DE4028294A1 - Catalyst for prodn. of ethylene@¨ (co)-polymers - contains aluminium-alkyl and reaction prod. of titanium-III chloride, magnesium alkoxide, transition metal cpd. and organo-aluminium cpd. - Google Patents
Catalyst for prodn. of ethylene@¨ (co)-polymers - contains aluminium-alkyl and reaction prod. of titanium-III chloride, magnesium alkoxide, transition metal cpd. and organo-aluminium cpd.Info
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur (Co-)polymerisation von Ethylen zu grobkörnigen Polymerpartikeln mit enger Korngrößenverteilung, hoher Schüttdichte und breiter Molmassenverteilung durch Einsatz von Katalysatorteilchen, deren Trägerkomponente durch Umsetzung einer Titan(III)-verbindung mit gelöstem Magnesiumalkoholat erhalten wird.The invention relates to a method for (Co) polymerization of ethylene to coarse-grained Polymer particles with narrow particle size distribution, high Bulk density and broad molecular weight distribution through use of catalyst particles, the carrier component by Implementation of a titanium (III) compound with dissolved Magnesium alcoholate is obtained.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Titan(III)-verbindungen ist (vgl. US-PS 37 73 735) bekannt. Der dort beschriebene Katalysator, der aus der genannten Titan(III)-verbindung und einem Aluminiumtrialkyl besteht, liefert bei der Polymerisation ein Polyolefin mit relativ kleinem Korn. Die Katalysatoraktivität ist unbefriedigend.The process for producing the invention using titanium (III) compounds (cf. US-PS 37 73 735) known. The catalyst described there, that of said titanium (III) compound and one Aluminum trialkyl exists, provides in the polymerization a relatively small grain polyolefin. The Catalyst activity is unsatisfactory.
Es wurde bereits ein Katalysator zur Polymerisation von Olefinen vorgeschlagen, der aus einem Aluminiumtrialkyl und dem Gesamtprodukt aus der Reaktion eines in einem inerten Lösemittel gelösten Magnesiumalkoholats mit einer vierwertigen Titanverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung besteht. Die Verwendung dieses Katalysatortyps führt zu Polyolefinen mit einer engen Molmassenverteilung, welche insbesondere für die Weiterverarbeitung mit Spritzgußverfahren geeignet sind. Polymere mit breiter Molmassenverteilung, wie sie z. B. für die Herstellung von Folien, Rohren oder Großhohlkörpern benötigt werden, lassen sich mit Hilfe dieses Katalysatortyps nicht erhalten.A catalyst for the polymerization of Proposed olefins consisting of an aluminum trialkyl and the total product from the reaction of one in an inert Magnesium alcoholate dissolved in a solvent tetravalent titanium compound and an organic aluminum Connection exists. The use of this type of catalyst leads to polyolefins with a narrow molar mass distribution, which in particular for further processing Injection molding processes are suitable. Polymers with wider Molar mass distribution, as z. B. for the production of Foils, tubes or large hollow bodies are required do not survive with the help of this type of catalyst.
Die Aufgabe bestand somit darin, ein möglichst einfaches Verfahren zur Herstellung von solchen Katalysatoren zu finden, die es ermöglichen, bei hoher Katalysatoraktivität ein Polymer mit einheitlicher grober Partikelform, hoher Schüttdichte und breiter Molmassenverteilung zu erzeugen.The task was therefore to be as simple as possible Process for the preparation of such catalysts find that enable high catalyst activity a polymer with a uniform coarse particle shape, high Generate bulk density and broad molecular weight distribution.
Diese Aufgabe wird durch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators gelöst, der durch aufeinanderfolgende Umsetzungen einer chlorhaltigen Titan(III)-verbindung mit einem gelösten Magnesiumalkoholat, einer vierwertigen Übergangsmetallverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung hergestellt wird.This task is accomplished by using a solved catalyst according to the invention by successive implementations of a chlorine-containing Titanium (III) compound with a dissolved Magnesium alcoholate, a tetravalent Transition metal compound and an organoaluminum Connection is established.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers mit einheitlicher grober Partikelform und hoher Schüttdichte durch Polymerisation von Ethylen oder von Ethylen mit bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eines 1-Olefins der Formel R⁹-CH=CH₂, wobei R⁹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, in Suspension, in Lösung oder in der Gasphase, bei einer Temperatur von 20 bis 120°C und einem Druck von 2 bis 60 bar, in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus einer ein Übergangsmetall enthaltenden Komponente a und einer aluminiumorganischen Komponente b, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durchgeführt wird in Gegenwart eines Katalysators, welcher ausThe present invention thus relates to a method for Production of an ethylene polymer with uniform coarse Particle shape and high bulk density due to polymerization of ethylene or of ethylene with up to 10 wt .-%, based on the total amount of monomers, a 1-olefin Formula R⁹-CH = CH₂, where R⁹ is a straight-chain or means branched alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, in Suspension, in solution or in the gas phase, at a Temperature of 20 to 120 ° C and a pressure of 2 to 60 bar, in the presence of a catalyst consisting of a a transition metal-containing component a and one organoaluminum component b, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of a Catalyst, which from
