DE2523248A1 - Thermische batterie - Google Patents

Description

United States Energy Research And Development Administration, Washington, D.C. 20545, U.S.A.

Thermische Batterie

Die Erfindung bezieht sich auf eine thermische Batterie sowie auf ein Verfahren zur Herstellung einer thermischen Batterie derjenigen Bauart, die folgende Bauelemente aufweist: Eine innerhalb einer jeden elektrochemischen Zelle angeordnete elektrisch leitende Uärme erzeugende Scheibe, eine Kalziumanode, ein Depolarisations-Bindemittel-Elektro lyt (DEB)-Mischungspellet und einen Kalziumhydroxydüberzug auf der Anode.

Eine thermische Batterie weist normalerweise einen festen schmelzbaren Elektrolyten in einer jeden seiner elektrochemischen Zellen auf, der durch irgendwelche geeigneten

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Mittel erhitzt wird, um den Elektrolyten zu schmelzen und auf diese Weise die Zellen und die Batterie zu aktivieren. Die Batterie arbeitet solange, wie ihre Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Elektrolyten gehalten wird, bis die Chemikalien in dem die Elektrizität erzeugenden elektrochemischen Prozess verbraucht sind oder bis irgendeine Ausfallerscheinung auftritt, welche den v/eiteren Batteriebetrieb verhindert oder mindert. Im allgemeinen ist die Ausfallerscheinung der nicht steuerbare begrenzende Faktor in der Batterielebensdauer.

Eine typische thermische Batterie ist beispielsweise im U.S. Patent 3 677 822 beschrieben. Diese Batterie arbeitet im allgemeinen für irgendeine gewünschte Zeitperiode, bevor die Batterieausgangsgröße absinkt oder endet. Es wurde festgestellt, daß diese Batterien infolge von kleinen Mengen oder Tropfen aus geschmolzenem leitenden Material ausfallen können, welches sich um die Aussenkanten der Zelle herum ausbildet und sich in einem solchen Maße ansammelt, daß es ausreicht, eine Überbrückung oder KurzSchließung der Zellenelektroden zu bewirken. Diese Tropfen sind oftmals eine Kalzium-Lithiumverbindung oder Legierung, die an der Grenzschicht (Zwischenschicht) der Anode und des Elektrolytpellets einer jeden Batteriezelle gebildet wird. Die Anode in diesen Batterien ist allgemein aus Kalzium ausgebildet, während das Elektrolytpellet aus einer Drei-Komponenten-Mischung eines Depolarisators (beispielsweise Kalziumchromat) eines Elektrolyten (beispielsweise eine geschmolzene Mischung aus Kaliumchlorid und Lithiumchlorid in einer eutektischen Zusammensetzung) und einem Bindemittel (beispielsweise Siliziumdioxyd) gebildet ist. Es wird angenommen, daß die geschmolzene Kalzium-Lithiumlegierung die tatsächliche aktive Anode des elektrochemischen Zellensystems ist. Da die Zel len und die Zellenteile zusammengedrückt sind und im allge meinen unter Druck gehalten werden, um so einen guten elektrischen Kontakt zwischen den Zellenelementen während des Betriebs aufrechtzuerhalten, kann die geschmolzene Legierung bei ihrer Ausbildung und der geschmolzene Elektrolyt

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die Tendenz haben, sich infolge Änderungen in den internen Zellenstapelkraften oder infolge von Stoß- und Schwingungskräften zu bewegen, um schließlich die Kanten oder den Umfang der Zellen zu erreichen, v/o sich die Legierung ausbilden oder ansammeln kann. Wenn sich hinreichend viel Legierung an der Kante einer Zelle ansammelt, kann die Zelle kurzgeschlossen werden und den Batterieausfall oder eine Minderung des Batteriebetriebs hervorrufen. Dieses Kurzschliessen oder diese Rauscherzeugung kann oftmals innerhalb der ersten wenigen Minuten nach Aktivierung der thermischen Batterie und im allgemeinen innerhalb von weniger als 5 Minuten auftreten.

