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Motorbetriebsstoff
Man hat schon vor längerer Zeit erkannt, daß es
zur Herstellung hochwertiger Motorbetriebsstoffe vorteilhaft i.st, Erdöldestillate
in Fraktionen zu zerlegen, die höheren Idier Spaltung oder Druckhydrierung zu unterwerfen
und die Produkte mit der niederen Fraktion oder einem entsprechenden Benzin zu mischen.
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Es wurde nun gefunden, daß man einen Motorbetriebsstoff von besonderer
Leistungsfähigkeit mit hoher Ausbeute gewinnen kann, wenn man aus Benzin oder Benzin-Mittelöl-Gemischen
beliebiger Herkunft, insbesondere solchen, die aus Druckhydrierungsprodukten von
Kohle oder anderen kohleartigen Stoffen oder Ölen, insbesondere asphalt- und gemischtbasischen
Ölen, oder wasserstoffarmen Teeren und Ölrückständen gewonnen sind, eine Fraktion
al)trennt, deren Siedebeginn zwischen 80 und I500, zweckmäßig zwischen 80 und 130°,
insbesondere zwischen 85 und 110°, und deren Endsiedepunkt bei etwa 170 bis 250°,
zweckmäßig I75 bis 220°, insbesondere IBo bis 200.0, liegt, und diese in dampfförmigem
Zustand bei etwa 460 bis 550°, insbesondere 485 bis 5400, zusammen mit Wasserstoff
unter einem Gesamtdruck von mehr als I5, aber höchstens etwa 100 at, vorteilhaft
zwischen 20 und 75 at, insbesondere 30 und 70 at, und einem Wasserstoffpartialdruck,
der etwa 20 bis 800/0, insbesondere 30 bis 70%, des Gesamtdrucks ausmacht und unter
40, zweckmäßig unter 30 at liegt, über Oxyde von Molybdän, Chrom oder bzw. und Vanadin,
die in einer Menge von 0,1 bis 20%, vorteilhaft 4 bis 12%, auf aktive
Tonerde,
Magnesia oder Zinkoxyd aufgebracht sind, leitet, wobei je Kilogramm eingebrachtes
Benzin 0,5 bis 4 com des ,aus dem Reaktionsnaum austretenden Gases in diesen zurückgeführt
werden und das dabei gewonnene Ben,zin mit einem unter 130°, zweckmäßig unter 110°,
siedenden, weniger als 10% aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Leichtbenzin
mit einer Oktanzahl von mindestens 74 mischt, das durch Spalten asphaltbasischer
Erdöle oder Teere oder durch Druckhydrierung wasserstoffarmer Mittelöle aus Kohle
oder naphthenischen Ölen gewonnen wurde, Der Durchsatz an Benzin beträgt bei der
G.ewinnung des ersten Mischungsbestandteiles 0,2 bis 2,3, vorteilhaft 0,3 bis 1,2
kg je Liter Katalysatorraum und Stunde und wird der Reaktionstemperatur in der Weise
angepaßt, daß er mit steigender Temperatur zunimmt. So arbeitet man z. B. bei etwa
495 bis 5300 oder höher, z. B. 550°, mit Durchsätzen von 0,3 bis 1,1 kg. Arbeitet
man mit sehr wirksamen Katalysatoren, so kann man auch bei Reaktionstemperaturen
unterhalb 500° ähnliche hohe Durchsätze anwenden. Im allgemeinen wird man jedoch
mit kleineren Durchsätzen, nämlich 0,2 bis 0,5 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde
arbeiten, um nicht nur eine Dehydrierung, sondern auch Cyoli'sierung zu bewirken.
Es iist vorteilhaft, zur Ermittlung der geeigneten Temperatur, !die zu einem Produkt
mit dem gewünschten Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen führt, bei einem
bestimmten Durchsatz innerhalb der genannten Grenzen einen Vorversuch durchzuführen.