-
a) dem Gesamtprodukt aus der Reaktion
- a1) einer chlorhaltigen Titan(III)-verbindung mit
- a2) einem in einem inerten Lösemittel gelösten Magnesiumalkoholat der Formel I Mg(OR¹)(OR²) (I),worin R¹ und R² entweder gleich sind und einen Rest -CH₂CHR⁶R⁷ oder -(CH₂)nOR⁸ bedeuten, wobei R⁶ ein Wasserstoffatom oder ein C₁-C₆-Alkylrest, R⁷ ein C₂-C₆-Alkylrest, R⁸ ein C₁-C₄-Alkylrest und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, oder R¹ und R² verschieden sind, R¹ die vorgenannte Bedeutung hat und R² einen C₁-C₂₀-Alkylrest bedeutet, und mit
- a3) einer vierwertigen Übergangsmetallverbindung der Formel II MXm(OR³)4-m (II),worin M Titan, Zirkon oder Hafnium, R³ einen C₁-C₉-Alkylrest und X ein Halogenatom bedeutet und m eine ganze Zahl von null bis 4 ist, und mit
- a4) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel III AlR⁴q(OR⁵)pX3-q-p (III),worin R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und einen C₁-C₆-Alkylrest, X ein Halogenatom, q eine Zahl von null bis 3 und p eine Zahl von null bis 1 bedeuten, im Verhältnis Mg : Ti : M : Al wie 1 : 0,05 bis 2 : 0,05 bis 2 : 0,3 bis 4 und
- a1) with a chlorine-containing titanium (III) compound
- a2) a magnesium alcoholate of the formula I Mg (OR¹) (OR²) (I) dissolved in an inert solvent, in which R¹ and R² are either the same and represent a radical -CH₂CHR⁶R⁷ or - (CH₂) n OR⁸, where R⁶ is a hydrogen atom or a C₁-C₆-alkyl radical, R⁷ is a C₂-Crest-alkyl radical, R⁸ is a C₁-C₄-alkyl radical and n is an integer from 2 to 6, or R¹ and R² are different, R¹ has the aforementioned meaning and R² is a C₁-C₂₀ -Alkylrest means, and with
- a3) a tetravalent transition metal compound of the formula II MX m (OR³) 4-m (II), in which M is titanium, zirconium or hafnium, R³ is a C₁-C₉-alkyl radical and X is a halogen atom and m is an integer from zero to 4 , and with
- a4) an organoaluminum compound of the formula III AlR⁴ q (OR⁵) p X 3-qp (III), in which R⁴ and R⁵ are identical or different and are a C₁-C₆-alkyl radical, X is a halogen atom, q is a number from zero to 3 and p is a number from zero to 1, in the ratio Mg: Ti: M: Al such as 1: 0.05 to 2: 0.05 to 2: 0.3 to 4 and
- b) einem Aluminiumtrialkyl mit 1 bis 6 C-Atomen in den Alkylresten oder dem Umsetzungsprodukt eines Aluminiumtrialkyls oder Aluminiumdialkylhydrids mit Isopren besteht.b) an aluminum trialkyl with 1 to 6 carbon atoms in the Alkyl radicals or the reaction product of one Aluminum trialkyls or aluminum dialkyl hydrides with Isoprene exists.
Bei der chlorhaltigen Titan(III)-verbindung, welche zur Herstellung der Katalysatorkomponente a verwendet wird, handelt es sich um Titantrichlorid oder ein Titanalkoxychlorid, bevorzugt Titantrichlorid. Die Herstellung erfolgt beispielsweise durch Reduktion von Titantetrachlorid oder eines Chloralkoxytitanates der Formel Ti(OR)4-rClr mit r=1 bis 4 und R=(C₂-C₈)alkyl mittels eines Alkylaluminiumsesquichlorids und/oder Isoprenylaluminium in einem inerten Dispergiermittel bei einer Temperatur von -60 bis +70°C, vorzugsweise -30 bis 0°C, und gegebenenfalls anschließender thermischer Behandlung bei 60 bis 150°C, sowie Wäsche mit einem inerten Dispergiermittel.The chlorine-containing titanium (III) compound which is used to prepare catalyst component a is titanium trichloride or a titanium alkoxy chloride, preferably titanium trichloride. The preparation is carried out, for example, by reduction of titanium tetrachloride or a chloroalkoxy titanate of the formula Ti (OR) 4-r Cl r with r = 1 to 4 and R = (C₂-C₈) alkyl by means of an alkyl aluminum sesquichloride and / or isoprenyl aluminum in an inert dispersant at Temperature from -60 to + 70 ° C, preferably -30 to 0 ° C, and optionally subsequent thermal treatment at 60 to 150 ° C, as well as washing with an inert dispersant.
Diese Titan(III)-verbindung wird, bevorzugt als Suspension in einem inerten Lösemittel, mit der Lösung eines Magnesiumalkoholats der Formel IThis titanium (III) compound is, preferably as a suspension in an inert solvent, with the solution of a Magnesium alcoholate of formula I.
Mg(OR¹)(OR²) (I)Mg (OR¹) (OR²) (I)
umgesetzt. In dieser Formel sind R¹ und R² gleich oder verschieden. Wenn R¹ und R² gleich sind, bedeuten sie einen Rest -CH₂CHR⁶R⁷ oder einen Rest -(CH₂)nOR⁸, wobei R⁶ ein Wasserstoffatom, oder ein C₁-C₆-, vorzugsweise C₁-C₃-Alkylrest, R⁷ ein C₂-C₆-, vorzugsweise C₃-C₅-Alkylrest, R⁸ ein C₁-C₄-, vorzugsweise C₁-C₂-Alkylrest und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist. Wenn R¹ und R² verschieden sind, hat R¹ die vorgenannte Bedeutung und R² ist ein C₁-C₂₀-, vorzugsweise C₃-C₁₀-Alkylrest.implemented. In this formula, R1 and R2 are the same or different. If R¹ and R² are the same, they mean a radical -CH₂CHR⁶R⁷ or a radical - (CH₂) n OR⁸, where R⁶ is a hydrogen atom, or a C₁-C₆-, preferably C₁-C₃-alkyl radical, R⁷ is a C₂-C₆-, preferably C₃-C₅-alkyl radical, R⁸ is a C₁-C₄-, preferably C₁-C₂-alkyl radical and n is an integer from 2 to 6. If R¹ and R² are different, R¹ has the aforementioned meaning and R² is a C₁-C₂₀-, preferably C₃-C₁₀-alkyl radical.
