreaktion, insbesondere der unter hohem Druck durchgeführten Dampfreformierungsreaktion, kein merkliches Kristallitwachstum statt. Dies ist auf die Stabilität der festen Lösung zurückzuführen.
- 2. Ein eine feste Lösung enthaltender Katalysator entfaltet gegenüber H&sub2;O eine stärkere Aktivität als ein keine feste Lösung enthaltender Katalysator. Bei Verwendung eines Katalysators ohne feste Lösung erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit selbst bei Erhöhung des Partialdrucks von H&sub2;O nicht wesentlich. Bei Verwendung eines Katalysators mit einer festen Lösung führt eine Erhöhung des Partialdrucks von H&sub2;O zu einer drastischen Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, so daß ein eine feste Lösung enthaltender Katalysator im Rahmen einer unter hohem Druck arbeitenden Dampfreformierungsreaktion sehr nützlich ist.
The reasons why the presence of a solid solution in the catalysts usable in low-temperature steam reforming processes according to the invention is advantageous, in contrast to previous ideas, are not yet fully understood. However, the two factors described below certainly contribute to this:
- 1. Since the magnesium oxide, which is intended to activate the H₂O molecule forming a reactant and is present together with the metallic nickel forming the active ingredient, is already in the form of a solid solution, no noticeable crystallite growth takes place during the steam reforming reaction, especially the steam reforming reaction carried out under high pressure This is due to the stability of the solid solution.
- 2. A catalyst containing a solid solution exhibits a stronger activity toward H₂O than a catalyst not containing a solid solution. When a catalyst without a solid solution is used, the reaction rate does not increase significantly even if the partial pressure of H₂O is increased. When a catalyst containing a solid solution is used, increasing the partial pressure of H₂O dramatically increases the reaction rate, so a catalyst containing a solid solution is very useful in a high-pressure steam reforming reaction.
Die Kupfer/Chrom-Oxid oder Kupfer/Chrom/Mangan-Oxid enthaltenden Katalysatoren (α) und (b) besitzen eine besonders hervorragende Aktivität bei niedriger Temperatur und eine besonders gute Haltbarkeit. Bei ihrer Verwendung läßt sich die Durchführung einer Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien mit relativ viel Schwefelverbindungen, d. h. von Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien mit 10 bis 20 ppm Schwefelverbindungen, relativ einfach gestalten.The copper/chromium oxide or copper/chromium/manganese oxide containing catalysts ( α ) and (b) have particularly excellent low temperature activity and particularly good durability. By using them, it is possible to carry out steam reforming of hydrocarbon feedstocks containing relatively high amounts of sulfur compounds, ie hydrocarbon feedstocks containing 10 to 20 ppm of sulfur compounds, relatively easily.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren eignet sich grundsätzlich jedes übliche Verfahren, sofern die erhaltenen Katalysatoren die angegebenen Erfordernisse erfüllen.In principle, any conventional process is suitable for producing the catalysts which can be used according to the invention, provided that the catalysts obtained meet the stated requirements.
Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren sind beispielsweise:Processes for the preparation of catalysts which can be used according to the invention are, for example:
Durch Vermischen einer wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes, einer wäßrigen Lösung eines Magnesiumsalzes und einer wäßrigen Lösung einer Alkalimetallverbindung unter Beachtung eines Atomverhältnisses Ni : Mg von 0,05 bis 7,0 und eines Trägergehalts von unter 70 Gew.-% wird ein Niederschlag aus Nickel- und Magnesiumhydroxid oder basischen Nickel- und Magnesiumcarbonaten hergestellt. Nach einer Alterung des Niederschlags während eines längeren Rührens der Suspension wird der Niederschlag abfiltriert und gewaschen. Sodann wird dem Niederschlag eine gegebene Menge eines Kupfer/Chrom-Ammoniumdoppelsalzes oder -oxids oder eines Kupfer/Chrom/Mangan- Ammoniumdoppelsalzes oder -oxids zugesetzt. Der Niederschlag wird anschließend getrocknet und unter Mithilfe eines zugemischten Formhilfsmittels zu Tabletten einer Größe von 0,5×20 mm ausgeformt. Diese werden dann bei einer geeigneten Temperatur calciniert, wobei ein nickelhaltiger Katalysator mit einer festen Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid erhalten wird.A precipitate of nickel and magnesium hydroxide or basic nickel and magnesium carbonates is produced by mixing an aqueous solution of a nickel salt, an aqueous solution of a magnesium salt and an aqueous solution of an alkali metal compound, taking into account an atomic ratio Ni:Mg of 0.05 to 7.0 and a carrier content of less than 70% by weight. After aging the precipitate during prolonged stirring of the suspension, the precipitate is filtered off and washed. A given amount of a copper/chromium ammonium double salt or oxide or a copper/chromium/manganese ammonium double salt or oxide is then added to the precipitate. The precipitate is then dried and formed into tablets of a size of 0.5×20 mm with the aid of an admixed molding aid. These are then calcined at a suitable temperature to obtain a nickel-containing catalyst with a solid solution of nickel oxide and magnesium oxide.
