DE583565C

DE583565C - Process for the production of organic bases

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Publication number: DE583565C
Application number: DEK115843D
Authority: DE
Original assignee: KARL FRIEDRICH SCHMIDT DR; WILFRID KLAVEHN DR; Knoll GmbH
Current assignee: KARL FRIEDRICH SCHMIDT DR; WILFRID KLAVEHN DR; Abbott GmbH and Co KG
Priority date: 1929-07-21
Filing date: 1929-07-21
Publication date: 1933-09-21

Description

Verfahren zur Herstellung organischer Basen Die Patentschriften 427 858 und 455 585 beschreiben ein Verfahren zur Einführung von Stickstoff in organische Verbindungen mit Doppelbindungen,* welches darauf beruht, daB der unter Einwirkung von Katalysatoren auf Stickstoffwasserstoffsäure entstehende Iminrest- NIE derartig mit aromatischer Kohlenstoffdoppelbindung reagiert, daB sich der Iminrest unter Bildung von Aminen anlagert nach dem Schema . Es wurde nun gefunden, daß ungesättigte Verbindungen, seien es offene Ketten oder ringförmige Gebilde, mit dem Iminrest anders reagieren, und zwar derart, daß sich an der Stelle der Doppelbindung Stickstoff in die Kette oder den Ring ein-. schiebt. Aus acyclischen ungesättigten Verbindungen entstehen auf diese Weise die bekannten Schiffschen Basen nach dem Schema R, R1 und R2 bedeuten Wasserstoff oder beliebige organische Reste.Process for the production of organic bases Patents 427 858 and 455 585 describe a process for the introduction of nitrogen into organic compounds with double bonds, * which is based on the fact that the imine residue formed under the action of catalysts on hydrazoic acid NEVER reacts with an aromatic carbon double bond in such a way that the imine residue attaches with the formation of amines according to the scheme. It has now been found that unsaturated compounds, be they open chains or ring-shaped structures, react differently with the imine radical, namely in such a way that nitrogen is incorporated into the chain or ring at the point of the double bond. pushes. In this way, the well-known Schiff bases are formed from acyclic unsaturated compounds according to the scheme R, R1 and R2 are hydrogen or any organic radicals.

Ringförmige ungesättigte Verbindungen reagieren in analoger Weise mit dem Iminrest unter Ringerweiterung (Einschieben von Stickstoff in der Regel an der Stelle der Doppelbindung) nach dem Schema Die hierbei entstehenden heterocyclischen Verbindungen enthalten eine Doppelbindung im Ring, und zwar in der Regel zwischen Stickstoff und Kohlenstoff, doch ist auch eine nachträgliche Verschiebung der Doppelbindung möglich.Ring-shaped unsaturated compounds react in an analogous manner with the imine residue with ring expansion (insertion of nitrogen usually at the point of the double bond) according to the scheme The resulting heterocyclic compounds contain a double bond in the ring, usually between nitrogen and carbon, but a subsequent shift of the double bond is also possible.

Nicht allein ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind der beschriebenen Reaktion zugänglich, sondern auch Hydroxylverbindungen und deren Abkömmlinge, Halogenverbindungen u. a. Diese Umsetzung verläuft nach den allgemeinen Gleichungen R, R1 und R2 bedeuten wiederum Wasserstoff oder beliebige organische Reste. Nach diesem Verfahren erhält man z. B. aus Denzhydrol Benzalanilin, aus Citronellylacetat neben Methylamin das Acetat des entsprechenden i, 7-Oxyketons, aus Anetholdibromid p-Anisidin und a-Brompropionaldehyd, aus Menthol unter Verschiebung der Doppelbindung und Abspaltung der Isopropylgruppe als Aceton das 4-Methylhexamethylenimin, aus Camphen N-Dehydrocamphidin, aus ß-Dekahydronaphthol ein Ringhomologes des hydrierten Isochinolins, aus. Oleum gynocardiae das entsprechende dehydropiperidinsubstituierte basische Fett.Not only unsaturated hydrocarbons are accessible to the reaction described, but also hydroxyl compounds and their derivatives, halogen compounds, etc. This reaction proceeds according to the general equations R, R1 and R2 in turn denote hydrogen or any organic radicals. According to this method, z. B. from Denzhydrol benzalaniline, from citronellylacetate in addition to methylamine the acetate of the corresponding i, 7-oxyketone, from anetholdibromide p-anisidine and a-bromopropionaldehyde, from menthol with shifting the double bond and cleavage of the isopropyl group as acetone the 4-methylhexamethyleneimine, from camphene N -Dehydrocamphidine, a ring homologue of hydrogenated isoquinoline from ß-decahydronaphthol. Oleum gynocardiae the corresponding dehydropiperidine-substituted basic fat.