Beispiele für derartige Magnesiumalkoholate sindExamples of such magnesium alcoholates are
Magnesiumbis-(2-methyl-1-pentyloxid),
Magnesiumbis-(2-methyl-1-hexyloxid),
Magnesiumbis-(2-methyl-1-heptyloxid),
Magnesiumbis-(2-ethyl-1-pentyloxid),
Magnesiumbis-(2-ethyl-1-hexyloxid),
Magnesiumbis-(2-ethyl-1-heptyloxid),
Magnesiumbis-(2-propyl-1-heptyloxid),
Magnesiumbis-(2-methoxy-1-ethoxid),
Magnesiumbis-(3-methoxy-1-propyloxid),
Magnesiumbis-(4-methoxy-1-butyloxid),
Magnesiumbis-(6-methoxy-1-hexyloxid),
Magnesiumbis-(2-ethoxy-1-ethoxid),
Magnesiumbis-(3-ethoxy-1-propyloxid),
Magnesiumbis-(4-ethoxy-1-butyloxid),
Magnesiumbis-(6-ethoxy-1-hexyloxid),
Magnesiumbis-pentyloxid,
Magnesiumbis-hexyloxid.Magnesium bis (2-methyl-1-pentyl oxide),
Magnesium bis (2-methyl-1-hexyl oxide),
Magnesium bis (2-methyl-1-heptyl oxide),
Magnesium bis (2-ethyl-1-pentyl oxide),
Magnesium bis (2-ethyl-1-hexyl oxide),
Magnesium bis (2-ethyl-1-heptyl oxide),
Magnesium bis (2-propyl-1-heptyl oxide),
Magnesium bis- (2-methoxy-1-ethoxide),
Magnesium bis (3-methoxy-1-propyl oxide),
Magnesium bis (4-methoxy-1-butyl oxide),
Magnesium bis (6-methoxy-1-hexyl oxide),
Magnesium bis- (2-ethoxy-1-ethoxide),
Magnesium bis (3-ethoxy-1-propyl oxide),
Magnesium bis (4-ethoxy-1-butyl oxide),
Magnesium bis (6-ethoxy-1-hexyl oxide),
Magnesium bis-pentyl oxide,
Magnesium bis hexyl oxide.
Brauchbare Magnesiumalkoholate sind auch die Umsetzungsprodukte von Magnesiummetall, Magnesiumalkylen oder Magnesiumalkoholaten mit Alkoholen R¹OH (R¹ wie vorstehend). Bevorzugt von diesen Produkten ist das Umsetzungsprodukt eines Magnesiumalkoholats mit einem Alkohol R¹OH in Gegenwart von 0,02 bis 0,2 mol-% Triethylaluminium (als Viskositätserniedriger) bei 100 bis 140°C.Usable magnesium alcoholates are also those Reaction products of magnesium metal, magnesium alkyls or magnesium alcoholates with alcohols R 1 OH (R 1 as above). This is preferred of these products Reaction product of a magnesium alcoholate with a Alcohol R¹OH in the presence of 0.02 to 0.2 mol% Triethylaluminum (as viscosity lower) at 100 to 140 ° C.
Das nun vorliegende Reaktionsprodukt wird mit einer vierwertigen Übergangsmetallverbindung der Formel IIThe reaction product now available is with a tetravalent transition metal compound of formula II
MXm(OR³)4-m (II),MX m (OR³) 4-m (II),
worin M Titan, Zirkon oder Hafnium, vorzugsweise Titan oder Zirkon, R³ einen Alkylrest mit 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, und X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, bedeutet, und m null bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 ist, umgesetzt. Die vierwertige Übergangsmetallverbindung der Formel II oder ein Addukt derselben mit einem der erfindungsgemäß verwendbaren Elektronendonatoren ist in Kohlenwasserstoffen löslich.wherein M titanium, zirconium or hafnium, preferably titanium or Zircon, R³ is an alkyl radical with 1 to 9, preferably 1 to 4 C atoms, and X is a halogen atom, preferably chlorine, means and m is zero to 4, preferably 2 to 4, implemented. The tetravalent transition metal compound of the Formula II or an adduct thereof with one of the electron donors usable according to the invention is in Hydrocarbons soluble.
Beispielsweise seien genannt:Examples include:
TiCl₄, TiCl₃(OC₂H₅), TiCl₂(OC₂H₅)₂, TiCl(OC₂H₅)₃, Ti(OC₂H₅)₄, TiCl₃(OC₃H₇), TiCl₂(OC₃H₇)₂, TiCl(OC₃H₇)₃, Ti(OC₃H₇)₄, TiCl₃(OC₄H₉), TiCl₂(OC₄H₉)₂, TiCl(OC₄H₉)₃, Ti(OC₄H₉)₄, TiCl₃(OC₆H₁₃), TiCl₂(OC₆H₁₃)₂, TiCl(OC₆H₁₃)₃, Ti(OC₆H₁₃)₄, Ti(OC₉H₁₉)₄, TiBr₄, TiBr₃(OR³), TiBr₂(OR³)₂, TiBr(OR³)₃, TiI₄, TiI₃(OR³), TiI₂(OR³)₂, TiI(OR³)₃, ZrCl₄, ZrBr₄, ZrI₄, Zr(OC₂H₅)₄, Zr(OC₃H₇)₄, Zr(OC₄H₉)₄, ZrCl₂(OC₃H₇)₂, vorzugsweise werden TiCl₄, ZrCl₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₃H₇)₄, Zr(OC₃H₇)₄, Ti(OC₄H₉)₄ und Zr(OC₄H₉)₄ verwendet.TiCl₄, TiCl₃ (OC₂H₅), TiCl₂ (OC₂H₅) ₂, TiCl (OC₂H₅) ₃, Ti (OC₂H₅) ₄, TiCl₃ (OC₃H₇), TiCl₂ (OC₃H₇) ₂, TiCl (OC₃H₇) ₃, Ti (OC₃H₇) ₄, TiCl₃ (OC₄H₉), TiCl₂ (OC₄H₉) ₂, TiCl (OC₄H₉) ₃, Ti (OC₄H₉) ₄, TiCl₃ (OC₆H₁₃), TiCl₂ (OC₆H₁₃) ₂, TiCl (OC₆H₁₃) ₃, Ti (OC₆H₁₃) ₄, Ti (OC₉H₁₉) ₄, TiBr₄, TiBr₃ (OR³), TiBr₂ (OR³) ₂, TiBr (OR³) ₃, TiI₄, TiI₃ (OR³), TiI₂ (OR³) ₂, TiI (OR³) ₃, ZrCl₄, ZrBr₄, ZrI₄, Zr (OC₂H₅) ₄, Zr (OC₃H₇) ₄, Zr (OC₄H₉) ₄, ZrCl₂ (OC₃H₇) ₂, preferably TiCl₄, ZrCl₄, Ti (OC₂H₅) ₄, Ti (OC₃H₇) ₄, Zr (OC₃H₇) ₄, Ti (OC₄H₉) ₄ and Zr (OC₄H₉) ₄ are used.