Je wirksamer der Katalysator ist und je weniger aromatische Kohlenwasserstoffe das
Endprodukt haben soll, um so tiefer kann die Temperatur und um so höher der Durchsatz
sein. Im allgelmeinen arbeitet man unter solchen Bedingungen, daß ans aliphatischem
Benzin, bezogen auf die nichtaromatischen Bestandteile, mehr als 20%, zweckmäßig
30% und mehr und aus naphthenischem Benzin mehr als 30%, zweckmäßig 40% und mehr,
z. B. 50% und mehr, aromatische Kohlenwasserstoffe entstehen.
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Die den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen Gase wenden
ohne Zugabe von frischem Wasserstoff, gegebenenfalls nach Anreicherung ihres Wasserstoffgehalts,
durch teilweises oder völliges Auswaschen des Methans und anderer unerwünschter
Stoffe wenigstens aus einem Teil dieser Gase in einer Menge von 0,5 bis 4, vorteilhaft
0,7 bis 2,5 chm je Kilogramm Ausgangsstoff in den Reaktionsraum zurückgeführt.
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Durch Anwendung Ider vorgenannten bestilmlmten Bedingungen gelingt
es, das Benzin ohne Verbrauch von Wasserstoff in ein nichtklopfendes Benzin überzuführen,
das den besten handelsüblichen Benzinen mindestens gleichwertig ist. Der Katalysator
behält seine Wirksamkeit länger bei als bei den bisher üblichen Verfahren, bei denen
unter anderen Bedingungen, insbesondere ohne Wasserstoff oder unter geringerem Druck
gearbeitet wird. Eine Wiederbelebung, die in bekannter Weise mit Sauerstoff enthaltenden
Gasen, zweckmäßig unter allmählichem Ansteigenlassen des Sauerstoffgehalts, bei
erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Dnuck vorgenommen werden kann, braucht
nur in längeren Abständen, frühestens nach 2 Stunden, im allgemeinen erst nach 4
bis 40 Stunden oder sogar erst nach mehreren Tagen vorgenommen zu werden.
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Das auf diese Weise erhaltene Benzin wind mit einem unter I300, zweckmäßig
unter 110°, siedenden, weniger als 10% aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden
Leichtbenzin mit einer Oktanzahl von mindestens 74, zweckmäßig mindestens 76, gemischt,
das durch Spalten asphaltbasischer Erdöle oder Teere oder durch Druckhydrierung
wasserstoffarmer Mittelöle aus Kohle oder naphthenischen Ölen gewonnen wurde.
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Die Jodzahl des beizumischenden Leichtbenzins soll unter 10, zweckmäßig
unter 5 liegen. Leichtbenz,ine, die nicht die nötige Oktanzahl haben oder deren
Gehalt an unter 80° siedenden Stoffen oder an verzweigten paraffinischen oder an
naphthenischen Kohlenwasserstoffen noch erhöht werden soll, werden durch Spaltung,
Isomerisierung oder das im vorstehenden für die Umbildung von Schwerbenzinen beschriebene
Verfahren in geeignete leichte Benzine verwandelt.
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Die Leichtbenzine werden dem in der vorgenannten Weise aus Schwerbenzin
erhaltenen Benzin in Mengen von etwa 10 bis 30% aufgesetzt.
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Von sehr guten Leichtbenzinen, z. B. solchen mit einer Oktanzahl von
77 und mehr, kann man auch größere Mengen bis zu etwa 70% zumischen.
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Geht man von einem Benzin-Mittelöl-Gemisch aus, so ist es vorteilhaft,
dieses in Leichtbenzin, Schwerbenzin und Mittelöl zu zerlegen, das Mittelöl, das
ist die Fraktion, die vom Siedeschluß des Schwerbenzins bis etwa 325 oder 375° siedet,
einer Spaltung oder spaltenden Druckhydrierung zu unterwerfen und die dabei erhaltenen,
unterhalb etwa 100 bis 130° siedenden Benzinanteile dem in der erwähnten Weise behandelten
Schwerbenzin zuzumischen. Auch das bei der Zerlegung des Ausgangsgemisches erhaltene
Leichtbenzin kann dem Endgemisch noch zugesetzt werden.
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Die bei der Spaltung oder spaltenden Druckhydrierung erhaltenen Leicht-
und Schwerbenzinfraktionen können in der gleichen Weise wie das als Ausgangsstoff
verwendete Schwerbenzin umgewandelt werden.
