Verfahren zur Zerlegung von Koksofengas oder anderen Gasgemischen
mit Bestandteilen verschiedenen Siedepunkts durch partielle Kondensation Bei der
Zerlegung von Gasgemischen durch partielle Kondensation bei tiefer Temperatur ist
es wesentlich, die Verdampfungswärme der ausgeschiedenen Bestandteile zur Abkühlung
und Kondensation entsprechender Anteile aus dem Frischgas möglichst vollständig
auszunutzen, da anderenfalls der Kältebedarf und damit der Energieverbrauch zu groß
wird. Diese Ausnutzung der Verdampfungswärme ist nur für diejenigen" Anteile der
Kondensate möglich, welche bei einer niedrigeren Temperatur verdampft werden als
der, bei welcher sie ausgeschieden wurden. Es kann also nur derjenige Teil der `@Terdampfungswärrne
vollständig ausgenutzt werden, welcher der Differenz zwischen dem P artialdruck
des betreffenden Bestandteils im ursprünglichen Gas und dem Verdampfungsdruck entspricht;
derjenige Teil, welcher dein Unterschied zwischen dem Verdampfungsdruck und denn
Endpartialdruck am Schlug der Kondensation entspricht, läßt .ich nicht ohne weiteres
ausnutzen. Handelt es sich z. B. um die Abscheidung von Wasserstoff aus Wassergas
mit 40"" CO-Gehalt unter einem Arbeitsdruck von 25 at, so beträgt der Partialdruck
p" des Kohlenoxyds im Ausgangsgas io at, der im resultierenden Wasserstoff p, o,5
at, falls man in diesem eine Verunreinigung von. 2°/o CO zuläßt. Wird, wie es aus
praktischen Gründen meist ausgeführt wird, die Verdampfung unter Atmosphärendruck
(p,, - t at) vorgenommen, so beträgt der Bruchteil der ausnutzbaren Verdampfungcwärme
der nicht aasnutzbare Bruchteil
letzterer spielt also eine untergeordnete Rolle. Ganz anders liegen die Verhältnisse,
wenn einerseits der Partialdruck p," im Ausgangsgas klein ist, andererseits auch
der im Produkt noch zulässige Partialdruck p,. ebenfalls sehr klein sein soll. Dann
wird x sehr klein: ein großer Teil der Verdampfungswärme kann also nicht ausgenutzt
werden und tritt als Kälteverlust in die Erscheinung, so daß die Ausführung des
Verfahren wirtschaftlich unmöglich werden kann.- Die Abhilfe, daß man den Verdampfungsdruck
sehr niedrig wählt, den Bestandteil also unter Vakuum absaugt, versagt in den meisten
Fällen, weil, abgesehen von dem Energieverbrauch für die Absaugung des Gases, der
Wärmeaustausch der unter niedrigem Druck abziehenden Gase bekanntlich Schwierigkeiten
verursacht. Ein solcher Fall liegt z. B. vor, wenn Koksofengas unter einem mäßigen
Druck @ an beispielsweise io at zerlegt werden :oll. Fiir das Methan als einen der
Hauptbestandteile
des Gases ist bei a 5 o/o CH,- Gehalt p, - 2,5; p, muß jedoch, wenn es sich um die
Abscheidung von Wasserstoff bzw. die Gewinnung von Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch
für die Ammoniaksynthese handelt, praktisch gleich Null sein. Erfolgt 'die Verdampfung
des Methans wieder bei p"
4o°/" der Verdampfungswärme des Methans gehen verloren; ähnliches gilt auch für
die anderen Bestandteile.Process for the decomposition of coke oven gas or other gas mixtures with constituents of different boiling points through partial condensation When decomposing gas mixtures through partial condensation at low temperatures, it is essential to use the heat of evaporation of the separated constituents for cooling and condensation of the corresponding proportions from the fresh gas as completely as possible, otherwise the cooling requirement and thus the energy consumption becomes too great. This use of the heat of evaporation is only possible for those "parts of the condensates which are evaporated at a lower temperature than the one at which they were excreted. Only that part of the heat of vaporization can be fully used which is the difference between the P partial pressure of the constituent in question