Es wurden bereits Versuche unternommen, diese Probleme dadurch zu lösen, daß man Isolatoren um die Kanten der Zellenstapelelemente herum anordnet, daß man Spalte oder Räume um die Kanten herum anordnet, um die Legierung anzusammeln, ohne die Elektroden zu überbrücken, und schließlich dadurch, daß man Abänderungen am elektrochemischen System vorsah, um die Legierungsbildung zu unterdrücken. Diese Versuche können die Tendenz besitzen, den Wirkungsgrad des elektrochemischen Systems oder seine Elektrizitätserzeugungsfähigkeit abzusenken und sind nur teilweise erfolgreich bei der Verhinderung dieser Überbrückung und können zudem Reaktionsprodukte erzeugen, welche die wirkungsvolle Verwendung der Batterie beschränken oder wesentlich zu den Herstellungskosten beitragen. Typische Batterien, die eine oder mehrere dieser Abwandlungen zur Verminderung der obengenannten Nachteile aufweisen, sind im U.S. Patent 3 527 615 und in der U.S. Patent Anmeldung Serial No. 351,926 (Erfinder A. R. Baldwin) vom 17. April 1973 beschrieben. Bei der Batterie gemäß U.S. Patent 3 527 615 erzeugten die meisten der verwendeten Überzüge bei Erhitzung auf die Betriebstemperatur der Batterie gasförmige Reaktionsprodukte. Die Gaserzeugung in dem eingeschlossenen Raum innerhalb einer thermischen Batterie erzeugt oftmals in Verbindung mit der erhöhten Betriebstemperatur dieser Batterien übermäßig große Drücke innerhalb der Batterien, was deren mögliche Verwendung

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begrenzt. Wenn die Überzüge gemäß dem U.S. Patent 3 527 in der Weise behandelt wurden, um die Gaserzeugung zu vermindern, so war der sich ergebende Überzug sehr zerbrechlich und schälte sich von der Oberfläche des Kalziums flockenartig bei der Handhabung ab, was Schwierigkeiten bei der Batterieherstellung zur Folge hatte.

Die vorliegende Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, eine thermische Batterie vorzusehen, welche die Ausbildung geschmolzenen Materials um die Kanten der Batteriezellen herum minimiert und einen längeren Zellen- und Batterie-Betrieb erzeugt, ohne daß während des Batteriebetriebs schädliche Erzeugnisse entstehen. Die Erfindung bezweckt ferner, eine verbesserte thermische Batterie vorzusehen, ohne daß wesentliche Abwandlungen der vorhandenen thermischen Batterieanordnung erforderlich sind.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der Erfindung, wobei die neuen Merkmale insbesondere in Verbindung mit den Ansprüchen herausgestellt sind. Es können im einzelnen verschiedene Änderungen ,hinsichtlich der Materialien und Anordnungen der Teile vorgenommen sein, die hier beschrieben und dargestellt sind, um die Erfindung dem Fachmann zu erläutern.

Die Erfindung sieht allgemein ein thermische Batterie und ein Verfahren zur Herstellung dieser Batterie vor, welche eine Kalziumanode mit einem DEB-Pellet und eine Wärmeerzeugungsscheibe als Teil einer jeden Zelle verwendet und dabei einen Kalziumhydroxydüberzug auf der Anode zwischen der Anode und dem DEB-Pellet aufweist.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich insbesondere aus den Ansprüchen.

In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt; in der Zeichnung zeigt:

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Fig. 1 einen Teilquerschnitt einer thermischen Batterie, in der die Erfindung verwendet werden kann;

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine Batteriezelle, die in der Batterie gemäß Fig. 1 verwendet v/erden kann und die die Merkmale der Erfindung aufweist;

Fig. 3 einen Teilquerschnitt eines weiteren Ausführungsbeispiels der Erfindung.

