DE587608C

DE587608C - Vulkanisationsbeschleuniger

Info

Publication number: DE587608C
Application number: DEI40936D
Authority: DE
Inventors: Dr Max Boegemann; Dr Ludwig Orthner; Dr Ewald Zaucker
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1931-03-12
Filing date: 1931-03-12
Publication date: 1933-11-06
Also published as: BE387036A; US1942790A; USRE19286E; GB377730A; FR732922A

Description

Vulkanisationsbeschleuniger mit freier SuIfhydrylgruppe, wie z. B. Mercaptothiazole, Mercaptooxazole, Mercaptothiodiazolthione, 2-Mercaptothiazoline, Mercaptobenzometathiazone, Mercaptothiodiazolinthione, Dithiosäuren, Dithiocarbaminsäuren oder Xanthogensäuren, besitzen meist eine niedere kritische Temperatur, die ihre Verwendung in der Praxis in manchen Fällen sehr erschwert oder gar unmöglich macht. Besonders nachteilig wirkt sich dieser Übelstand aus, wenn außer den genannten Beschleunigern noch basische Substanzen, z. B. Alterungsschutzmittel, oder ein zweiter Beschleuniger in der Mischung vorhanden sind.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Ersatz des Wasserstoffatoms ■ der Mercaptogruppe von solche enthaltenden Beschleunigern durch den Stickstoff eines sekundären Amins zu Beschleunigern mit ausgezeichneter kritischer Temperatur gelangt, die trotzdem bei den in Frage kommenden Vulkanisationstemperaturen bemerkenswert stark wirksam sind.

^N-HIg+ Me — S-R

Wegen ihrer guten kritischen Temperatur auch in Mischung mit anderen Beschleunigern sind die Körper vorliegender Erfindung sogar in hohem Maße geeignet, die ungünstige kritische Temperatur von Ultrabeschleunigern, , wie Thiuramdisulfiden, oder Dithiocarbamaten wesentlich zu verbessern, ohne die Heizdauer oder die Festigkeiten ungünstig zu beeinflussen.

Die neuen Beschleuniger, welche die Gruppierung 7 C — S — N \ enthalten (der Schwefel

ist hierbei nich t ringförmig gebunden), kann man z. B. herstellen durch Einwirkung von N-HaIo-■genverbindungen primärer oder sekundärer Amine, wie Dimethylamin, Dibutylamin, Piperidin, Hexahydroäthylanilin, Morpholin, Thiomorpholin, Methylbenzylamin, Dibenzylamin 5c u. dgl., auf beschleunigend wirkende Mercaptoverbindungen R — SH nach dem allgemeinen Schema

—- >- MeHIg + y N — S — R

z. B. reagiert N-Chlorpiperidin mit dem Kaliumsalz des 3-Phenyl-5-mercapto-i · 3 · 4-thiodiazolthions nach der Gleichung

-N-C_nH,

N-

-N-C₀H₅

C₅H_1O = N.C1 + K — S — C- C=S

—->■ KCl + C₅H₁₀ = N · S - C C = S

*) Von dem Patentsucher sind als die Erßnder angegeben worden:

Dr. Ewald Zaucker in Köln-Mülheim, Dr. Ludwig Orthner in Leverkusen-I. G. Werk und Dr. Max Bögemann in Köln-Mülheim.

Eine weitere Darstellung kann durch Spaltung der Disulfide beschleunigend wirkender Mercaptoverbindungen R-S-S-R mit. primären oder ' sekundären Aminen wie Dibutyl-

R-S

H — N amin, Piperidin, Hexahydroäthylanilin oder Morpholin, erfolgen. Nach Busch (B. 29/2127) ist das Schema

R,SH-f >N — S — R

10 z. B. verläuft die Spaltung von Mercaptobenzothiazoldisulfid nach der Gleichung

^C-S —S—C<

^N-i

2H-N-C₅H₁₀ I — IN \

Sq s ]

L c./

¹IO

-N - S ^C-SH₁NH-C₅H₁₀

Aus der britischen Patentschrift 303 827 sind Beschleuniger der Konstitution

'N

C-S

N-R

bekanntgeworden. Diesen Produkten gegenüber weisen die Beschleuniger der vorliegenden Erfindung den Vorteil einer besseren kritischen Temperatur auf. Weiterhin sind in der amerikanischen Patentschrift 1743 243 Vulkanisationsbeschleuniger beschrieben, die dadurch erhalten werden, daß man eine organische Base auf ein Chlorcyanderivat eines Mercaptoarylenthiazols einwirken läßt. Stellt man die fraglichen Beschleuniger nach den Angaben der Patentschrift her, so erhält man Gemische, welche durchweg als Ultrabeschleuniger mit

t5 niedriger kritischer Temperatur wirken und welche Beschleuniger, wie sie erfindungsgemäß

Während einer Heizdäuer von 60 Minuten bei V₂ atü bewirkte keine der angegebenen Sub-ίο stanzen eine Anvulkanisation.

Ersetzt man in diesem Beispiel den natürbeansprucht werden, höchstwahrscheinlich überhaupt nicht oder zumindest in nur ganz untergeordneter Menge enthalten.

