DK141367B - Herbicidt aktive dioxaner. - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 141367 C 07 D 319/06 A 01 N 43/32 DANMARK 1 l\ S Ill'll A 01 " 43/40 C 07 D 409/02 §(21) Ansøgning nr. 4658/72 (22) Indleveret den 20* ®eP 1972 (23) Løbedag 20. ββρ· 1972 (44) Ansøgningen fremlagt øg fremlægge Isesekriftet offentliggjort den p * al · y

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (3°) Prioritet begæret fra den

21. sep. 1971 i 182400, US

9. feb. 1972, 224909, US

(71) PMC CORPORATION, 655 Third Avenue, New York 17, N.Y., US.

(72) Opfinder: Sanford Tyler Young, 106 Windermere Road, Lockport, New York, US: Kenneth Lee Hill, 138 Sandy Knoll Drive, Doylestown, Pennsylva* nia, US.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(54) Herbicidt aktive dioxaner.

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte, herbicidt aktive dioxaner til bekæmpelse af uønsket plantevækst ved præ-emer-gent og post-emergent anvendelse.

De her omhandlede, herbicidt aktive dioxaner er ejendommelige ved, at de har den almene formel R2 O - CHa O - CH0 - Rr \ /3 4 ^ / 2 / \1 6 / \ 5 H o - ch2 r 2 2 141367 hvor R betyder hydrogen, alkyl, halogenalky1, cyanoalkyl, eventuelt halogensubstitueret phenoxyalky1, benzyloxyalkyl-eller alkoxyalkyl, hvor en hvilken som helst alkylgruppe eller substitueret alkylgruppe indeholder 1-6 carbonatomer i alkyldelen, o eller R betyder phenyl, furyl eller thienyl, der er usubstitueret eller bærer en enkelt X-substituent defineret som F, Cl, Br, alkyl eller alkoxy med 1 eller 2 carbonatomer eller benzyloxy, betyder hydrogen, alkyl, chloralkyl eller bromalkyl, hvorhos sådanne alkyl-grupper indeholder 1-4 carbonatomer, Rr er en phenyl-, furyl-, thienyl- eller pyridylgruppe, der er usubstitueret eller har én, to eller tre, fortrinsvis mindre end tre, Y-substituenter defineret som F, Cl, Br, CN, CF,, alkyl eller alkoxy med 1 eller 2 car- 2 J * r

bonatomer, idet R er forskellig fra usubstitueret phenyl, når R

5 betyder usubstitueret phenyl, og R betyder hydrogen eller methyl, hvorhos der er en indbyrdes cis-stilling mellem -0CH9-Rr-gruppen 2 z og en hvilken som helst R -gruppe, der er forskellig fra hydrogen.

Den angivne, indbyrdes cis-stilling forekommer, når -0CH9-Rr-grup- 2 ^ pen foreligger i en aksial stilling, og R -gruppen foreligger i en ækvatorial stilling.

Foretrukne herbicide forbindelser er de forbindelser, hvor 2 R betyder alkyl, halogenalkyl, cyanoalkyl med 1-4 carbonatomer, phenyl eller phenyl med en X-substituent i 3-stillingen (meta-stil- lingen), og hvor Rr betyder phenyl eller phenyl med en Y-substituent i 2-stillingen (ortho-stillingen). Mere specifikt foretrukne herbicide 2 forbindelser er de forbindelser, hvor R betyder alkyl eller halogenalkyl med 1-4 carbonatomer, og Rr betyder phenyl, 2-chlorphenyl, 2-fluophenyl eller 2-methylphenyl.

Fra DK-fremlæggelsesskrift nr. 126.040 kendes nærtbeslægtede dioxaner, som også har herbicid virkning. Den således kendte teknik omfatter dog tillige og især herbicidt og fungicidt virksomme dioxola-ner, ligesom det er nævnt, at såvel cis- som transforbindelser og blandinger heraf er anvendelige.

I modsætning hertil har det ifølge opfindelsen overraskende vist sig, at cis-forbindelserne er mere herbicidt aktive end trans--forbindelserne, jfr. tabel II i det følgende. Det må betragtes som helt uforudseeligt ud fra den kendte teknik.

Kendte klassiske reaktionstrin kan anvendes til fremstilling af cis-5-arylmethoxy-2-substitueret-l,3-dioxanforbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse. De kan fremstilles ud fra det tilsvarende cis-5-hydroxy-l,3-dioxan ved etherificering med benzylchlorid, med 3 141367 eller uden Y-substituenter, i xylen eller et andet hensigtsmæssigt opløsningsmiddel. For eksempel kan 5-hydroxydioxanet i opløsning behandles med natriumhydrid til dannelse af det tilsvarende natriumal-koholat, og chloridet kan sættes gradvis dertil. 5-Hydroxydioxanet, der en cyclisk acetal, kan fremstilles ved omsætning af glycerol og et aldehyd. Sådanne reaktioner frembringer sædvanligvis også 4-hydroxy- methyl-l,3-dioxolaner som biprodukter.

2

De forbindelser, hvor R betyder hydrogen, kan fremstilles ved etherificering med et arylmethylchlorid eller -bromid af det natriumalkoholat af det 5-hydroxy-l,3-dioxan, der fremkommer ved ace-taliseringen af glycerol og formaldehyd. De kan også fremstilles ved acetaliseringsreaktionen af formaldehyd og en 2-arylmethoxy-l,3--propandiol. Sidstnævnte kan være fremstillet ved kendte metoder, f.eks. ved syrehydrolyse af den tilsvarende 5-arylmethoxy-2-aryl--1,5-dioxan.

Alternativt kan dioxanerne ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles ved acetaliseringsreaktion af et aldehyd eller keton med den hensigtsmæssige 2-arylmethoxy-l,3-propandiol. Denne fremgangsmåde p er særlig fordelagtig, når R er en gruppe, f.eks. chlormethyl, der er påvirkelig for angreb af det alkaliske reagens, der normalt anvendes ved den ovennævnte etherificeringsreaktion.

Særlig fordelagtig til fremstilling af de forbindelser, hvor R er forskellig fra hydrogen, er den fremgangsmåde, der er baseret på 5-alkyliden-l,j5-dioxaner. Det hensigtsmæssigt substituerede 5-alk-yliden-l,3-dioxan epoxideres, epoxyforbindelsen hydrogeneres til dannelse af det tilsvarende 5-hydroxy-5-alkyl-l,3-dioxan, og den 5-hydroxy-forbindelse etherificeres som beskrevet ovenfor.

Ved den herbicide anvendelse af materialet kan den aktive cis-forbindelse anvendes i blanding med den trans-isomere, og en sådan blanding kan endog indeholde en større del af sidstnævnte. Sædvanligvis er det mest økonomisk at anvende materialer med højt cis-indhold, der er fremstillet ved en syntese, der reducerer eller undgår dannelsen af den trans-isomere. Jo højere cis-indholdet er, desto større er den herbicide virkning af den givne blanding af cis- og trans-isomere. Ved de mest foretrukne udførelsesformer for opfindelsen er cis--forbindelsen til stede i en mængde, der er mindst lig mængden af den tilsvarende trans-forbindelse, f.eks. ligger cis:trans-forholdet over 3:2, mere foretrukket over 2:1 og endnu mere foretrukket ved mindst 3:1. De ovennævnte dioxolaner kan også være til stede i blandingen som urenheder.