Zum Auftragen des Katalysators auf einen Träger wird dieser dem Lösungsgemisch in einer Menge von weniger als 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Katalysator, zugesetzt und das Ganze dann in der geschilderten Weise aufgearbeitet.To apply the catalyst to a support, it is added to the solution mixture in an amount of less than 70 wt.%, based on the total amount of catalyst, and the whole is then worked up in the manner described.
Ein aktives MgO-Pulver und entsprechende Lösungen von Nickel- und Alkalimetallverbindungen wie bei dem unter 1. beschriebenen Verfahren werden unter Beachtung eines Atomverhältnisses Ni : Mg im fertigen Katalysator von 0,05 bis 7,0 gemischt, wobei ein Niederschlag von Nickelhydroxid oder basischem Nickelcarbonat ausfällt und sich auf der MgO-Oberfläche ablagert. Der gesamte Niederschlag wird dann abfiltriert und in der unter 1. beschriebenen Weise aufgearbeitet. Sodann wird eine bestimmte Menge Kupfer/Chrom-Ammoniumdoppelsalz oder -oxid oder Kupfer/Chrom/Mangan-Ammoniumdoppelsalz oder -oxid mit dem erhaltenen Niederschlag vermischt. Schließlich wird der letztlich erhaltene Niederschlag in der unter 1. geschilderten Weise getrocknet, geformt und calciniert.An active MgO powder and corresponding solutions of nickel and alkali metal compounds as in the process described under 1. are mixed, taking into account an atomic ratio Ni:Mg in the finished catalyst of 0.05 to 7.0, whereby a precipitate of nickel hydroxide or basic nickel carbonate is precipitated and deposited on the MgO surface. The entire precipitate is then filtered off and processed in the manner described under 1. A certain amount of copper/chromium ammonium double salt or oxide or copper/chromium/manganese ammonium double salt or oxide is then mixed with the resulting precipitate. Finally, the precipitate ultimately obtained is dried, shaped and calcined in the manner described under 1.
Zum Auftragen des Katalysators auf einen Träger wird dieser mit dem Niederschlag nach dem Filtrieren und Waschen vereinigt.To apply the catalyst to a support, it is combined with the precipitate after filtration and washing.
Dieselben Lösungen von Nickel- und Alkalimetallverbindungen wie bei dem unter 1. beschriebenen Verfahren werden gemischt, wobei ein Nickelhydroxid oder basisches Nickelcarbonat ausfällt.The same solutions of nickel and alkali metal compounds as in the process described under 1 are mixed, whereby a nickel hydroxide or basic nickel carbonate precipitates.
Der erhaltene Niederschlag wird dann in der unter 1. geschilderten Weise aufgearbeitet. Daraufhin wird er mit aktivem MgO-Pulver in einer solchen Menge gemischt, daß das Atomverhältnis Ni : Mg im fertigen Katalysator zwischen 0,05 und 7,0 liegt. Das erhaltene Gemisch wird dann mit einer gegebenen Menge Kupfer/Chrom-Ammoniumdoppelsalz oder -oxid oder Kupfer/Chrom/Mangan-Ammoniumdoppelsalz oder -oxid gemischt und in der unter 1. geschilderten Weise getrocknet, ausgeformt und calciniert.The precipitate obtained is then processed in the manner described under 1. It is then mixed with active MgO powder in such an amount that the Ni:Mg atomic ratio in the finished catalyst is between 0.05 and 7.0. The mixture obtained is then mixed with a given amount of copper/chromium ammonium double salt or oxide or copper/chromium/manganese ammonium double salt or oxide and dried, shaped and calcined in the manner described under 1.
Zum Auftragen des Katalysators auf einen Träger wird dieser mit der Mischung aus Niederschlag und MgO-Pulver vereinigt und das Ganze dann in der geschilderten Weise aufgearbeitet.To apply the catalyst to a carrier, it is combined with the mixture of precipitate and MgO powder and the whole is then processed in the manner described.