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Die spaltende Druckhydrierung des Mittelöls wird in Gegenwart eines
al-s Katalysator dafür bekannten Schwermetallsulfids, insbesondere eines Sulfids
von Molybdän, Wolfram, Nickel oder Kohalt allein oder im Gemisch miteinander oder
mit Eisensulfid, durchgeführt. Diese werden vorteilhaft auf einen zweckmäßig kieselsäurehaltigen
Träger aufgebracht, der vorteilhaft mit Fluor oder Fluorwasserstoff vorbehandelt
wurde. Die Druckhydrierung wird bei etwa 350 bis 520°, zweckmäßig 370 bis 450°,
unter einem Druck von 150 bis 800 at oder m'ehr durchgeführt.
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Als kieselsäurehaltige Träger können bei dieser Umsetzung Bleicherden,
die z. B. durch Säure-
behandlung aktiviert sind, oder natürliche
oder künstliche Aluminium- oder Magnesiumhydrosilikate verwendet werden. Man kann
auch andere Träger, wie Tonerde oder aktive Kohle, verwenden. Bei Anwendung hoher
Drücke, z. B. 350 bis 800 at oder mehr, kann man die kieselsäurehaltigen Träger
auch für sich allein oder mit kleinen Mengen schwach hydrierend wirkender Stoffe,
wie Zinksulfid, verwenden.
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Das Mittelöl kann auch durch Spaltung, z. B. in Gegenwart der obenerwähnten
kieselsäurehaltigen Massen bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, z. B. 2 bis 100
at, bei Temperaturen von 400 bis 550° in Benzin übergeführt werden.
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Um nur ein unter etwa 100 bis 130° siedendes Benzin zu erhalten,
führt man bei der Druckhydrierung oder Spaltung des Mittelöls die über dem gewünschten
oberen Siedepunkt siedenden Anteile In das Reaktionsgefäß zurück. Man kann die Spaltung,
insbesondere die hydrierende Spaltung dieser höhersiedenden Anteile jedoch auch
in einem besonderen Reaktionsge fäß in Gegenwart des gleichen oder eines ähnlichen,
vorteiLhaft eines schwächer hydrierend wirkenden Katalysators unter solchen Bedingungen
vornehmen, daß praktisch nur unter etwa 100 oder 130° siedende Stoffe erhalten werden
Das als Ausgangsstoff für die Gewinnung des Hochleistungskraftstoffes dienende Gemisch
von Mittelöl und Benzin kann auch aus Mittelöl, z. B. einem bei der Druckhydrierung
in flüssiger Phase oder bei der Destillation von Teeren oder gemischt-oder asphaltbasischen
Erdölen gewonnenen Mittelöl, erhalten sein, indem dieses zunächst z. B. durch Druckhydrierung
oder Spaltung zum Teil in Benzin ühergeffihrt wurde. Das Gemisch wird dann durch
Destillation in Leicht- und Schwerbenzin und in Mittelöl zerlegt. Die Benzin- und
Mittelölfraktionen werden in der angegebenen Weise getrennt behandelt und diic Produkte
vermischt.
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Es ist vorteilhaft, das als Ausgangsstoff verwendete Benzin oder
Benzin-Mittelöl-Gemisch vor der Zerlegung und Weiterverarbeitung einer Raffination
zu unterwerfen. Zu diesem Zweck behandelt man die Stoffe bei erhöhter Temperatur,
z. B. I50 bis 500°, insbesondere 300 bis 500°, mit Raffinationismitteln, z. B. großoberflächigen
Stoffen oder Metallhalogeniden. Mit besonderem Vorteil leitet man sie zusammen mit
Wasserstoff bei etwa 35'0 bis 510°, vorteilhaft 380 bis 460°, unter einem Druck
von 50 bis 500 at oder mehr über einen für die raffinierende Hydrierung bekannten
Katslystator, z. B. ein Sulfid eines Schwermetalls, insbesondere eines Metalls der
6. oder 8. Gruppe des Periodischen Systems, oder ein Oxyd von Molybdän oder Wolfram
oder über aktive Tonerde, aktive Kohle, Magnesia, Zinkoxyd oder ähnliche Trägermassen,
auf die ein. Oxyd oder zweckmäßiger ein Sulfid von Molybdän, Wolfram, Chrom, Vanadin,
Nickel, Kobalt und bzw. oder Eisen aufgebracht ist.