4 1A1367 Når de 5-hydroxy-dioxaner, der anvendes som udgangsmaterialerne, er rige på cis-formerne, har de dannede produkter et højt indhold af de herbicidt aktive c i s-5-arylme thoxy-2-aryl-1,3-dioxaner.

Det har også vist sig, at ved krystallisation af produkterne (f.eks. fra reaktionsblandinger indeholdende et opløsningsmiddel, såsom xylen) efterfulgt af omkrystallisation (f.eks. fra benzen/ligroin- eller benzen/petroleumsether-blandinger) er de faste produkter rigere på de aktive cis-forbindelser, fordi trans-forbindelserne og dioxola-nerne fortrinsvis opløses.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer en hidtil ukendt klasse af herbicide materialer, der har både præ-emergent og post--emergent virkning. Materialerne er yderst egnede til bekæmpelse og eliminering af græsplanter, især etårige græsser, i nærværelse af bredbladede afgrøder, f.eks. bomuld, sukkerroer, jordnødder, sojabønner, brydbønner, lima-bønner, tomater eller planteskoleplanter.

Fremstillingen, egenskaberne og den herbicide virkning af repræsentative forbindelser ifølge den foreliggende opfindelse er yderligere illustreret i nedenstående eksempler. Når der henvises til et formindsket tryk uden nærmere angivelse af dette tryk, menes det tryk, der kan opnås ved hjælp af en vandstrålesuger. Ved forbindelser med én substituent i 5-stillingen anvendes konventionelle cis- og trans-betegnelser til at angive det indbyrdes forhold mellem denne 5-substituent og substituenten i 2-stillingen. Når der er to substituenter i 5-stillingen, betegnes den ene c (for cis) eller t (for trans) til angivelse af dens indbyrdes forhold til re-ferencesubstituenten i 2-stillingen, der betegnes r (for reference), og den anden 5-substituent forbliver uden betegnelse. Dampfasechro-matografi (DFC) og kernemagnetisk resonans (kmr) anvendes til bestemmelse af cis- og trans-karakteristika.

Eksempel 1 I dette eksempel anvendes en hvid krystallinsk prøve af 5-benzyloxy-2-phenyl-1,5-dioxan med smp. 75-76°C og højt cis-indhold.

Den præ- og post-emergente herbicide virkning af dette materiale afprøves på følgende måde: Lima-bønner, majs, salat, sennep og fingeraks plantes i rækker side om side i fladbundede bakker, der er fyldt med en blanding af lige mængder slamlermuldjord og sandet lermuldjord. Det materiale, der skal afprøves, opløses i en acetone/-vand-blanding og sprøjtes på jorden i en mængde på 8,96 kg/ha til 5 141367 præ-emergent screening. Ved post-emergent screening sprøjtes planter med acetone/vand-opløsningen i en mængde på 8,96 kg/ha ca. 2 uger efter plantningen på det tidspunkt, hvor majsplanter har udviklet tre til fire rigtige blade. To uger efter påføringen vurderes materialets fytotoksicitet ved både præ- og post-emergente forsøg. Ubehandlede planter bevares til sammenligning ved begge metoder. Der forekommer praktisk taget fuldsteoidig udryddelse af majs og fingeraks ved både præ- og post-emergente screenings, medens ingen af de andre planter udryddes.

Eksempel 2 I dette eksempel anvendes en cis-5-benzyloxy-2-phenyl-l,3>--dioxan-prøve, der er fremstillet på følgende måde:

Til en opløsning af 16,8 g cis-5-hydroxy-2-phenyl-l,2“dioxan i 150 ml xylen sættes i små portioner 4,0 g af en 60$'s suspension af natriumhydrid i mineralolie. Blandingen holdes derpå ved 40°C i 1 time. Til denne opløsning sættes dråbevis 1^,9 g benzylchlorid. Reaktionsblandingen holdes derpå ved 110°C i 6 timer. Efter afkøling af reaktionsblandingen filtreres den og inddampes under formindsket tryk. Det fremkomne faste stof omkrystalliseres fra en blanding af benzen og ligroin. Det omkrystalliserede produkts smeltepunkt er 73-75°C. DFC- og kmr-studier viser, at produktet er 8O-9O# cis-5--benzyloxy-2-phenyl-1,^-dioxan. Produktet viser fortrinlig selektiv præ- og post-emergent herbicid virkning, som illustreret i tabel I, hvor tallene angiver procent udryddelse ved de anførte doseringer.

Tabel I

Præ-emergent og post-emergent herbicid virkning af cis-5-benzyloxy- -2-phenyl-1,3-dioxan_ _% udryddelse ved 6,72 kg/ha

Forsøgsplanteart Præ-emergent Post-emergent

Majs 100 100

Sennep

Fingeraks 100 100

Hanespore 40 100

Bomuld 0 0 6 141367

Eksempel 3 5-(4-Methylbenzyloxy)-2-phenyl-l,3-dioxan l6,8 g (0,1 mol) cis-5-hydroxy-2-phenyl-1,3-dioxan omsættes med 14,0 g (0,1 mol) 4-methylbenzylchlorid under anvendelse af fremgangsmåden ifølge eksempel 2, Når reaktionsblandingen er afkølet, begynder et iåst stof at udskille, hvorpå hele reaktionsb]aadingen koncentreres under formindsket tryk. Det faste produkt opslæmmes med vand og filtreres. Pilterkagen tørres i en vakuumovn, hvorved der fås 23,2 g fast stof med smp. 106-109°C. Omkrystallisation fra en blanding af benzen og ligroin giver 9,1 g med smp. 109-110°C. En yderligere omkrystallisation hæver smeltepunktet til 112,5-113°C.

Analyse ved DPC angiver, at det på denne måde fremstillede produkt er næsten rent cis-5-(4-methylbenzyloxy)-2-phenyl-l,3-dioxan.

Eksempel 4 5-Benzyloxy-l,3-dioxan (a) 12 g (0,066 mol) 2-benzyloxy-l,3-propan-diol, 2,0 g trioxy-methylen, 0,1 g p-toluensulfonsyre og 100 ml benzen anbringes i en kolbe, der er forsynet med omrører, kondensator og Dean-Stark-fug-tighedsudskiller. Kolben opvarmes til 80°C, og tilbagesvalingen fortsættes, indtil der opsamlet 1,4 ml vand. Blandingen afkøles til stuetemperatur, vaskes to gange med 100 ml portioner vandig 2%'s opløsning af natriumbiearbonat, og derefter to gange med 100 ml portioner vand. Det vaskede benzenlag tørres over magnesiumsulfat, tørremidlet filtreres fra, og opløsningsmidlet fjernes ved afdampning under formindsket tryk. Den tilbageværende olie afdestilleres, hvorved der udvindes en fraktion (5-benzyloxy-l,3-dioxan), der destillerer ved en beholdertemperatur på 72-80 C/10 3 mm Hg.

