DE3308045A1 - Acrylsaeureamide, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Acrylsaeureamide, ihre herstellung und verwendung

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DE3308045A1
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Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 6222 Geisenheim Curtze
Christo Dr. 6507 Ingelheim Drandarevski
Sigmund Dr. 6100 Darmstadt Lust
Josef Dipl.-Chem. Dr. 7950 Biberach Nickl
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Description

  • Acrylsäureamide, ihre Herstellung und Ver-
  • wendung Die Erfindung betrifft neue Acrylsäureamide, ihre Herstellung und ihre Verwendung als'biocide Mittel.
  • Die neuen Acrylsäureamide haben die Formel in der
    A für die Gruppe R2
    R3
    R4 (11),
    B für die Gruppe X - (CR6 = CR5) - (III), Q für eine der Gruppen oder oder und X für eine der Gruppen Alkyl, Pyridyl, Furyl, Thienyl, α-und ß-Naphthyl und steht, wobei n die Zahlen 1 oder 2, R1, R , R6, R8, R9 und R10 Wasserstoff oder Alkyl, R6 und X gemeinsam auch eine C4-C5-Alkylengruppe (für n = 1), R2 und R11 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino oder Hydroxy, R3, R4, R12 und R13 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy, R3 und R4 bzw. R12 und R13 gemeinsam auch Methylendioxy bedeuten und R 7 Wasserstoff, Alkyl oder Benzyl darstellt.
  • Im Rahmen der vorstehenden Definitionen können die Reste jeweils gleich oder verschieden sein.
  • Die Kohlenwasserstoffreste der Alkyl-, Alkoxy-, Mono-oder Dialkylaminogruppen enthalten 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome; sie können geradkettig oder verzweigt sein. "Halogen" steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt für Chlor oder Brom.
  • Die Formel I soll jeweils die cis- und die trans-Form und ihre Gemische umfassen, gegebenenfalls auch Racemate und die einzelnen Enantiomeren. Sofern die Verbindungen der Formel I basische Gruppen enthalten, können sie auch in Salze, insbesondere von Mineralsäuren, übergeführt werden.
  • Die neuen Verbindungen werden in an sich bekannter Weise erhalten, indem man eine Verbindung der Formel worin A, B und R1 die obige Bedeutung haben, oder eines ihrer gegebenenfalls in situ hergestellten reaktionsfähigen Derivate mit einer Verbindung der Formel H - Q (IX), worin Q die obige Bedeutung hat, oder mit einem gegebenenfalls in situ hergestellten N-aktivierten Derivat von IX (wobei dann die Säure VIII selbst eingesetzt wird) umsetzt.
  • Das Verfahren ist somit eine Acylierung der Verbindung IX mit einer Carbonsäure der Formel VIII in Gegenwart eines die Säure aktivierenden oder eines wasserentziehenden Mittels oder mit reaktiven Derivaten der Säure oder die Umsetzung einer Carbonsäure der Formel VIII mit einer Verbindung der Formel IX in Gegenwart eines die Aminogruppe aktivierenden Mittels oder mit reaktiven Derivaten des Amins.
  • Als gegebenenfalls im Reaktionsgemisch hergestellte reaktive Derivate einer Carbonsäure der Formel VIII kommen beispielsweise ihre Alkyl-, Aryl-, Aralkylester oder -thioester wie der Methyl-, Ethyl-, Phenyl-oder Benzylester, ihre Imidazolide, ihre Säurehalogenide wie das Säurechlorid oder -bromid, ihre Anhydride, ihre gemischten Anhydride mit aliphatischen oder aromatischen Carbon-, Sulfen-, Sulfin-, Sulfonsäuren oder mit Kohlensäureestern, z.B. mit der Essigsäure, der Propionsäure, der p-Toluolsulfonsäure oder der O-Ethylkohlensäure, oder ihre N-Hydroxyim ides te r in Betracht.
  • Als gegebenenfalls im Reaktionsgemisch hergestellte reaktive Derivate eines Amins der Formel IX eignen sich z.B. ihre Phosphazoderivate.
