DE745129C

DE745129C - Process for the production of phosphate fertilizers

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Publication number: DE745129C
Application number: DEA75892D
Authority: DE
Original assignee: DER CHEMISCHEN PRODUKTEN FABRI; ROBERT SIEGLER DR; PHIL NAT FELIX HEBLER DR
Current assignee: DER CHEMISCHEN PRODUKTEN FABRI; ROBERT SIEGLER DR; PHIL NAT FELIX HEBLER DR
Priority date: 1935-04-27
Filing date: 1935-04-27
Publication date: 1944-02-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln Die Herstellung von Düngemitteln durch Behandlung von Rohphosphaten mit Alkaliverbindungen technischer oder natürlicher Herkunft bei Anwesenheit von Kieselsäure und gegebenenfalls Kalk und anderen Zuschlagstoffen in der Glühhitze ist bekannt (Zeitschrift für angew. Chem. (i922), S. 537).Process for the manufacture of phosphate fertilizers The manufacture of fertilizers by treating rock phosphates with alkali compounds technical or of natural origin in the presence of silica and optionally lime and other additives in the glow heat is known (magazine for angew. Chem. (1922), p. 537).

Diese Verfahren wurden neuerlich verbessert durch genauere Festlegung der Ärbeitsbedingungen. Man fand, -daß auf i Mol P.=OS i 11o1 Alkalioxyd und i IIo1 Si 02, zusätzlich weiterer Mengen Kieselsäure, zur Bildung von Cal Si 04 aus nicht an P.0, gebundenem Kalk ausreichend war. Man stellte ferner fest, daß bei Verwendung von Alkalisulfaten und -chloriden x/2 Mol Si0, auf i 11o1 P20,, genügte, um den- gewünschten Aufschluß zu erzielen. Dieser Aufschluß vollzieht sich nach der Patentliteratur nach folgenden Gleichungen: Ca. (P04), + K, S04 -E- S'0" -j- CaC03 = X., Ca. (P04)y -;- 2 Ca0 . Si0= -f- SOS CO. bzw.These procedures have again been improved by defining the working conditions more precisely. It was found that on one mole of P. = OS i 11o1 alkali oxide and i 1001 Si 02, in addition to further amounts of silica, were sufficient for the formation of Cal Si 04 from lime not bound to P.0. It was also found that when using alkali sulphates and chlorides x / 2 moles of SiO, to 11o1 of P20, was sufficient to achieve the desired digestion. According to the patent literature, this information is based on the following equations: Ca. (P04), + K, S04 -E- S'0 "-j- CaC03 = X., Ca. (P04) y -; - 2 Ca0. Si0 = -f- SOS CO. or

2 Ca. (P04), + S'0-- + 2 Na, SO, = 2 (2 CaO # Na, 0 # P.0,) + 2 CaO # Si O# -', 2 S O@ Technische Verwertung hat nur der Aufschluß mit annähernd i Mol Soda und mindestens i Mol Kieselsäure auf i Mol P20,, gefunden. Das Hiernach hergestellte, im Handel erhältliche Phosphatdüngemittel enthält jedoch durchweg i,5-Mol Alkalioxyd auf i m01 P,0,,; der theoretische Wert von i : i wird also erheblich überschritten.2 Ca. (P04), + S'0-- + 2 Na, SO, = 2 (2 CaO # Na, 0 # P.0,) + 2 CaO # Si O # - ', 2 S O @ Technical recovery only the digestion with approximately one mole of soda and at least one mole of silica to one mole of P20 ,, found. The commercially available phosphate fertilizers produced in this way, however, consistently contain 1.5 moles of alkali metal oxide to i m01 P, 0.1; the theoretical value of i: i is thus considerably exceeded.

Es hat nicht an. Versuchen gefehlt, dieses Aufschlußverfahren zu verbilligen, besonders durch Verwendung von- Alkalisulfaten und -chloriden oder Kaliabfallsalzen. Diese Verfahren haben alle den Nachteil, daß recht hohe Temperaturen benötigt werden oder daß bei dem Aufschluß Gase frei werden, deren Verarbeitung wirtschaftliche und technische Schwierigkeiten bereitet.It's not on. There have been no attempts to make this digestion process cheaper especially through the use of alkali sulphates and chlorides or potash waste salts. These processes all have the disadvantage that very high temperatures are required or that gases are released during the digestion, which are economical to process and causes technical difficulties.

