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Verfahren zur Herstellung von 1-Aminobenzopheno-nsulfon-2-carbonsäuren
bzw. deren Estern Es wurde gefunden, daß man neue, wertvolle Verbindungen der Benzophenonsulfonreihe
erhält, wenn man 2-Methylbenzophenonsulfone nach an sich üblichen Methoden nitriert,
die erhaltenen i-Nitro-?,-methylbenzophenonsulfone nach an sich ebenfalls bekannten
Methoden in die entsprechenden Isoxazolderivate umwandelt und letztere, zweckmäßig
in alkalischem oder saurem Medium, mit Wasser oder organischen Oxyverbindungen umsetzt.
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Die beanspruchten Reaktionen verlaufen nach dem folgenden allgemeinen
Schema:
wobei R Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet.
Man
erhält auf diese Weise die entsprechenden i-Anünobenzophenonsulfoncarbonsäuren (R
= 11) bzw. ihre Ester (R = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl).
Verwendet man als Ausgangsstoff nicht, wie oben -formuliert, das unsubstituierte
2-Methylbenzophenonsulfon, sondern seine Substitutionsprodukte, z.B. seine Alkyl-,
Halogen-, Nitro- und bzw. oder Alkylsulfonylderivate, so erhält man die entsprechend
substituierten i-An-linobenzophenonsulfon-z-carbonsäuren bzw. deren Ester. Man kann
die Ester auch durch nachträgliches Verestem der Carbonsäuren in an sich bekannter
Weise herstellen, z. B. über die Säurechloride oder Isatosäureanhydride.
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Die Nitrierung erfolgt in üblicher Weise z. B. mit Nitriersäure oder
durch Eintragen von Salpetersäure oder Nitraten, wie Kalium- oder Natriumnitrat,
in die Lösung oder Suspension des 2-Methylbenzophenonsulfons in 960/,iger Schwefelsäure
oder in Monohydrat. Bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur tritt ün allgemeinen
nur eineNitrogruppe, und zwar in die der C 0-Gruppe benachbarte Stellung
i, ein, bei höheren Temperaturen können weitere Nitrogruppen eintreten.
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Die Aufarbeitung des Nitriergemisches erfolgt durch Verdünnen mit
Wasser; die Ausbeuten sind durchweg sehr gut. Durch Umkristallisieren erhält, an
die Nitroverbindungen in analysenreiner Form; dabei gelingt gegebenenfalls eine
Trennung in isomere Dinitroverbindungen.
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Zur Umwandlung der i-Nitro-2-methyl-benzophenonsulfone in die Isoxazolderivate
behandelt man sie mit Oleum von etwa 6o bis 65 0/, S 0,-Gehalt bei Temperaturen
zwischen etwa o und io'.
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Die Isoxazole werden dann z. B. mit verdünnter wäßriger Alkalilauge
so lange erwärmt, bis völlige Lösung erfolgt ist. Beim Ansäuern der erhaltenen Lösung
fällt die entstandene i-Amino-I;enzophenonsulfon-2-carbonsäure aus. Sie entsteht
unmittelbar, wenn man das Isoxazol, gegebenenfalls in einem Lösungs- oder _Verdünnungsmittel,
mit verdünnten Mineralsäuren erhitzt. Wenn man die Isoxazolderivate mit aliphatischen,
cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Oxyverbindungen, wie.Methanol,
Äthanol, Butanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol oder Phenol, unter Zugabe geringer
Mengen alkalischer Mittel, wie Kaliumeyanid, erhitzt, so erhält man die entsprechenden
Ester.
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Die so erhaltenen neuen Benzophenonsulfonderivate sind wertvolle Zwischenprodukte
für Farbstoffe und pharmazeutische Produkte, Sie können außerdem auch als solche
zum Färben von Acetatreyon und von Polyamid-, Polyurethan- und Polyesterfasern dienen,
die sie nach dem Dispersionsverfahren sehr farbstark, klar und echt färben.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
i In eine Lösung von 3oTeilen 2-Methyl-benzophenonsulfon (hergestellt in bekannter
Weise durch Kondensieren von Thio- oder Dithiogalicylsäure mit Toluol in konzentrierter
Schwefelsäure zum 2-Methylthioxanthon und Oxydieren des letzteren mit Wasserstoffperoxyd
in Eisessig oder mit einem Persulfat in konzentrierter Schwefelsäure) in 36o Teilen
konzentrierter Schwefelsäure trägt man bei o bis 5' unter Rühren portionsweise
26,5 Teile Kaliumnitrat ein. Man rührt etwa 6 Stunden bei 2o bis 25',
gießt dann auf Eis, saugt ab, wäscht und trocknet. Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol
erhält man das i-Nitro-2-i-riethylbenzophenonsulfon als farblose Kristalle vom F.