Als Katalysatoren verwendet man zweckmäßig die -gleichen Katalysatoren, die in der Patentschrift 455 585 genannt sind, wie z. B. konzentrierte Mineralsäuren, wasserfreie Metallsalze, anorganische Säurechloride und ähnliche.The catalysts used are advantageously the same catalysts that are mentioned in patent specification 455 585 , such as. B. concentrated mineral acids, anhydrous metal salts, inorganic acid chlorides and the like.

Beispiel i 35g Amylen, (CHs)2 : C : CH # C H3, werden zu einem Gemisch von 2r,5 g Stickstoff-Wasserstoffsäure in 25o ccm Chloroform und So ccm konzentrierter Schwefelsäure unter Kühlung eingetropft. Die - bei der Reaktion entstehenden Schiffschen Basen sind infolge ihrer leichien Hydrolysierbarkeit nur in Form ihrer Spaltprodukte nachzuweisen.Example i 35g of amylene, (CHs) 2: C: CH # C H3, become a mixture of 2.5 g of nitric acid in 250 cc of chloroform and 50 cc more concentrated Sulfuric acid was added dropwise with cooling. The little boats created by the reaction Due to their easy hydrolyzability, bases are only in the form of their cleavage products to prove.

Nach erfolgter Umsetzung und Verdünnung der Schwefelsäureschicht mit Eiswasser wird aus der sauren Lösung das entstandene Ketongemisch abdestilliert. Durch Destillation ihrer Oxime werden Aceton und Methyläthylketon getrennt und in reiner Form erhalten. Gesamtausbeute 70 % der Theorie.After the reaction has taken place and the sulfuric acid layer has been diluted with ice water, the resulting ketone mixture is distilled off from the acidic solution. By distilling their oximes, acetone and methyl ethyl ketone are separated and obtained in pure form. Total yield 70 % of theory.

Aus der stark alkalischen ketonfreien Lösung destilliert man die basischen Spaltprodukte unter Vorlage von Salzsäure ab und trennt deren Hydrochloride durch Kristallisation aus absolutem Alkohol. Gesamtausbeute an Methylamin- und Äthylaminhydrochlorid 95 % der Theorie. Beispiel e 46g tertiäres Butylchlorid, (CH,), CCI, wie bei Beispiel i mit 21,5 g Stickstoffwasserstoffsäure in Reaktion gebracht, ergeben 75 °/o der Theorie Ausbeute an Aceton und. So % der Theorie Ausbeute an Methylamin als Spaltprodukte der Schifaschen Base von der Formel (C H3)2 : C : N # CH, Beispiel 3 Zu 99 g Citronellylacetat, CH, : C (CH,) CH. - CH, - C H2 - C H (CH') - CH, - CH. -O # CO - CH, in 5oo ccm Benzol, enthaltend 32 g Stickstoffwasserstoffsäure,werden unter Rückfluß bei einer Temperatur von 5o bis 55° 250 g Zinntetrachlorid eingetropft. Nach beendigter Reaktion wird das hellgelb gefärbte Reaktionsgemisch unter Zugabe von etwas Wasser und wasserfreiem Natriumcarbonat neutralisiert. Die filtrierte benzolische Lösung engt man nach Ausschütteln mit verdünnter Mineralsäure ein. Der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert oder zweckmäßig zur Trennung des entstandenen Oxyketonacetats von. unverändertem Ausgangsstoff mit Bisulfit behandelt. Das Acetat des 3-Methyl-l-oxy-7-octanons, CH, -CO-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2 # CH, # O - CO - CH" Kp8 131 bis i32°, ist ein leicht bewegliches, hellgelbes Öl von wenig charakteristischem Geruch. Ausbeute 5o °/o der Theorie.The basic cleavage products are distilled off from the strongly alkaline, ketone-free solution while hydrochloric acid is initially introduced, and their hydrochlorides are separated off by crystallization from absolute alcohol. Total yield of methylamine and ethylamine hydrochloride 95 % of theory. Example e 46 g of tertiary butyl chloride, (CH 2), CCI, reacted with 21.5 g of hydrazoic acid as in Example i, give 75% of the theoretical yield of acetone and. So % of the theoretical yield of methylamine as cleavage products of the Schifaschen base of the formula (C H3) 2: C: N # CH, Example 3 To 99 g of citronellyl acetate, CH ,: C (CH,) CH. - CH, - C H2 - CH (CH ') - CH, - CH. -O # CO - CH, in 500 cc of benzene containing 32 g of hydrazoic acid, 250 g of tin tetrachloride are added dropwise under reflux at a temperature of 50 to 55 °. When the reaction has ended, the light yellow colored reaction mixture is neutralized by adding a little water and anhydrous sodium carbonate. The filtered benzene solution is concentrated after shaking with dilute mineral acid. The residue is fractionated in vacuo or, expediently, to separate the oxyketone acetate formed from. treated unchanged starting material with bisulfite. The acetate of 3-methyl-1-oxy-7-octanone, CH, -CO-CH2-CH2-CH2-CH (CH3) -CH2 # CH, # O - CO - CH " bp 8 131 to i32 °, is a Slightly mobile, light yellow oil with little characteristic odor, yield 50% of theory.