Die thermische Batterie kann eine Vielzahl von elektrochemischen Zellen 10 aufweisen, die übereinander elektrisch in Serie gestapelt sind, und zwar innerhalb eines geeigneten Gehäuses 12 und einer thermischen Isolierbarriere 14. Die elektrischen Verbindungen können in geeigneter Weise durch geeignete elektrische Leiter und Klemmen 16, 17 und 18 mit den entsprechenden positiven und negativen Klemmen der oberen und unteren Batteriezellen im Stapel hergestellt sein. Die Wärme oder thermische Energie erzeugenden Elemente für die Batterie sind im allgemeinen als Teil einer jeden Batteriezelle mit oder ohne zusätzliche Wärmeerzeugungselemente an jedem Ende der Batterie vorgesehen und können zur Aktivierung der Batterie gezündet werden, und zwar durch eine geeignete elektrische Zündvorrichtung oder eine Detonationsvorrichtung 20 sowie Wärmepulver oder Zünder 22, der zwischen der Zündvorrichtung 20 und den Wärmeerzeugungselementen in jeder Zelle liegt. Die Batterie wird normalerweise dadurch aufgebaut, daß man als erstes die einzelnen Zellenelemente übereinanderstapelt, um gesonderte Zellen zu bilden, um sodann die Zellen in der in Fig. 1 gezeigten Weise zusammenzustapeln und innerhalb des Gehäuses 12 und des Isolators 14 unter geeignetem Druck anzuordnen, wie beispielsweise durch eine Druckkraft, die durch einen Bolzen 23 angelegt wird, der durch die Mitte der Zellen verläuft, oder aber durch das Anlegen von Druck durch andere geeignete Vorrichtungen. Die auf diese Weise übereinandergestapeltenBatteriezellen können sodann mit einem Endisolator 24 und einem Gehäusedeckel 25 in geeigneter Weise ab-

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gedeckt werden. Die Batterie wird dadurch betätigt, daß man den elektrischen Zünder 20 zündet, der seinerseits das Heizpulver 22 und die individuellen Heizerzeugxmgselemente des Zellenstapels zündet, v/ob ei der elektrische Strom von den Leitern 16, 17 und 18 abgenommen wird.

Die gemäß der Erfindung ausgebildeten in Fig. 2 gezeigten einzelnen Zellen können eine Anodenelektrode 26 und eine Wärmeerzeugungsscheibe 28 aufweisen, die durch ein DEB-Peilet 30 getrennt sind. Eine jede dieser Scheiben oder Pellets ist in einer im ganzen kreisförmigen oder ringförmigen Gestalt mit ähnlichen oder gleichen Durchmessern ausgebildet, und sie können mit einer Mittelöffnung oder Bohrung 32 ausgestattet sein, um die Zusammendrückvorrichtung für die Batteriezelle aufzunehmein. Die Elemente der einzelnen Zelle 10 sind in der gezeigten Weise übereinandergestapelt, um ein Sandwich aus der Anodenelektrode 26, dem DEB-Pellet 30 und der Wärmeerzeugungsscheibe 28 zu bilden. Die Anode kann aus Kalzium als eine Bimetallscheibe bestehen, wie beispielsweise eine Schicht 26a auf einer leitenden Tragscheibe oder Platte 26b, und weist eine auf der Anode 26 benachbart zum DEB-Pellet 30 angeordnete Kalziumhydroxydschicht 34 auf. Das DEB-Pellet 30 kann aus einer Mischung eines Depolarisators und eines Bindemittels mit einem normalerweise festen schmelzbaren Elektrolyten bestehen, ' der bei Erhitzung über seinen Schmelzpunkt hinaus leitend wird. Der Elektrolyt kann beispielsweise eine eutektische Mischung aus Kaliumchlorid und Lithiumchlorid sein. Der Polarisator kann Kalziumchromat sein, wohingegen das Bindemittel feinverteiltes Siliziumoxyd mit einer Oberfläche

von ungefähr 390 m /Gramm sein kann. Das DEB ist normalerweise mit einem Gewichtsprozentverhältnis von 37:56:7 mit dem Elektrolyten einer eutektischen Mischung von ungefähr 45:55 Gewichtsprozent Lithiumchlorid/Kaliumchlorid gemischt. Die Wärmeerzeugungsscheibe 28 kann beispielsweise aus Eisen-Kaliumperchlorat oder dergleichen ausgebildet sein, was, wenn gezündet, elektrisch leitend ist und ein Minimum an Gas und anderen schädlichen Erzeugnissen erzeugt.