in the original gas and the evaporation pressure; that part which corresponds to the difference between the evaporation pressure and the final partial pressure at the end of the condensation cannot be used without further ado from water gas with 40 "" CO content under a working pressure of 25 at, the partial pressure p "of the carbon oxide in the starting gas is io at, that in the resulting hydrogen is p, 0.5 at, if there is an impurity of. 2 ° / o CO admitted. If, as is usually done for practical reasons, the evaporation is carried out under atmospheric pressure (p 1 - t at), then the fraction of the usable heat of evaporation is the unusable fraction the latter therefore plays a subordinate role. The situation is quite different if, on the one hand, the partial pressure p, "in the starting gas is small, and on the other hand the partial pressure p," which is still permissible in the product should also be very small. Then x becomes very small: a large part of the heat of vaporization cannot be used and occurs as a loss of cold, so that the execution of the process can become economically impossible Energy consumption for the extraction of the gas, the heat exchange of the gases withdrawn under low pressure is known to cause difficulties.This is the case, for example, when coke oven gas is decomposed under a moderate pressure of, for example, io at: oll. For the methane as one The main constituent of the gas is at a 5 o / o CH, - content p, - 2.5; p, but must if it is about the separation of water r material or the production of a hydrogen-nitrogen mixture for ammonia synthesis is practically zero. If the methane is evaporated again at p " 40% of the heat of vaporization of the methane is lost; the same applies to the other components.
Bisher war eine technische Zerlegung des Koksofengases nur möglich
unter Anwendung eines Druckes von 2o bis 3o at sowie des in anderer Hinsicht mit
Nachteilen. behafteten Kälteerzeugungsverfahrens durch Entspannung des Wasserstoffes
in einer Expansionsmaschine. Vorliegende Erfindung hat zum Ziel, die Zerlegung von
Gasgemischen wie Koksofengas bei beliebig niedrigen Drukken zu ermöglichen unter
gleichzeitiger Gewinnung des wasserstoffreichen Anteils unter dem gleichen Druck,
wobei älso der für die eigentliche Zerlegung erforderliche Energieaufwand eine sehr
starke Verminderung erfährt. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß ein besonderer
Kälteübertragungsprozeß unter Benutzung eines Hilfsgases, z. B. Stickstoff, durchgeführt
wird, welches sich in dem zu verdampfenden Bestandteil (Methan) bei verhältnismäßig
hoher Temperatur unter entsprechendem Druck kondensiert und nach Entspannung bei
beliebig tiefer Temperatur wieder verdampft und hierbei nahezu ebensoviel Kälte
zu leisten vermag, wie der Verdampfung des Methans entspricht.So far, a technical breakdown of the coke oven gas was only possible
using a pressure of 2o to 3o at as well as that in other respects with
Disadvantages. afflicted refrigeration process by relaxation of the hydrogen
in an expansion machine. The present invention aims at the decomposition of
To allow gas mixtures such as coke oven gas at any low pressure under
simultaneous extraction of the hydrogen-rich portion under the same pressure,
whereas the energy expenditure required for the actual dismantling is a very important factor
experiences strong reduction. This goal is achieved by a special
Cold transfer process using an auxiliary gas, e.g. B. nitrogen performed
is, which is in the component to be evaporated (methane) at proportionate
condenses at high temperature under appropriate pressure and after relaxation at
evaporates again at any lower temperature and almost as much cold
able to do as corresponds to the evaporation of methane.