Das diesem Oxyketon entsprechende Spaltprodukt Methylamin wird durch Kochen des Sodarückstandes mit starker Lauge erhalten.The cleavage product methylamine corresponding to this oxyketone becomes through Get cooking the soda residue with strong lye.

. Durch Alkalischmachen des mineralsauren Teiles mit nachfolgender Verseifung der sich abscheidenden Base gewinnt man ferner als Nebenprodukt das 7-Amino-3-methyl-l-octanol, CH, # CH (NH2) - CH, - CH, - CH, -CH(CH3) -CH2-CH2-OH, vom Kpii t35 bis i45°. Bei der Umsetzung von Citronellol mit Stickstoffwasserstoffsäure unter den gleichen Bedingungen werden u. a. an Spaltprodukten ein Oxyketon und ein Diamin erhalten. Das 3-Methyl-l-oxy-7-octanon, CH, - C O - CH, -CH2 - CH, - CH (CH3) - CH, - CH. - OH, Kps 139 bis 14o°, ist ein schwach esterartig riechendes gelbliches Öl, das 2-Methyl-1, 6-diaminoheptan, CH, - CH(NH2) - CH2 -CH, - CH, - CH, (CH,) - CH, - NH2, vom Kpfl 13o bis 133°, ist eine wasserlösliche dickflüssige Base von dumpfem Geruch. Beispiel q.. By making the mineral acid part alkaline with subsequent saponification of the base which separates out, the 7-amino-3-methyl-1-octanol, CH, # CH (NH2) - CH, - CH, - CH, -CH (CH3) is also obtained as a by-product ) -CH2-CH2-OH, from bp t35 to i45 °. When citronellol is reacted with hydrazoic acid under the same conditions, an oxyketone and a diamine are obtained as cleavage products. The 3-methyl-l-oxy-7-octanone, CH, - CO - CH, -CH2 - CH, - CH (CH3) - CH, - CH. - OH, Kps 139 to 14o °, is a yellowish oil with a faint ester-like smell, the 2-methyl-1, 6-diaminoheptane, CH, - CH (NH2) - CH2 -CH, - CH, - CH, (CH,) - CH, - NH2, from 13o to 133 °, is a water-soluble, viscous base with a dull odor. Example q.