Der vierte Reaktionspartner für die abschließende Reaktion zur Herstellung der Katalysatorkomponente a ist eine aluminiumorganische Verbindung der Formel IIIThe fourth reactant for the final reaction for the preparation of the catalyst component a is one organoaluminum compound of formula III
AlR⁴q(OR⁵)pX3-q-p (III),AlR⁴ q (OR⁵) p X 3-qp (III),
worin R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, und q eine Zahl von null bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, und p eine Zahl von null bis 1, vorzugsweise kleiner 0,5 bedeuten.wherein R⁴ and R⁵ are the same or different and one Alkyl radical with 1 to 6, preferably 1 to 4 Carbon atoms, X is a halogen atom, preferably chlorine, and q is a number from zero to 3, preferably 1 to 2, and p represent a number from zero to 1, preferably less than 0.5.
Geeignete aluminiumorganische Verbindungen sind:Suitable organoaluminum compounds are:
Al(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₂Cl, Al₂(C₂H₅)₃Cl₃, Al(C₂H₅)Cl₂, AlCl₃, Al(C₃H₇)₃, Al(C₃H₇)₂Cl, Al₂(C₃H₇)₃Cl₃, Al(C₃H₇)Cl₂, Al(C₄H₉)₃, Al(C₄H₉)₂Cl, Al₂(C₄H₉)₃Cl₃, Al(C₄H₉)Cl₂,Al (C₂H₅) ₃, Al (C₂H₅) ₂Cl, Al₂ (C₂H₅) ₃Cl₃, Al (C₂H₅) Cl₂, AlCl₃, Al (C₃H₇) ₃, Al (C₃H₇) ₂Cl, Al₂ (C₃H₇) ₃Cl₃, Al (C₃H₇) Cl₂, Al (C₄H₉) ₃, Al (C₄H₉) ₂Cl, Al₂ (C₄H₉) ₃Cl₃, Al (C₄H₉) Cl₂,
sowie Mono- und Dihalogenide verschiedener Zusammensetzung. Vorzugsweise werden aus dieser Gruppe Al(C₂H₅)₂Cl, Al₂(C₂H₅)₃Cl₃ und Al(C₂H₅)Cl₂ verwendet.as well as mono- and dihalides of various compositions. Al (C₂H₅) ₂Cl, Al₂ (C₂H₅) ₃Cl₃ and Al (C₂H₅) Cl₂ used.
Die Bildung der Katalysatorkomponente a erfolgt gemäß der obengenannten Reaktionssequenz, wobei jeder Reaktant auch ein Gemisch gleichartiger Verbindungen sein kann.The formation of the catalyst component a takes place according to the the above reaction sequence, each reactant also can be a mixture of similar compounds.
Ein möglicher fünfter, jedoch nicht unbedingt
erforderlicher, Reaktionspartner zur Herstellung der
Katalysatorkomponente a ist ein Elektronendonor. Dieser
Elektronendonor ist ein aliphatischer oder alicyclischer
Ester, ein aliphatischer Ether, ein aliphatischer Aldehyd
oder eine aliphatische Carbonsäure. Beispiele für derartige
Elektronendonoren (ED) sind:
Dimethylether, Diethylether, Di-n-propylether,
Di-n-butylether, Di-i-amylether, Tetrahydrofuran, Dioxan,
Ethylacetat, Butylacetat, Essigsäure, vorzugsweise werden
Diethylether, Dibutylether und Ethylacetat verwendet.
A possible fifth, but not absolutely necessary, reactant for the preparation of the catalyst component a is an electron donor. This electron donor is an aliphatic or alicyclic ester, an aliphatic ether, an aliphatic aldehyde or an aliphatic carboxylic acid. Examples of such electron donors (ED) are:
Dimethyl ether, diethyl ether, di-n-propyl ether, di-n-butyl ether, di-i-amyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, butyl acetate, acetic acid, preferably diethyl ether, dibutyl ether and ethyl acetate are used.
Falls ein Elektronendonor verwendet wird, kann dieser vor oder während der Reaktion mindestens einem der vier anderen Reaktionspartner zugesetzt werden. Dabei beträgt das molare Verhältnis Elektronendonor:Mg-alkoholat 0 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0 : 1 bis 1 : 1.If an electron donor is used, this can be done or at least one of the other four during the reaction Reactants are added. The molar is Ratio of electron donor: Mg alcoholate 0: 1 to 2: 1, preferably 0: 1 to 1: 1.
Die Umsetzung der Titan(III)-verbindung mit dem Magnesiumalkoholat erfolgt bei einer Temperatur von -50 bis 150°C, vorzugsweise bei -20 bis 120°C, innerhalb von 0,1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 0,25 bis 4 Stunden. Die sich daran anschließende Umsetzung mit der vierwertigen Übergangsmetallverbindung wird bei einer Temperatur von -50 bis 150°C, vorzugsweise bei -20 bis 120°C, innerhalb von 0,1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 0,25 bis 4 Stunden, durchgeführt. Die anschließende Reaktion mit der aluminiumorganischen Verbindung erfolgt bei einer Temperatur von -50 bis 150°C, vorzugsweise bei -20 bis 130°C, besonders bevorzugt 20 bis 120°C, innerhalb von 0,1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 0,25 bis 4 Stunden.The reaction of the titanium (III) compound with the Magnesium alcoholate takes place at a temperature of -50 to 150 ° C, preferably at -20 to 120 ° C, within 0.1 to 10 hours, preferably 0.25 to 4 hours. The subsequent implementation with the tetravalent Transition metal compound is at a temperature of -50 to 150 ° C, preferably at -20 to 120 ° C, within from 0.1 to 10 hours, preferably 0.25 to 4 hours, carried out. The subsequent reaction with the organoaluminum compound takes place at a Temperature from -50 to 150 ° C, preferably at -20 to 130 ° C, particularly preferably 20 to 120 ° C, within 0.1 to 10 hours, preferably 0.25 to 4 hours.