Das Verfahren werde an Hand der Abbildungen i und 2 für die Zerlegung
von Koksofengas als Beispiel erläutert. Das auf einen Druck von beispielsweise io
at komprimierte, von Kohlensäure, Sch*efelwasserstoff und Wasserdampf befreite Kolcsofengas
tritt bei i in den Gegenstromwärmeaustauscher i o ein, in welchem es durch die entgegenströmenden
Gase bis auf eine Temperatur gekühlt wird, welche jedoch so hoch liegt, daß eine
Kondensation größerer Mengen Methan aus dem Koksofengas, abgesehen von den verhältnismäßig
geringen, in den höher siedenden Bestandteilen Äthylen, Athan usw. gelösten Anteilen,
noch nicht stattfindet. Die eigentliche Kondensation des Methans beginnt erst in
der im Behälter q. liegenden Kühlspirale 3 und wird in der Spirale 5 des Behälters
6 zu Ende geführt, in welchem ein zusätzliches Kühlmittel von tiefer Temperatur
(z. B. unter i at siedender Stickstoff) vorhanden ist. Wie vorher auseinandergesetzt,
kann im Behälter q. nur ein Bruchteil (günstigstenfalls 6o %) des verflüssigten
Methans, das durch Ventil 8 aus dem Abscheider 7 entspannt wird, verdampft werden.
Um nun eine vollständige Verdampfung des Methans zu ermöglichen, wird bei i i gasförmiger
komprimierter Stickstoff eingeführt, durch den Gegenströmer io vorgekühlt und in
der Spirale 12 verflüssigt. Der Druck, unter welchem dieser Stickstoff steht, muß
dementsprechend den Verflüssigungsdruck bei der Temperatur des siedenden Methans,
in unserem Beispiel also 16 at, übersteigen. Die Menge des Stickstoffs wird so bemessen,
daß der gesamte Überschuß von flüssigem Methan zur Verdampfung gebracht wird. Der
verflüssigte Stickstoff wird durch Ventil 13 auf Atmosphärendruck entspannt und
kann nunmehr im Behälter 6 die vorher beschriebene Kühlung des Koksofengases zur
vollständigen Kondensation von Methan sowie der Hauptmengen GO bewirken, so daß
bei 9 ein sehr wasserstoffreiches Gas, das frei von Methan ist, entweicht, das im
Gegenströmer 1o, ebenso wie alle übrigen Zerlegungsprodukte, seine Kälte an neu
eintretendes Gas wieder abgibt. Der Druck des austretenden Wasserstoffes ist praktisch
gleich dem des eintretenden Koksofengases.The procedure will be based on Figures i and 2 for the decomposition
of coke oven gas as an example. That on a pressure of, for example, io
at compressed kolksofen gas freed from carbonic acid, hydrogen sulphide and water vapor
enters the countercurrent heat exchanger i o at i, in which it passes through the countercurrent
Gases is cooled down to a temperature which is so high that a
Condensation of larger amounts of methane from the coke oven gas, apart from the proportionate
small amounts dissolved in the higher-boiling components ethylene, athan, etc.,
not yet taking place. The actual condensation of methane only begins in
the one in the container q. lying cooling coil 3 and is in the spiral 5 of the container
6 completed, in which an additional coolant of low temperature
(e.g. under i at boiling nitrogen) is present. As explained before
can in container q. only a fraction (at best 60%) of the liquefied
Methane, which is expanded through valve 8 from separator 7, can be evaporated.
In order to enable complete evaporation of the methane, i i becomes more gaseous
compressed nitrogen introduced, precooled by the countercurrent io and in
the spiral 12 is liquefied. The pressure under which this nitrogen is, must
accordingly the liquefaction pressure at the temperature of the boiling methane,
in our example therefore exceed 16 at. The amount of nitrogen is calculated in such a way that
that the entire excess of liquid methane is made to evaporate. Of the
Liquefied nitrogen is expanded through valve 13 to atmospheric pressure and
can now in the container 6 to the previously described cooling of the coke oven gas
cause complete condensation of methane and the main quantities of GO, so that
at 9 a very hydrogen-rich gas that is free of methane escapes, which is in the
Countercurrent 1o, like all other decomposition products, its coldness on new
releases incoming gas again. The pressure of the exiting hydrogen is practical
equal to that of the entering coke oven gas.