(b) Ved en anden metode til fremstilling af 5-benzyloxy-l,3-dio-xanet er udgangsmaterialet 5-hydroxy-1,3-dioxan (Tetrahedron 7, 10-18 (1959))· Sidstnævnte fremstilles ved omsætning af glycerol med trioxymethylen i nærværelse af HG1 som katalysator til dannelse af en blanding af cycliske acetaler (J.Am.Chem.Soc. 5<0, 3124 (1928)). Denne blanding af acetaler esterificeres med benzoylchlorid i nærværelse af pyridin, hvorved der ved omkrystallisation fås benzoatet af 5-hydroxy-1,3-dioxan med smp. 71-72°C (J.Am.Chem.Soc. 50, 3120 (1928)). Denne ester spaltes derpå ved omsætning med natriummethylat i chloroform til dannelse af det rensede 5-hydroxy-l,3-dioxan, der 7 141367 fjernes som en fraktion, der koger ved 95-96°C/22 mm Hg. 3 g (0,029 mol) af sidstnævnte produkt og 100 ml benzen anbringes i en kolbe og omrøres, medens 1,1 g natriumhydrid tilsættes portionsvis, idet der udvikles hydrogen. Den fremkomne opslæmning omrøres ved stuetemperatur i 1/2 time uden yderligere tilsætning af ingredienser, hvorefter der dråbevis tilsættes 3,65 g benzylchlorid i løbet af 13 minutter.

Når alt benzylchloridet er blevet tilsat, opvarmes blandingen til 80°C og holdes ved denne temperatur i 24 timer, medens omrøringen fortsættes. Den på denne måde fremkomne opslæmning vaskes to gange med 100 ml portioner vand, og det fremkomne organiske lag tørres over MgSO^. Tørremidlet filtreres fra, og opløsningsmidlet fjernes under formindsket tryk, hvorved der fås en olie, der destilleres under formindsket tryk til dannelse af en fraktion (5-benzyloxy-l,3-dioxan), der koger ved 80-82°C/0,15 mm Hg og har en anslået renhed på ca. 85#.

Eksempel 5 ois-5-(2-Methylbenzyloxy)-2-phenyl-1,3-dioxan 2,0 g (0,05 mol) 6l#'s natriumhydrid sættes til 8,5 g (0,05 mol) cis-5-hydroxy-2-phenyl-1,3-dioxan i 150 ml xylen. Opslæmningen omrøres ved stuetemperatur i 1/2 time, og 9,3 g (0,05 mol) 2-methyl-benzylbromid tilsættes. Opslæmningen opvarmes ved 100°C i 6 timer, afkøles og vaskes med 2 x 75 ml vand. Det organiske lag fraskilles, tørres over magnesiumsulfat og koncentreres, hvorved der fås 12,4 g produkt med smp. 77-82°C. Omkrystallisation fta en blanding af benzen og ligroin giver 5,3 g med smp. 78-79°C. Analyse ved DFC angiver, at produktet er 100$ cis-5-(2-methylbenzyloxy)-2-phenyl-1,3-dioxan.

Eksempel 6 cis-5-(2-Fluorbenzyloxy)-2-phenyl-1,3-dioxan

Under anvendelse af metoden ifølge eksempel 5 omsættes 8,4 g (0,047 mol) cis-5-hydroxy-2-phenyl-1,3-dioxan med 2,0 g (0,047 mol) 6l$'s natriumhydrid. Reaktantnatriumsaltet omsættes med 7,2 g (0,05 mol) 2-fluorbenzylchlorid, hvorved der efter omkrystallisation fba en blanding af benzen og ligroin fås 2,8 g hvidt, fast stof med smp. 65-67°C og efter yderligere omkrystallisation et fast stof med smp. 70-71°C. Analyse ved DFC angiver, at produktet er 90% cis-5-(2-fluorbenzyloxy)--2-phenyl-1,3-dioxan.

Eksempel 7 8 141367 5-Benzyloxy-2-(3-fluorphenyl)-1»3-dioxan A. Fremstilling af 5-hydroxy-2-(3-fluorphenyl) -1,3-dioxan

En blanding af 24,8 g (0,2 mol) 3-fluorbenzaldehyd, 18,4 g (0,2 mol) glycerol og 2,0 ml kO%'s svovlsyre i 200 ml benzen opvarmes under omrøring under et Dean-Stark-apparat, indtil vand ophører med at samle sig (ca. 2 1/2 time). Blandingen afkøles, neutraliseres med kaliumcarbonat og, efter tilsætning af 200 ml ether, vaskes med 3 x 100 ml vand. Den vaskede opløsning tørres over magnesiumsulfat og koncentreres under formindsket tryk, hvorved der fås 29,0 g farveløs olie, der destilleres under 0,025 ml under anvendelse af et destillationsapparat med kort vej, hvorved der fås 18,9 g 5-hydroxy-2--(3-fluorphenyl)-!,3-dioxan, n'D 1,5160, der destillerer ved en badtemperatur på 86-105°c.

B. Fremstilling af 5-benzyloxy-2-(3-fluorphenyl)-l,3-dioxan

En opslæmning af 3>7 g (0,096 mol) 62%'s natriumhydrid i 100 ml benzen og 100 ml xylen omrøres ved stuetemperatur, medens 18,9 g (0,096 mol) 5-hydroxy-2-(3-fluorphenyl)-l,3-dioxan tilsættes dråbevis i løbet af 1 time. Denne blanding omrøres i yderligere 1 time, derpå sættes til denne 12,2 g (0,096 mol) benzylchlorid i løbet af 1/2 time. Blandingen opvarmes under tilbagesvaling i 18 timer, afkøles, filtreres, og filtratet vaskes med 2 x 200 ml vand. Den vaskede opløsning tørres over magnesiumsulfat og koncentreres, hvorved der -4 fås 19*7 g olie, der destilleres under et tryk på 2 x 10 mm Hg, hvorved der fås tre fraktioner, der destillerer ved badtemperatur på 98-119°C (fraktion l); 119-139°C (fraktion 2); og 139-l43°C (fraktion 3)· Ved kmr-analyse viser fraktion 2 (9*1 g) sig at være en blanding af cis- og trans-dioxaner og den tilsvarende dioxolan. Fraktion 3 (1,5 g, smp. 70-71°C) viser sig ved kmr at være 100% cis-5-benzyloxy--2-(3-i’luorphenyl)-1,3-dioxan, og denne fraktion anvendes ved yderligere studier.