Die gesamte Reaktionsfolge einschließlich der Herstellung der Ti(III)-verbindung kann ohne Wechsel des Lösemittels durchgeführt werden. Als inerte Lösemittel für die vorgenannten Umsetzungen eignen sich aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Isooctan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Xylol. Auch Benzin und hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind, können eingesetzt werden. Entsprechende Lösungsmittelgemische sind ebenfalls geeignet. Bevorzugt werden eine Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 140-170°C oder Hexan verwendet.The entire sequence of reactions including manufacture the Ti (III) compound can be used without changing the solvent be performed. As an inert solvent for the The aforementioned reactions are aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, Hexane, heptane, cyclohexane, isooctane, and aromatic Hydrocarbons such as benzene and xylene. Also gasoline and hydrogenated diesel oil fractions carefully from Free oxygen, sulfur compounds and moisture can be used. Appropriate Mixtures of solvents are also suitable. Prefers become a gasoline fraction with a boiling range of 140-170 ° C or hexane used.
Titan(III)-verbindung, Magnesiumalkoholat, vierwertige Übergangsmetallverbindung (M) und die aluminiumorganische Verbindung der Formel III werden im (molaren) Verhältnis Mg : Ti : M : Al wie 1 : 0,05 bis 2 : 0,05 bis 2 : 0,3 bis 4 vorzugsweise 1 : 0,05 bis 1 : 0,05 bis 1 : 0,3 bis 2 umgesetzt.Titanium (III) compound, magnesium alcoholate, tetravalent Transition metal compound (M) and the organoaluminum Compound of formula III are in (molar) ratio Mg: Ti: M: Al as 1: 0.05 to 2: 0.05 to 2: 0.3 to 4 preferably 1: 0.05 to 1: 0.05 to 1: 0.3 to 2 implemented.
Im Anschluß an die Umsetzung wird die Suspension der Katalysatorkomponente a null bis 48 Stunden, vorzugsweise null bis 16 Stunden, bei 0 bis 160°C, vorzugsweise 80 bis 150°C gerührt.Following the reaction, the suspension of Catalyst component a zero to 48 hours, preferably zero to 16 hours, at 0 to 160 ° C, preferably 80 to 150 ° C stirred.
Die so hergestellte Suspension der Katalysatorkomponente a kann ohne Abtrennung des Dispergiermittels und der Nebenprodukte direkt zur Polymerisation verwendet werden.The suspension of the catalyst component a can without separation of the dispersant and By-products can be used directly for the polymerization.
Als Katalysatorkomponente b (oder Aktivator) wird ein Aluminiumtrialkyl mit 1 bis 6 C-Atomen in den Alkylresten, wie z. B. Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Triisohexylaluminium oder das als Aluminiumisoprenyl bekannte Umsetzungsprodukt eines Aluminiumtrialklyls oder -dialkylhydrids mit Isopren verwendet. Bevorzugt sind Triethylaluminium und Aluminiumisoprenyl.A is used as catalyst component b (or activator) Aluminum trialkyl with 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radicals, such as B. triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, Triisohexylaluminium or that as aluminum isoprenyl known reaction product of an aluminum trialklyl or -dialkyl hydride with isoprene used. Are preferred Triethyl aluminum and aluminum isoprenyl.
Die Polymerisation wird ein- oder zweistufig, vorzugsweise als Suspensionspolymerisation, in einem inerten Dispergiermittel durchgeführt. Als Dispergiermittel sind die gleichen organischen Lösemittel geeignet, wie sie zur Herstellung der Katalysatorkomponente a beschrieben wurden. Die Polymerisation in der Gasphase ist jedoch auch möglich.The polymerization is one or two stages, preferably as suspension polymerization, in an inert Dispersant carried out. Are as dispersants the same organic solvents as for Preparation of the catalyst component a have been described. However, polymerization in the gas phase is also possible.
Die Polymerisationstemperatur beträgt 20 bis 120, bevorzugt 70 bis 90°C; der Druck liegt im Bereich von 2 bis 60, vorzugsweise 4 bis 20 bar.The polymerization temperature is 20 to 120, preferred 70 to 90 ° C; the pressure is in the range from 2 to 60, preferably 4 to 20 bar.
Für den Fall, daß die Reaktion zweistufig durchgeführt wird, liegt das Mengenverhältnis der in den Stufen 1 und 2 jeweils gebildeten Polyolefine im Bereich von 30 zu 70 bis 70 zu 30, wobei das in der Stufe 1 gebildete Polymer kontinuierlich in die Stufe 2 überführt wird. Das endgültige Polymergemisch wird kontinuierlich aus Stufe 2 abgezogen. In the event that the reaction is carried out in two stages is the ratio of the amounts in levels 1 and 2 each formed polyolefins in the range of 30 to 70 to 70 to 30, the polymer formed in stage 1 is continuously transferred to stage 2. The final polymer blend is continuously from stage 2 deducted.
Mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsystem wird Ethylen oder Ethylen mit bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, eines 1-Olefins der Formel R⁹-CH=CH₂, worin R⁹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, bedeutet, polymerisiert. Beispiele sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methylpenten-1. Vorzugsweise werden Propylen, 1-Buten und 1-Hexen eingesetzt. Dabei wird das Comonomere vorzugsweise in der ersten Stufe, in welcher ein Polymerisat mit der höheren Molmasse entsteht, eingeführt.With the catalyst system to be used according to the invention Ethylene or ethylene with up to 10 wt .-%, based on the Total amount of monomers, of a 1-olefin of the formula R⁹-CH = CH₂, wherein R⁹ has a straight-chain or branched alkyl radical 1 to 12, preferably 1 to 10 carbon atoms, polymerized. Examples are propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methylpentene-1. Preferably be Propylene, 1-butene and 1-hexene are used. The comonomer is preferably in the first stage, in which a polymer with the higher molecular weight arises, introduced.