  • Die Art der Kohlenwasserstoffreste in den oben genannten Gruppen ist weitgehend unkritisch. Alkylgruppen enthalten im allgemeinen zwischen 1 und 12 C-Atome, können geradkettig oder verzweigt und sauerstoff- oder schwefelunterbrochen sein. Arylreste enthalten vorzugsweise 6 bis 10 C-Atome, Arylkalreste 7 bis 12 C-Atome. Die aromatischen Ringe können auch gegebenenfalls gemischt substituiert sein, z.B. durch ein oder mehrere Cl-C2-Alkylgruppen, C1-C2 - Alkoxy und/oder ein oder mehrere Halogenatome.
  • Als säureaktivierende und/oder wasserentziehende Mittel kommen beispielsweise ein Chlorameisensäureester wie Chlorameisensäureäthylester, Phosphorpentoxid, N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, N,N"-Carbonyldiimidazol oder N,N'-Thionyldiimidazol in Betracht.
  • Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, Acetonitril oder Dimethylformamid, gegebenenfalls in Gegenwart einer anorganischen Base wie Natriumcarbonat oder einer tertiären organischen Base wie Triethylamin oder Pyridin, welche gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann, und gegebenenfalls in Gegenwart eines säureaktivierenden Mittels bei Temperaturen zwischen -250C und 1SOOC, vorzugsweise jedoch bei Temperaturen zwischen -100C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, durchgeführt. Hierbei braucht ein gegebenenfalls im Reaktionsgemisch entstandenes reaktionsfähiges Derivat einer Verbindung der allgemeinen Formeln VIII oder IX nicht isoliert zu werden, ferner kann die Umsetzung auch in einem überschuß der eingesetzten Verbindung der allgemeinen Formel IX als Lösungsmittel durchgeführt werden.
  • Erfindungsgemäß erhaltene cis-/trans-Isomerengemische können gewünschtenfalls anschließend in die entsprechenden cis- und trans-Isomeren aufgetrennt werden.
  • Die Isomerentrennung erfolgt vorzugsweise durch fraktionierte Kristallisation, z.B. durch Kristallisation aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, Methanol/Wasser oder Ethanol/Petrolether.
  • Verbindungen der Formel I mit basischen Gruppen können gewünschten falls in Säureadditionssalze übergeführt werden, vorzugsweise in Salze von Minderalsäuren wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure.
  • Die Ausgangsstoffe sind bekannt oder können nach üblichen Verfahren analog bekannten Verbindungen hergestellt werden, beispielsweise nach dem folgenden Reaktionsschema: A-C0 CHOR5 + (R0)2P0-CHR2-C02R' (A) (B) Dabei haben A, R1, R5,R6 und X die obige Bedeutung, R steht für einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl, Ethyl, und R' für Alkylreste (im allgemeinen mit 1 - 12 C-Atomen), für Aralkyl, insbesondere Benzyl, oder für Aryl, insbesondere Phenyl, Naphthyl. Bevorzugt ist R' ein C1-C3-Alkylrest. Der Olefinierungsschritt von B nach C kann z.B .nach der Horner-Variante der Wittig-Reaktion ausgeführt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine starke Wirkung besonders gegen phytopathogene Pilze, vor allem gegen falsche Mehltaupilze, etwa gegen Plasmopara und Phytophtora. Dabei ist sowohl Blattwirkung als auch systemische wirkung festzustellen. So wird mit zahlreichen erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Blattbehandlung gegen Plasmopara mit einer Wirkstoffkonzentration zwischen 20 und 100 ppm eine vollstandige Abtötung der Pilze erreicht, bei der Bekämpfung von Phytophtora genügen im allgemeinen Wirkstoffkonzentrationen von 100 ppm, zum Teil weniger, für eine ausreichende Wirkung.
  • Für die Anwendung im Pflanzenschutz werden die neuen Verbindungen in üblicher Weise mit Hilfs- und/oder Trägerstoffen zu gebräuchlichen Formen von Schädlingsbekämpfungsmitteln verarbeitet, z.B. zu Lösungen, Emulsions- bzw. Lösungskonzentraten, Suspensionspulvern, Stäuben. Die Konzentrate werden vor der Anwendung gegebenenfalls mit Wasser verdünnt, so daß Spritzbrühen mit einem Wirkstoffgehalt zwischen etwa 0,001 und 1 Gewichtsprozent erhalten werden. Bei der Anwendung als Low-Volume- oder Ultra-Low-Volume-Formulierung kann der Wirkstoffgehalt auch erheblich höher sein (bis ca. 20 bzw. bis ca. 90 Gewichtsprozent).