Eksempel 8 5-(2-Fluorbenzyloxy)-2-(3-f1uorphenyl)-1,3-dioxan

Under anvendelse af fremgangsmåden ifølge eksempel 5 omsættes 16,8 g (0,085 mol) 5-hydroxy-2-(3-fluorphenyl)-l,3-dioxan i 150 ml benzen med 3/ g 60$’s natriumhydrid, og det på denne måde dannede 9 U1367 natriumsalt omsættes med 12,3 g (0,085 mol) 2-fluorbenzylchlorid, hvorved der fås 22,4 g olie, der destilleres under 1 x 10 ram Hg, hvorved der fås 11,4 g produkt. Omdestillation under et tryk på 1 x 10" mm Hg giver tre fraktioner, der destillerer ved en beholdertemperatur på 1^8-l45°C (fraktion l), l45-150°C (fraktion 2) og 150-152°C (fraktion 3). Fraktion 2 og 3 kombineres (4,0 g), og ved kmr-analyse viser det kombinerede produkt sig at indeholde 30# cis--5-(2-fluorbenzyloxy)-2-(3-fluorphenyl)-1,3-dioxan.

Eksempel 9 5-Benzyloxy-2-methyl-1,3-dioxan A. Fremstilling af 5-hydroxy-2-methyl-l,3-dloxan I en 500 ml trehalset kolbe, der er forsynet med omrører, kondensator og Dean-Stark-udskiller (til azeotrop fjernelse af vand), sættes 44 g acetaldehyd langsomt til en omrørt blanding af 92 g glycerol og 6 dråber koncentreret svovlsyre. Reaktionsblandingen opvarmes ved 100°C i 3 timer, afkøles derpå til stuetemperatur og neutraliseres med fast kaliumcarbonat. Blandingen vaskes med 100 ml petroleumsether og destilleres derpå ved 58-60°c/0,75 mm Hg, hvorved der fås 68,4 g blanding af dioxaner og dioxolaner.

En portion af dioxan/dioxolan-blandingen behandles med ca.

0,6 g hydrogenchloridgas og opvarmes derpå på dampbad 1 1/2 time.

Efter at blandingen er afkølet til stuetemperatur, tilsættes 150 ml tørt pyridin. Til denne blanding sættes langsomt 71 g benzoylchlorid, og den fremkomne suspension omrøres i 1 time ved stuetemperatur. Reaktionsblandingen hældes derefter ud i 1,5 liter koldt vand, og en olie skiller ud. Det vandige lag ekstraheres med to 200 ml portioner ether, og etherekstrakterne sættes til olien. Denne organiske blanding vaskes fortløbende med to 100 ml portioner 5#'s natriumhydrid, to 100 ml portioner 3#'s svovlsyre og vand. Efter tørring af etheropløsningen over kaliumcarbonat fjernes opløsningsmidlet ved afdampning. 100 ml petro-leumsether sættes tilden tilbageværende olie, og efter afkøling af den fremkomne suspension udfælder l4,4 g 5-benzoyloxy-2-methyl-1,3--dioxan (smp. 76-78°C).

Til hydrolysering af benzoyloxy-l,3-dioxanet sættes 1,8 g natrium i 25 ml methanol portionsvis til en omrørt blanding af 14,0 g 5-benzoyloxy-2-methyl-l,3-dioxan og 80 ml chloroform. Reaktionsblandingen omrøres ved 60°C i 48 timer, afkøles derefter til stuetemperatur og neutraliseres med fast carbondioxid. Efter fjernelse af opløs- 10 Η1367 ningsmidlerne under formindsket tryk opløses remanensen i vand. Opløsningen vaskes med petroleumsether og ekstraheres dernæst med ether. Efter tørring af etherekstrakten over magnesiumsulfat fjernes ether under formindsket tryk, hvorved der fås 5*1 6 5-hydroxy-2-methyl-l,3--dioxan. Det infrarøde spektrum af produktet svarer til den fastsatte struktur, B. Fremstilling af 5-benzyloxy-2-methyl-l,3-dioxan

Til en blanding af 4,8 g 5-hydroxy-2-methyl-1,5-dioxan og og 100 ml benzen sættes 1,6 g natriumhydrid portionsvis. Denne blanding omrøres ved stuetemperatur i 1/2 time, hvorefter 5*1 g benzyl-chlorid tilsættes portionsvis i løbet af 15 minutter. Reaktionsblandingen opvarmes under omrøring ved 80°C i 24 timer. Reaktionsblandingen vaskes med to 100 ml portioner vand, og det organiske lag tørres over magnesiumsulfat. Opløsningsmidlet fjernes under formindsket tryk, hvorved der fås 7,5 g olie, der destilleres, hvorved der fås 4,1 g 5-benzyloxy-2-methyl-1,3-dioxan med kp. lll-112°C/0,4 mm Hg, pc njj 1,5015. IR- og kmr-spektrene svarer til den fastsatte struktur og viser, at produktet består af 70# cis- og 30$ trans-isomer.

Analyse:

Beregnet for C = 69,21#, H = 7*74#

Fundet: C = 68,97#* H = 7*76#.

Eksempel 10 2-Ethyl-5-(2-fluorbenzyloxy)-5-fflethyl-l,3-dioxan A. Fremstilling af 2-(2-fluorbenzyloxy)-2-methyl-l,5-propandiol I en 2 liters kolbe,, der er udstyret med rørestang, termometer, tildrypningstragt og kondensator med tørrerør sættes 88,4 g 2-fluor-benzylalkohol dråbevis i løber af 45 minutter til en omrørt suspension af 20,2 g natriumhydrid i 1200 ml vandfrit toluen. Efter at tilsætningen er gennemført ved 25-30°C, opvarmes reaktionsblandingén til 90°C i 1 1/2 time, afkøles derpå, og 177,1 g diethyl-2-brom-2--methylmalonat tilsættes i løbet af 1 l/4 time ved 30-50°C. Reaktions-blandingen opvarmes ved 90~95°C i 2 timer og får derpå lov at afkøles og blive ved stuetemperatur natten over. Reaktionsblandingen og 500 ml ether hældes ud i en kolbe indeholdende 1 liter mættet natriumbicarbo-natopløsning og 1 kg knust is. Efter at isen er smeltet, skilles den vandige fase fra og ekstraheres med tre 500 ml portioner ether. De etheriske opløsninger kombineres, vaskes med tre 500 ml portioner vand 11 141367 og tørres ved filtrering gennem natriumsulfat. Fjernelse af ether og tilbageværende toluen under formindsket tryk giver 176,2 g diethyl--2-(2-fluorbenzyloxy)-2-methylmalonat, hvis identitet bekræftes af IR-spektrum.

En suspension af 25,8 g lithiumaluminiumhydrid i 1000 ml vandfri ether fremstilles i en 2 liters kolbe, der er udstyret med omrører, tildrypningstragt og kondensator med tørrerør. 101,6 g diethyl-2--(2-fluorbenzyloxy)-2-methylmalonat sættes til den omrørte suspension i en nrøagde, der er tilstrækkelig til at opretholde tilbagesvaling.