Demgegenüber zeichnet sich das Verfahren der vorliegenden Erfindung durch eine Reihe von Vorzügen aus, weiche nicht-nur die geschilderten -Nachteile vernieiden,-sondern auch zu einem besseren Enderzeugnis führen und gleichzeitig ganz erhebliche Ersparnisse gestatten. -Erfindungsgernäß wird der Aufschluß von Rohphosphaten mit Alkalisalzen, Kieselsäure und gegebenenfalls weiteren Kieselsäure enthaltenden Zuschlagstoffen mit oder ohne besondere Zuführung von Wasserdampf derart durchgeführt, daß der Aufschluß unter Zuschlag von 1;:= Mol Alkalioxvd in Form von Alkalicarbonat, All:alihvdrolvd oder Alkalisilicat, berechnet auf den P20;; Gehalt, und solchen Mengen in der Hitze sauer wirkenden Zuschläge, daß 1/., 12o1 erreicht wird, sowie einem solchen Überschuß an Kieselsäure, daß er zur Bindung des in den Rohphosphaten vorhandenen Fluors als Siliciumfluorid ausreicht, bei Temperaturen von etwa i23o° vollzogen wird.In contrast, the method of the present invention is distinguished by using a number of advantages, not just dodging those described -Disadvantage but also lead to a better end product and at the same time allow very substantial savings. According to the invention, the digestion of Rock phosphates with alkali salts, silicic acid and optionally further silicic acid containing additives with or without special supply of water vapor in this way carried out that the digestion with the addition of 1;: = mol alkali oxide in the form of Alkali carbonate, All: alihvdrolvd or alkali silicate, calculated on the P20 ;; Salary, and such quantities of acidic additives in the heat that 1 /., 12o1 is reached is, as well as such an excess of silica that it is necessary to bind the in the Rock phosphates present fluorine as silicon fluoride is sufficient at temperatures of about i23o ° is carried out.

Als überraschendes, aber gesichertes Ergebnis der experimentellen und technischen Untersuchungen wurde demnach gefunden, daß zur Erzielung eines Maximums an assimilierbarer Phosphorsäure auf i 1Io1 P,0. nur 1,`" Mol N2,0 notwendig ist, und zwar auch bei Aufschlüssen in technischem Maßstabe. Diese Erkenntnis läßt sich nicht mehr mit den Formeln vereinbaren, die die Herstellung des bisher üblichen Glühphosphats veranschaulichen. Nach den Mitteilungen von H. H. Franck, Chimie et Industrie (193i), t.27, n° special 3-p...122, zeigt dieses Phosphat als Charakteristikum eine Verbindung, die auf 2 Mol Ca3 (P O4 ), 3 Mo1 Na20 enthält, die -'-Oll ihm als Rhenanit bezeichnet wird. Die Untersuchungen von H. H. Franck unterstreichen also die Ansicht, daß i Mol N2;,,0 auf i -.\LZol 1' , O, (las-erforderliche Minimum zu einem vollständigen Aufschluß darstellt.As a surprising but certain result of the experimental and engineering studies have therefore found that to achieve a maximum of assimilable phosphoric acid to i 1Io1 P, 0. only 1, "" mole N2.0 is necessary, even with digestions on a technical scale. This knowledge can be no longer agree with the formulas that required the manufacture of the previously usual Illustrate calcined phosphate. According to the reports by H. H. Franck, Chimie et Industrie (193i), t.27, n ° special 3-p ... 122, shows this phosphate as a characteristic a compound which contains on 2 mol Ca3 (P O4), 3 Mo1 Na20, which -'- Oll him as Rhenanite is called. The investigations by H. H. Franck thus underline the view that i mol N2; ,, 0 on i -. \ LZol 1 ', O, (read-required minimum represents a complete disclosure.