  • Beispiele für erfindungsgemäße Formulierungen: 1. Suspensionspulver 20 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel I 20 Gew.-Teile Kaolin 5 Gew.-Teile Natriumsulfat 2 Gew.-Teile Schlämmkreide 9 Gew.-Teile Calciumligninsulfonat 1 Gew.-Teil Diisobutylnaphthalinnatriumsulfonat 43 Gew.-Teile Kieselkreide Die Bestandteile werden vermahlen. Das Mittel wird für die Anwendung in so viel Wasser suspendiert, daß die Wirkstoffkonzentration etwa 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent IJet:rägt:.
  • 2. Emulsionskonzentrat 15 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel I 10 Gew.-Teile Dodecylbenzolsulfonsäuretriethylaminsalz 75 Gew.-Teile Dimethylformamid Die nachstehenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren näher erläutern.
  • Herstellung der Ausgangsstoffe Allgemeine Beschreibung 1. Herstellung der ß-Alkylzimtsäureester der Formel Zur Herstellung der als Zwischenprodukte benötigten Zimtsäureester eignet sich die Horner-Variante der Wittig-Reaktion; dabei wird das entsprechende Keton zu einem abs. inerten Lösungsmittel wie 1,2-Dimethoxyethan, das den Phosphonester und eine Base wie z.B. Natriumhydrid oder Kalium-tert.-butylat enthält, zugetropft und die Lösung einige Zeit gerührt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 -1200C, die Reaktionszeit beträgt 0,5 - 24 Stunden.
  • Zur Aufarbeitung des Ansatzes wird das Lösungsmittel abdestilliert, eventuell erneut in einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel aufgenommen, dann mit Wasser ausgeschüttelt, getrocknet und nach Abdestillation des Lösungsmittels fraktioniert destilliert.
  • 2. Herstellung der Pentadiensäure der Formel Eine Base wie Kalium-tert.-buty]at wird in einem inerten absoluten lösungsmittel wie Diethylformamid vorgelegt, zu dieser Lösung wird bei O - 200C die Carbonylverbindung der Formel D und der ß-Alkylzimtsäureester der Formel C im gleichen Lösungsmittel hinzugefügt. Während der Zugabe wird gekühlt. Anschließend wird noch einige Zeit gerührt. Nach Wasser zugabe wird mit einer Säure wie Salzsäure angesäuert. Der ausgefallene Niederschlag kann nach üblichen Verfahren wie Umkristallisation gereinigt werden.
  • Herstellung der Endprodukte Die Säuren VIII lassen sich nach verschiedenen Methoden in Amide überführen. So wird etwa die Säure in einem inerten Lösungsmittel wie z.B. Tetrahydrofuran gelöst und zu dieser Lösung portionsweise l,l'-Carbonyldiimidazol zugegeben. Nach Beendigung der CO2-Entwicklung wird das Amin zugesetzt. Einige Zeit läßt man bei Raumtemperatur stehen und erhitzt anschließend noch einige Zeit unter Rückfluß. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird mit einem Lösungsmittel wie Toluol und Wasser geschüttelt. Nach Entfernen des Toluols durch Destillation hinterbleibt die gewünschte Substanz, die eventuell nach üblichen Verfahren wie Umkristallisation oder Säulenchromatographie gereinigt werden kann.
  • Als weitere Methode eignet sich folgendes Verfahren.
  • Das Amin wird in Pyridin gelöst und unter Kühlung Phosphortrichlorid zugetropft, anschließend läßt man noch einige Minuten bei Raumtemperatur stehen. Die Säure wird nun in Pyridin aufgeschlämmt und zu der vorher beschriebenen Lösung zugegeben und einige Stunden bei 20 - 700C gerührt. Zur Aufarbeitung wird mit Eis und Salzsäure versetzt und mit einem Lösungsmittel wie Essigester extrahiert, anschließend wird mit einer wässerig-alkalischen Lösung geschüttelt.
  • Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man die gewünschte Substanz, die - falls erforderlich - durch Umkristallisation oder Säulenchromatographie gereinigt werden kann Beispiel 1 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-5-phenylpenta-2,4-dien-1-carbonsäuremorpholid a) 3 ,4-Dimethoxy-ß-methylzimtsäureethylester 24,75 g (825 mmol) Natriumhydrid (mit 20 °Ó Paraffinöl) werden mit 300 ml abs. 1,2-Dimethoxyethan gerührt und unter Eiswasserkühlung 185 g (825 mmol) Triethylphosphonacetat zugetropft. ZU der klaren Lösung werden in einer Portion 135 g (750 mmol) 34 -Dimethoxyacetophenon gegeben und 3 Stunden auf dem siedenden Wasserbad unter Rückfluß gerührt. Nach dem Stehen über Nacht wird das 1,2-Dimethyoxyethan unter Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Toluol-Wasser geschüttelt. Die Toluollösung wird nochmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Toluol unter Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert destilliert Ausbeute: 159 g (85 °Ó d.Th.) Kp. 1300C/0,04 mbar b) 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-5-phenylpenta-2,4-dien-lcarbonsäure 5,05 g (45 mmol) Kalium-tert.-butylat werden in 20 ml abs. Dimethylformamid gelöst und unter Rühren im Eisbad eine Lösung von 10,0 g (40 mmol) 3,4-Dimethoxy-ß-methylzimtsäureethylester und 4,78 g (45 mmol) Benzaldehyd in 10 ml abs. Dimethylformamid zugetropft. Es wird 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, mit Wasser versetzt und mit Salzsäure angesäuert. Die dabei erhaltene Schmiere wird mit heißem Wasser gerührt und portionsweise Natriumcarbonat bis zur Lösung zugegeben. Diese wäßrige Lösung wird zweimal mit Toluol ausgeschüttelt. Beim Ansäuern mit Salzsäure fällt die Substanz aus und wird nach dem Waschen mit Wasser aus Toluol umkristallisiert.
  • Ausbeute: 9,7 g (78 °Ó d.Th.) Fp. 1640C.
  • c) 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-5-phenylpenta-2,4-dlen-lcarbonsäuremorpholid 4,66 g (15 mmol) 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-5-phenylpenta-2,4-dien-l-carbonsäure werden in 30 ml abs.
  • Tetrahydrofuran gelöst und portionsweise 3,24 g (20 mmol) l,l'-Carbonyldiimidazol zugegeben. Nach Beendigung der C02-Entwicklung und klarer Lösung werden 1,74 g (20 mmol) Morpholin zugesetzt, 10 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen und anschließend 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wird unter Vakuum eingedampft und der Rückstand mit Toluol-Wasser geschüttelt. Die Toluollösung wird noch zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter Vakuum eingedampft.
  • Ausbeute: 4,9 g (86 °Ó d.Th.) DC-reines Öl Rf: 0,54 (Toluol-Aceton 70 : 30) Analyse: C ber. 72,80 ,°Ó, gef. 73,12 % H ber. 6,64 °Ó, gef. 6,67 % N ber. 3,69 nÓ, gef. 3,64 nÓ Beispiel 2 a) 5-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-hexa-2,4-dien-1-carbonsäure 5,05 g (45 mmol) Kalium-tert.-butylat werden in 20 ml abs. Dimethylformamid gelöst und unter Rühren im Eisbad eine Lösung von 10,0 g (40 mmol) 3,4-Dimethoxy-ß-methylzimtsäureethylester und 6,96 g (45 mmol) 4-Chloracetophenon in 10 ml abs. Dimethylformamid zugetropft. Es wird 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, mit Wasser versetzt und mit Salzsäure angesäuert. Das dabei erhaltene zähe U1 wird mit heißem Wasser gerührt und portionsweise N atrumcarbonat bis zur Lösung zugegeben. Die wäßrige Lösung wird einmal mit Toluol gewaschen. Beim Ansäuern mit Salzsäure fällt die Substanz wiederum ölig an. Diese wird mit Toluol extrahiert, der Extrakt zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Toluol unter Vakuum abdestilliert.