Bei der Herstellung einer Katalysatormasse nach einem der unter 1., 2. und 3. beschriebenen Verfahren wird diese entweder in eine wäßrige Lösung eines Nickelsalzes getaucht oder mit dem im Rahmen des unter 1. beschriebenen Verfahrens angefallenen Niederschlag der Hydroxide oder basischen Carbonate von Nickel und Magnesium gemischt. Hierauf wird die erhaltene Mischung erneut getrocknet, ausgeformt und calciniert, wobei ein Nickel und Magnesiumoxid enthaltender Katalysator mit einem Nickelbestandteil, der sich durch Reduktion leicht in metallisches Nickel überführen läßt, und einem Gehalt an einer festen Lösung erhalten wird.When preparing a catalyst mass according to one of the processes described under 1., 2. and 3., it is either immersed in an aqueous solution of a nickel salt or mixed with the precipitate of the hydroxides or basic carbonates of nickel and magnesium obtained in the process described under 1. The mixture obtained is then dried again, shaped and calcined, whereby a catalyst containing nickel and magnesium oxide is obtained with a nickel component which can be easily converted into metallic nickel by reduction and a content of a solid solution.
Bei hohen Calcinierungstemperaturen und langen Calcinierungszeiten erhält man ohne weiteres eine feste Lösung. Bei einer übermäßigen Calcinierung wird jedoch der fertige Katalysator kaum mehr reduzierbar, was aus Gründen der katalytischen Aktivität unerwünscht ist.At high calcination temperatures and long calcination times, a solid solution is easily obtained. However, with excessive calcination, the finished catalyst becomes almost impossible to reduce, which is undesirable for reasons of catalytic activity.
Bei der Herstellung eines Katalysators entsprechend dem unter 4. beschriebenen Verfahren stellen sich keine diesbezüglichen Probleme. Bei der Herstellung eines Katalysators nach einem der unter 1., 2. und 3. beschriebenen Verfahren wird der Mischungszustand zwischen einem Nickelsalz und einem Magnesiumsalz während der Durchführung des betreffenden Verfahrens schlechter, so daß für eine richtige Calcinierung höhere Temperaturen oder längere Calcinierungszeiten erforderlich werden. Ferner benötigen nach dem unter 1. beschriebenen Verfahren hergestellte Katalysatoren je nach den Ausgangssalzen und den Fällungsbedingungen Calcinierungstemperaturen von über 700°C.When producing a catalyst according to the process described under 4., no problems of this kind arise. When producing a catalyst according to one of the processes described under 1., 2. and 3., the mixing state between a nickel salt and a magnesium salt becomes worse during the implementation of the process in question, so that higher temperatures or longer calcination times are required for correct calcination. Furthermore, catalysts produced according to the process described under 1. require calcination temperatures of over 700°C, depending on the starting salts and the precipitation conditions.
Die bei der Herstellung von Katalysatoren nach den unter 1. bis 4. beschriebenen Verfahren einzuhaltenden Calcinierungstemperaturen sollten zweckmäßigerweise im Bereich von 350 bis 800°C, vorzugsweise von 600 bis 800°C, liegen.The calcination temperatures to be observed in the preparation of catalysts by the processes described under 1. to 4. should expediently be in the range from 350 to 800°C, preferably from 600 to 800°C.
Das Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierungsverfahren gemäß der Erfindung wird gestartet, wenn ein nach einem der unter 1. bis 4. geschilderten Verfahren hergestellter Nickel/Magnesiumoxid-Katalysator in (mindestens) einen Dampfreformierreaktor eingefüllt und durch Hindurchleiten von Wasserstoff als reduzierendem Gasstrom bei einer Temperatur von 300 bis 600°C, vorzugsweise 400 bis 500°C, aktiviert worden ist. Wenn der Katalysator vollständig aktiviert ist, wird die Wasserstoffzufuhr abgestellt, worauf ein Gemisch aus dem jeweiligen Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und Dampf im Mischungsverhältnis (H&sub2;O/C - Mol/Atom) von vorzugsweise 0,9 bis 5,0 nach erfolgter Vorerhitzung auf eine Temperatur von 250 bis 600°C durch das Katalysatorbett geleitet und dort bei einer Temperatur von 300 bis 600°C, vorzugsweise von 400 bis 570°C, zu einem methanhaltigen Gas dampfreformiert wird.The low-temperature steam reforming process according to the invention is started when a nickel/magnesium oxide catalyst prepared according to one of the processes described under 1. to 4. has been introduced into (at least) one steam reforming reactor and activated by passing hydrogen as a reducing gas stream at a temperature of 300 to 600°C, preferably 400 to 500°C. When the catalyst is fully activated, the hydrogen supply is shut off, whereupon a mixture of the respective hydrocarbon starting material and steam in a mixing ratio (H₂O/C - mole/atom) of preferably 0.9 to 5.0 is passed through the catalyst bed after preheating to a temperature of 250 to 600°C and is steam reformed there at a temperature of 300 to 600°C, preferably 400 to 570°C, to a methane-containing gas.