Diese Auffassungen bedürfen nach den Feststellungen der Erfinder einer gründlichen Cberprüfung. Zum theoretischen Verständnis der experimentellen Befunde sei auf die sich immer mehr durchsetzenden Anschauungen von S c h 1 e e d e . Zeitschrift für Elektrochemie (i932), t.38, p.633, und Franck (siehe oben) hingewiesen, daß alle Rohphosphate Apatitstruktur haben, wobei es dahingestellt bleiben mag, ob nur zwei Apatite, nämlich Fluor- und Hydroxylapatit (S ch I e e d e) existieren oder auch Carbonatapatite (Franck) vorkommen. Jedenfalls ist nachgewiesen, daß die handelsüblichen Rohphosphate Fluorapatite darstellen. Dieser Tatsache werden auch die folgenden Reaktionsgleichungen gerecht, welche den Aufschluß nach vorliegender Erfindung schematisch veranschaulichen und dabei zum Ausdruck bringen, daß dem Austreiben des Fluors maßgebliche Bedeutung für den Chemismus des Aufschlußprozesses zukommt.According to the inventors' findings, these views require one thorough check. For the theoretical understanding of the experimental findings be on the more and more prevalent views of S c h 1 e e d e. magazine für Elektrochemie (1932), t.38, p.633, and Franck (see above) pointed out that All rock phosphates have an apatite structure, although it remains to be seen whether only two apatites, namely fluorine and hydroxyapatite (S ch I e e d e) exist or carbonate apatites (Franck) also occur. In any case, it has been proven that the customary Rock phosphates represent fluorapatites. This fact will also be followed by the following Reaction equations do justice, which the digestion according to the present invention schematically illustrate and express that the expulsion of the fluorine is decisive Is of importance for the chemistry of the digestion process.

Stellt man sich nun den Aufschluß als topochemische Reaktion vor, bei der die Ca F. Gruppe des Apatits durch Z220 ersetzt wird, unter Erhaltung des Apatitgitters, so geben die folgenden Gleichungen a und b diese Ansicht wieder: a) 2[(Ca.,P,0&)"#CaF,]+2Na2C03-J-2Si0,=2[(Ca3P..,0')3.Na,0]+Ca,Si04--SiF,+2C0., b) 2 [(Ca"P,0,)".CaF,] +4Na,CO" -;-S102 ---- 2 [(Ca" P,Os)3.Na"0]+q.NaF-!-Ca2 Si0, -'-- C02 ,;ach diesen I',eaktionsschema wird durch Si O., einerseits das CaAtoni aus dem Gitterverband gelöst, während andererseits die FAtonie als SiF, teilweise auch als Alkalifluorid, verflüchtigt «-erden. ,;ach der Gleichung a benötigt man 1;3 :@Iol, nach b =/3 Mol -Na. 0 auf i Mol P.,0, zum Aufschluß. Unter den praktischen Bedingungen des Glühaufschlusses verlaufen beide Reaktionen nebeneinander, wobei a die Hauptreaktion darstellt. Sonach werden zum Aufschluß mehr als 1/3 und weniger als =;3 Mal, also etwa Mol Na. O benötigt.If one now imagines the digestion as a topochemical reaction, in which the Ca F. group of the apatite is replaced by Z220, while maintaining the Apatite lattice, the following equations a and b reflect this view: a) 2 [(Ca., P, 0 &) "# CaF,] + 2Na2C03-J-2Si0, = 2 [(Ca3P .., 0 ') 3.Na, 0] + Ca, Si04 - SiF, + 2C0., b) 2 [(Ca "P, 0,)". CaF,] + 4Na, CO "-; - S102 ---- 2 [(Ca" P, Os) 3.Na "0] + q.NaF- ! -Ca2 Si0, -'-- C02,; ach this I ', reaction scheme is represented by Si O., on the one hand the CaAtoni detached from the lattice structure, while on the other hand the FAtonie as SiF, partially also as alkali fluoride, volatilized «earth. ,; after equation a one needs 1; 3: @Iol, after b = / 3 mol -Na. 0 to 1 mole P., 0, for digestion. Among the practical Both reactions take place side by side, with a represents the main reaction. After that, more than 1/3 and less are required for the digestion as =; 3 times, so about moles of Na. O needed.