  • Ausbeute: 11,9 g (83 °Ó d.Th., Ö1) b) 5-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-hexan-2,4-dien-l-carbonsäuremorpholid 5,38 g (15 mmol) 5-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-hexa-2,4-dien-l-carbonsäure werden in 30 ml abs. Tetrahydrofuran gelöst und portionsweise 3,24 g (20 mmol) l,l'-Carbonyldiimidazol zugegeben. Nach Beendigung der CO2-Entwicklung werden 1,74 g (20 mmol) Morpholin zugesetzt, 10 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen und anschließend 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wird unter Vakuum eingedampft und der Rückstand mit Toluol-Wasser geschüttelt. Die Toluolphase wird nochmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter Vakuum auf ca. 20 ml eingeengt. Diese Lösung wird über eine mit 30 g mit Toluol angerührtem Kieselgel beschickte Chromatographiesäule gereinigt. Eluiert wird zunächst mit Toluol, dann mit Toluol-Aceton-Gemisch 90 : 10.
  • Die Fraktionen mit der Substanz vom Rf 0,47 (Toluol-Aceton 70 : 30 auf Kieselgel-Platte) werden gesammelt und unter Vakuum eingedampft.
  • Ausbeute: 4,7 g (73 cÓ d.Th.), Öl Analyse: C ber. 67,36 °Ó, gef. 67,38 nÓ Ii ber. 6,12 °Ó, geF. 6,22 °Ó N ber. 3,27 °Ó, gef. 3,13 % Beispiel 3 a) 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2-methylcrotonsäureethylester 3,3 g (110 mmol) Natriumhydrid (mit 20 °Ó Paraffinöl) werden mit 40 ml abs. l,2-Dimethoxyethan gerührt und unter Eiswasserkühlung 26,2 g (110 mmol) Triethyl-2-phosphonpropionat zugetropft. Nach erfolgter klarer Lösung werden 18 g (100 mmol) 3,4-Dimethoxyacetophenon zugegeben und 3 Stunden unter Rühren unter Rückfluß gekocht. Nach dem Stehen über Nacht wird unter Vakuum das 1,2-Dimethoxyethan abdestilliert und der Rückstand mit Toluol-Wasser geschüttelt. Die Toluolphase wird nochmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Toluol unter Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert destilliert.
  • Ausbeute: 19,8 g (81 °Ó d.Th.) Kp. 1450C/0,4 mbar b) 5-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl )-2-methylpenta-2,4-dien-l-carbonsäure 6,17 g (55 mmol) Kalium-tert.-butylat werden in 20 ml abs. Dimethylformamid gelöst und unter Rühren im Eisbad eine Lösung von 13,2 g (50 mmol) 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2-methylcroto nsäureethylester und 7,73 g (55 mmol) 4-Chlorbenzaldehyd in 20 ml abs.
  • Dimethylformamid zugetropft. Es wird 6 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, mit Wasser versetzt und mit Salzsäure angesäuert. Die dabei erhaltene Schmiere wird mit heißem Wasser gerührt und portionsweise Natriumcarbonat bis zur Lösung zugegeben. Diese wäßrige Lösung wird einmal mit Toluol ausgeschüttelt.
  • Das beim Ansäuern mit Salzsäure erhaltene Öl wird aus Toluol-Petrolether umkristallisiert.
  • Ausbeute: 11 g (61 ,°Ó d.Th.); Fp. 1640C c) 5-(4-Chlorphenyl)-3-(3 ,4-dimethoxyphenyl)-2-methylpenta-2 , 4-dien-1-carbonsäuremorpholid 5,38 g (15 mmol) 5-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl )-2-methylpenta-2,4-dien-l-carbonsäure werden in 30 ml abs. Tetrahydrofuran gelöst und portionsweise mit 3,24 g (20 mmol) l,l'-Carbonyidiimidazol versetzt.
  • Nach Beendigung der C02-Entwicklung werden 1,74 g (20 mmol) Morpholin zugesetzt, 10 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen und anschließend 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wird unter Vakuum eingedampft und der Rückstand mit Toluol-Wasser geschüttelt. Die Toluolphase wird nochmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter Vakkum auf ca. 20 ml eingeengt. Diese Lösung wird über eine mit 30 g mit Toluol angerührtem Kieselgel beschickte Chromatographiersäule gereinigt. Eluiert wird zunächst mit Toluol, danach mit Toluol-Aceton-Gemisch 90 : 10. Die Fraktionen mit der Substanz vom Rf 0,52 (Toluol-Aceton 70 : 30 auf Kieselgel-Platte) werden gesammelt und unter Vakuum eingedampft.