36,8 g Benzhydrol, C, H, # C H (O H) # C, H5, werden in Zoo ccm einer benzolischen Stickstoffwasserstoftsäurelösung, enthaltend 8,6 g Stickstoffwasserstoffsäure, gelöst und tropfenweise mit 7o g Thionylchlorid versetzt. Nach beendeter Gasentwicklung und Neutralisation erhält man die Schiffsche Base Benzalanilin, C6H5 # CH : N # C6HS, in einer Ausbeute von 9o % der Theorie. Beispiel s 7q.gAnethol, C,H4 [0 CH,] 4# CH3]1, in 150 ccm Chloroform werden bei einer Temperatur von - zo° mit 8o g, Brom in roo ccm Chloroform versetzt. Die farblose Lösung des entstandenen Dibromids wird bei einer Temperatur von 2o° in ein Gemisch von 25o g Chloroform, 25 g Stickstöffwasserstoffsäure und z25 g Zinntetrachlorid unter Rühren eingetragen. Nach beendigter Realetion ersetzt man die chloroformische Schicht durch Äther, gibt Wasser zu und trennt nach Umschütteln die beiden Schichten. Die mit Chlorcalcium getrocknete ätherische Lösung wird eingeengt und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Zwischen 55 und 75° (6o mm) destilliert der a-Brompropionaldehyd, CH, # CHBr # CHO, als farbloses Ö1 von stechendem Geruch und bekannten Eigenschaften.36.8 g of benzhydrol, C, H, # CH (OH) # C, H5, are dissolved in zoo cc of a benzene hydrazoic acid solution containing 8.6 g of hydrazoic acid, and 70 g of thionyl chloride are added dropwise. After the evolution of gas and neutralization have ended, the Schiff base benzalaniline, C6H5 # CH: N # C6HS, is obtained in a yield of 90 % of theory. Example s 7q.gAnethol, C, H4 [0 CH,] 4 # CH3] 1, in 150 cc of chloroform are mixed with 80 g of bromine in roo cc of chloroform at a temperature of -zo °. The colorless solution of the dibromide formed is introduced into a mixture of 250 g of chloroform, 25 g of nitrogen acid and 25 g of tin tetrachloride with stirring at a temperature of 20 °. When the reaction is complete, the chloroformic layer is replaced by ether, water is added and, after shaking, the two layers are separated. The ethereal solution, dried with calcium chloride, is concentrated and the residue is distilled under reduced pressure. Between 55 and 75 ° (60 mm) the a-bromopropionaldehyde, CH, # CHBr # CHO, distills as a colorless oil with a pungent odor and known properties.

Der wäßrige Teil wird zweckmäßig zuvor am Rückfluß mit etwas Zink und Salzsäure-behandelt und dann alkalisch gemacht, wobei sich das p-Anisidin, C.-H4 [NH2] 1 [O C H3] 4, von bekannten Eigenschaften abscheidet. Ausbeute 75 °/o der Theorie. Auf die gleiche Weise gewinnt man z. B. aus Dibrommethylisoeugenol, CBH3 [OCHS] 1,z [CHBr # CHBr # CH, ]4, Aminoveratrol, C6H3[OCH3]1,2# [NH2]4, neben a-Brompropionaldehyd. Beispiel 6 93,6 g Menthol vom F. 44,5° werden in 35o ccm benzolischer Stickstoffwasserstoffsäure, enthaltend 30,1 g Stickstoffwasserstoffsäure, gelöst und bei einer Temperatur von 17° mit insgesamt 4oo g konzentrierter Schwefelsäure tropfenweise versetzt., Nach beendeter Reaktion wird die farblose Schwefelsäureschicht vom Benzol getrennt und mit Wasser verdünnt.The aqueous part is expediently treated beforehand under reflux with a little zinc and hydrochloric acid and then made alkaline, the p-anisidine, C.-H4 [NH2] 1 [OC H3] 4, separating out of known properties. Yield 75% of theory. In the same way one wins z. B. from dibromomethylisoeugenol, CBH3 [OCHS] 1, z [CHBr # CHBr # CH, ] 4, aminoveratrol, C6H3 [OCH3] 1,2 # [NH2] 4, in addition to a-bromopropionaldehyde. Example 6 93.6 grams of menthol 44.5 ° C. are dissolved in 35o ccm of benzene hydrazoic acid, containing 30.1 g of hydrazoic acid, and a total of 400 g of concentrated sulfuric acid are added dropwise at a temperature of 17 °. After the reaction has ended, the colorless sulfuric acid layer is separated from the benzene and diluted with water.