DieGleichungen sollen lediglich veranschaulichen, wie die Überführung der Phosphorsäure in die citratlösliche Form nach den neuesten Erkenntnissen über den Bau des PhosphatniQleküls gedeutet werden kann. Nicht berücksichtigt ist in diesem Schema der Einfluß des stets vorhandenen Wasserdampfes, der einen Teil des intermediär gebildeten Siliciumfluorids in Kieselsäure und Fluor-Wasserstoffsäure aufspaltet. Daß daneben erhebliche Mengen Fluor in Form von Siliciumfluorid entweichen, zeigen die starken Abscheidungen von Kieselsäuregel bei Absorption der Gase in `'Wasser. Kommt den Gleichungen auch nicht der Charakter von Formeln für inengenmä ßige Berechnung zu, so zeigen sie doch die Wichtigkeit der Kieselsäure als alkalisparenden Zuschlag. Sie lassen auch eine Erklärung der verschiedentlich gemachten Beobachtung zu, daß die fraglichen Alkaliniengen wohl zum Aufschluß im Sinter-, nicht aber im Schmelzverfahren ausreichen. Beim Schmelzen wird das Apatitgitter zerstört, und die Alkalimenge reicht nicht aus, um im Orthophosphat eine lösliche Verbindung zu bilden, wozu eben i Mol ,7a20 auf i Mol P.05 zum mindesten erforderlich sind.The equations are only intended to illustrate how the conversion of phosphoric acid into the citrate-soluble form can be interpreted according to the latest findings on the structure of the phosphate nucleus. This scheme does not take into account the influence of the water vapor that is always present, which splits part of the silicon fluoride formed as an intermediate into silicic acid and hydrofluoric acid. That considerable amounts of fluorine also escape in the form of silicon fluoride are shown by the strong deposits of silica gel when the gases are absorbed in water. Even if the equations do not have the character of formulas for internal calculation, they nevertheless show the importance of silica as an alkali-saving additive. They also allow an explanation of the various observations made that the alkaline levels in question are sufficient for digestion in the sintering process, but not in the melting process. When melting, the apatite lattice is destroyed, and the amount of alkali is not sufficient to form a soluble compound in the orthophosphate, for which at least 1 mole, 7a20 to 1 mole P.05 is required.

Die hier geäußerte Ansicht erfährt eine Bestätigung durch röntgenspektroskopische 'Untersuchungen. Die vom im Handel erhältlichen Glühphosphat und dem Glühphosphat gemäß der Erfindung angefertigten Röntgendiagramme beweisen eindeutig, daß es sich um chemisch-strukturell verschiedene Verbindungen handelt. ° Bezüglich der Anwendung der Kieselsäure ist noch folgendes zu bemerken: Es ist zwar in der Patentliteratur beschrieben, daß nur 1(e Mol S i O. auf r Mol P2 05 zur Anwendung kommen soll; aber es ist zu bedenken, daß nach diesem Verfahren mindestens i Mol Alkali in Form von Sulfaten oder Chloriden benutzt wird.. Die Mineralsäurereste dieser Salze sind geeignet, die Carbonate zu zersetzen und den freiwerdenden Kalk zu binden, wodurch eine Herabsetzung des Kleselsäurezuschlages möglich ist.The view expressed here is confirmed by X-ray spectroscopy 'Investigations. The commercially available Calcined phosphate and X-ray diagrams prepared for the calcined phosphate according to the invention clearly show that they are chemically and structurally different compounds. ° Regarding The following should also be noted with regard to the use of silica: It is indeed in the Patent literature describes that only 1 (e mole S i O. to r mole P2 05 is used should come; but it should be borne in mind that by this method at least i mol Alkali in the form of sulfates or chlorides is used .. The mineral acid residues these salts are suitable for decomposing the carbonates and the lime that is released to bind, whereby a reduction of the silicic acid surcharge is possible.

Auch in Fällen, wo die betreffende Patentbeschreibung 1/2 Mol Kieselsäure auf i Mol P,05 (siehe die deutschePatentschrift481177) erwähnt, wird in dem dazugehörigen Beispiel erheblich mehr Kieselsäure zugesetzt, als 1j2 Mo.l Si 0e entspricht. Ferner wird stets außer acht gelassen, daß bei den Temperaturen des Glühaufschlusses (i100 bis 1300°) kaum die Bedingungen für die Existenz von Orthosilikaten gegeben sind, da sich diese nach Le Chatelier erst bei 160o° bilden, also bei Temperaturen, die im Sinterverfahren nie erreicht werden.Also in cases where the patent specification concerned 1/2 mole of silica on i Mol P.05 (see German patent specification 481177) is mentioned in the associated Example, considerably more silica added than 1j2 Mo.l Si 0e corresponds. Further it is always disregarded that at the temperatures of the annealing decomposition (i100 up to 1300 °) the conditions for the existence of orthosilicates are hardly given, since, according to Le Chatelier, these only form at 160o °, i.e. at temperatures that can never be achieved in the sintering process.

Ferner sind Verfahren beschrieben, bei denen mit etwa 1/2 Mol Alkali z. B. als Sulfat befriedigende Aufschlüsse erzielt werden, Dies ist jedoch nur möglich, wenn zufällig ein Phosphat mit wenig Fluor und reichlich Kieselsäure zur Verfügung steht. Versagen müssen diese Verfahren, wenn die im Handel üblichen Phosphate zur Verwendung gelangen, die stets so viel Fluor und so wenig Kieselsäure enthalten, daß ein Zuschlag von Kieselsäure notwendig ist.Processes are also described in which with about 1/2 mole of alkali z. B. Satisfactory digestions can be achieved as sulfate, but this is only possible, if by chance a phosphate with little fluorine and plenty of silica available stands. These processes must fail if the phosphates used in the trade are used Use that always contain so much fluorine and so little silica, that an addition of silica is necessary.