Efter endt tilsætning skylles tildrypningstragten med 100 ml ether, og reaktionsblandingen tilbagesvales i yderligere 4 timer. Blandingen afkøles og holdes i isbad, medens et overskud af reduktionsmiddel ødelægges ved dråbevis tilsætning af mættet natriumsulfatopløs-ning. 250 ml isvand og 1150 ml I0$'s svovlsyre sættes derpå til den omrørte reaktionsblanding. Den vandige fase skilles fra etheropløs-ningen, mættes med natriumchlorid og ekstraheres med to 500 ml portioner ether. Etheropløsningerne kombineres, tørres over natriumsul-fat og koncentreres til en olie. Destillation ved 0,01 mm Hg fjerner flygtige urenheder og tilbagelader en remanens, der omkrystalliseres fra petroleumsether/chloroform, hvorved der fås 27,5 g 2-(2-fluor-benzyloxy)-2-methyl-l,3-propandiol med smp. 74,5-75°C. IR- og kmr--spektrene svarer til den fastsatte struktur.

Analyse:

Beregnet for C = 61,66$, H = 7,06$

Fundet: C = 6l,44$, H = 6,95$.

B. Fremstilling af 2-ethyl-5-(2-fluorbenzyloxy)-5-methyl-l,3-dioxan

En blanding af 9,4 g 2-(2-fluorbenzyloxy)-2-methyl-l,3-propan-diol, 2,8 g propionaldehyd, 300 ml hexan og en katalytisk meaigde p-toluensulfonsyre tilbagesvales i 2 timer i en 500 ml kolbe, der er udstyret med omrører, Dean-Stark-udskiller og kondensator med tørrerør. Efter henstand natten over filtreres reaktionsblandingen, og filtratet koncentreres under formindsket tryk til en olie, der opløses i 300 ml benzen. Benzenopløsningen vaskes med 100 ml 10$'s natrium-carbonat og to 100 ml portioner vand, tørres over natriumsulfat og koncentreres dernæst under formindsket tryk til en olie. Olien anbringes på en silicagelkolonne (30 x 31° om) og elueres først med petroleumsether (fraktioner 1-3) og derpå med petroleumsether/ethyl-acetat (99=1 for fraktioner 4-19 og 9:1 for fraktioner 20-23). Frak- 12 141367 tlon 1 udgør 200 ml, fraktion 2, 3, 24 og 25 100 ml hver, og fraktion 4-25 50 ml hver. Elueringen overvåges ved tyndtlagschromatografi.

Produkt, der er udvundet fra fraktion 9-12, destilleres, hvorved der fås 2,0 g r-2-ethyl-t-5-(2-fluorbenzyloxy)-5-methyl-l,3-dioxan med kp. 78-79°C/4 x lO"^ mm Hg; n^5 1,4878. Produkt fra fraktion 15-25 destilleres, hvorved der fås 3*7 g r-2-ethyl-c-5-(2-fluorbenzyloxy)--5-methyl-l,3-dioxan med kp. 82-86°C/4 x 10"^ mm Hg; n^p 1,4909.

IR- og kmr-spektrene for hver isomer svarer til den fastsatte form og viser, at hver isomer er fri for den anden isomere. Renheden bekræftes yderligere ved tyndtlagschromatografisk analyse.

Analyse:

Beregnet for c = 66,12$, H = 7*53$

Rundet (t-isomer)·: C = 66,30$, H = 7,62$

Pundet (c-isomer) C = 66,08$, H = 7,65$.

Eksempel 11 2-E thyl-5-(2-methylbenzyloxy)-5-me thyl-1,3-dioxan A. Fremstilling af 2-ethyl-5-methylen-l,5-dioxan I en 2 liters kolbe, der er udstyret med omrører, Dean--Stark-udskiller og kondensator med tørrerør omrøres og opvarmes en blanding af 16,3 g propionaldehyd, 20,2 g 1-hydroxy-2-hydroxymethyl--2-propen, 0,l6 g p-toluensulfonsyre og 1200 ml hexan under tilbagesvaling i 2 timer, i løbet af hvilket tidsrum 5,3 d£L vand opsamles i Dean-Stark-udskilleren. Reaktionsblandingen koncentreres under formindsket tryk til et rumfang på ca. 50 ml og tages derpå op i 200 ml éther. Etheropløsningen vaskes med 75 ml 10$'s natriumcarbonat og derpå to gange med 75 ml portioner vand. Efter tørring over magnesiumsulfat koncentreres etheropløsningen under formindsket tryk, hvorved der fås 26,5 g gul olie. Råproduktet fraktioneres under formindsket tryk, hvorved der fås 21,5 g 2-ethyl-5-methylen-l,3~dioxan med kp. 68°C/4l mm Hg. kmr-Spektret svarer til den fastsatte struktur. Syntesen gentages senere, og produktets refraktionsindeks konstateres at være n^p 1,4432.

B. Fremstilling af 6-ethyl-l,5,7-trioxaspiro/2,57octan I en 50 ml kolbe, der er udstyret med omrører, tildrypnings-tragt, termometer og kondensator med tørrerør anbringes 5,0 g 2-ethyl--5-methylen-l,3~dioxan, 4,1 g benzonitril, 4,3 g kaliumbicarbonat og 25 ml absolut methanol. Blandingen omrøres ved stuetemperatur (25-30°c), 13 141367 medens 4 ml 50#'s hydrogenperoxid tilsættes dråbevis i løbet af 5 timer. Efter endt tilsætning omrøres reaktionsblandingen ved stuetempe· ratur natten over. Til reaktionsblandingen sættes 75 ml vand, og den vandige opløsning ekstraheres tre gange med 40 ml portioner chloroform. Chloroformekstrakterne kombineres og vaskes først med 40 ml 10$'s natriumcarbonatopløsning og derpå med 40 ml vand og tørres over natriumsulfat. Chloroformopløsningen koncentreres til næsten tørhed under formindsket tryk. Den fremkomne opslæmning filtreres, og det faste materiale vaskes med ether. Filtratet koncentreres, hvorved der fås 6,1 g klar væske. Et kmr-spektrum viser, at 50$ af raethylen-forbindelsen er blevet omdannet til epoxidet, idet 95$ af epoxidet foreligger i den ønskede form. Dette råprodukt kombineres med en anden charge fra et lignende forsøg til destillering. Fraktioneret destillering giver 4,8 g farveløs væske med kp. 84-95 C/ll mm Hg, og det vises ved kmr-spektrum, at denne væske er en blanding indeholdende den ønskede epoxiderede methylenforbindelse. Dette råprodukt kombineres med 10,0 g på lignende måde fremstillet råprodukt og fraktionsdestilleres (spiralbåndskolonne), hvorved der fås 4,2 g farveløs væske med kp. 9Ο-91 C/ll mm Hg; n^3 1,4505, og det vises ved kmr-spektro-skopi, at væsken er praktisk taget rent 6-ethyl-l,5,7-trioxaspiro-</~2,^7octan. Produktet redestilleres til analyse, kp. 94°C/lO mm Hg; njp 1,4505. IR- og kmr-spektrene svarer til den fastsatte struktur. Analyse:

Beregnet for C^gOy C = 58,51$, H = 8,59#

Fundet: C = 58,60#, H = 8,09#.