Aus der sauren Lösung destilliert man unter Benutzung eines Aufsatzes das bei 55 bis 56° übergehende Aceton über. Anschließend wird mit Wasserdampf ein zweites Keton von der Formel C1oH2o0 übergetrieben, welches einen ganz charakteristischen durchdringenden amylesterartigen Geruch besitzt. Dieses Keton siedet bei 196 bis 197' (756 mm) als farbloses lichtbrechendes öl. Ausbeute 30°1o der Theorie, F. des Oxims 88°, des Isooxims 139°, des Semicarbazons 17.3° und 1q.9°.The acidic solution is distilled using an attachment the acetone passing over at 55 to 56 °. Subsequently, with steam a second ketone exaggerated by the formula C1oH2o0, which is a very characteristic pungent amyl ester-like odor. This ketone boils at 196 to 197 '(756 mm) as a colorless refractive oil. Yield 30 ° 1o of theory, F. des Oxime 88 °, isooxime 139 °, semicarbazone 17.3 ° and 1q.9 °.

Zur Gewinnung der basischen Anteile wird die schwefelsaure Lösung alkalisch gemacht, das sich abscheidende Basengemisch mit Wasserdampf übergetrieben und das Destillat ausgeäthert. Durch fraktionierte Destillation erhält man das stark basische 4-Methylhexamethylenimin von Kp,59 153,3 bis I55,3° als farbloses, leicht bewegliches Öl, welches Kohlensäure anzieht. Ausbeute So °/o der Theorie. F. des Hydrochlorids 229,5°, des Pikrats 1o4°. Bei weiterer Destillation gewinnt man das N-Dehydro-6-methyl-3-isopropylhexainethylenimin als schwach gelb gefärbte Base vom 195 bis i97°. * Ausbeute 15 °/o der Theorie. _ Beispiel 7 579 o-Methylcydohexanol nach Beispiel 6 mit 21,5 g Stickstoffwasserstoffsäure in 25o ccm Benzol in Gegenwart von 3509 konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt, ergibt als Hauptfraktion des basischen Reaktionsproduktes das N-Dehydro-2-methyl'hexamethylenimin vom Kp,$9 r58 bis r62° als farbloses, wasserlösliches (51. Ausbeute bis 75 °/9 der Theorie. Die Base addiert Blausäure unter Bildung des 2-Methylhexamethylenimincyanids vom KP, 88 bis 92°. Die Reduktion der N-Dehydrobase führt zu den bekannten 2-Methylhexamethylenimin vom Kp. 148 bis z5o°, dessen Pikrat vom F. 13z° mit dem in der Literatur beschriebenen identisch ist. Beispiel 8 81,6 g Camphen in 6oo ccm benzolischer Stickstoffwasserstoffsäure gelöst, enthaltend 52 9 Stickstoffwasserstoffsäure, werden unter Kühlung mit 350 9 Zinntetrachlorid tropfenweise versetzt, bis kein Stickstoff. mehr entwickelt wird. Nach Spaltung der Zinndoppelverbindung mit Natriumcarbonat nach Beispie13 und Einengen der benzolischen Lösung wird das entstandene Basengemisch mit wäßriger schwefliger Säure behandelt, wobei das Sufit des a-N-Dehydrocamphidins, C1oH1,N, vom F. 1g8° quantitativ ausfällt. Die freie Base schmilzt bei z62° und hat Kp,56 ao7,5 bis 2o8,5°. Ausbeute 5o1/0 der Theorie. F. des Hydrochlorids 2q.7°, des Pikrats 28o°, des Camphidincyanids, C,1H,$N@ (dargestellt durch Anlagerung von Blausäure), z56°.To obtain the basic components, the sulfuric acid solution is made alkaline, the base mixture which separates out is blown over with water vapor and the distillate is extracted with ether. The strongly basic 4-methylhexamethyleneimine is obtained by fractional distillation from bp 59 153.3 to 1555.3 ° as a colorless, easily mobile oil which attracts carbonic acid. Yield so% of theory. F. of the hydrochloride 229.5 °, of the picrate 104 °. Further distillation gives the N-dehydro-6-methyl-3-isopropylhexainethyleneimine as a pale yellow base from 195 to 197 °. * Yield 15 % of theory. Example 7 579 o-Methylcydohexanol Reacted according to Example 6 with 21.5 g of hydrazoic acid in 250 cc of benzene in the presence of 3509 concentrated sulfuric acid, yields N-dehydro-2-methyl'hexamethyleneimine as the main fraction of the basic reaction product from bp, $ 9 58 to 62 ° as colorless, water-soluble (51st yield up to 75 ° / 9 of theory. The base adds hydrocyanic acid to form 2-methylhexamethyleneimine cyanide from KP, 88 to 92 °. The reduction of the N-dehydrobase leads to the well-known 2-methylhexamethyleneimine with a bp. 148 to 50 °, the picrate of which has a melting point of 13 ° and is identical to that described in the literature. Example 8 81.6 grams of camphene Dissolved in 600 cc of benzene hydrazoic acid containing 52 9 hydrazoic acid, 350 9 tin tetrachloride are added dropwise with cooling until no nitrogen. more is being developed. After cleavage of the tin double compound with sodium carbonate according to Example 13 and concentration of the benzene solution, the base mixture formed is treated with aqueous sulphurous acid, whereby the sulfite of aN-dehydrocamphidine, C1oH1, N, with a melting point of 1g8 ° precipitates out quantitatively. The free base melts at 62 ° and has a b.p. 56 ao7.5 to 208.5 °. Yield 501/0 of theory. F. of the hydrochloride 2q.7 °, of the picrate 28o °, of camphidine cyanide, C, 1H, $ N @ (represented by the addition of hydrocyanic acid), z56 °.