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Die Reaktionsprodukte können noch in üblicher Weise raffiniert werden.
Besonders vorteilhaft ist es, sie zusammen mit Wasserstoff, zweckmäßig mit dem bei
der Umsetzung frei gewordenen wasserstoffhaltigen Gas, bei Temperaturen zwischen
I50 und 400°, insbesondere 250 und 350°, über einen der vorgenannten Katalysatoren
zu leiten. Der Durchsatz beträgt dabei I,5 bis 5 kg Benzin je Liter Katalysatorraum
und Stunde.
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Es wird so gearbeitet, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe unverändert
bleiben.
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Beispiel I 100 Gewichtsteile eines bei der Druckhydrierung von Steinkohle
in flüssiger Phase erhaltenen Gemisches von Benzin und Mittelöl werden zusammen
mit Wasserstoff unter einem Druck von 300 at bei 4350 durch eine Katalysatorschicht
geleitet, deren erstes Fünftel aus Wolframsulfid 1und deren übriger Teil aus Tonerde,
auf die 10% Molybdänsäure und 30/0 Nickeloxyld aufgebracht sind, besteht. Je Liter
Katalysatorraum und Stunde werden 1 kg Ausgangsstoff und 3 cbm Wasserstoff eingebracht.
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Man erhält 95 Gewichtsteile eines gereinigten Produktes, das durch
Destillation in 6 Gewichtsteile Leichtbenzin, bis 850 siedend, 43 1Gewichtsteile
von 85 bis 180° siedendes Schwerbenzin und 46 Gewichtsteile über 180° siedendes
Öl zerlegt wird.
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Die von 85 bi;s 1800 siedende Fraktion wird bei 515° unter einem Druck
von 50 at und einem Wasserstoffpartialdruck von 24 at über einen aus aktiver Tonerde
und 6% Molybdänsäure bestehenden Katalysator geleitet, wobei der Durchsatz 0,5 kg
je Liter Katalysatorraum und Stunde und die im Kreislauf geführte Gasmenge je Kilogramm
Ausgangsstoff 1,2 cbm beträgt. Man erhalt 37 Gewichtsteile eines Produktes, aus
dem durch Destillation 36 Gewichtsteile Benzin mit 70% aromatischen Kohlenwasserstoffen
erhalten werden. Erst nach 45 Stunden muß der Katalysator mit saue.rstoffhaltigen
Gasen wiederbelebt werden.
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Die über 180° siedende Fraktion wird mit Wasserstoff bei 3800 unter
einem Druck von 300 at über einen aus Bleichende, die mit Fluorwasserstoff vorbehandelt
wurde, und 10 % Wolframsulfid bestehenden Katalysator geleitet, wobei der Durchsatz
0,5 kg Mittelöl je Liter Katalysatorraum und Stunde und die Menge des im Kreislauf
geführten Gases je Kilogramm Mittelöl 2 cbm beträgt. Die über 110° siedenden Anteile
des Produktes werden in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Man erhält 35 Gewichtsteile
Benzin, das bis 110° siedet, die Oktanzahl 8I besitzt und 40/0 aromatische Kohlenwasserstoffe
enthält.
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Diese 35 Gewichtsteile Benzin werden mit den 36 Gewichtsteilen aromatenreichem
Benzin und den bei der ersten Destillation erhaltenen 6 Gewichtsteilen bis 85° siedendem
Leichtbenzin, das 5% aromatische Kohlenwasserstoffe enthält und die Oktanzahl 83
hat, gemischt. Man erhält so 77 Gewichtsteile Benzin mit 35% aromatischen Kohlenwasserstoffen
und der Oktanzahl 93.