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Das Erhitzungspellet kann eine 88:12 Gewichtsprozent Mischung aus Eisen und Kaliumperchlorad sein und eine WärmeausgangK-größe von ungefähr 222 Kalorien pro Gramm besitzen.

Es wurde festgestellt, daß die Behandlung der Kalziumanode zur Erzeugung eines Kalziumhydroxydüberzugs 34 über der Anodenöberflache, die dem DEB-Pellet 30 gegenüberliegt, eine Verminderung der Legierungsmenge bev/irkt, die um den Umfang der Zellen herum erzeugt wird, wenn der Kalziumhydroxydüberzug 34 auf einer Stärke von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,1 Millimeter liegt. Der Überzug 34 kann auf die Anode 26 dadurch aufgebracht werden, daß man die Anode einem Strom von entweder Luft oder Argon aussetzt, die (das) gründlich mit Wasserdampf (beispielsweise ist der Partialdruck des Wasserdampfs ungefähr 25 mm Quecksilber)ungefähr 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gesättigt ist. Je langer die Behandlungsperiode ist, desto mehr Überzug kann erzeugt werden. Die Behandlung sollte für eine Zeitdauer von mindestens 2 Stunden und bis zu ungefähr 10 Stunden fortgesetzt werden. Die Größe des erzeugten Kalziumhydroxydüberzugs kann dadurch bestimmt werden, daß man den Gewichtsgewinn der Anode überwacht. Die erwünschte Überzugsgröße dieser Erfindung ist un-

2 gefahr 1,0 bis ungefähr 3 Milligramm pro cm bei Stromdich-

ten von ungefähr 60 Milliampere pro cm und darüber. Etwas stärkere Überzüge können bei niedrigeren Stromdichten zweckmäßig sein. Wenn dickere Überzüge verwendet werden, kann es zweckmäßig sein, die Stärke der anfänglichen Kalziumschicht zu erhöhen, um hinreichend Material für die Reaktion im Zellengebilde vorzusehen.

Es wurden Zellen ohne Überzug 34 und mit einem Überzug hergestellt, in denen die Anoden Wasserdampf für unterschiedliche Zeitperioden ausgesetzt wurden, worauf dann die überzogenen und nicht überzogenen Anoden in Zellen zusammengebaut wurden und die Zellen bei ungefähr 60 MiHiampere/cm entladen wurden. Die Kalziumschicht 26a in jeder Anode war anfänglich 0,25 Millimeter dick in jeder Zelle. Die Ergebnisse

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sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Anoden gewicht- Gewinn	Oxydations zeit	Kurz/ Gesamt	Spitzen spannung	Aktivierte Lebens dauer	Legxerimgs gewicht
2 (mg/cm )	(Stunden)		(V)	2,0V (Min.)	(mg)
keiner	0	5/12	2,62	16,9	36
0,30	1	2/3	2,63	15,7	25
1,02	2	1/6	2,64	16,1	18
3,18	4	0/3	2,64	15,8	7
8,0	8	0/3	2,64	6,0	2,5

Wie in der Tabelle angegeben, erzeugten diejenigen Zellen, die

2 einen Anodengewichtgewinn von mehr als ungefähr 1 Milligramm/cm aufwiesen, in signifikanter Weise geringere Legierungsmengen und in signifikanter Weise geringere Zellenkurzschlußraten als die anderen Zellen bei dieser Entladungsrate, weshalb diese Zellen im Ergebnis längere verwendbare Zellenlebensdauern aufweisen als die unbehandelten Zellen. Es sei bemerkt, daß die Behandlung der Anoden das verfügbare Kalzium für die elektrochemische Reaktion in behandelten Zellen verminderte, was tendenziell die Lebensdauer der behandelten Zellen verringert.