Aus dem sauren Filtrat gewinnt man auf Zusatz von Alkali das bindungsisomere ß-N-Dehydrocamphidin, C1oH1,N, vom Kp,.5a 2o3,5°. Ausbeute 25 % der Theorie. F. des Pikrats 246°.The isomeric β-N-dehydrocamphidine, C1oH1, N, with a boiling point of .5a 2o3.5 °, is obtained from the acidic filtrate by adding alkali. Yield 25 % of theory. F. of the Picrat 246 °.

Beide Isomere lassen sich durch Reduktion quantitativ in Camphidin mit den bekannten Eigenschaften überführen. Durch Umsetzen von Borneol oder Isoborneol oder deren Chloriden mit Stickstoffwasserstoffsäure wird gleichfalls a-l\T-Dehydrocamphidin in einer Ausbeute bis zu 7o °/o der Theorie erhalten. Hingegen ist die als Nebenprodukt auftretende Base C1oH1,N vom Kp, 70 bis 71 ° nicht mit dem ß-N-Dehydrocamphidin identisch und demnach als. stellungsisomere Base aufzufassen. F. des Pikrats 2561. Beispiel g 46g tertiäres Phenylborneol werden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 8 mit i2o ccm benzolischer Stickstoffwasserstoffsäure, enthaltend ii g Stickstoffwasserstoffsäure, in Gegenwart von ioo g Zinntetrachlorid umgesetzt. Man erhält das Phenyl-N-.dehydrocamphidin, CigH"N, vom Kps 165 bis r75° als stark lichtbrechende, schwach alkalisch reagierende Base. Ausbeute 6o °/o der Theorie.Both isomers can be quantitatively converted into camphidine with the known properties by reduction. By reacting borneol or isoborneol or their chlorides with hydrazoic acid, al / T-dehydrocamphidine is likewise obtained in a yield of up to 70% of theory. In contrast, the base C1oH1, N, which occurs as a by-product, has a boiling point of 70 to 71 ° and is not identical to the β-N-dehydrocamphidine and is therefore classified as. positionally isomeric base. F. of Picrat 2561. Example g 46g tertiary phenylborneol are reacted under the same conditions as in Example 8 with 120 cc of benzene hydrazoic acid containing ii g of hydrazoic acid in the presence of 100 g of tin tetrachloride. The phenyl-N-.dehydrocamphidine, CigH "N, with a bp 165 to r75 ° is obtained as a strongly refractive, weakly alkaline base. Yield 60% of theory.