265 bis 266'.
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4 Teile dieser Nitroverbindung werden unter Kohlendioxyd bei o bis
io' portionsweise in 8o Teile 6o0/,iges Oleum eingerührt. Nach etwa 30 Minuten
gießt man auf Eis, wäscht neutral und trocknet. Das in guter Ausbeute erhaltene
Isoxazolderivat bildet ein gelbes Pulver, das nach dem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzollei
238 bis 239' schmilzt.
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Eine Suspension von 4Teilen des Isoxazolderivats in der 3ofachen Gewichtsmenge
2- bis 50/,iger Natronlauge wird allmählich zum Sieden erhitzt und so lange unter
Rückfluß gekocht, bis alles gelöst ist. Dann säuert man die dunkelbraune Lösung
mit Salzsäure an, saugt die ausgefallene i-An)ino-benzophenonsulfon-2-ca.rbgnsäure
ab und wäscht und trocknet sie. Sie bildet ein braungelbes, alkalilösliches Pulver
vom F. 287 bis 289'. In konzentrierter Schwefelsäure gibt sie mit
Formaldehyd eine rote Farbreaktion.
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Beispiel 2 4 Teile des nach Beispiel i, Absatz i und 2, hergestellten
Isoxazolderivats werden Mit 2 Teilen Kaliumcyanid und 4o Teilen absolutem Äthanol
2 bis 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Erkalten kristallisiert der
i-Aminobenzophenonsulfon-2-ca#bonsäureäthylester in Form gelber Prismen aus. Er
schmilzt bei 23o bis 231' und gibt in konzentrierter Schwefelsäure mit Formaldchyd
eine rote Farbreaktion.
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Mit n-Butanol an Stelle von Äthanol erhält man den n-Butylester vom
F. 115 bis 11:6'.
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Beispiel 3
io Teile der nach -Beispiel i, Absatz 1, 2 und
3,
hergestellten i-Aniinobenzophenonsulfon-2-carbonsäure werden in ioo Teilen
Nitrobenzol z4 Stunden bei go bis i2o' mit Phosgen7 behandelt. Das entstan
' dene Isatosäureanhydridderivat kristallisiert in der Kälte in sandfarbigen
Nadeln aus; F. 295 bis 300' (Zers.).
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5 Teile dieses Isatosäureanhydridabkömmlings werden mit ioo
Teilen Äthylenglykol kurze Zeit unter Rückfluß gekocht. Aus der filtrierten gelbbraunen
Lösung kristallisiert in der Kälte der Glykolester in fast quantitativer Ausbeute
in gelben Prismen aus; F. 7,16 bis 217'.
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Mit Phenol an Stelle von Glykol erhält man den Phenolester vom F.
292 bis 293'.
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Beispiel 4 5 Teile des nach Beispiel i, Absatz i, hergestellten
i-Nitro-2,-methylbenzophenonsulfons werden 8 bis io Stunden bei 7o bis
75' mit 45 Teilen Nitriersäure (Hp, S 0, - H N 0, =
49: 5 1) gerührt. Dann saugt man den ausgefallenen Kristallbrei ab und wäscht
ihn
neutral. Das so erhaltene Dinitroderivat schmilzt nach dem Trocknen
bei 336'. Beim Verdünnen des Filtrats .mit Wasser fällt eine isomere Dinitroverbindung
vom F, 24o bis 242' aus.
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4Teile der höherschmelzenden Dinitroverbindung werden unter Kohlendioxyd
bei o bis io' in no Teile 6o0/,iges Oleum eingerührt. Man rührt noch etwa
30 Minuten bei etwa io' weiter, verdünnt dann zunächst mit 22o Teilen go0/,iger
Schwefelsäure und gießt schließlich auf Eis. Das so erhaltene gelbe x-Nitrobenzophenonsulfon-i(N)
- -,-isoxazol schmilzt bei 25o bis 251' (unter Zersetzung).
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Man erhitzt 3 Teile dieses Isoxazolderivats mit etwa i2o Teilen
50/,iger Natronlauge auf dem Wasserbad, bis alles gelöst ist, und fällt aus der
klaren rotbrannen Lösung die x-Nitro-i-aminobenzophenonsulfon-2-carbonsäure mit
Salzsäure aus. Sie wird mit Eiswasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen bildet
sie ein rotbraunes Pulver vom Zersetzungs-Punkt 248 bis 249'. Aus der niedrigerschmelzenden
Dinitroverbindung (s. Absatz i) erhält man bei analoger Behandlung über das gelbe
Isoxazolderivat vom Zersetzungs-Punkt 25o bis 254' die isomere x-Nitro-i:-aminobenzophenonsulfon-2-carbonsäure.