Wenn aus dem Koksoferigas ein Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch abgeschieden
werden soll, das außer von Methan auch von Kohlenoxyd weitgehend befreit ist, wie
es für die Zwecke der Ammoniaksynthese im großen Maßstabe Verwendung findet, so
ist der aus dem Abscheider 9 austretende Wasserstoff noch einer Nachbehandlung zu
unterwerfen, wofür sich die Waschung mit flüssigem Stickstoff bei tiefer Temperatur
als besonders wirksam erwiesen hat. Das vorliegende Verfahren läßt sich nun mit
dem Verfahren der Waschung in besonders einfacher und zweckmäßiger Weise vereinigen,
indem man den gleichen Stickstoff, der nach vorliegender Erfindung für die Übertragung
der Kälte der verflüssigten Anteile auf tiefe Temperatur verwendet wird, zur Waschung
und Reinigung des Gases verwendet. Zu diesem Zweck. wird das Koksofengas nach der
beschriebenen Vorbehandlung, also nach Kondensation des :Methans usw., aus dem Abscheider
bei 9 noch in eine Säule unten eingeleitet, in welcher es durch Waschung mit flüssigem
Stickstoff von den letzten Resten Kohlenoxyd und Methan befreit wird, und vom Kopf
derselben durch den Gegenströmer io wieder zurückgeführt. Der in der Spirale 12
verflüssigte Stickstoff wird nach Entspannung auf den in der Säule herrschenden
Druck statt unmittelbar in den Behälter 6 zunächst in die Säule eingeführt, und
erst die am unteren Ende der Säule abgenommene, durch Kohlenoxyd verunreinigte Flüssigkeit
wird in den Behälter 6
eingeleitet. Diese Arbeitsweise ist durch
Abb. 2 dargestellt, in der noch einige weitere Abweichungen dargestellt worden sind.
Zunächst ist darin ein Abscheider 7, vorgesehen, welcher das im Methangefäß Kondensierte
unmittelbar durch das Ventil 8a in dieses Gefäß zurück entspannt. Ferner ist ein
Gegenstromwärmeaustauscher i ; v0igesehen, in welchem die vom Abscheider f kommende
Flüssigkeit zur weiteren Abkühlung des in der Spirale 12 kondensierten Stickstoffs
verwendet wird. Diese Anordnung ermöglicht, einen Teil der Kälte der bei tiefer
Temperatur ausgeschiedenen Flüssigkeit auch bei tiefer Temperatur auszunutzen. Der
flüssige Stickstoff wird ferner in einer im Stickstoffbehälter 6 liegenden Spirale
auf die Siedetemperatur dieses unreinen Stickstoffs unterkühlt, auf welche auch
das durch die Spirale 5 strömende Koksofengas gekühlt wird. Durch die Regelung des
Druckes bzw. der Temperatur in dem Verdampfungsgefäß ti wird in einfacher Weise
die Zusammensetzung des aus der Waschsäule 16 oben hei 2o abziehenden Wasserstoff-Getnisches
geregelt: der Wasserstoffpartialdruck bleibt beim Durchgang des Gases durch die
Waschsäule im wesentlichen ungeändert, wofür die vorherige Unterkühlung des Waschstickstoffs
wesentlich ist. Dadurch, daß man den Stickstoff unter höherem Druck anwendet. erreicht
tnan sowohl eine wirksame Verdampfung des Methans im Behälter .4 a.is auch eine
weitgehende Unterkühlung der auf die Waschsäule aufgegebenen Flüssigkeit im Behälter
6.When a hydrogen-nitrogen mixture is deposited from the coke oven gas
is to be, which is largely freed of carbon oxide in addition to methane, as
it is used on a large scale for the purpose of ammonia synthesis, so
the hydrogen emerging from the separator 9 is still to be subjected to an after-treatment
subject to what is washing with liquid nitrogen at low temperature
has proven particularly effective. The present procedure can now be done with
combine the washing process in a particularly simple and expedient manner,
by using the same nitrogen that is used in the present invention for transfer
the cold of the liquefied parts at low temperature is used for washing
and purification of the gas used. To this end. the coke oven gas after the
pre-treatment described, i.e. after condensation of: methane, etc., from the separator
at 9 still introduced into a column below, in which it is washed with liquid
Nitrogen is freed from the last remains of carbon oxide and methane, and from the head
the same returned by the countercurrent io. The one in the spiral 12
Liquefied nitrogen is after relaxation on the prevailing in the column
Pressure is first introduced into the column instead of directly into the container 6, and
only the liquid that was taken from the lower end of the column and contaminated with carbon dioxide
is placed in the container 6
initiated. This way of working is through
Fig. 2, in which a few other deviations have been shown.