Im Gegensatz zu den älteren Verfahren, bei denen die Funktion der Kieselsäure gar nicht erkannt ist oder bei denen mehr als lje Mol Na. 0 angewandt worden ist, wird bei dem vorliegenden b°wußt 1/2 Mol des in der Hitze sauer wirkenden Zuschlags unter Benutzung von nur l;. Mol Alkali auf i Mol P_05 verwandt. Auf diese Weise werden stets gleichbleibende Aufschlüsse gewährleistet. In der Praxis sollen Kieselsäure und sonstige saure, in der Hitze beständige Zuschläge in der Menge zugegeben -werden, daß nach Abtreibung der flüchtigen Bestandteile ein Brenngut vorliegt, in dem die Basen (Alkali, Mg 0, Erdalkalien) durch die sauren Komponenten (P. 05, Si 02) abgesättigt sind, wobei die amphoteren Sesquioxy de (A1.03, Fee 0s) als Säuren wirken.In contrast to the older methods, in which the function of the silica is not recognized at all or in which more than 1 per mole of Na. 0 has been applied, in the case of the present b ° know 1/2 mole of the additive, which has an acidic effect in the heat, is used using only 1 ;. Mole alkali related to 1 mole P_05. In this way, consistent digestions are always guaranteed. In practice, silicic acid and other acidic, heat-resistant additives should be added in such a quantity that, after the volatile constituents have been aborted, there is a burning material in which the bases (alkali, Mg 0, alkaline earths) are replaced by the acidic components (P. 05, Si 02) are saturated, the amphoteric sesquioxy de (A1.03, Fee 0s) acting as acids.

Man kann also bei kieselsäurereichen Phosphaten die Kieselsäurezuschläge unter 1/2 Mol senken, wobei natürlich unterschieden werden muß, ob die Kieselsäure des Phosphats chemisch gebunden ist oder als Quarzit vorliegt. Diese Senkung empfiehlt sich schon aus dem Grunde, daß unnötige Zuschläge das Fertigfabrikat verteuern und den Prozentsatz an wirksamer Phosphorsäure herabsetzen (vgl. i. Beispiel, nach dem ein Pebble-Pllosphat mit 7,6°/o S10= verwendet wird).So you can use the silica surcharge for high-silica phosphates lower than 1/2 mole, of course, a distinction must be made whether the silica of the phosphate is chemically bound or is present as quartzite. This lowering recommends for the reason that unnecessary surcharges make the finished product more expensive and reduce the percentage of effective phosphoric acid (see. i. Example, after the a Pebble-Pllosphat with 7.6% S10 = is used).

Die in der Literatur beschriebenen Verfahren, bei denen man unter Verwendung von weniger als 1/2Mol Alkali gleichmäßige Ergebnisse erzielt hat, wichen von dem vorliegenden insofern ab, als entweder der Aufschluß in Gegenwart von Natriumsulfat und Kohle erfolgte, also einen chemisch ganz anderen Verlauf nahm, oder bei Temperaturen bis 165o°, wobei ganz andere Umlagerungen erfolgen.The methods described in the literature, in which one under Using less than 1/2 mole of alkali has given consistent results from the present insofar as either the digestion in the presence of sodium sulfate and coal took place, that is, took a completely different chemical course, or at temperatures up to 165o °, with completely different rearrangements taking place.