C. Fremstilling af 2-ethyl-5-hydroxy-5-methyl-l,5-dioxan 7,6 g 6-ethyl-l,5,7-trioxaspiro/2,5/octan, 1,5 g I0#'s palladium på kul og 75 ml absolut ethanol anbringes i en trykkolbe, og blandingen hydrogeneres ved ca. 3,2 kg/em2 og 25°C I 1 time, idet den optager ca. 2,3 kg hydrogen. Opløsningen filtreres og koncentreres under formindsket tryk, hvorved der fås 6,8 g klar væske, der tages op i 100 ml ether, vaskes tre gange med 20 ml portioner vand og derpå tørres over magnesiumsulfat. Etheropløsningen koncentreres under formindsket tryk, hvorved der fås 3,6 g klar væske. Vandvaskevæskerne mættes med natriumchlorid og ekstraheres tre gange med 50 ml portioner ether. Disse etherekstrakter tørres over magnesiumsulfat og koncentreres derpå under formindsket tryk, hvorved der fås 2,6 g klar væske.

De organiske portioner kombineres og fraktionsdestilleres, hvorved l4 141367 der fås 6,0 g 2-ethyl-5-hydroxy-5-methyl-l,3-dioxan med kp.

62°C/10 mm Hg; njp 1,4378. IR- og kmr-spektrene svarer til den fastsatte struktur og viser, at produktet er 95$ cis-isomer.

Analyse:

Beregnet for C^H-^O^: C = 57,51$* H = 9*65$

Pundet: C = 57,80$, H = 9,59$· D. Fremstilling af 2-ethyl-5 - (2-methylbenzyloxy) -5-methyl-1,3-dioxan I en kolbe, der er udstyret med en omrører, tildrypningstragt, termometer og kondensator med tørrerør omrøres 1,1 g natriumhydrid i 75 ml dimethylformamid, medens 5,9 g 2-ethyl-5-hydroxy-5-methyl-l,3--dioxan i 25 ml dimethylformamid tilsættes dråbevis i løbet af 3/4 time. Omrøringen fortsættes i yderligere 1 1/2 time, hvorefter 6,2 g 2--methylbenzylchlorid tilsættes, og reaktionsblandingen opvarmes ved 90-95°C i 21 timer. Reaktionsblandingen koncentreres til et rumfang på ca. 60 ml ved destillering ved 11 mm Hg. Den koncentrerede reaktionsblanding hældes ud på 200 g is og omrøres, indtil isen er smeltet.

Et spor af hvidt fast stof filtreres fra den vandige opløsning, og opløsningen ekstraheres derpå fire gange med 100 ml portioner ether. Etherekstrakterne kombineres, tørres over magnesiumsulfat og koncentreres under formindsket tryk, hvorved der fås 9,8 g gul væske. Dette produkt tages op i 175 ml ether og vaskes tre gange med 50 ml vand. Etheropløsningen tørres over magnesiumsulfat og koncentreres under formindsket tryk, hvorved der fås 8,4 g ravfarvet væske. Fraktioneret destillering giver 4,8 g farveløs væske, r-2-ethyl-c-5-(2-methylbenzyl-oxy)-5-methyl-l,3-dioxan, kp. 82,5°c/0,l4 mm Hg; n^ 1,5075. kmr- og IR-spektrene svarer til den fastsatte struktur og visen at produktet er ca. 96$ ren c-isomer.

Eksempel 12 5-Benzy1oxy-2-(2-furyl)-1,3-dioxan A. Fremstilling af 2-benzyloxy-l,3-propandiol

En opløsning af 370 g 5-benzyloxy-2-phenyl-1,3-dioxan og 35 ml koncentreret svovlsyre i et medium bestående af 750 ml vand og 1,2 liter ethanol tilbagesvales i 2 timer. Ethanolen fjernes derpå ved afdampning under formindsket tryk, og biprodukt-benzaldehydet fjernes ved vanddampdestillering. Den vandige blanding mættes med kaliumcarbonat, og produktet ekstraheres fra det vandige medium med ether. Den ether- 15 141367 iske opløsning tørres (MgSO^) og inddampes under formindsket tryk, hvorved der fås et fast produkt, der efter omkrystallisation fra et benzen/llgroin-system giver 218 g 2-benzyloxy-l,3-prop&ndiol med smp. 38-39°C.

B. Fremstilling af 5-benzyloxy-2-(2-furyl)-l,3-dioxan

En blanding af 18,2 g 2-benzyloxy-l,3-propandiol, 9,6 g furaldehyd og 4 g Dowex 50W X 8-harpiks (H+-form) i 100 ml benzen tilbagesvales, indtil den teoretiske mængde vand er dannet (1,8 g).

Biprodukt-vand fjernes som en azeotrop blanding, der destilleres fra reaktionsbeholderen under tilbagesvalingen (2,2 ml opsamles). Efter fjernelse af den ioniske harpiks vaskes benzenopløsningen med to 50 ml portioner l#'s ammoniumhydroxid, tørres med magnesiumsulfat, filtreres og inddampes under formindsket tryk, hvorved der fås 13 g olie. Olien vakuumdestilleres, og de fraktioner, der koger ved 128-130^/10-^ mm Hg (rijp 1,5412 og n^p 1,54-15)* opsamles som olier, der krystalliserer, hvorved der fås en samlet mængde på 6,0 g 5-benzyl-oxy-2-(2-furyl)-1,3-dioxan med smp. 50-52°C.

Analyse:

Beregnet for C = 69,21#, H = 6,20$.

Fundet: C = 69,44$, H = 6,00#.

Produktets kmr-spektrum angiver, at produktet er en blanding af cis- og trans-isomere i et forhold på ca. 30:70. I cis-formen sidder -0CH2- o -gruppen og furylgruppen i indbyrdes cis-stilling. Adskillelse af de isomere ved fraktioneret krystallisation fra hexan og benzen resulterer i isolering af den rene cis-forbindelse med smp. 63-64°C.

Eksempel 13 5-Benzyloxy-2-chlormethyl-1,3-dioxan A. 2-Benzyloxy-l,3-propandiol

En opløsning af 370 g 5-benzyloxy-2-phenyl-1,3-dioxan og 35 ml koncentreres svovlsyre i et medium bestående af 750 ml vand og 1,2 liter ethanol tilbagesvales i 2 timer. Ethanolen fjernes dernæst ved afdampning under formindsket tryk, og biprodukt-benzaldehydet fjernes ved vanddampdestillering. Den vandige blanding mættes med kalium-carbonat, og produktet ekstraheres fra det vandige medium med ether.

16 141387

Den etheriske opløsning tørres (MgSO^) og inddampes under formindsket tryk, hvorved der fås et fast produkt, hvorved der efter omkrystallisation fra et benzen/ligroin-system fås 2l8 g 2-benzyloxy-1,3--propandiol med smp. 38-39°C.