Der Reaktionsverlauf ist ganz entsprechend dem des Beispiels B. Beispiel io 177,6 g Dibromcampfien werden mit Stickstoffwasserstoffsäure unter den gleichen Bedingungen wie in Beispie18 umgesetzt. In fast quantitativer Ausbeute erhält man Brom - N - dehydrocamphidin, C10 H18 NBr, vom F. 9i °. Das in Wasser sehr schwer lösliche Sulfit schmilzt bei i46°; durch Anlagerung von Blausäure bildet sich Bromcamphidincyanid vom F. i2i° unter Zersetzung. . Beispiel ii Eine Lösung von 51,8 g Anilidomethylenborneol in 75 ccm Benzol wird in ein Gemisch von 15 g Stickstoffwasserstoffsäure in Zoo ccm Benzol und 75 ccm konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren eingetropft. Die Temperatur beträgt 3o bis 35°. Die Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel 6. Der Reaktionsverlauf entspricht ganz dem des Beispiels B. Das Anilidomethylen - N - dehydrocamphidin, C1,H24N2, destilliert mit Kp, 214 bis 2i6° als dickes t51, welches in der Vorlage nach kurzer Zeit zu einer harten Kristallmasse vom F. Zä3° erstarrt. Ausbeute 75 °/o der Theorie. Beispiel i-30 g a-Campholensäurenitril werden nach Beispiel 8 mit 9 g Stickstoffwasserstoffsäure in Zoo ccm Benzol in Gegenwart von Zinntetrachlorid oder Chlorzink behandelt.The course of the reaction is entirely as in Example B. Example 10 177.6 g of dibromocampia are reacted with hydrazoic acid under the same conditions as in Example 18. Bromine-N-dehydrocamphidine, C10 H18 NBr, with a melting point of 91 ° is obtained in almost quantitative yield. The sulphite, which is very sparingly soluble in water, melts at 146 °; the addition of hydrocyanic acid forms bromocamphidine cyanide with a temperature of 12 ° with decomposition. . Example ii A solution of 51.8 g of anilidomethylene borneol in 75 cc of benzene is added dropwise to a mixture of 15 g of hydrazoic acid in zoo cc of benzene and 75 cc of concentrated sulfuric acid with stirring. The temperature is 3o to 35 °. The work-up is carried out according to Example 6. The course of the reaction corresponds entirely to that of Example B. The anilidomethylene-N-dehydrocamphidine, C1, H24N2, distilled with bp 214 to 216 ° as a thick t51, which after a short time turns into a hard crystal mass solidified by the f. Yield 75% of theory. Example i-30 g of a-campholenonitrile are treated according to Example 8 with 9 g of hydrazoic acid in zoo cc benzene in the presence of tin tetrachloride or zinc chloride.

Man erhält in einer Ausbeute von 85 % der Theorie das N-Dehydrocampholidinsäurenitril, C1oH"N2, als farbloses wasserlösliches 01 vom KP" 154 bis r55°.Is obtained in a yield of 85% of theory, the N-Dehydrocampholidinsäurenitril, C1oH "N2, a colorless water-soluble 01 of KP" 154 to R55 °.