Zur Erläuterung der verschiedenen Zusammensetzung von Glühphosphat üblicher Art bzw. Bastphosphat und des Düngemittels gemäß der Erfindung dient folgende Tabelle: Übliches Nach der Erfindung Gehalte an Glüh- Bap- phosphat Phosphat o.7 Ilol. 0,5 1V101. Naz0 Na, 0 P.C5-Ges....... ............ 24,48 26,07 32,68 ' 27,40 Citronensäurelösl. .......... 24,04 2r,26 32,56 26,64 Citratlösl. ................. 22,6o 21,22 _ 30,3 25,02 CaO...................... 36,11 42,11 4596 44,70 SiO., ..................... 12,1o 11,98 9,30 13,56 Alkalioxyd . . . . . . . . . . . . .. . . 15,9 15,75 9,27 5,6o Am auffallendsten ist der Unterschied im Alkaligehalt, der auch praktisches Interesse besitzt; die Glühphosphate nach der Erfindung sind erheblich widerstandsfähiger gegen Atmosphärilien und lassen sich besser mit anderen Düngestoffen mischen (kein Austreiben von Ammoniak). Außerdem- ist das Phosphatdüngemittel gemäß der Erfindung infolge seines geringeren Alkaligehaltes zur Düngung besser geeignet, da stark alkälische Düngemittel z. B. bei Kartoffeln Anlaß zti Schorfbildungen geben.The following table serves to explain the different compositions of calcined phosphate of the usual type or bast phosphate and the fertilizer according to the invention: Usual According to the Invention Glow Bap contents phosphate phosphate o.7 Ilol. 0.5 1V101. Naz0 Well, 0 P.C5-Ges ....... ............ 24.48 26.07 32.68 '27.40 Citric acid sol. .......... 24.04 2r, 26 32.56 26.64 Citrate solution ................. 22.6o 21.22 _ 30.3 25.02 CaO ...................... 36.11 42.11 4596 44.70 SiO., ..................... 12.1o 11.98 9.30 13.56 Alkali oxide. . . . . . . . . . . . ... . 15.9 15.75 9.27 5.6o Most striking is the difference in the alkali content, which is also of practical interest; the calcined phosphates according to the invention are considerably more resistant to atmospheric substances and can be mixed better with other fertilizers (no ammonia expulsion). In addition, the phosphate fertilizer according to the invention is better suited for fertilization due to its lower alkali content, since highly alkaline fertilizers such. B. in potatoes cause zti scab formation.

Durch entsprechende Feldversuche ist im Laufe der letzten Jahre die außerordentlich gute Düngewirkung des Glühphosphats der Erfindung unter Beweis gestellt worden.Through corresponding field tests over the past few years, the extremely good fertilizing effect of the calcined phosphate of the invention demonstrated been.

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Düngemittel erzeugt, das nicht nur den bisherigen Glühphosphaten ebenbürtig ist, sonclern in pflanzenphysiologischer Beziehung eine Reihe von Vorzügen bietet.According to the present invention, a fertilizer is produced which is not only on a par with the previous calcined phosphates, but also in terms of plant physiology Relationship offers a number of benefits.

Der besondere Wert liegt jedoch in den technischen Vorteilen des Verfahrens. Die Reduzierung der Soda auf die Hälfte, gegenüber der bisherigen Praxis sogar auf 1/3, bedeutet eine außerordentliche Ersparnis, die sich noch durch die längere Lebensdauer der Glühöfen erhöht, da der Angriff der Soda auf das Ofenmaterial fast ganz wegfällt.The particular value, however, lies in the technical advantages of the process. The reduction of the soda by half, compared to the previous practice even up 1/3, means an extraordinary saving, which is still due to the longer service life of the annealing furnace, since the attack of the soda on the furnace material is almost completely eliminated.

Als Ausgangsstoffe dienen bei dem Verfahren der Erfindung amerikanische, afrikanische, ozeanische, russische oder andere Apatite und Phosphorite in handelsüblicher Zusammensetzung und Aufbereitung sowie Staffel ite und Koprolitlie.American, African, oceanic, Russian or other apatites and phosphorites in commercially available Composition and preparation as well as graduation and coprolitlie.

Als Alkalirolistoffe sind geeignet: Soda oder Pottasche technischer OOualität oder deren Rückstände und natürliche Alkalicarbonate und Silicate sowie Mischungen der genannten Stoffe. Als Zuschläge kann man benutzen: Sand beliebiger Herkunft, magere und fette Tone, Kaoline, 'Mergel und andere Si O.., enthaltende Stoffe, ferner rohen oder gebrannten Kalk, Dolornit und Magnesit sowie Phonolite.Suitable alkali metal substances are: soda or potash technical Ouality or its residues and natural alkali carbonates and silicates as well Mixtures of the substances mentioned. The following can be used as surcharges: Any sand Origin, containing lean and fatty clays, kaolins, marls and other Si O .. Substances, also raw or burnt lime, dolornite and magnesite as well as phonolite.