Das hierbei gebildete, methanhaltige Gas enthält in der Regel, bezogen auf Trockengewicht, mehr als 40% Methan nebst gasförmigen Begleitstoffen, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid.The methane-containing gas formed in this process usually contains, based on dry weight, more than 40% methane plus accompanying gaseous substances such as hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide.
Gegebenenfalls kann ein noch methanhaltigeres Gas hergestellt werden, indem man den aus dem bzw. den Reaktor(en) austretenden Gasstrom zur Methanisierung der in dem Gasstrom enthaltenen Kohlenoxide mindestens einem Methanisierungsreaktor zuführt. Das erhaltene methanhaltige Gas eignet sich vornehmlich als Heizgas.If necessary, a gas containing even more methane can be produced by feeding the gas stream emerging from the reactor(s) to at least one methanation reactor for methanation of the carbon oxides contained in the gas stream. The methane-containing gas obtained is primarily suitable as a heating gas.
Die Zeichnung soll die Erfindung näher erläutern. Im einzelnen zeigen die Fig. 1 bis 5 graphische Darstellungen der Beziehung zwischen der Menge an in dem jeweiligen Katalysator enthaltenem Kupfer/Chrom-Oxid oder Kupfer/Chrom/Mangan- Oxid und dem Umwandlungsgrad.The drawing is intended to explain the invention in more detail. In detail , Figs. 1 to 5 show graphic representations of the relationship between the amount of copper/chromium oxide or copper/chromium/manganese oxide contained in the respective catalyst and the degree of conversion.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the process according to the invention in more detail.
Die Beispiele ohne Cu/Cr- bzw. Cu/Cr/Mn-Oxide dienen dem Vergleich.The examples without Cu/Cr or Cu/Cr/Mn oxides are for comparison purposes.
Die Versuche des folgenden Beispiels 1 wurden unter den im folgenden näher erläuterten Bedingungen gefahren. Selbstverständlich kann auch bei anderen Bedingungen gearbeitet werden, sofern sich der angestrebte Erfolg einstellt.The experiments in Example 1 were carried out under the conditions explained in more detail below. Of course, other conditions can also be used, provided the desired result is achieved.
Zunächst wurden sämtliche der gemäß den Vorschriften der folgenden Beispiele hergestellten Katalysatoren durch 10stündige Reduktion in einem 500°C heißen Wasserstoffgasstrom aktiviert. Nachdem jeweils 1 g der aktivierten Katalysatoren in einen Reaktor eingefüllt worden war, wurde durch das gebildete Katalysatorbett ein Gemisch aus Naphtha mit einem IBP von 33°C, einem FBP von 122°C, einem spezifischen Gewicht d&sub4;¹&sup5; von 0,675, einem Schwefelgehalt von 0,2 ppm sowie durchschnittlich pro Molekül 6,04 Kohlenstoffatomen und 13,4 Wasserstoffatomen mit einer Geschwindigkeit von 35 g/Std. zusammen mit auf 500°C vorerhitztem Dampf im Verhältnis H&sub2;O : C (Mol/Atom) von 2,0 geleitet und bei einer Reaktionstemperatur von 500°C und einem Reaktionsdruck von 6867 kPa (absolut) bzw. 981 kPa (absolut) dampfreformiert. Hierbei wurde die ursprüngliche Aktivität jedes Katalysators bestimmt.First, all of the catalysts prepared according to the procedures of the following examples were activated by reduction in a hydrogen gas stream at 500°C for 10 hours. After 1 g of each of the activated catalysts had been introduced into a reactor, a mixture of naphtha with an IBP of 33°C, an FBP of 122°C, a specific gravity d₄¹⁵ of 0.675, a sulfur content of 0.2 ppm and an average of 6.04 carbon atoms and 13.4 hydrogen atoms per molecule was passed through the catalyst bed formed at a rate of 35 g/h. together with steam preheated to 500°C in a ratio H₂O : C (mol/atom) of 2.0 and steam reformed at a reaction temperature of 500°C and a reaction pressure of 6867 kPa (absolute) and 981 kPa (absolute), respectively. The initial activity of each catalyst was determined.
