DE937288C

DE937288C - Process for the preparation of diallyl compounds

Info

Publication number: DE937288C
Application number: DEN8804A
Authority: DE
Inventors: Lee Marion Porter; Frederick Farlow Rust
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1953-04-27
Filing date: 1954-04-25
Publication date: 1956-01-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Diallylverbindungen Es ist bekannt, Diallylverbindungen in der Weise herzustellen, daß man eventuell substituierte Allylchloride mit Metallen, z. B. metallischem Natrium, umsetzt. Diese Methode ist jedoch kostspielig und liefert niedrige Ausbeuten. Auch eine andere bekannte Arbeitsweise zur Herstellung von Diallylverbindungen, die darin besteht, daß man aus der entsprechenden gesättigten Dihalogenverbindung HC1 abspaltet, ist nicht sehr lohnend. Diese Dihalogenverbindungen lassen sich in der Regel schwer herstellen, und zudem bedingt die Dehydrohalogenierung einen speziellen Weg, da eine geringe Abweichung von optimalen Reaktionsbedingungen schon einen sehr ungünstigen Einfluß auf diese Reaktion ausübt.Process for the preparation of diallyl compounds It is known diallyl compounds to be prepared in such a way that any substituted allyl chlorides with metals, z. B. metallic sodium, converts. However, this method is costly and delivers low yields. Another known way of working for the production of diallyl compounds, which consists in that one of the corresponding saturated dihalo compound HC1 splits off is not very rewarding. These dihalogen compounds can be found in generally difficult to manufacture, and dehydrohalogenation also requires a special one Way, since a slight deviation from the optimal reaction conditions is a very important factor has an unfavorable influence on this reaction.

Erfindungsgemäß läßt man während einer relativ kurzen Reaktionszeit von weniger als 5 Minuten eine organische oder anorganische Polychlorverbindung in Abwesenheit eines Katalysators und bei einer Reaktionstemperatur von 400 bis 750" mit einem Überschuß einer Allylverbindung folgender allgemeiner Formel reagieren: Hierbei können R1, R2, R3, R, und R5 H-Atome, Arylreste oder gesättigte bzw. ungesättigte Alkyl-, Cycloalkyl-, alkyl-, Alkaryl- oder Aralkylreste darstellen, wobei diese eben untereinander gleich oder ungleich sein können.According to the invention, an organic or inorganic polychloride compound is allowed to react with an excess of an allyl compound of the following general formula in the absence of a catalyst and at a reaction temperature of 400 to 750 "for a relatively short reaction time of less than 5 minutes: Here, R1, R2, R3, R, and R5 can represent H atoms, aryl radicals or saturated or unsaturated alkyl, cycloalkyl, alkyl, alkaryl or aralkyl radicals, and these can be identical or different from one another.

Bei dieser Reaktion erhält man eine Diallylverbindung der folgenden allgemeinen Formel: Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Diallyl und Dimethallyl.This reaction gives a diallyl compound of the following general formula: The process according to the invention is particularly suitable for the production of diallyl and dimethallyl.

Diese Verbindungen können bei der Herstellung von Fasern und Folien und bei der Herstellung verschiedener Insekticide und Fungicide verwendet werden.These compounds can be used in the manufacture of fibers and films and used in the manufacture of various insecticides and fungicides.

Die Polychloride sollen mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 8 Chloratome im Molekül enthalten, von denen mindestens I abgespaltet werden kann, wenn die Verbindung auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird. The polychlorides should have at least 2, preferably 2 to 8 chlorine atoms contained in the molecule, from which at least I can be split off if the compound is heated to the reaction temperature.

Das Chlor darf jedoch aus diesen Verbindungen nicht in Form von HC1 abspaltbar sein, bzw. bei der Reaktion nicht als HC1 abgespalten werden.However, the chlorine must not come from these compounds in the form of HC1 be split off, or not split off as HCl in the reaction.

Es können z. B. folgende Polychloride verwendet werden: Tetrachlorkohlenstoff, Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Octachlorcyclopenten, Hexachlorpropen, Trichioressigsäure oder Trichlorpropan. Gegebenenfalls können auch Gemische dieser oder anderer Polyhalogenverbindungen verwendet werden. It can e.g. B. the following polychlorides are used: carbon tetrachloride, Thionyl chloride, phosphorus pentachloride, octachlorocyclopentene, hexachloropropene, trichioracetic acid or trichloropropane. If appropriate, mixtures of these or other polyhalogen compounds can also be used be used.

Bei der Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff wird als Nebenprodukt Chloroform erhalten. Es wird angenommen, daß die bei diesem Verfahren eintretende Reaktion wahrscheinlich nach folgendem Schema abläuft: Als Allylverbindungen werden vorzugsweise solche verwendet, in denen das H-Atom in der oben angegebenen allgemeinen Formel eine Bindungsenergie von weniger als go Kal., vorzugsweise von weniger als 85 Kal., aufweist, insbesondere Propen und Isobuten.When using carbon tetrachloride, chloroform is obtained as a by-product. It is believed that the reaction involved in this process is likely to follow the following pattern: The allyl compounds used are preferably those in which the H atom in the general formula given above has a binding energy of less than 4 calories, preferably less than 85 calories, in particular propene and isobutene.