Das Gesamtpolymerisat aus der zweiten Stufe wird in bekannter Weise vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet.The entire polymer from the second stage is in known manner separated from the dispersant and dried.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die sehr einfache Herstellung der Übergangsmetallkomponente des Katalysators. Diese wird durch einfaches Zusammenbringen der Einzelkomponenten unter den entsprechenden Reaktionsbedingungen erhalten.One advantage of the method according to the invention is that simple production of the transition metal component of the Catalyst. This is done by simply bringing them together of the individual components under the corresponding Get reaction conditions.
Eine Wäsche mit einem inerten Kohlenwasserstoff entfällt.Washing with an inert hydrocarbon is not necessary.
Dadurch entsteht auch keine Waschlauge, die in weiteren Prozeßschritten erst wieder zersetzt und unter Anfall von Abwasser aufgearbeitet werden muß.This also means that no wash liquor is formed, which can be found in other Process steps only decomposed again and with the occurrence of Waste water must be processed.
Weiterhin treten auch bei längerem kontinuierlichen Betrieb keine Polymerablagerungen an den Kesselwänden und in den Verbindungsleitungen auf und der Gehalt des Produktes an Teilchen mit einer Korngröße unter 100 µm ist bedeutend geringer.Furthermore, even with prolonged continuous operation no polymer deposits on the boiler walls and in the Connection lines on and the content of the product Particles with a grain size below 100 µm are important less.
Der große Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht jedoch darin, daß der erfindungsgemäße Katalysator bei hoher Aktivität ein Ethylenpolymer mit einem sehr großen mittleren Korndurchmesser von 300 bis 700 µm, einer hohen Schüttdichte und breiter Molmassenverteilung erzeugt. Das Polymer besitzt eine geringe Restfeuchte, wodurch sich die Trocknungskosten verringern.The great advantage of the method according to the invention is however, in that the catalyst of the invention high activity an ethylene polymer with a very large average grain diameter of 300 to 700 µm, a high Bulk density and broad molecular weight distribution generated. The Polymer has a low residual moisture, which makes the Reduce drying costs.
Die Korngrößenverteilung ist in hohem Maße einheitlich.The grain size distribution is largely uniform.
Darüber hinaus ist der Feinkornanteil (% <100 µm) im erfindungsgemäß hergestellten Polymer sehr gering.In addition, the fine grain fraction (% <100 µm) in the Polymer produced according to the invention is very low.
Weiterhin ist die Regelung der Molmasse der Polyolefine durch Wasserstoff wesentlich effizienter als bei herkömmlichen Verfahren.Furthermore, the regulation of the molecular weight of the polyolefins much more efficient with hydrogen than with conventional processes.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.The following examples are intended to explain the invention.
Es bedeuten:
KA: Katalysatoraktivität [kg Produkt/mmol Ti]
MFI 190/5: Schmelzindex nach DIN 53 735, gemessen bei
190°C bei einer Belastung von 5 kg
MFI 190/15: gemessen bei 190°C bei einer
MFI 190/21,6 Belastung von 15 bzw. 21,6 kg
MFR 15/5: MFI 190/15/MFI 190/5
d₅₀: mittlere Teilchengröße, erhalten durch
Siebfraktionierung
SD: Schüttdichte, gemessen nach DIN 53 468It means:
KA: catalyst activity [kg product / mmol Ti]
MFI 190/5: Melt index according to DIN 53 735, measured at 190 ° C with a load of 5 kg
MFI 190/15: measured at 190 ° C with an MFI 190 / 21.6 load of 15 or 21.6 kg
MFR 15/5: MFI 190/15 / MFI 190/5
d₅₀: average particle size, obtained by sieve fractionation
SD: bulk density, measured according to DIN 53 468
In einem 1-dm³-Reaktor wurden 400 cm³ Benzinfraktion (Kp. 140-170°C), 0,25 mol Ethylaluminiumsesquichlorid und 0,5 mol Isoprenylaluminium vorgelegt. Bei -40°C wurden in 5 h 220 cm³ TiCl₄ (2 mol) zudosiert. Anschließend wurde der Ansatz 1 h bei 0°C, 1 h bei 40°C und 1 h bei 80°C gerührt. Danach wurde die Suspension mit der Benzinfraktion auf 1000 cm³ aufgefüllt. In a 1 dm³ reactor 400 cm³ gasoline fraction (Kp. 140-170 ° C), 0.25 mol ethyl aluminum sesquichloride and 0.5 mol isoprenylaluminum submitted. At -40 ° C in 5 h 220 cm³ of TiCl₄ (2 mol) added. Then the Batch 1 h at 0 ° C, 1 h at 40 ° C and 1 h at 80 ° C touched. Thereafter, the suspension with the Filled petrol fraction up to 1000 cm³.
In einem 1-dm³-Rührgefäß wurde unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 33 cm³ (65 mmol Ti) der vorgenannten TiCl₃-Suspension in 50 cm³ einer Benzinfraktion (Kp. 140-170°C) vorgelegt und bei einer Temperatur von 25°C unter Rühren und Argonüberlagerung innerhalb von 20 min mit einer Lösung von 0,1 Mol Magnesiumbis(2-methyl-1- pentyloxid) in 200 cm³ der Benzinfraktion umgesetzt. Anschließend wurden bei 25°C in 60 min 100 cm³ einer 0,3 molaren Lösung von TiCl₄ in der Benzinfraktion zudosiert. Danach erfolgte bei 80°C die Zugabe einer Lösung von 60 mmol Al₂Et₃Cl₃ in 70 cm³ der Benzinfraktion innerhalb von 20 min.In a 1 dm³ stirred vessel in the absence of air and humidity 33 cm³ (65 mmol Ti) of the above TiCl₃ suspension in 50 cm³ of a gasoline fraction (Kp. 140-170 ° C) submitted and at a temperature of 25 ° C. with stirring and argon blanketing within 20 min with a solution of 0.1 mol magnesium bis (2-methyl-1- pentyl oxide) implemented in 200 cm³ of the gasoline fraction. Then 100 cm³ of a 0.3 in 60 min at 25 ° C. molar solution of TiCl₄ metered in the gasoline fraction. A solution of 60 mmol was then added at 80 ° C Al₂Et₃Cl₃ in 70 cm³ of the gasoline fraction within 20 min.