Ferner wurden 25 cm³ sämtlicher aktivierter Katalysatoren in ein Druckreaktionsrohr eingefüllt, worauf diesem dasselbe Naphthaausgangsmaterial (wie es bei der Bestimmung der ursprünglichen Aktivität der Katalysatoren verwendet wurde) mit einer Geschwindigkeit von 30 g/Std. zugeführt wurde. Die 500stündige Dampfreformierung erfolgte unter denselben Bedingungen wie sie bei der Bestimmung der ursprünglichen Aktivität der Katalysatoren eingehalten wurden. Nun wurde ein Teil der Katalysatoren aus den betreffenden Reaktionsrohren entnommen und zur Bestimmung der Eigenschaften verwendet. Der Rest sämtlicher Katalysatoren wurde erneut in die Reaktionsrohre eingefüllt und zu einer weiteren 500stündigen Dampfreformierung unter den angegebenen Bedingungen verwendet. Hierauf wurden sämtliche Katalysatoren aus den Reaktionsrohren entnommen. Ein Teil sämtlicher Katalysatoren diente als Probe zur Bestimmung der Eigenschaften. 1 g sämtlicher Katalysatoren wurde wiederum in Reaktoren eingefüllt, um die katalytische Aktivität nach 1000stündiger Verwendung unter denselben Bedingungen, wie sie bei der Bestimmung der ursprünglichen Aktivität eingehalten wurde, zu ermitteln.Further, 25 cm3 of all activated catalysts were charged into a pressure reaction tube and the same naphtha feedstock (as used in determining the initial activity of the catalysts) was fed thereto at a rate of 30 g/hr. Steam reforming was carried out for 500 hours under the same conditions as those used in determining the initial activity of the catalysts. A portion of the catalysts was then removed from the respective reaction tubes and used for property determination. The rest of all catalysts were again charged into the reaction tubes and used for another 500 hours of steam reforming under the same conditions. Then all catalysts were removed from the reaction tubes. A portion of all catalysts was used as a sample for property determination. 1 g of all catalysts was again charged into reactors to determine the catalytic activity after 1000 hours of use under the same conditions as those used in determining the initial activity.
Die Bestimmung der "Eigenschaften" diente dazu, durch Röntgenstrahlenbeugung das Kristallitwachstum zu ermitteln. Die Messung der ursprünglichen Aktivität und die Bestimmung der Aktivität nach 1000stündiger Verwendung dienen zur Ermittlung des Umwandlungsgrades des Naphthaausgangsmaterials in ein Methan, Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltendes Gas.The determination of the "properties" was used to determine the crystallite growth by X-ray diffraction. The measurement of the initial activity and the determination of the activity after 1000 hours of use were used to determine the degree of conversion of the naphtha starting material into a gas containing methane, hydrogen and carbon oxides.
Die Qualität der einzelnen Katalysatoren läßt sich auf der Grundlage der Ergebnisse bei diesen Versuchen bewerten.The quality of the individual catalysts can be evaluated based on the results of these tests.