Die Wasserstoffbindungsenergie bedeutet dabei die Energie, welche nötig ist, um aus I Mol der Verbindung ein austauschbares Wasserstoffatom abzuspalten. Gegebenenfalls können auch Gemische der verschiedenen Allylverbindungen verwendet werden.The hydrogen binding energy means the energy which is necessary to split off an exchangeable hydrogen atom from 1 mole of the compound. If appropriate, mixtures of the various allyl compounds can also be used will.

Die Allylverbindungen können als solche oder im Gemisch mit inerten Verbindungen, z. B. Kohlenwasserstoffen, die unter den Reaktionsverhältnissen nicht reagieren, verwendet werden. So werden beispielsweise statt reinem Propen oder Isobuten technische Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die sowohl diese Verbindungen als auch andere Kohlenwasserstoffe mit 3 bzw. 4 Kohlenstoffatomen enthalten, verwendet. The allyl compounds can be used as such or in admixture with inert Connections, e.g. B. Hydrocarbons that are not under the reaction conditions respond, be used. For example, instead of pure propene or isobutene technical hydrocarbon fractions containing both these compounds as well contain other hydrocarbons with 3 or 4 carbon atoms.

Die genannten Allylverbindungen und die Polychloride können entweder getrennt oder als eine auf 40 bis 1000 unterhalb der Reaktionstemperatur vorgewärmte Mischung der Reaktionszone in molaren Mengenverhältnissen von mehr als 3: I, vorzugsweise von 4: I bis I2: I, ins besondere von 5: I bis 8: I zugefügt werden. The mentioned allyl compounds and the polychlorides can either separately or as one preheated to 40 to 1000 below the reaction temperature Mixing of the reaction zone in molar proportions of more than 3: 1, preferably from 4: I to I2: I, in particular from 5: I to 8: I, can be added.

Die Reaktionstemperatur beträgt 400 bis 750", bei Verwendung aliphatischer Polychloride meist 400 bis 600°, vorzugsweise 540 bis 600°, bei Verwendung anorganischer Polychloride, wie SOCl2 und PC1s, vorzugsweise 450 bis 600°. The reaction temperature is 400 to 750 ", when using aliphatic Polychlorides usually 400 to 600 °, preferably 540 to 600 °, if inorganic ones are used Polychlorides such as SOCl2 and PC1s, preferably 450 to 600 °.

Im allgemeinen wird die Reaktion bei gewöhnlichem Druck durchgeführt. In general, the reaction is carried out under ordinary pressure.

Die Reaktionsdauer ist abhängig vom Grad der Zersetzung der Polychloride, die wieder von der gewählten Reaktionstemperatur und der Zusammensetzung der Polychloride abhängig ist. Die besten Resultate werden gewöhnlich erzielt, wenn 15 bis 50 0/o> vorzugsweise 20 bis 40 °/O, der Polychloride pro Durchsatz zersetzt wird. Bei Temperaturen von 400 bis 750" wird der gewünschte Zersetzungsgrad meist nach einer Reaktionsdauer von I bis 50 Sekunden erhalten. The reaction time depends on the degree of decomposition of the polychloride, which again depends on the selected reaction temperature and the composition of the polychlorides is dependent. The best results are usually obtained when 15 to 50% preferably 20 to 40%, the polychloride is decomposed per throughput. At temperatures The desired degree of decomposition is usually from 400 to 750 "after a reaction time from I to 50 seconds.

Für die aliphatischen Polychloride beträgt diese Zeitspanne 20 bis 40 Sekunden bei Reaktionstemperaturen von 450 bis 550°, und I bis 30 Sekunden bei 550 bis 7500.For the aliphatic polychlorides this time span is 20 to 40 seconds at reaction temperatures of 450 to 550 °, and I to 30 seconds at 550 to 7500.

Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch wird der gebildete Chlorwasserstoff entfernt und die hergestellte Diallylverbindung nach bekannten Methoden isoliert. The hydrogen chloride formed becomes from the reaction mixture obtained removed and the diallyl compound prepared isolated by known methods.

Ausführungsbeispiele: I. Als Reaktionsgefäß wird ein Glasrohr mit einer Länge von 30 cm und einem Volumen von 700 cm3 verwendet, das sich in einem elektrischen Ofen befindet und mit einzelnen Heizelementen um den oberen, mittleren und unteren Teil des Rohres herum versehen ist und in dessen Achse noch ein weiterer Erhitzungsdraht liegt. Die mit einer Heizschlange versehene Zuleitung für die Reaktionsteilnehmer ist am Kopf des Reaktionsgefäßes, die Abführungsleitung, die mit Wasser gekühlt wird, am Boden des Gefäßes angebracht und mit einer Waschanlage zur Entfernung des Chlorwasserstoffs und einer Trockeneisvorlage zur Kondensation der gebildeten organischen Verbindungen verbunden. Exemplary embodiments: I. A glass tube is used as the reaction vessel with a length of 30 cm and a volume of 700 cm3, which is in a electric oven and with individual heating elements around the upper, middle one and lower part of the tube is provided around and in its axis still another Heating wire lies. The feed line for the reaction participants, which is provided with a heating coil is at the top of the reaction vessel, the discharge line, which is cooled with water is attached to the bottom of the vessel and with a washer to remove the Hydrogen chloride and dry ice for condensation of the organic Connections connected.