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B e i s p i e l 2 100 Gewichtsteile bei der Druckhydrierung von Steinkohle
erhaltenes Mittelöl und 90 Gewichtsteile
bei der nachfolgend beschriebenen
Druckhydrierung gewonnenes, über I80° siedendes Öl wenden bei 500° zusammen mit
Wasserstoff unter einem Druck von 600 at über einen aus Bleicherde, die mit Fluorwasserstoff
vorbehandelt wurde, und 10% Wolframsulfid bestehenden Katalysator geleitet, wobei
der Durchsatz 1,5 kg Mittelöl je Liter Katalysatorraum und Stunde und die Menge
des im Kreislauf geführten Gases 2 chm je Kilogramm Mittelöl beträgt. Man erhält
12 Gewichtsteile bis 90° siedendes Leichtbenzin mit der Oktanzahl 83, das 4% aromatische
Kohlenwasserstoffe enthält, 78 Teile von 90 bis I800 siedendes Schwerbenzin und
go Teile über 180° siedende Anteile, die zusammen mit 100 Gewichtsteilen frischem
Mittelöl nochmals der Druckhydrierung unterworfen werden.
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Die 78 Gewichtsteile Schwerbenzin werden bei 520° unter einem Gesamtdruck
von 50 at und einem Wasserstoffpartialdruck von 25 at über einen aus aktiver Tonerde
und 6% Molybdänsäure bestehenden Katalysator geleitet, wobei der Durchsatz 0,5 kg
je Liter Katalysatorraum und Stunde und die Menge des im Kreislauf geführten Gases
0,9 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff beträgt.
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Man erhält 65,5 Gewichtsteile eines Produktes, aus dem durch Destillation
64 Gewichtsteile Benzin. erhalten werden. Durch Vermischen dieses Benzins mit den
erwähnten 12 Gewichtsteilen bis 9° siedendem Benzin erhält man 76 Gewichtsteile
Motorbetriebsstoff mit 55% aromatischen Kohlenwasserstoffen.
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Beispiel 3 Das nach Betspiel. I erhaltene gereinigte Benzin Mittelöl-Gemisch
wird durch Destillation in 6 Gewichtsteile bis 85° siedendes Leichtbenzin mit der
Oktanzahl 83, 43 Gewichtsteile von 85 bis 180° siedendes Schwerbenzin und 46 Gewichtsteile
üMber 180° siedende Anteile zerlegt. Die über 180° siedenden Anteile werden bei
380° unter einem Druck von 300 at mit Wasserstoff über mit Fluorwasserstoff vorbehandelte
Bleicherde, auf die 10% Wolframsulfid aufgebracht wurden, geleitet, wobei der Durchsatz
1,5 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde und die eingebrachte Gasmenge 2 cbm je
Kilogramm Ausgangsstoff beträgt. Das dabei entstehende Produkt wird durch Destillation
in 19 Gewichtsteile bis 100° siedendes Benzin mit 4% aromatischen Kohlenwasserstoffen,
mit der Oktan zahl 80 Rund 20 Gewichtsteile von 100 bi.s 180° siedendes Schwerbenzin
zerlegt.
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Die 43 Gewichtsteile der von 85 bis I800 siedenden Kohlenwasserstoffe
werden unter Zugabe der 20 Gewichtsteile der von 100 bis I80° siedenden Stoffe,
die bei der Druckhydrierung des Mittelöls erhalten wurden, unter den im Beispiel
I für die Umsetzung der gleichen Fraktion beschriebenen Bedingungen behandelt. Man
erhält 53 Gewichtsteile Produkt, das 52 Gewichtsteile Benzin mit 67 °/o aromatischen
Kohlenwasserstoffen enthält.
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Dieses Benzin wird zusammen mit den bei der spaltenden Druckhydrierung
der über 180° siedenden Fraktion erhaltenen 19 Gewichtsteilen bis 100° siedendem
Benzin und den bei der Destillation des raffinierten Ausgangsstoffes erhaltenen
6 Gewichtsteilen bis 85° siedendem Leichtbenzin gemischt.
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Man erhält so 77 Gewichtsteile eines Betriebsstoffes mit 46 % aromatischen
Kohlenwasserstoffen.