Die Versuche zur Bestimmung der katalytischen Aktivität wurden zur Erleichterung des Vergleichs über eine Steuerung der Umwandlung bei der Dampfreformierung bei einer Temperatur von 500°C gefahren. Im Falle, daß die Dampfreformierung unter solchen Bedingungen erfolgte, daß eine 100%ige Umwandlung des Ausgangskohlenstoffmaterials (Naphtha) erreicht wurde, d. h. im Falle, daß die Katalysatormenge relativ zum eingespeisten Ausgangsmaterial über eine gegebene Menge hinaus erhöht wurde, besaß das gebildete Gas im Trockenzustand am Reaktorauslaß etwa folgende Zusammensetzung:The experiments to determine the catalytic activity were carried out by controlling the conversion during steam reforming at a temperature of 500°C to facilitate comparison. In the case where the steam reforming was carried out under conditions such that 100% conversion of the starting carbon material (naphtha) was achieved, ie in case the amount of catalyst relative to the feedstock was increased beyond a given amount, the gas formed in the dry state at the reactor outlet had approximately the following composition:
Bei der Dampfreformierung unter einem Reaktionsdruck von 6867 kPa (absolut):
CH&sub4; etwa 65 Vol.-%; H&sub2; etwa 12,5 Vol.-%
CO etwa 0,5 Vol.-%; CO&sub2; etwa 22 Vol.-%
During steam reforming under a reaction pressure of 6867 kPa (absolute):
CH₄ about 65 vol.%; H₂ about 12.5 vol.%
CO about 0.5 vol.%; CO₂ about 22 vol.%
Bei der Dampfreformierung unter einem Reaktionsdruck von 981 kPa (absolut):
CH&sub4; etwa 56 Vol.-%; H&sub2; etwa 21 Vol.-%
CO etwa 1 Vol.-%; CO&sub2; etwa 22 Vol.-%
During steam reforming under a reaction pressure of 981 kPa (absolute):
CH₄ about 56 vol.%; H₂ about 21 vol.%
CO about 1 vol.%; CO₂ about 22 vol.%
Die in den folgenden Beispielen genannten Katalysatoren a-1 bis a-14 und b-1 bis b-13 enthielten die folgenden Anteile an NiO+MgO: °=c:200&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz19&udf54; &udf53;vu10&udf54;The catalysts a-1 to a-14 and b-1 to b-13 mentioned in the following examples contained the following proportions of NiO+MgO: °=c:200&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz19&udf54;&udf53;vu10&udf54;
Unter den in den folgenden Tabellen I bis IV angegebenen Bedingungen wurden verschiedene Kupfer/Chrom-Oxid oder Kupfer/Chrom/Mangan-Oxid enthaltende Katalysatoren hergestellt. Tabelle I Herstellung von Katalysatoren nach dem unter 1. beschriebenen Verfahren &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz20&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle II Herstellung von Katalysatoren nach dem unter 2. beschriebenen Verfahren &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz17&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle III Herstellung von Katalysatoren nach dem unter 4. beschriebenen Verfahren &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle IV Herstellung von Katalysatoren nach dem unter 1. beschriebenen Verfahren &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz21&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:260&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz25&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle V &udf53;ns&udf54; (Fortsetzung) &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54; &udf53;vu10&udf54;Various catalysts containing copper/chromium oxide or copper/chromium/manganese oxide were prepared under the conditions given in Tables I to IV below. Table I Preparation of catalysts according to the process described under 1. &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz20&udf54;&udf53;vu10&udf54; Table II Preparation of catalysts according to the process described under 2. &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz17&udf54;&udf53;vu10&udf54; Table III Preparation of catalysts according to the process described under 4. &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54;&udf53;vu10&udf54; Table IV Preparation of catalysts according to the process described under 1. &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz21&udf54;&udf53;vu10&udf54;°=c:260&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz25&udf54;&udf53;vu10&udf54; Table V &udf53;ns&udf54; (Continued) &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54;&udf53;vu10&udf54;
Aus Tabelle V geht hervor, daß bei Verwendung von Katalysatoren ohne Gehalt an einer festen Lösung, nämlich bei Verwendung der Katalysatoren a-1, a-5, a-7, a-10, a-1 und b-8, im Rahmen einer Dampfreformierungsreaktion nicht nur ein extremes Kristallitwachstum stattfand, sondern auch eine starke Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität 1000 Std. nach Beginn der Umsetzung eingetreten war. Bei Verwendung der Katalysatoren b-4 und b-7 mit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, mehr als 70 Gew.-% Trägeranteil war nicht nur die katalytische Aktivität von Beginn an schlecht, es war auch ein Kristallitwachstum festzustellen. Auch die Katalysatoren mit Silikagel oder γ-Al&sub2;O&sub3;, d. h. mit üblichen Trägerbestandteilen für übliche Katalysatoren, nämlich die Katalysatoren b-12 und b-13, zeigten dieselbe Tendenz wie die geschilderten Katalysatoren ohne Gehalt an fester Lösung. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die Katalysatoren b-12 und b-13 zu Beginn der Umsetzung eine feste Lösung enthielten, daß die Anwesenheit der festen Lösung nach längerem Gebrauch im Rahmen einer Reformierungsreaktion (beispielsweise nach 1000 Std.) nicht mehr nachweisbar war. Der Grund für dieses Verschwinden der festen Lösung ist noch nicht vollständig geklärt, es steht jedoch außer Zweifel, daß dieses Verschwinden in irgendeiner Weise die Aktivität des Katalysators nachteilig beeinflußt.Out of Table V It can be seen that when catalysts without a solid solution content were used, namely when catalysts a-1, a-5, a-7, a-10, a-1 and b-8 were used, not only was there extreme crystallite growth in a steam reforming reaction, but there was also a severe impairment of the catalytic activity 1000 hours after the start of the reaction. When catalysts b-4 and b-7 were used with a support content of more than 70% by weight based on the total weight of the catalyst, not only was the catalytic activity poor from the start, but crystallite growth was also observed. The catalysts with silica gel or γ- Al₂O₃, ie with usual support components for usual catalysts, namely catalysts b-12 and b-13, showed the same tendency as the catalysts without a solid solution content described. In this connection, it should be noted that catalysts b-12 and b-13 contained a solid solution at the beginning of the reaction, and that the presence of the solid solution was no longer detectable after prolonged use in a reforming reaction (for example, after 1000 hours). The reason for this disappearance of the solid solution is not yet fully understood, but there is no doubt that this disappearance has some adverse effect on the activity of the catalyst.