Beispiel ι

Die durch Spaltung des Mercaptobenzothiazodisulfids mit Piperidin erhältliche Substanz wurde in der Mischung

100,0 heller Crepe,
3,0 Schwefel,
5,0 Zinkoxyd,
i,5 Stearinsäure und
o,5 Beschleuniger

geprüft bei 2 atü (I) und 3 atü (II). Das Einwirkungsprodukt von N-Chlorpiperidin auf das Kaliumsalz des 3-Phenyl-5-mercapto-i -3-4-thiodiazolthions (III) (Busch B. 27/2507)-wurde bei 3 atü geprüft in der Mischung

100,0 heller Crepe,
3,0 Schwefel,.
5,0 Zinkoxyd,
1,0 Beschleuniger.

Es wurden dabei folgende Prüfungsergebnisse erhalten:

Heizdauer	I	Festigkeit kg/cm	III	]	I	Dehnung ⁰^	0	III
in Minuten		II	.—.		II	—
IO	130	: 160 ·	164	1065	.955	89Ο
20	253	i 207	205	751	788	775
45	251		215	732 .	768	755
60		741
	220
205

liehen Kautschuk durch synthetische, z. B. von Butadienkohlenwasserstoffen abgeleitete kautschukartige Massen, so werden ebenfalls gute Resultate erhalten.

Beispiel 2

Die Reaktionsprodukte aus Mercaptobenzothiazolnatrium und

N-Chlormorpholin (A), Dimethylchloramin (B), • Dibutylchloramin (C)

wurden in der folgenden Mischung geprüft:

100,0 Kautschuk,
2,5 Schwefel,
5,0 Zinkoxyd,
1,5 Stearinsäure,
0,3 Beschleuniger.

Heizzeit	Min.	Zerreißfestigkeit	B	ig/cm²	Dehnung °	A	B	0	C
Atm.	60	A		C	—	—	—
0,5	30	—■	143	—	975	925	—
1,5	60	59	226	—	865	800	930
1,5	90	204	232	143	820	790	835
1,5	IO	198	132	158	—	90S	—
3,o	20	—	208	—	—	830	970
3,o	45	—	202	102	—	810	875
3,o	—	171

Beispiel 3

Das Reaktionsprodukt aus Mercaptobenzothiazolnatrium und N-Chlorpiperidin wurde in den folgenden Mischungen geprüft:

ΐοο,ο Kautschuk,

2,5 Zinkoxyd,

3,0 Schwefel,

i,o Stearinsäure und

0,1 Reaktionsprodukt 1 -f- 0,3 Diphenylguanidin J

0,2 Reaktionsprodukt \

+ 0,6 Dibenzothiazyl-2 · 2'-disulfid /

Heizzeit	Mn.	Zerreißfestigkeit kg/cm²	II	Dehnung °/₀	II
Atm.	60 IO 20 60	I	158 245 192	I	830 780 803
0,5 3,0 3,0 3,0	144 195 213	990 875 835

Beispiel 4

Die Prüfung von Benzoxazyl-2-sulfenpiperidid (F. P. 50°) in der Mischung:

100,0'Kautschuk, 2,5 Schwefel,
5,0 Zinkoxyd,
1,5 Stearinsäure, 0,6 Beschleuniger

ergab nachstehende Vulkanisationswerte:

	Heizzeit	Zerreiß festigkeit kg/cm²	Dehnung °/₀
Atm.		25	I 000
3,0	Min.	136	877
3,o	IO	149	805
3,0	20	—	—
o,5	60

90

Beispiel 5

Durch Spaltung des Tetramethylthiuramdi- ₁₀₀ sulfids mit Dimethylamin läßt sich der Dimethyldithiocarbaminsäuredimethylsulfinäther
vom F. P. 42 ° erhalten. Dieser ergibt in der
Mischung:

100,0 Kautschuk, ^lt>5

5,0 Zinkoxyd,
2,5 Schwefel,
0,3 Beschleuniger

folgende Werte:

	Heizung	Zerreiß festigkeit kg/cm²	Dehnung °/₀
Min.	I Atm.	—	—
40		192	976
60		136	878
15		205	830
20		198	787
45
V₂
V₂
2
2
2

Beispiel 6 Geprüft wurde in der Mischung:

100,0 Kautschuk,
5,0 Zinkoxyd,
2,5 Schwefel
+ 0,15 Piperidinpentamethylendi-

thiocarbamat

o,2O Benzothiazyl-2-sulfenpiperidid j

+ o,3 Tetramethylthiuramdisulfid · 1

0,2 Benzothiazyl-2-sulfenpiperidid J

Heizung (110° C)	Zerreißfestigkeit kg/cm²	II	Dehnung °/_n
Min.	I	I i I	I , II
3 9 ⁸⁰ 12 15 20	37 214 288	j 1040 — 925. — 835 -

Heizung (110° C)	Zerreißfestigkeit kg/cm²	II	Dehnung %	II
xMin.	I	228 · 225 0	I	730 710 0
40 50 60 75 120	299 296 298 281 295	760 750 755 745 770

Claims

Patent an sprüch ii:

1. Vulkanisationsbeschleuniger, bestehend aus den Produkten, die man durch Substitution des Wasserstoffs der Mercaptogruppe von eine solche enthaltenden Beschleunigern durch den Stickstoff eines sekundären Amins erhält. .

2. Vulkanisationsbeschleuniger nach Anspruch ι in Mischung mit anderen Vulkanisationsbeschleunigern,