Die Zugabe der Magnesiumverbindung erfolgte entsprechend Beispiel 1, allerdings in 60 min. Die Zugabe der Titan(IV)- verbindung erfolgte entsprechend Beispiel 1. In den Beispielen 2 bis 6 wurden 80 mmol Al₂Et₃Cl₃ gelöst in 100 cm³ der Benzinfraktion innerhalb von 60 min zugegeben.The magnesium compound was added accordingly Example 1, but in 60 min. The addition of the Titan (IV) - Connection was made according to example 1. In the Examples 2 to 6, 80 mmol Al₂Et₃Cl₃ were dissolved in 100 cm³ of the gasoline fraction were added within 60 min.
Zum Einsatz in den Polymerisationsversuchen wurden die Suspensionen a der Beispiele 1-6 auf eine Ti-Konzentration von 0,02 mol/dm³ verdünnt. The were used in the polymerization experiments Suspensions a of Examples 1-6 to a Ti concentration diluted by 0.02 mol / dm³.
In einem 1,5-dm³-Reaktor, der mit 750 cm³ der Benzinfraktion beschickt wurde, wurden bei 85°C unter N₂-Überlagerung 2,5 cm³ einer 1molaren Isoprenylaluminium- Lösung und 1 cm³ der nach Beispiel 1 hergestellten Suspension (20 mmol/dm³ bezogen auf Ti) gegeben. Danach wurden 2 bar Wasserstoff vorgelegt und 5 bar Ethylen aufgedrückt. Der Gesamtdruck von 7 bar wurde über 2 h gehalten, indem das verbrauchte Ethylen nachdosiert wurde. Die Polymerisation wurde durch Entspannen der Gase abgebrochen und das Polymere durch Filtration und Trocknung vom Dispergiermittel abgetrennt. In a 1.5 dm³ reactor with 750 cm³ of Gasoline fraction was charged at 85 ° C below N₂ overlay 2.5 cm³ of a 1 molar isoprenylaluminium Solution and 1 cm³ of that prepared according to Example 1 Suspension (20 mmol / dm³ based on Ti) given. After that 2 bar of hydrogen were introduced and 5 bar of ethylene pressed on. The total pressure of 7 bar was over 2 h maintained by replenishing the used ethylene. The polymerization was accomplished by venting the gases canceled and the polymer by filtration and drying separated from the dispersant.
In einem 1-dm³-Reaktor wurden 200 cm³ Benzinfraktion (Kp. 140-170°C), 0,1 mol Ethylaluminiumsesquichlorid und 0,4 mol Isopgrenylaluminium vorgelegt. Bei -20°C wurden in 3 h 55 cm³ TiCl₄ (0,5 mol) und bei 10°C in 3 h 55 cm³ TiCl₄ (0,5 mol) zudosiert. Anschließend wurde der Ansatz 2 h bei 80°C gerührt.In a 1 dm³ reactor, 200 cm³ gasoline fraction (bp. 140-170 ° C), 0.1 mol of ethyl aluminum sesquichloride and 0.4 mol Isopgrenylaluminium submitted. At -20 ° C in 3 h 55 cm³ TiCl₄ (0.5 mol) and at 10 ° C in 3 h 55 cm³ TiCl₄ (0.5 mol) metered. The batch was then at 2 h 80 ° C stirred.
Die Ethylenpolymerisation erfolgte wie in Beispiel 6 mit 5 mmol Isoprenylaluminium.The ethylene polymerization was carried out as in Example 6 5 mmol isoprenyl aluminum.
Es wurden 58 g Polyethylen mit einer Schüttdichte von 300 g/dm³, einer mittleren Korngröße von 210 µm und einem Feinanteil von 3,8% kleiner 100 µm erhalten.58 g of polyethylene with a bulk density of 300 g / dm³, an average grain size of 210 µm and a Fine fraction of 3.8% less than 100 µm obtained.
Das Produkt hatte einen MFI 140/5=1,2 g/10 min. Der MFR 15/5 bzw. MFR 21,6/5 war 5,7 bzw. 11,5. Die Katalysatoraktivität entsprach 2,9 kg PE/mmol Ti.The product had an MFI 140/5 = 1.2 g / 10 min. The MFR 15/5 or MFR 21.6 / 5 was 5.7 or 11.5. The Catalyst activity corresponded to 2.9 kg PE / mmol Ti.
In einem 1000-cm³-Reaktor wurden 400 ml Benzinfraktion (Kp. 140-170°C), 0,5 mol Ethylaluminiumdichlorid und 0,5 mol Isoprenylaluminium vorgelegt. Bei -25°C wurden in 3,5 h 220 ml TiCl₂ (2 Mol) zudosiert. Anschließend wurde 1 h bei 0°C und 1 h bei 20°C gerührt. Der Katalysator wurde 4mal mit 600 cm³ Benzinfraktion gewaschen. Die Polymerisation (Stoffmengen) erfolgte wie in Beispiel 7 mit 5 mmol IPRA. Es wurden 51 g Polyethylen mit einer Schüttdichte von 310 g/dm³, einer mittleren Korngröße von 240 µm und einem Feinanteil von 2,6% kleiner 100 µm erhalten. Das Produkt hatte einen MFI 190/5=0,5 g/10 min. Der MFR 15/5 bzw. MFR 21,6/5 war 5,6 bzw. 11,6. Die Katalysatoraktivität entsprach 2,5 kg PE/mmol Ti. 400 ml of gasoline fraction were placed in a 1000 cc reactor (Bp 140-170 ° C), 0.5 mol ethyl aluminum dichloride and 0.5 mol isoprenylaluminum submitted. At -25 ° C in 3.5 h 220 ml of TiCl₂ (2 mol) were metered in. Then 1 h at 0 ° C and stirred at 20 ° C for 1 h. The catalyst became 4 times washed with 600 cm³ gasoline fraction. The polymerization (Amounts of substance) was carried out as in Example 7 with 5 mmol IPRA. It were 51 g of polyethylene with a bulk density of 310 g / dm³, an average grain size of 240 µm and one Fine fraction of 2.6% obtained less than 100 microns. The product had an MFI 190/5 = 0.5 g / 10 min. The MFR 15/5 or MFR 21.6 / 5 was 5.6 and 11.6, respectively. The catalyst activity corresponded to 2.5 kg PE / mmol Ti.