First, a separator 7 is provided therein, which condenses in the methane vessel
relaxed back into this vessel immediately through the valve 8a. Furthermore is a
Counterflow heat exchanger i; see in which the coming from the separator f
Liquid for further cooling of the nitrogen condensed in the spiral 12
is used. This arrangement allows some of the coldness of the deeper
Temperature to use the excreted liquid even at low temperatures. Of the
Liquid nitrogen is also in a spiral lying in the nitrogen container 6
subcooled to the boiling temperature of this impure nitrogen, which also
the coke oven gas flowing through the spiral 5 is cooled. By regulating the
The pressure or the temperature in the evaporation vessel is ti in a simple manner
the composition of the hydrogen mixture withdrawn from the washing column 16 at the top at the top
regulated: the hydrogen partial pressure remains when the gas passes through the
Washing column essentially unchanged, for which the previous supercooling of the washing nitrogen
is essential. By using the nitrogen under higher pressure. achieved
tnan both an effective evaporation of the methane in the container .4 a.is as well as a
extensive subcooling of the liquid applied to the washing column in the container
6th
Für die Durchführung des Verfahrens ist mit Rücksicht auf die verhältnismäßig
großen Abmessungen der kalten Teile und die praktischen Unvollkommenheiten des Wärmeaustausches
ein -nicht unerheblicher Zusatz an Kälte erforderlich, der mit den bekannten 'litteln
der Kältetechnik aufzubringen ist. Auch hier ergibt sich wieder eine besonders zweckmäßige
Arbeitsweise, wenn man das Hochdruckkreislaufverfähren C. v. L i n d e
' s (Patent 88 82d.) unter Verwendung von Stickstoff als Kreislaufgas
ausführt und einen Teil desselben Stickstoffs für die Durchführung des Kältetnaschinenprozesses
und des Waschvorgangs benutzt. Der Stickstoff wird also auf hohen Druck komprimiert
und nach Durchlaufen eines Gegenstromwärrneaustauschers auf einen mittleren Druck
abgedross s elt, wobei er sich in bekannter Weise abkühlt. Der größere Teil des
Stickstoffs wird unter dem mittleren Druck zum Kompressor zurückgeleitet, der andere
Teil zur Durchführung des v orbeschriebenen Kältemaschinenprozesses und des Waschvorganges
verwendet und zusammen mit dem Anteil, der durch die Entspannung von hohem Druck
verflüssigt erhalten wird, auf Atmosphärendruck entspannt. Zur Durchführung dieser
Arbeitsweise «-ird noch ein Gegenstromwärmeaustauscher 21 für den bei 22 eintretenden
Hochdruckstickstoff angeordnet, welch letzterer durch das Ventil 23 auf einen
mittleren Druck, der zwischen 20 und 6o at liegen kann, entspannt wird. Der größere
Teil des Mitteldruckstickstoffs geht durch den Austauscher -2i bei 24. zum Kompressor
zurück, der Rest wird an Stelle des bei der vorl;eschriebenen Anordnung durch den
Gegenströmer io eintretenden Stickstoffs in die Spirale 12 eingeführt.For the implementation of the method, considering the relatively large dimensions of the cold parts and the practical imperfections of the heat exchange, a not inconsiderable addition of cold is required, which can be applied with the known 'means of refrigeration technology. Here, too, there is again a particularly expedient way of working if one uses the high pressure cycle method C. v. L inde 's (patent 88 82d.) Using nitrogen as the cycle gas and using a portion