  • Ausbeute: 4,95 g (77,°Ó d.Th.); Öl Analyse: C ber. 67,36 °Ó, gef. 67,61 °Ó H ber. 6,12 ,°Ó, gef. 6,10 ,°Ó N ber. 3,27 °Ó, gef. 3,36 Beispiel 4 5-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-penta-2,4-dien-l-carbonsäuremorpholid a) 3,4-Dimethoxyacetophenon Zu 345,5 g (2,5 mol) Veratrol, suspendiert in 1400 ml Ethylenchlorid, läßt man 215,9 g (2,75 mol) Acetylchlorid zulaufen. Man rührt 30 Minuten bei Raumtemperatur, kühlt mit Eis/Kochsalz und gibt 366,6 g (2,75 mol)AlC13 zu. Es wird 3 Stunden gerührt, wobei die Temperatur unter 150C gehalten wird. Nach Aufarbeitung und DEstillation am Rotationsverdampfer erhält man 419,1 g (93 d.Th.) eines Öls, Kp. 125-1270C/0,5 mbar. Aus CC14/Petrolether erhält man eine Substanz mit dem Fp. 48-500C.
  • b) 3,4-Dime-thoxy-ß-methylzimtsåureethylester Zu 291,7 g (2,6 mol) Kalium-tert.-butylat, suspendiert in 1,7 Ltr. abs. 1,2-Dimethoxyethan läßt man 576,2 g (2,57 mol) Triethylphosphonacetat zulaufen, rührt 15 Minuten und läßt dann 463 g (2,57 mol) öliges 3,4-Dimethoxyacetophenon zulaufen.
  • Die Mischung wird 7 Stunden bei ca. 600C gerührt.
  • Das Lösungsmittel wird dann am Rotationsverdampfer entfernt, der Rückstand mit Wasser versetzt und ausgeethert. Aus der Etherphase isoliert man den 3,4-Dimethoxy-ß-methylzimtsäureethylester in einer Ausbeute von 558 g (87 °Ó d.Th.); Kp. 1370C/0,17 mbar c) 3-(3 ,4-Dimethoxyphenyl)-5-(4-chlorphenyl)-penta 2,4-dien-1-carbonsäure 28,1 g (0,25 mol) Kalium-tert.-butylat in 75 ml Dimethylformamid werden vorgelegt. Unter Kühlung werden bei 10 - 150C 30,7 g (0,22 mol) 4-Chlorbenzaldehyd und 50 g (0,20 mol) 3,4-Dimethoxy-ßmethylzimtsäureethylester in 125 ml Dimethylformamid innerhalb von 10 Minuten dazugegeben. Die Mischung wird 45 Minuten ohne Kühlung gerührt, mit 350 ml Wasser versetzt und mit 50 ml 6 N Salzsäure angesäuert. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und aus Dioxan umkristallisiert.
  • Ausbeute 57,6 g (84 °Ó d.Th.); Fp. 226 - 2270C.
  • d) 3-(3 ,4-Dimethoxyphenyl)-5-(4-chlorphenyl)penta-2, 4-dien-1-carbonsäuremorpholid Zu 4,52 g (52 mmol) Morpholin in 15 ml Pyridin tropft man unter Kühlung bei -5 bis OOC in 10 Minuten 2,38 g (17,3 mmol) Phosphortrichlorid. Nach halbstündigem Nachreagieren bei Raumtemperatur werden 12,1 g (35 mmol) der nach c) erhaltenen Säure, aufgeschlämmt in 35 ml Pyridin,auf einmal zugegeben. Man läßt 3 Stunden bei Raumtemperatur stehen und rührt dann noch 1/2 Stunde bei 400C. Die Mischung wird dann mit Eis und konzentrierter Salzsäure versetzt bis zur stark sauren Reaktion. Durch Zugabe von Essigester wird das Reaktionsprodukt ausgefällt. Es wird abgesaugt, mit Wasser und Essigester gewaschen und aus Isopropanol/Wasser umkristallisiert.
  • Ausbeute 12,3 g (85 ,°Ó d.Th.); Fp. 125-1260C.