In der in den Tabellen I bis IV für die Katalysatoren a-2, a-3, a-4, a-6, a-8, a-9, a-11, a-12, a-13, a-14, b-2, b-3, b-5, b-6, b-9, b-10 und b-11 geschilderten Weise, jedoch unter Modifizieren der Menge an Kupfer/ Chrom-Oxid oder Kupfer/Chrom/Mangan-Oxid im Bereich von 0 bis 25 g, wurden Katalysatoren a&min;-2, a&min;-3, a&min;-4, a&min;-6, a&min;-8, a&min;-9, a&min;-11, a&min;-12, a&min;-13, a&min;-14, b&min;-2, b&min;-3, b&min;-5, b&min;-6, b&min;-9, b&min;-10 und b&min;-11 hergestellt. Jeweils 25 g der erhaltenen Katalysatoren wurden in einen Reformierreaktor eingefüllt und durch 10stündige Reduktion in einem Wasserstoffgasstrom bei einer Temperatur von 500°C aktiviert. Hierauf wurde in den Reformierreaktor ein Naphthaausgangsmaterial mit einem IBP von 33°C, einem FBP von 122°C, einem spezifischen Gewicht d&sub4;¹&sup5; von 0,675, einem Schwefelgehalt von 13,5 ppm sowie 6,04 Kohlenstoffatomen pro Molekül und 13,4 Wasserstoffatomen pro Molekül mit einer Geschwindigkeit von 80 g/Std. zusammen mit Dampf im Verhältnis H&sub2;O/C (Mol/Atom) von 2,0 eingeleitet und dort kontinuierlich 200 Std. lang unter einem Reaktionsdruck von 6867 kPa (abs.) und bei einer Reaktionstemperatur von 500°C dampfreformiert.In the manner described in Tables I to IV for catalysts a-2, a-3, a-4, a-6, a-8, a-9, a-11, a-12, a-13, a-14, b-2, b-3, b-5, b-6, b-9, b-10 and b-11, but modifying the amount of copper/chromium oxide or copper/chromium/manganese oxide in the range of 0 to 25 g, catalysts a'-2, a'-3, a'-4, a'-6, a'-8, a'-9, a'-11, a'-12, a'-13, a'-14, b'-2, b'-3, b'-5, b'-6, b'-9, b'-10 and b'-11 were prepared. 25 g of each of the catalysts obtained were charged into a reforming reactor and activated by reduction in a hydrogen gas stream at a temperature of 500°C for 10 hours. A naphtha feedstock having an IBP of 33°C, an FBP of 122°C, a specific gravity d₄¹⁵ of 0.675, a sulfur content of 13.5 ppm and 6.04 carbon atoms per molecule and 13.4 hydrogen atoms per molecule was then introduced into the reforming reactor at a rate of 80 g/h together with steam in a ratio H₂O/C (mol/atom) of 2.0 and steam reformed there continuously for 200 hours under a reaction pressure of 6867 kPa (abs.) and at a reaction temperature of 500°C.
Die Beziehung zwischen dem Gehalt an Kupfer/Chrom-Oxid oder Kupfer/Chrom/Mangan-Oxid in jedem Katalysator und der Umwandlungsgrad 200 Std. nach Beginn der Umsetzung (im Rahmen dieses Versuchs) geht aus den Fig. 1 bis 5 hervor. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß das vorliegende Beispiel zur Bewertung der Schwefelbeständigkeit der betreffenden Katalysatoren diente, indem ein relativ viel Schwefelverbindungen enthaltendes Naphthaausgangsmaterial verwendet wurde. Der Umwandlungsgrad wurde im vorliegenden Beispiel bewußt gesteuert, um, wie bei den vorherigen Beispielen, den Vergleich zu erleichtern.The relationship between the content of copper/chromium oxide or copper/chromium/manganese oxide in each catalyst and the degree of conversion 200 hours after the start of the reaction (in this test) is shown in Figs. 1 to 5. In this connection, it should be noted that the present example was used to evaluate the sulfur resistance of the catalysts in question by using a naphtha starting material containing relatively high amounts of sulfur compounds. The degree of conversion in the present example was deliberately controlled to facilitate comparison, as in the previous examples.