of the same nitrogen to carry out the refrigerating machine process and the washing process. The nitrogen is thus compressed to high pressure and, after passing through a countercurrent heat exchanger, throttled down to a medium pressure, where it cools down in a known manner. The greater part of the nitrogen is returned to the compressor under medium pressure, the other part is used to carry out the above-described refrigeration machine process and the washing process and, together with the part that is obtained liquefied by the expansion of high pressure, is expanded to atmospheric pressure. To carry out this mode of operation, a countercurrent heat exchanger 21 is also arranged for the high-pressure nitrogen entering at 22, the latter being expanded through the valve 23 to a mean pressure which can be between 20 and 60 atmospheres. The greater part of the medium-pressure nitrogen goes back through the exchanger -2i at 24 to the compressor;
Da bei der letztbeschriebenen Anordnung die durch den Gegenstromwärmeaustauscher
io austretende Gasmenge um den Betrag des in den Koksofengasteil entspannten Stickstoffs
größer ist als die Menge des eintretenden komprimierten Gases, kann letzteres die
gesamte Kälte des austretenden Restgases nicht aufnehmen. Um dem abzuhelfen, läßt
man einen Teil des komprimierten Stickstoffs durch das Rohr 25 des Gegenströmers
i o hindurchgehen. Den gleichen Zweck kann man natürlich auch erreichen, wenn man
eine entsprechende Menge der Zerlegungsprodukte des Koksofengases durch den Wärmeaustauscher
21 hindurch austreten läßt. Die Regelung dieser Mengen erfolgt in jedem Fall so,
daß die Temperaturdifferenzen der ein- und austretenden Gase in den Gegentrömern
io und 21 ein Minimum werden.Since in the last-described arrangement, the counterflow heat exchanger
OK amount of gas escaping by the amount of nitrogen released into the coke oven gas part
is greater than the amount of incoming compressed gas, the latter can the
Do not absorb the entire cold of the escaping residual gas. To remedy this, lets
part of the compressed nitrogen through tube 25 of the countercurrent flow
i o go through it. You can of course achieve the same purpose if you
a corresponding amount of the decomposition products of the coke oven gas through the heat exchanger
21 can exit through. The regulation of these quantities takes place in each case in such a way that
that the temperature differences between the incoming and outgoing gases in the counter-currents
io and 21 become a minimum.
s s In der vorstehenden Erläuterung ist die Zerlegung von Koksofengas
lediglich als Beispiel behandelt worden. Das Verfahren ist in gleicher Weise auf
beliebige Gasgemische anwendbar, welche Bestandteile mit verschiedenen Siedepunkten
enthalten; an die Stelle von Stickstoff kann auch ein anderes Gas treten, dessen
Siedepunkt tiefer liegt als der der ausgeschiedenen Bestandteile und dessen Anwesenheit
in den zu gewinnenden Zerlegungsprodukten zulässig ist.s s In the above explanation is the decomposition of coke oven gas
has only been treated as an example. The procedure is similar to that
any gas mixture applicable, which components with different boiling points
contain; Another gas can take the place of nitrogen, its
Boiling point is lower than that of the excreted components and their presence
is permissible in the decomposition products to be extracted.