Hexachlorpropen und Propen werden in molaren Mengen von 1: 7, bei einer Temperatur von 400° während 33 Sekunden zur Reaktion gebracht. Das in der Trockeneisvorlage kondensierte Reaktionsprodukt wird destilliert. Außer dem erwünschten Hexadien-I, 5 erhält man eine aus nicht umgesetztem Propen und nicht umgesetztem Hexachlorpropen bestehende Fraktion neben einer benzolhaltigen Fraktion. Die Ausbeute betrug 9,5 01o bei einem Umsatz von 40 °/O. Hexachloropropene and propene are used in molar amounts of 1: 7, at a temperature of 400 ° for 33 seconds to react. That in the The reaction product condensed with dry ice is distilled. Except what is desired Hexadiene-1,5 is obtained from unreacted propene and unreacted Hexachloropropene existing fraction in addition to a benzene-containing fraction. The yield was 9.5 01o with a conversion of 40%.

2. In ähnlicher Weise wie im Beispiel I werden eine Anzahl von Versuchen mit anderen Ausgangsprodukten durchgeführt, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind: Tabelle Ausgangsstoffe Molverhältnis Reaktionsbedingungen Ausbeute Umsatz Allylverbindung Ally1- 1 Allylverbindung zu Halogen Temp. Verweilzeit Nebenprodukte verbindung | Chlorverbindung verbindung OC (Sek.) 51o °/n Isobuten Hexachlorpropen 7:I 400 33 9 40 Benzol Propen Tetrachlor- 4: 1 575 IO 4,2 45 Chloroform kohlenstoff Propen Thionylchlorid 5: 1 500 I7 I 45 Benzol Propen Hexachlorcyclo- 4: 1 400 32 2 30 pentenon Propen Octachlorcyclo- 4: 1 400 30 I2 I5 Hexachlorcyclo- penten pentadien Isobuten Octachlorcyclo- 4:I 400 30 IO 15 Hexachlorcyclo- penten pentadien Unter Umsatz wird die prozentuale Menge an verbrauchter Polyhalogenverbindung bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgemisches durch die Reaktionszone, was oben mit Durchsatz bezeichnet wurde, verstanden.2. In a manner similar to that in Example I, a number of tests are carried out with other starting materials, the results of which are summarized in the following table: Table Starting materials Molar ratio Reaction conditions Yield Conversion Allyl compound Ally1- 1 allyl compound to halogen temp. Residence time by-products connection | Chlorine compound compound OC (sec.) 51o ° / n Isobutene hexachloropropene 7: I 400 33 9 40 benzene Propene tetrachloro 4: 1 575 10 4.2 45 chloroform carbon Propene thionyl chloride 5: 1,500 17 I 45 benzene Propene hexachlorocyclo- 4: 1 400 32 2 30 pentenon Propene octachlorocyclo- 4: 1 400 30 I2 I5 hexachlorocyclo- pentene pentadiene Isobutene octachlorocyclo- 4: I 400 30 IO 15 hexachlorocyclo- pentene pentadiene Conversion is understood to mean the percentage amount of polyhalogen compound consumed when the reaction mixture passes through the reaction zone once, which is referred to above as throughput.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the preparation of diallyl compounds, characterized in that one or more allyl compounds of the general formula in which R1, R2, R3, R4 and R5 are hydrogen and / or identical or different aryl radicals or saturated or unsaturated alkyl, cycloalkyl, aralkyl or alkaryl radicals, with an organic or inorganic polychloride compound with at least 2 chlorine atoms, which are below the reaction ratios at least 1 chlorine atom, but no HC1 is able to split off, in a molar ratio of more than 3: 1, preferably 4: 1 to 12: 1, in particular 5: 1 to 8: 1, during a reaction time of less than 5 minutes, preferably from 1 to 50 seconds and at a temperature of 400 to 750 ".

2. The method according to claim I, characterized in that the allyl compound Propene or isobutylene is used.

3. The method according to claim I and 2, characterized in that the Allyl compound with an aliphatic organic polychloride having 1 to 12 carbon atoms and 3 to 8 chlorine atoms in the molecule, preferably carbon tetrachloride, octachlorocyclopentene or hexachloropropene is reacted at 400 to 600 °, in particular 540 and 600 °.

4. The method according to claim I and 2, characterized in that the Allyl compound with an inorganic polychloride, preferably thionyl chloride or phosphorus pentachloride, is reacted at 450 to 600 °.