F. des Hydrochlorids Z93°, des Pikrats i6o° und des durch Blausäureanlagerung gebildeten Campholidinsäuredinitrils, C"H"N3, riZ°. ' . Reaktionsverlauf . Hierfür wird der folgende angenommen: CH3 CHS CH3 . /.C N /CH /CH HC I CN > HC I CN HC I CN i H3C#C.CH3 I +NH- #- I H.,C.C.CH, I @' I [email protected]#CH@I H_, C CHF H2 C CH. 14 C CH2 CH CH CH Beispiel 13 122,49 Cedren /CH2\H/ CH \ H3C#HC C ) CH H3C. C. CH3 II ' _ H, C CH C. CH3 \CH2Z \ CH /- - werden nach Beispiel 8 mit Stickstoffwasserstoffsäure behandelt. Die entstehende N-Dehydrobase, C15H25N, destilliert mit KP" 148° als dickes gelbes 01. Ausbeute bis 72°/o der Theorie.F. of the hydrochloride Z93 °, of the picrate 160 ° and of the campholidinitrile formed by the addition of hydrocyanic acid, C "H" N3, riZ °. '. Course of reaction. For this, the following is assumed: CH3 CHS CH3. /.CN / CH / CH HC I CN> HC I CN HC I CN i H3C # C.CH3 I + NH- # - I H., CCCH, I @ 'IH @ CC # CH @ I H_, C CHF H2 C CH. 14 C CH2 CH CH CH Example 13 122.49 cedras / CH2 \ H / CH \ H3C # HC C) CH H3C. C. CH3 II '_ H, C CH C. CH3 \ CH2Z \ CH / - - are treated according to Example 8 with hydrazoic acid. The resulting N-dehydrobase, C15H25N, distilled with KP "148 ° as a thick yellow oil . Yield up to 72% of theory.

Für den Reaktionsverlauf wird angenommen Die reduzierte Base, Ci5H2zN, siedet bei 154 bis i 55°/9 mm als farbloses, leicht bewegliches Öl von angenehm, schwach basischem Geruch. Beispiel 14 92,4 g ß-Dekahydronap@hthol mit Stickstoffwasserstoffsäure nach- Beispiel 6 umgesetzt, ergibt bis zu 70110 der Theorie eine schwache Base von der Formel C1oH1,N als gelbliches ammoniakalisch riechendes C51 vom Kps 1.29 bis 13o°, dessen Konstitution wahrscheinlich einem 3, 4-Tetramethylen-N-dehydrohexamethylenimin entspricht. Beispiel 15 26s g Oleum gynocardiae werden nach Beispiel 6 mit 5oo ccm benzolischer Stickstoff-Wasserstoffsäure, enthaltend 43 g Stickstoffwasserstoffsäure und 6oo g konzentrierte Schwefelsäure, in Reaktion gebracht. Die außerordentlich lebhafte Stickstoffentwicklung findet bereits bei ro° statt und führt zu der berechneten Stickstoffmenge. Man äthert nach beendeter Reaktion das mit Eis versetzte Reaktionsgemisch aus und fällt das basische Fett mit verdünntem Alkali in der Kälte.The course of the reaction is assumed The reduced base, Ci5H2zN, boils at 154 to i 55 ° / 9 mm as a colorless, easily mobile oil with a pleasant, slightly basic odor. Example 14 92.4 g of ß-Dekahydronap @ hthol reacted with hydrazoic acid according to Example 6, gives up to 70110 of theory a weak base of the formula C1oH1, N as a yellowish ammoniacal smelling C51 from Kps 1.29 to 130 °, the constitution of which probably corresponds to a 3,4-tetramethylene-N-dehydrohexamethyleneimine. EXAMPLE 15 26s g of oleum gynocardiae are reacted according to Example 6 with 500 cc of benzene nitric hydrochloric acid containing 43 g of hydrazoic acid and 600 g of concentrated sulfuric acid. The extraordinarily vigorous evolution of nitrogen already takes place at ro ° and leads to the calculated amount of nitrogen. After the reaction has ended, the reaction mixture mixed with ice is etherified and the basic fat is precipitated in the cold with dilute alkali.

Das Hydrochlorid der Dehydropiperidinundekansäure, C5H»IN # (CH,)" # COOH, kristallisiert aus Alkohol in feinen Nadeln vom F. r72°. Die freie Aminosäure schmilzt bei 97 bis 99°.The hydrochloride of dehydropiperidine undecanoic acid, C5H "IN # (CH,)" # COOH, crystallized from alcohol in fine needles with a temperature of 72 °. The free amino acid melts at 97 to 99 °.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of organic bases which form the group characteristic of Schiff bases contain, or their cleavage or conversion products, characterized in that, in the presence of catalysts, hydrazoic acid is allowed to act on organic compounds which contain only one double bond - with the exception of the purely aromatic ring compounds - or a hydroxyl group or a halogen or which contain two or more of the have the characteristics mentioned, but these are separated from one another by more than one carbon atom, or which are derivatives of the compounds mentioned.