B. 5-Benzyloxy-2-chlormethyl-l,3-dioxan

En blanding af 5,0 g 2-benzyloxy-l,3-propandiol, 3,5 g ehloracetaldehyddimethylacetal og 0,3 g p-toluensulfonsyre i en trehalset, rundbundet kolbe, der er udstyret med omrører, termometer og kondensator, opvarmes i oliebad gennem temperaturområdet 25-13°°C. Biprodukt-methanolen, der fjernes ved destillering under reaktionsforløbet, beløber sig til 63$ af det teoretiske. Reaktionsblandingen afkøles til stuetemperatur og opløses i ether. Etheropløsningen vaskes med lO$'s natriumearbonat og derpå med vand. Efter tørring over vandfrit natriumsulfat fjernes etheren under formindsket tryk. Destillering af den rå olie giver 3,3 S 5-benzyloxy-2-chlormethyl--1,3-dioxan med kp. 100-105°C/0,025 mm Hg; n^ 1,5228. kmr-Spektret svarer til den fastsatte struktur og viser, at eis-isomerindholdet er 30 - 5$, idet resten er den trans-isomere.

Analyse:

Beregnet for C-^H^ClOy C = 59,38¾ H = 6,23$

Pundet: C = 59,56$, H = 6,49$.

Fremstillingen gentages, og den isomere blanding adskilles ved kolonnechromatografi. Den rene cis-isomere er et fast stof, smp. 38-39 C, og den trans-isomere er en væske, n^ 1,5200.

Eksempel 14 2-Chlormethyl-5-(2-fluorbenzyloxy)-5-methyl-1,3-dioxan A. Diethyl-2-(2-fluorbenzyloxy)-2-methylmalonat

Til en suspension af 20,2 g natriumhydrid i 1200 ml vandfrit toluen i en 2 liters kolbe, der er udstyret med omrører, termometer, tildrypningstragt og kondensator med svalerør, sættes 88,4 g 2-fluor-benzylalkohol. Tilsætningen udføres ved 25-30°C i løbet af 45 minutter. Efter afkøling af blandingen tilsættes 177,1 g diethyl-2-brom-2--methylmalonat i løbet af 1 l/4 time ved 36-50°C. Reaktionsblandingen opvarmes ved 90-95°C i 2 timer. Efter henstand ved stuetemperatur natten over sættes reaktionsblandingen og 500 ml ether til en beholder indeholdende 1 liter mættet natriumbicarbonatopløsning og 1 kg knust 17 141367 is. Efter at isen er smeltet, fraskilles den vandige fase og ekstra-heres med tre gange 500 ml portioner ether. De etheriske opløsninger kombineres, vaskes med tre 500 ml portioner vand og tørres ved filtrering gennem natriumsulfat. Fjernelse af ether og tilbageværende toluen (ved formindsket tryk) giver 176,2 g diethyl-2-(2-fluorbenzyl-oxy)-2-methylmalonat, hvis identitet bekræftes ved dets IR-spektrum.

B, 2-(2-Fluorbenzyloxy)-2-methyl-l,5-propandlol

En dispersion af 19 g llthiumaluminiumhydrid i 600 ml vandfri ether anbringes i en 1 liters kolbe, der er udstyret med omrører, tildrypningstragt og kondensator med tørrerør. Til denne sættes 74,6 g diethyl-2-(2-fluorbenzyloxy)-2-methylmalonat i en nrøigde, der er tilstrækkelig til at opretholde tilbagesvaling. Efter tilsætningen tilbagesvales reaktionsblandingen i 2 timer. Blandingen afkøles, og overskud af reduktionsmiddel ødelægges med en mættet natriumsulfat-opløsning. 200 ml isvand og 1 liter 10#'s svovlsyre tilsættes, og den fremkomne vandige fase mættes med natriumchlorid og ekstraheres med to 400 ml portioner ether. Etheropløsningerne kombineres, tørres (Na^O^) og koncentreres, hvorved der fås en olie. Tilbageværende flygtige materialer fjernes ved destillering ved 0,01 mm Hg, hvorved der fås et fast stof, der omkrystalliseres fra petroleumsether/chloro-form, hvorved der fås 17,8 g 2-(2-fluorbenzyloxy)-2-methyl-l,3-propan-diol, smp. 72,5-74,5°C. En lille prøve orakrystalliseres to gange fra carbontetrachlorid, hvorved der fås hvide nåle, smp. 75-76°C. IR- og kmr-spektrene svarer til den fastsatte struktur.

Analyse:

Beregnet for C-qH^j-FO^: c = 61,66$, H = 7,06#

Fundet: C = 62,63#, H = 7,21#.

C. 2-Chlorme thyl-5-(2-fluorbenzyloxy)-5-me thyl-1,3-dloxan

En blanding af 8,6 g 2-(2-fluorbenzyloxy)-2-methyl-l,3-propan-diol, 6,5 g chloracetaldehyddiethylacetal og 0,5 g p-toluensulfonsyre opvarmes i en 25 ml destillationskolbe. Under forløbet af reaktionen fjernes 3,1 g ethanol ved destillering. Den varme remanens opløses i 200 ml benzen, og benzenopløsningen vaskes med to 50 ml portioner 10#'s natriumcarbonat og to 50 ml portioner vand. Den vaskede benzenopløsning tørres (Na^O^) og koncentreres ved formindsket tryk, hvorved der fås en brun væske. Isomere adskilles på en silicagelkolonne (3,0·*33 cm), idet elueringens fremadskriden følges ved tyndtlagschromato-grafj. Den isomere blanding sættes til kolonnen med en ringe mængde petro- 18 um7 leumsether, og 250 ml højtkogen.de (kp. 65-110°C) petroleumsether ledes igennem. De isomere elueres med 99:1 petroleumsether/ethylacetat, idet der opsamles 50 ml fraktioner (fraktion 3-36). Efter fjernelse af opløsningsmidlet giver fraktion 16-20 en væske, der destilleres, hvorved der fås 3,45 g r-2-ehlormethyl-t-5-(2-fluorbenzyloxy)-5--methyl-l,3-dioxan, kp. 96-10l°C/0,l3 til 9 x 10-^ mm Hg. Efter fjernelse af opløsningsmidlet giver fraktion 22-36 et fast stof, der omkrystalliseres fra lavtkogende petroleumsether, hvorved der fås 5*3 g r -2 -ehlorme thyl - c -5 - (2-fluor benzyl oxy) -5 -me thyl -1,3 - di oxan, smp.

42-44°C. En prøve af det faste produkt omkrystalliseres til elementser analyse.

Analyse:

Beregnet for C-^B-^CFlOy C = 56,83¾ H = 5*87$

Fundet (t-isomer): C = 56,69$, H = 5*97$

Fundet (c-isomer): C = 56,58$, H = 6,05$.

Eksempel 15 2-Chlorme thyl-5-(2-methylbenzyloxy)-1,3-dioxan

En blanding af 124 g chloracetaldehyddimethylacetal, 92 g glycerol og 1 g p-toluensulfonsyre anbringes i en kolbe, der er udstyret med en omrører, kondensator, Dean-Stark-udskiller og termometer. Blandingen opvarmes til 80-85°C, indtil 76 ml methanol er blevet fjernet, og der ikke destillerer yderligere methanol over. Opløsningen afkøles derpå, neutraliseres med natriurnearbonat og ekstraheres med ether. Fjernelse af etheren under formindsket tryk giver 151 g lysgul olie,' der destilleres, hvorved der fås 108,5 g 2-chlormethyl--5-hydroxy-l,3-dioxan, kp. 78-80°C/0,15 mm Hg, 17*1$ cis-isomer.