Rohphosphate, Alkalien und Zuschläge werden einzeln oder zusammen in geeigneten Vorrichtungen gemahlen und gemischt und entweder schwach angefeuchtet oder beliebig geformt. Für den technischen Effekt ist es ohne Bedeutung, welcher Apparate man sich hierfür bedient (.Tisch-, Knetmaschinen, Kugel-, Rohrmühlen, Schnecken, Strangpressen, Granulationsaggregate) ; es soll einerseits eine zu weitgehende Entmischung, andererseits ein Verstauben des Gutes vermieden werden.Rock phosphates, alkalis and additives are used individually or together ground and mixed in suitable devices and either slightly moistened or any shape. For the technical effect it is irrelevant which one Apparatus is used for this (table, kneading machines, ball and tube mills, screws, Extrusion presses, granulation units); on the one hand there should be too extensive segregation, on the other hand, dusting of the goods can be avoided.

Es ist nicht erforderlich, die angefeuchtete und dadurch sich selbst granulierende 1Iischting vor dem Einbringen in den Ofen zti trocknen, vielmehr kann diese Trocknung in dem -.älteren Teil des Ofens ohne besondere Manipulation erfolgen.It is not necessary to moisten the and thereby yourself Dry granulating material before putting it in the oven, or rather can this drying takes place in the older part of the oven without any special manipulation.

Bei der Auswahl des Brennstoffes ist zu beachten, daß sich Staubkohle sehr gut eignet, sofern dafür gesorgt wird, daß der zusätzlich eingeblasene Wasserdampf keine "N#bkülilung der Flamme herbeiführt. Besonders gut lassen sich flüssige Brennstoffe verwenden, da die Bildungswärme des bei der Verbrennung entstehenden Wasserdampfes ihn weitgehen (l vor Abkühlung schützt.When choosing the fuel, it should be noted that there is dust coal very suitable, provided that it is ensured that the additionally blown water vapor does not bring about any cooling of the flame. Liquid fuels are particularly good use, as the heat of formation of the water vapor produced during combustion walk him far (l protects against cooling.

Für aas Aufschlußverfahren selbst eignen sich besonders Drehrohröfen. ohne daß damit gesagt sein soll, daß andere Ofentypen ohne weiteres unbrauchbar seien.Rotary kilns are particularly suitable for the digestion process itself. without saying that other types of ovens are simply unusable be.

Wie bereits erwähnt, läßt sich hei Verwendung kieselsäurereicher Pliospliate die Menge der sauren Zuschläge vermindern. 'Man kann iedocli nicht ohne weiteres iiacli den analytisch gefundenen "Zahlen für Si ():, AL, 03 und Fe,0, die Zusclilagsinengen berechnen, cla das Verhalten der Kieselsäure und der Sesquioxvde im Phosphat in der Hitze von der Art ihrer chemischen Bindung; abhängt. Liegen, wie fast immer. neben Quarzit Silicate und Phosphate der Sesquioxyde und alkalische Erden vor, so kann nur der Versuch entscheiden.As already mentioned, the use of silica-rich pliosplata can reduce the amount of acidic aggregates. One cannot simply calculate the analytically found numbers for Si () :, AL, 03 and Fe, 0, the additional amounts, and the behavior of silicic acid and sesquioxide in phosphate in the heat from the nature of their chemical bond If, as almost always, silicates and phosphates of sesquioxides and alkaline earths are present in addition to quartzite, only the experiment can decide.

Ausführungsbeispiele z. Es gelangt ein Pebble-Phospliat zur Verwendung, der 35,501, P_ 0,, 3,j °;'o 1# und 7.6"/" 8i0= enthält. In ioo Teilen dieses Pebble-Pliosphats sind :,3 Teile der Kieselsäure als Silicat, 5.3 Teile als Quariit, also in reaktionsfähiger Form, vorbanden. Infolgedessen braucht man. tun die für den erfindungsgemäßenAufschluß notwendige-Menge von 10,3 Teilen Kieselsäure einschließlich der zur Bindung von 3,5 Teilen Fluor erforderlichen .Menge von 2,77 Teilen Kieselsäure zur Verfügung zu haben, nur eine 'Menge von Teilen Sand neben 14 Teilen So<la zuzugeben.Embodiments z. A pebble phosphate is used which contains 35.501, P_0 ,, 3, j °; 'o 1 # and 7.6 "/" 8i0 =. In 100 parts of this pebble pliosphate there are:, 3 parts of the silica as silicate, 5.3 parts as quariite, i.e. in a reactive form. As a result, one needs. do the amount of 10.3 parts of silica necessary for the digestion according to the invention, including the amount of 2.77 parts of silica required to bind 3.5 parts of fluorine, only an 'amount of parts of sand in addition to 14 parts of So' admit la.

