DE2918066C2

DE2918066C2 -

Info

Publication number: DE2918066C2
Application number: DE19792918066
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 8000 Muenchen De Dietze
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1979-05-04
Filing date: 1979-05-04
Publication date: 1987-08-27
Also published as: DE2918066A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silicium durch thermische Zersetzung eines aus Chlorsilanen und Wasserstoff bestehenden Gasgemisches auf erhitzten Trägerkörpern, bei dem die aus unverbrauchten und neu gebildeten Chlorsilanen, aus Chlorwasserstoff und aus Wasserstoff bestehenden Restgase zurückgewonnen werden, der zurückgewonnene Wasserstoff und die zurückgewonnenen Chlorsilane dem Abscheidungsprozeß wieder zugeführt und die durch die Abscheidung von Silicium verbrauchte Menge an Chlorsilanen und Wasserstoff durch Zugabe von weiteren Chlorsilanen und weiterem Wasserstoff ersetzt wird.

Ein solches Verfahren ist z. B. in der US-PS 30 91 517 beschrieben. Das aus dem Rezipienten einer Gasphasenabscheidevorrichtung heraustretende Restgasgemisch setzt sich dort ungefähr aus 4% Chlorsilanen, 1% Chlorwasserstoff und 95% Wasserstoff zusammen. In einem aufwendigen Verfahren werden die einzelnen Bestandteile dieses Restgasgemisches voneinander getrennt. Dazu werden zunächst die Chlorsilane auskondensiert und einem Chlorsilansammelbecken zugeführt. Da beim Abscheidungsprozeß neben den unverbrauchten Chlorsilanen auch neue Chlorsilane entstehen, werden die Chlorsilane gereinigt und in ihre einzelnen Chlorsilananteile zerlegt. Der dadurch wiedergewonnene Anteil an Trichlorsilan (SiHCl₃) wird dem Rezipienten dann wieder zugeführt. Aus dem verbleibenden Restgasgemisch aus Chlorwasserstoff und Wasserstoff wird der Chlorwasserstoff in einer Waschanlage herausgewaschen und der Wasserstoff anschließend dem Abscheidungsprozeß wiederum zugeführt. Die während des Abscheidungsprozesses verbrauchte Menge an Chlorsilanen und Wasserstoff wird durch externe Zugabe von weiteren Chlorsilanen und weiterem Wasserstoff ersetzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die zurückgewonnenen Chlorsilane und den rückgewonnenen Wasserstoff in einfacher und wirtschaftlicher Weise dem Abscheidungsprozeß wieder zuzuführen, ohne daß dieser Prozeß z. B. durch einen Reinigungsprozeß, wie Destillation, unterbrochen werden muß.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die zurückgewonnenen Chlorsilane dem Abscheidungsprozeß direkt wieder zugeführt werden und daß das Verhältnis zwischen den im Restgas enthaltenen Chlorsilanen während des Abscheidungsprozesses konstant gehalten wird, indem mit zunehmendem Durchmesser des Trägerkörpers der Durchsatz des zugeführten Gasgemisches erhöht und/oder die Abscheidungstemperatur gesenkt und/oder das Molverhältnis von Chlorsilanen zu Wasserstoff des zugeführten Gasgemisches verringert wird.

Die zurückgewonnenen Chlorsilane werden nach Abtrennung des Chlorwasserstoffes dem Abscheidungsprozeß direkt, d. h. ohne Durchführung eines Destillationsprozesses und ohne Durchführung eines Reinigungsprozesses wieder zugeführt.

Da Trichlorsilan relativ leicht zu handhaben und kostengünstig herzustellen ist, wird es bevorzugt als Ausgangsmaterial für den Siliciumabscheidungsprozeß verwendet. In diesem Falle befinden sich als Chlorsilane im Abgas im wesentlichen nur Trichlorsilan und neugebildetes Siliciumtetrachlorid. Bei gegebenen Abscheidungsbedigungen bildet sich ein Gleichgewichtsverhältnis zwischen Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid im Abgas. Mit wachsendem Durchmesser des in der Regel stabförmigen Trägerkörpers steigt bei sonst unveränderten Abscheidungsparametern jedoch der Anteil von Siliciumtetrachlorid im Restgas, d. h., das Molverhältnis von Trichlorsilan zu Siliciumtetrachlorid wird mit steigendem Stabdurchmesser kleiner. Um konstante Verhältnisse im Reaktionsraum zu haben, werden die Abscheidungsparameter so eingestellt, daß dieses Molverhältnis nach einer Anlaufphase während des Abscheidungsprozesses konstant gehalten wird. So wird beispielsweise vermieden, daß mit steigendem Anteil an Siliciumtetrachlorid im Restgas die Abscheidungsgeschwindigkeit sinkt und damit die Dauer des Abscheidungsprozesses verlängert wird.

Die für die Zusammensetzung des Restgases wichtigen Abscheidungsparameter sind der Durchsatz, d. h. die dem Rezipienten pro Zeiteinheit zugeführte Gasgemischmenge, das Molverhältnis zwischen den Chlorsilanen und dem Wasserstoff, die dem Rezipienten zugeführt werden, und die Abscheidungstemperatur der Trägerkörper. Verändert man nur einen Abscheidungsparameter und hält die restlichen konstant, so zeigt es sich, daß der Anteil von Siliciumtetrachlorid im Abgas bei einer Verringerung des Durchsatzes bzw. bei einer Vergrößerung des Molverhältnisses von Chlorsilanen zu Wasserstoff bzw. bei steigender Abscheidungstemperatur wächst. Um das Molverhältnis der im Abgas enthaltenen Chlorsilane bei wachsendem Stabdurchmesser konstant zu halten, kann man also entweder den Durchsatz erhöhen oder das Molverhältnis erniedrigen oder die Abscheidungstemperatur senken. Selbstverständlich ist auch eine beliebige Kombination dieser Maßnahmen möglich.