In einem 150-dm³-Reaktor wurden 100 dm³ Benzinfraktion, 100 mmol Isoprenylaluminium und 37,4 cm³ der unverdünnten Suspension von Beispiel 4 (4 mmol Ti) gegeben. Anschließend wurden bei einer Polymerisationstemperatur von 85°C 7,5 kg Ethylen/h und soviel H₂ eingeleitet, daß der H₂-Gehalt im Gasraum 30 Vol.-% betrug. Nach 4,5 h wurde die Polymerisation bei einem Druck von 3,1 bar durch Entspannen beendet. Die Suspension wurde filtriert und das Polyethylenpulver durch Überleiten von heißem Stickstoff getrocknet.In a 150 dm³ reactor, 100 dm³ gasoline fraction, 100 mmol isoprenyl aluminum and 37.4 cm³ of the undiluted Suspension of Example 4 (4 mmol Ti) given. Subsequently were 7.5 kg at a polymerization temperature of 85 ° C Ethylene / h and so much H₂ initiated that the H₂ content in Gas space was 30 vol .-%. After 4.5 h Polymerization at a pressure of 3.1 bar by relaxing completed. The suspension was filtered and that Polyethylene powder by passing hot nitrogen over it dried.
Es wurden 32,6 kg Polyethylen erhalten. Dies entspricht einer Kontaktaktivität von 8,2 kg PE/mmol Ti. Das Polyethylenpulver besaß einen MFI 190/5 von 3,2 g/10 min und einen MFR 15/5 bzw. MFR 21,6/5 von 5,9 bzw. 14,1. Die Dichte war 0,958 und die Schüttdichte 380 g/dm³. Die mittlere Korngröße d₅₀ betrug 410 µm bei einem Feinanteil <100 µm von 1%.32.6 kg of polyethylene were obtained. This matches with a contact activity of 8.2 kg PE / mmol Ti Polyethylene powder had an MFI 190/5 of 3.2 g / 10 min and an MFR 15/5 and MFR 21.6 / 5 of 5.9 and 14.1, respectively. The Density was 0.958 and the bulk density was 380 g / dm³. The average grain size d₅₀ was 410 µm with a fine fraction <100 µm of 1%.
Claims (3)
- 2a) dem Gesamtprodukt aus der Reaktion
- a1) einer chlorhaltigen Titan(III)-verbindung mit
- a2) einem in einem inerten Lösemittel gelösten Magnesiumalkoholat der Formel I Mg(OR¹)(OR²) (I),worin R¹ und R² entweder gleich sind und einen Rest -CH₂CHR⁶R⁷ oder -(CH₂)nOR⁸ bedeuten, wobei R⁶ ein Wasserstoffatom oder ein C₁-C₆-Alkylrest, R⁷ ein C₂-C₆-Alkylrest, R⁸ ein C₁-C₄-Alkylrest und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, oder R¹ und R² verschieden sind, R¹ die vorgenannte Bedeutung hat und R² einen C₁-C₂₀-Alkylrest bedeutet, und mit
- a3) einer vierwertigen Übergangsmetallverbindung der Formel II MXm(OR³)4-m (II),worin M Titan, Zirkon oder Hafnium, R³ einen C₁-C₉-Alkylrest und X ein Halogenatom bedeutet und m eine ganze Zahl von null bis 4 ist, und mit
- a4) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel III AlR⁴q(OR⁵)pX3-q-p (III),worin R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und einen C₁-C₆-Alkylrest, X ein Halogenatom, q eine Zahl von null bis 3 und p eine Zahl von null bis 1 bedeuten, im Verhältnis Mg : Ti : M : Al wie 1 : 0,05 bis 2 : 0,05 bis 2 : 0,3 bis 4, und
- b) einem Aluminiumtrialkyl mit 1 bis 6 C-Atomen in den Alkylresten oder dem Umsetzungsprodukt eines Aluminiumtrialkyls oder Aluminiumdialkylhydrids mit Isopren besteht.
- 2a) the total product from the reaction
- a1) with a chlorine-containing titanium (III) compound
- a2) a magnesium alcoholate of the formula I Mg (OR¹) (OR²) (I) dissolved in an inert solvent, in which R¹ and R² are either the same and represent a radical -CH₂CHR⁶R⁷ or - (CH₂) n OR⁸, where R⁶ is a hydrogen atom or a C₁-C₆-alkyl radical, R⁷ is a C₂-Crest-alkyl radical, R⁸ is a C₁-C₄-alkyl radical and n is an integer from 2 to 6, or R¹ and R² are different, R¹ has the aforementioned meaning and R² is a C₁-C₂₀ -Alkylrest means, and with
- a3) a tetravalent transition metal compound of the formula II MX m (OR³) 4-m (II), in which M is titanium, zirconium or hafnium, R³ is a C₁-C₉-alkyl radical and X is a halogen atom and m is an integer from zero to 4 , and with
- a4) an organoaluminum compound of the formula III AlR⁴ q (OR⁵) p X 3-qp (III), in which R⁴ and R⁵ are identical or different and are a C₁-C₆-alkyl radical, X is a halogen atom, q is a number from zero to 3 and p is a number from zero to 1, in the ratio Mg: Ti: M: Al such as 1: 0.05 to 2: 0.05 to 2: 0.3 to 4, and
- b) an aluminum trialkyl having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radicals or the reaction product of an aluminum trialkyl or aluminum dialkyl hydride with isoprene.
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