  • Beispiel 6 3-(3,4-Methylendioxyphenyl)-5-(4-chlorphenyl)-penta-2,4-dien-l-carbonsäureisopropylamid a) 3- (3, 4-Methylendioxyphenyl)-5- (4-chlorphenyl )-penta-2,4-dien-l-carbonsäure Zu einer Aufschlämmung von 35 g (0,25 mol) Kaliumtert.-butylat in 80 ml Dimethylformamid werden unter Kühlung 29 g (0,26 mol) 4-Chlorbenzaldehyd und 55 g (0,235 mol) 3,4-Methylendioxy-ß-methylzimtsäureethylester in 160 ml Dimethylformamid so innerhalb von 10 Minuten zugegeben, daß die Temperatur 200C nicht übersteigt. Nach einstündigem Rühren ohne Kühlung werden Wasser und Salzsäure (bis zur sauren Reaktion) zugegeben und das ausfallende Produkt abgesaugt.
  • Es läßt sich aus viel Isopropanol umkristallisieren.
  • Ausbeute: 67,8 g (87 ,°Ó d.Th.); Fp. 205 - 2060C.
  • b) 3-(3,4-Methylendioxyphenyl)-5-(4-chlorphenyl)penta 2, 4-dien-l-carbonsäureisopropylamid Aus 5,9 g (0,10 mol) Isopropylamin in 25 ml Pyridin und 4,6 g (0,034 mol) Phosphortrichlorid stellt man in üblicher Weise die Phosphazoverbindung her.
  • 22,0 g (0,067 mol) der nach a) erhaltenen Säure werden zugegeben, 4 Stunden gerührt und über Nacht stehen gelassen. Nach Zugabe von Eis und Ansäuern mit Salzsäure wird mit Essigester extrahiert, der Essigesterextrakt mit Wasser und verdünnter Natronlauge gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand kann aus Benzol/Petrolether umkristallisiert werden.
  • Ausbeute 10,8 g (43,5 d.Th.); Fp. 125 - 1270C.
  • Die Rf-Werte in der nachstehenden Tabelle wurden auf DC-Platten der Firma Macherey-Nagel (Art.-Nr.
  • 805 021) bestimmt. Laufmittel Toluol/Aceton 7 : 3.
  • Entsprechend den Beispielen werden auch die unten aufgeführten Verbindungen erhalten: Tabelle I Verbindungen der Formel I (worin R1 Wasserstoff ist)
    ... ............................. B Fp./Rf
    Nr.! Q A B jFp./Rf
    t OCH
    1 N(CH3)2 - S OCH3 -CH=CH Cl - C1 Rf: 0,53
    2 NHCH(CH3)2 II " 1460C
    3 N(CH3) Rf: 0,71
    CH2-C 6H5
    4 N(C2H5)2 " " Rf: 0,63
    5 N(CH3) II Rf: 0,69
    n-C 3H7
    / \.
    6 - N O 1 " 1250C
    \
    7 " " -CH=C 4 C1 Rf: 0,47
    CH3
    8 11 " ' -CH=CH 4 OCH3 Rf: 0,59
    Cl
    9 " " t -CH=CH t Rf: 0,53
    10 " In ' -CH=CH-C6H 5 Rf: 0,54
    11 " ' -CH=CH < 1230C
    OC 2H5
    12 " " II -CH=CH < 1300C
    C1
    Nr. Q A B Fp./Rf
    . OCH
    13 -N O 4 OCH3 -CH=CH-N(CH3)2 Rf: 0,36
    L3
    14 ¢ " " -CH=CH < Rf: 0,51
    OCH
    3
    15 " -CH=CH 4 OC2H5 Rf: 0,52
    16 " " -CH=CH zu 1520C
    2
    17 " " II -CH=CH1 Rf: 0,54
    C1
    18 " " -CH=CH - e 0\ 1580C
    CH2
    OCH3 0 -CH2
    19 yw -CH=CH < C1 1450C
    OCH3
    20 " zu " Rf: 0,62
    21 " zu OCH " 1220C
    OCH3
    22 yÜOCH3 -CH=CH-C6H5 1490C
    OCH 3
    23 4 - OCH3 -CH=CH Cl C1 800C
    OCH3
    24 " C6H5 " 1270C
    ................ J .........................................................