Da die einzelnen Chlorsilane beim Rückgewinnungsprozeß im flüssigen Zustand anfallen und unterschiedliche Dichten aufweisen, ist die Bestimmung des Molverhältnisses zwischen den im Restgas enthaltenen Chlorsilanen durch eine Dichtemessung in einfacher Weise durchzuführen. Weicht die so gemessene Abgaszusammensetzung bzw. die Dichte des Chlorsilangemisches vom gewünschten Verhältnis ab, so kann sie durch Veränderung eines oder mehrerer der oben beschriebenen Parameter wieder auf den gewünschten Wert geregelt werden. Auf diese Weise ist es möglich, den gesamten Abscheidungsprozeß durch die Überwachung nur einer Meßgröße, nämlich des Verhältnisses der im Abgas enthaltenen Chlorsilane zu regeln.

Werden mehrere Abscheidungsreaktoren verwendet, deren Abgase in einer gemeinsamen Rückgewinnungsanlage wiedergewonnen werden, so ist es auch möglich, das konstante Chlorsilanverhältnis im gemeinsamen Abgas dadurch herzustellen, daß in den einzelnen Reaktoren der Abscheidungsprozeß zu unterschiedlichen Zeiten gestartet wird.

Es ist ein wesentlicher Vorzug der vorliegenden Erfindung, daß die zurückgewonnenen Chlorsilane direkt dem Abscheidungsprozeß wieder zugeführt werden. Ein im allgemeinen üblicher Destillations- und/oder Reinigungsprozeß erübrigt sich, da die in den dem Abscheidungsprozeß wieder zugeführten Substanzen enthaltenen Verunreinigungen so gering sind, daß der Abscheidungsprozeß nicht behindert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur dann anwendbar, wenn dem Kreislaufprozeß als frisches Silan Trichlorsilan zugesetzt wird, sondern auch dann, wenn ein Silangemisch aus beispielsweise Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid zugeführt wird. Der beim Rückgewinnungsprozeß gewonnene Wasserstoff wird ebenso wie die Chlorsilane dem Abscheidungsprozeß wieder zugeführt. Etwaiger beim Rückgewinnungsprozeß verlorener Wasserstoff kann durch die Zugabe von weiterem Wasserstoff ersetzt werden.

Beispiel

Das Beispiel bezieht sich auf einen Abscheidungsreaktor mit sechs 1 m langen Trägerstäben. Da sich während des Abscheidungsprozesses die Verhältnisse mit wachsendem Durchmesser der Siliciumstäbe laufend ändern, zeigt das Beispiel nur eine Momentaufnahme des Abscheidungsprozesses; und zwar zu einem Zeitpunkt, in dem die Stäbe in der verwendeten Apparatur auf 30 mm Querschnitt angewachsen sind:

Durchsatz: 25 m³ Gasgemisch (H₂, SiHCl₃ und SiCl₄) pro Stunde.

Abscheidungstemperatur: 1050°C.

14% zugesetztes Trichlorsilan sind in etwa 1500 Gramm Trichlorsilan pro Stunde und entsprechen in etwa 310 Gramm abgeschiedendem Silicium pro Stunde. Da sich die Abgasprozentzahlen mit wachsendem Stabdurchmesser ändern - der Anteil an Siliciumtetrachlorid steigt, der von Trichlorsilan sinkt -, müssen die Abscheidungsbedingungen soweit geändert werden, daß die obige Abgaszusammensetzung wieder erreicht wird. Es muß also entweder der Durchsatz vergrößert oder das Molverhältnis von Chlorsilanen zu Wasserstoff erniedrigt oder die Abscheidungstemperatur erniedrigt werden; auch eine Kombination einer oder mehrerer dieser Maßnahmen ist möglich.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Silicium durch thermische Zersetzung eines aus Chlorsilanen und Wasserstoff bestehenden Gasgemisches auf erhitzten Trägerkörpern, bei dem die aus unverbrauchten und neu gebildeten Chlorsilanen, aus Chlorwasserstoff und aus Wasserstoff bestehenden Restgase zurückgewonnen werden, der zurückgewonnene Wasserstoff und die zurückgewonnenen Chlorsilane dem Abscheidungsprozeß wieder zugeführt und die durch die Abscheidung von Silicium verbrauchte Menge an Chlorsilanen und Wasserstoff durch Zugabe von weiteren Chlorsilanen und weiterem Wasserstoff ersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die zurückgewonnenen Chlorsilane dem Abscheidungsprozeß direkt wieder zugeführt werden, und daß das Verhältnis zwischen den im Restgas enthaltenen Chlorsilanen während des Abscheidungsprozesses konstant gehalten wird, indem mit zunehmendem Durchmesser des Trägerkörpers der Durchsatz des zugeführten Gasgemisches erhöht und/oder die Abscheidungstemperatur gesenkt und/oder das Molverhältnis von Chlorsilanen zu Wasserstoff des zugeführten Gasgemisches verringert wird.