Aus den Fig. 1 bis 5 geht hervor, daß diejenigen Katalysatoren, deren Gehalt an Kupfer/Chrom-Oxid oder Kupfer/ Chrom/Mangan-Oxid, bezogen auf den Nickelanteil in metallischer Form, 5 bis 20, insbesondere 10 bis 20 Gew.-% beträgt, nicht nur eine ausgezeichnete Schwefelbeständigkeit, sondern auch eine lang anhaltende und stabile Aktivität bei Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierungsverfahren aufweisen.From Figs. 1 to 5 it can be seen that those catalysts whose content of copper/chromium oxide or copper/chromium/manganese oxide, based on the nickel content in metallic form, is 5 to 20, in particular 10 to 20 wt.%, have not only excellent sulfur resistance but also long-lasting and stable activity in low-temperature steam reforming processes.
Zum Vergleich mit den in den vorstehenden Beispielen dargestellten Meßergebnissen wurden entsprechende Versuche mit aus der FR-PS 20 94 210 bekannten Katalysatoren durchgeführt. Die bekannten Katalysatoren wiesen den gleichen Ni- und Mg-Gehalt auf wie die entsprechenden Katalysatoren der vorstehenden Beispiele; sie enthielten jedoch zusätzlich Tonerde-Zement und wurden bei Temperaturen oberhalb 800°C calciniert. Die Katalysatoren P-1 bis P-4 der folgenden Tabelle sind mit den trägerlosen Katalysatoren der vorstehenden Beispiele vergleichbar, während die Katalysatoren P-7 und P-8 dem Katalysator b-9 und die Katalysatoren P-5 und P-6 dem Katalysator b-9a entsprechen. Tabelle VI &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz26&udf54; &udf53;vu10&udf54;For comparison with the measurement results presented in the above examples, corresponding tests were carried out with catalysts known from FR-PS 20 94 210. The known catalysts had the same Ni and Mg content as the corresponding catalysts in the above examples; however, they also contained alumina cement and were calcined at temperatures above 800°C. The catalysts P-1 to P-4 in the following table are comparable with the unsupported catalysts in the above examples, while the catalysts P-7 and P-8 correspond to the catalyst b-9 and the catalysts P-5 and P-6 correspond to the catalyst b-9a. Table VI &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz26&udf54;&udf53;vu10&udf54;
Wie der Vergleich der Ergebnisse bei den einander entsprechenden Katalysatoren ergibt, sind die sich aus den Tabellen I bis V ergebenden Katalysatoren den entsprechenden Katalysatoren aus der Tabelle VI hinsichtlich der katalytischen Aktivität deutlich überlegen.As the comparison of the results for the corresponding catalysts shows, the catalysts resulting from Tables I to V are clearly superior to the corresponding catalysts from Table VI in terms of catalytic activity.
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Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| US2083795A (en) * | 1933-04-17 | 1937-06-15 | Ig Farbenindustrie Ag | Production of hydrogen |
| US3404100A (en) * | 1963-10-21 | 1968-10-01 | Exxon Research Engineering Co | Methane production using a promoted catalyst |
| DE2008936A1 (en) * | 1970-02-26 | 1971-09-09 | Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen | Process for the steam reforming of gaseous hydrocarbons |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2083795A (en) * | 1933-04-17 | 1937-06-15 | Ig Farbenindustrie Ag | Production of hydrogen |
| US3404100A (en) * | 1963-10-21 | 1968-10-01 | Exxon Research Engineering Co | Methane production using a promoted catalyst |
| DE1768284A1 (en) * | 1967-04-27 | 1971-10-28 | Japan Gasoline | Process for the production of high purity methane |
| DE2008936A1 (en) * | 1970-02-26 | 1971-09-09 | Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen | Process for the steam reforming of gaseous hydrocarbons |
| FR2094210A5 (en) * | 1970-05-05 | 1972-02-04 | Pechiney Saint Gobain |
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