  • Nr. Q A B Fp./Rf
    I
    N .- O O - > C1
    25 - OCH3
    OCH
    26 " " -CH=CH zu OCH3 Rf: 0,51
    O - CH
    27 0.0 -CH=C zu Cl l02c>C
    28 -NHCH(CH3)2 " " 1320C
    , CH3
    /3
    29 -N O zu CH3 -CH=CH < - OCH3 Rf: 0,62
    3 --
    NO
    30 It < C1 -CH=CH-C6H5 1510C
    OCH3
    /M -CH=CH 3
    31 -NH-N O 4 -OCH3 -CH=CH - 4 Cl 138°C
    /7
    32 -N O " -(CH=CH)2-C6H5 80°C
    M/
    CH
    j3
    33 IV VI -CH=CH-C-(CH2)2-CH3 Rf: 0,46
    CH3
    34 VI IV -CH=CH 4 Ruf:0,50
    N Toluol/
    Ethanol
    8:2
    35 IV II -CH=CH <y 1650C
    ;77
    36 VI 1, -CH=CH MN N Rf:0,13
    37 VV IV -CH=CH < II Rf: 0,46
    \0/
    Nr. Q A B Fp./Rf
    [ OCH3
    38 ,-NHCH(CH3)2 4 OCH3 -CH=C(CH3)2 1l20C
    39 VI I( -CH=CH-CH(CH3)2 980C
    40 IV IV -CH=C X 620C
    O - CH2
    41 -N O O -CH=CH v C1 1020C
    Cl
    42 IV -C6H5 IV 1270C
    43 -NH-CH(CH3)2 - v O -CH=CH < Br 1260C
    /7
    44 W OCH3 -CH=C(CH3)2 Öl
    12
    45 II -O -CH=CH-CH(CH3)2 760C
    46 -NH-CH(CH3)2 -CH=C(CH3)2 1330C
    47 IV VI -C(CH3)=C(CH3)2 970C
    OCH 3
    48 - N O 4 OCH3 -CH=C Öl
    48
    OH
    49 IV -C 6H5 -CH=CH -( 178°C
    OCH3
    50 " W OCH -CH=CH-CH(CI13)2 Öl
    Ferner erhält man entsprechend:

Claims (8)

  1. Patentansprüche Verbindungen der Formel in der A für die Gruppe ß für die Gruppe X-(CR6=CR5)n- (III), Q für eine der Gruppen X für eine der Gruppen Alkyl, Pyridyl, Furyl, Thienyl, α- und ß-Naphthyl und steht, wobei n die Zahlen 1 oder 2, R1, R5, R6, R8, Rg und R10 Wasserstoff oder Alkyl, R6 und X gemeinsam auch eine C4C5-Alkylengruppe (für n=l), R2 und R11 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino oder Hydroxy, R3, R4, R12 und R13 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy, R3 und R4 bzw. R12 und R13 gemeinsam auch Methylendioxy bedeuten und R7 Wasserstoff, Alkyl oder Benzyl darstellt als cis- und trans-Isomere und Gemische davon und gegebenenfalls als Racemate und als einzelne Enantiomere.
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, in denen R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und A, B und Q die obige Bedeutung haben.
  3. 3. Verbindungen nach Anspruch 2, in denen die in den Resten A, B und Q enthaltenen Alkyl-, Alkoxy-, Mono-und Dialkylgruppen Methyl- oder Ethylgruppen darstellen bzw. enthalten und Halogen für Chlor oder Brom steht.
  4. 4. Verbindungen nach Anspruch 3, worin R1 Wasserstoff ist.
  5. 5. Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 4 neben üblichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen.
  6. 6. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4 zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere von phytopathogenen Pilzen.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel in der A, B und R1 die obige Bedeutung haben, oder eines ihrer gegebenenfalls in situ hergestellten reaktionsfähigen Derivate mit einer Verbindung der Formel H - Q (IX) in der Q die obige Bedeutung hat, oder mit einem gegebenenfalls in situ hergestellten N-aktivierten Derivat von IX umsetzt (wobei VIII als Säure verwendet wird) und daß man gegebenenfalls die erhaltenen Gemische von cis-/trans- Isomeren und/oder gegebenenfalls vorliegende Racemate nach üblichen Methoden auftrennt.
  8. 8. Verbindungen der Formel worin A, B und R1 die obige Bedeutung haben.
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