Die drei Komponenten werden in eitii--r Rohrmühle gemischt, mit i _# Teilen Wasser durchfeuchtet und in ein Drehrohr eingetragen. das in der Flammenzone (bei etwa i25°') weißgliiliend, am I@nde rotgliihend gehalten wird.The three components are mixed in a tube mill, with i _ # Parts of water soaked through and placed in a rotary tube. that in the flame zone (at about 25 ° ') white-hot, held red-hot at the end.

Die Klinker werden z. B. durch ein eisernes Plattenband kontinuierlich abgeführt und lassen sich nach dem Erkalten leicht vermahlen. Die Analyse ergibt Gesamt-IM), 32.48'/". citronensäurelösliche F'=(>; 32.8''/o _-_ 100°o Gesaint-P.,05, citratlösliche M',05 31,98"/o = 97@,i(, Gesamt-P.O,. Statt Soda können mit demselben Erfolg :iqtiivalente Mengen anderer AlkaliverbindunUen verwendet werden.The clinkers are z. B. continuously by an iron apron conveyor discharged and can be easily ground after cooling. The analysis shows Total IM), 32.48 '/ ". Citric acid-soluble F' = (>; 32.8 '' / o _-_ 100 ° o Gesaint-P., 05, citrate-soluble M ', 05 31.98 "/ o = 97 @, i (, total P.O ,. Instead of soda you can use the same Success: equivalent amounts of other alkali compounds are used.

2. Es gelangen ioo "feile Constantine-Phospliat. der 29,5 "/" F' 0" 3,7 "%" F und 1,8 "/" SiO., enthält, zur @"erwendung. Da die in diesem Phosphat vorhandene Kieselsäure nicht reaktionsfähig ist, beim Sintern des Pliospliats aber noch Kalk frei wird, ist es sogar erforderlich. die '-Menge des sauren Zusclilags zu erhöhen, d. h. neben io Teilen Soda dein Pliospliat 2o Teile Ton mit 520/0 Si 02 beizumischen. Das Gemisch wird durchfeuchtet, mittels einer Granuliervorrichtung geformt und in gleicher Weise wie nach Beispiel i im Drehrohr einem Glühprozeß unterworfen: Erzielt wird ein Aufs chluß von Gesamt-P205 27,79%, citronensäurelösliche P2 05 27,78'/o = i oo °/o Gesamt-P20,5, citratlösliche P205 26,830/0 = 96% Gesamt-P205. An Stelle von Ton kann. Lehm, Löß oder ein ähnlicher Ausgangsstoff treten.2. There are 100 "feile Constantine-Phosphate. Which contains 29.5 " / "F ' 0" 3.7 "%" F and 1.8 "/" SiO., For use. Since the in this If the silicic acid present in phosphate is not reactive, but lime is still released when the pliospliate is sintered, it is even necessary to increase the amount of the acidic additive, i.e., in addition to 10 parts of soda, add 2o parts of clay with 520/0 Si 02. The mixture is moistened, shaped by means of a granulating device and subjected to an annealing process in the rotary kiln in the same way as in Example i: A breakdown of total P205 27.79%, citric acid-soluble P2 05 27.78% = 10 ° is achieved / o total P20.5, citrate-soluble P205 26.830 / 0 = 96% total P205. Clay, loess or a similar raw material can be used instead of clay.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of phosphate fertilizers by treating mixtures of rock phosphates of any origin and composition with approximately 1 mol corresponding amounts of alkali salts and silica and optionally other additives containing silica in the glowing heat with or without the supply of steam, characterized in that the Aufsehluß under Addition of% moles of alkali oxide in the form of alkali carbonate, alkali hydroxide or alkali silicate, calculated on the P205 content, and, if necessary, such quantities of acidic additives in the heat that? F2 mol of acid is reached, as well as such an excess of silica that it leads to Binding of the fluorine present in the rock phosphates as silicon fluoride is sufficient, carried out at temperatures of about 125o °. To distinguish the subject matter of the application from the state of the art, the following publications were considered in the granting procedure: German patents ..... Nos. 35 533, 283 284, 492 310, 481 177, 498 662, 507 925, 559 050, 737 898, 533 598, 2i4 409; Austrian Patent No. 65,032; French - - 766 874; U.S. Patents .... Nos. 1,042,400, 1094857, 1158711, 116e802, 1578339; Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 16 (1924), pp.228-231.