Es wurde ebenfalls festgestellt, daß die verwendbaren Zellenlebensdauern dadurch erweitert werden können, daß man nur die Kante der Anode - wie in Fig. 3 gezeigt - behandelt, um einen Überzug 34' aus Kalziumhydroxyd um den Umfang der Kalziumschicht 26a¹ der Anode 26' herum auszubilden. Zur Erzeugung des Überzugs 34' kann eine unbehandelte Anode zwischen zwei Platten geklemmt werden, so daß nur die Kantenteile der Anode freiliegend sind. Die festgeklemmten Anodenkanten können sodann in der gleichen Weise behandelt werden wie dies bezüglich der Anode 26 und des Überzugs 34 beschrieben ist, um einen Überzug 34' mit der gewünschten Stärke von Kalziumhydroxyd zu erzeugen. Der Überzug 34' minimiert oder sperrt die Er-

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zeugung der Kalziumlithiumlegierung am Zeilenumfang. Zellen, die Anoden mit einem Umfangsüberzug 34' verwenden, wurden mit Anoden ohne Behandlung verglichen, die eine Kalziumanodenstärke von der Hälfte der obigen benutzen. Die Zellen, die einen durch Oxydation von ungefähr 4 Stunden erzeugten Umfancii;-überzug 34' besaßen, erzeugten ungefähr 4 Milligramm Legierung am Ende der aktivierten Lebensdauer, und zwar verglichen mit ungefähr 17 Milligramm für die nicht behandelten Zellen. Der Kalziumhydroxydüberzug kann sämtliche freiliegenden Zonen des Kalziumteils der Anode bedecken, und zwar wenn gewünscht, um sowohl Umfang und Oberfläche benachbart zum DEB-Pellet.

Die Überzüge 34 und 34' verblieben während der normalen Handhabung der Anoden und des Zusammenbaus der Zellen und Batterien in Takt. Die Überzüge sind als Reaktionsprodukt der Anode ein integraler Teil der Anode und zeigten gutes Anhaften.

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Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE

   Μ.·¹ Thermische Batterie mit langer Lebensdauer und mit einem Gehäuse, in welchem eine Vielzahl elektrochemischer Zellen angeordnet ist, von denen eine jede eine Anodenscheibe mit einem Kalziumteil, eine elektrisch leitende Wärme erzeugende Scheibe, und eine normalerv/eise feste schmelzbare Elektrolytscheibe aufweist, die sandwichartig zwischen dem Kalziumteil der Anode und den Wärmeerzeugungsscheiben angeordnet ist, und wobei die Elektrolytscheibe eine Mischung aus einem Kalziurnchronatdepolarisator, einem Siliziumdioxyd-bindemittel, eine eutektische Zusammensetzung aus Kaliumchlorid und Lithiumchlorid aufvzeist, und wobei Mittel zur Zündung der Wärmeerzeugungsscheiben vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode einen Kalziumhydroxydüberzug über den Oberflächen des Kalziumteils der Anode angeordnet aufweist.
2. 2. Thermische Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug von ungefähr 0,01 bis 0,1 mm dick ist.
3. 3. Thermische Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug auf der Oberfläche des Kalziumteils vorgesehen ist, der benachbart zur Elektrolytscheibe liegt.
4. 4. Thermische Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug über den Umfangsoberflachen des Kalziumteils der Anode angeordnet ist.
5. 5. Verfahren zur Herstellung einer Kalziumanode für thermische 'Batterien, dadurch gekennzeichnet, daß die freiliegenden Oberflächen der Kalziumanode einer mit Wasserdampf gesättigten Oxydationsatmosphäre von ungefähr 2 bis ungefähr 10 Stunden ausgesetzt werden.

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6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Kalziumanodenoberfläche abgedeckt wird, so daß nur die Randteile freiliegend verbleiben.

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