30,2 g 2-chlormethyl-5-hydroxy-l,3-dioxan og 125 ml toluen anbringes i en kolbe, der er udstyret med en omrører, kondensator, termomeret og tilledningstragt, og 8,6 g 57$’s natriumhydrid tilsættes forsigtigt i små portioner under omrystning. Efter endt tilsætning omrøres opslæmningen ved stuetemperatur i 30 minutter, og derpå tilsættes 37*0 g α-brom-o-xylen dråbevis. Når denne tilsætning er afsluttet, opvarmes reaktionsblandingen og holdes ved tilbagesvaling-temperatur i 3 timer. Den afkølede reaktionsblanding vaskes to gange med 100 ml portioner vand, og det organiske lag tørres dernæst over natriumsulfat. Opløsningsmidlet fjernes under vakuum, hvorved der fås 52 g olie, der destilleres, hvorved der fås 33*1 g materiale, kp.

19 141367 128-1^4°C/0,15 mm Hg. Dette destillat gendestilleres med en spiral-båndskolonne, hvorved der fås 27,5 g destillat, kp. 102-104°C/0,l mm Hg. Beholderremanensen krystalliserer ved afkøling, smp. 58-6l°C. Beholderremanensen giver efter omkrystallisation to gange fra benzen og ligroin 2,2 g 2-chlormethyl-5-(2-methylbenzyloxy)-l,3-dioxan, smp. 62-65°C, idet analyse ved kmr-spektroskopi viser 98# cis-isomer.

Den portion, der er omkrystalliseret til analyse, smelter ved 62-63,5°C.

Analyse:

Beregnet for C^^H^^CIO^: C = 60,82$, H = 6,82$

Pundet: C = 60,84$, H = 6,66$.

Eksempel 16 5-(2-Fluorbenzyloxy)-2-(methoxymethyl)-5-methyl-1,3-dloxan I en 25 ml rundbundet kolbe, der er udstyret med omrører og et destillationsapparat med kort vej, anbringes 10,0 g 2-(2-fluor-benzyloxy)-2-methyl-1,3-propandiol fremstillet på den i eksempel 10 angivne måde, 7,69 g methoxyacetaldehyddiethylacetal og 0,5 g p-toluen-sulfonsyre. Blandingen opvarmes, indtil ethanoludviklingen ophører (4,1 g af de teoretiske 4,3 g opsamles). Kolbens indhold opløses i 200 ml benzen, opløsningen vaskes med vandigt natriumcarbonat, tørres over natriumsulfat og koncentreres under formindsket tryk, hvorved der fås 12,7 g blanding af isomere. De isomere adskilles ved passage gennem en silicagelkolonne under anvendelse af blandinger af petro-leumsether og ethylacetat (til at begynde med petroleumsether derpå med tilsat ethylacetat til et forhold på 90:10 til slut) som eluerings-opløsningsmlddel og tyndtlagschromatografi for at følge de isomeres fremkomst.

De første fraktioner kombineres og koncentreres, hvorved der fås 5,2 g t-5-(2-fluorbenzyloxy)-r-2-methoxymethyl-5-methyl-l,3-di-oxan, kp. 151-152°C/l,5 mm Hg; n^p 1,4920.

De senere fraktioner kombineres og koncentreres, hvorved der fås 3,0 g c-5-(2~fluorbenzyloxy)-r-2-methoxymethyl-5-methyl~l,3-di-oxan, smp. 31“32°C. IR- og kmr-spektrene for de to produkter svarer til den fastsatte struktur.

Analyse:

Beregnet for O^H^FO^: C = 62,21$, H = 7,09$

Fundet (t-isomer): C = 62,44$, H = 6,85$

Fundet (c-isomer): C = 62,25$, H = 6,85$· 20 141367

Eksempel 17 2,5-Diethyl-5-(2-fluorbenzyloxy)-1,3-dioxan

En blanding af 6,2 g propionaldehyd og 22,8 g 2-ethyl-2--(2-fluorbenzyloxy)-1,3-propandiol i 150 ml hexan som opløsningsmiddel opvarmes under et Dean-Stark-apparat, indtil der er opsamlet 2,0 ml vand. Blandingen vaskes to gange med 75 ml 5%'s vandigt natriumbi-carbonat og derefter med vand. Efter tørring over magnesiumsulfat adskilles blandingen ved kolonnechromatografi, hvorved der fås r-2-ethyl- -5-ethyl-t-5-(2-fluorbenzyloxy)-l,3-dioxan, kp. 89-90°C/0,01 mm Hg; 26 n* 1,4895, og r-2-ethyl-5-ethyl-c-5-(2-fluorbenzyloxy)-l,3-dioxan, U λ λ kp. 93-95°C/0,01 mm Hg; n^ 1,4902. IR- og kmr-spektrene svarer til den fastsatte struktur.

Analyse:

Beregnet for C = 67,14%, H = 7,89%

Fundet (t-isomer) : C = 67,05%, H = 7,77%

Fundet (c-isomer) : C = 66,91%, H = 7,62%.

Eksempel 18 c-5-(2-Fluorbenzyloxy)-r-2-(2-cyanoethyl)-5-methyl-1,3-dioxan

Til en blanding af 2,9 g r-2-(2-chlorethyl)-c-5-(2-fluorbenzyloxy ) -5-methyl-l, 3-dioxan og 0,76 g natriumcyanid i 2,9 ml afioniseret vand sættes 0,76 g tributyl(hexadecyl)phosphoniumbromid, og blandingen opvarmes hurtigt til tilbagesvalingstemperatur, hvor den holdes i 4 timer. Blandingen afkøles og ekstraheres med 75 ml diethyl-ether. Etherekstrakten vaskes (3 x 25 ml) med vand, tørres med magnesiumsulfat og koncentreres, hvorved der fås 2,8 g gul olie. Den gule olie destilleres, hvorved der fås 2,4 g c-(5-(2-fluorbenzyloxy)- 21 141367 -r-2-(2-cyanoethyl)-5-methyl-l,3-dioxan, ^Ρ· 132°C/0,01 mm Hg; 15015. IR- og kmr-spektrene svarer til den fastsatte struktur. Analyse:

Beregnet for C-^gFNOy C = 64,50#, H = 6,50$, N = 5,01#

Fundet: C = 64,48#, H = 6,31%, N = 4,77#.

Under anvendelse af samme fremgangsmåde omsættes r-2-(2--chlorethyl)-t-5-(2-fluorbenzyloxy)-5-methyl-l,2-dioxan med natriumcyanid i vand i nærværelse af tributyl(hexadecyl)phosphoniumbromid, hvorved der fås r-2-(2-cyanoethyl)-t-5-(2-fluorbenzyloxy)-5-methyl--1,3-dioxan, kp. 133°C/0,01 mm Hg.

Analyse:

Beregnet for C^H-^FNOy C = 64,50#, H = 6,50#, N = 5,01#

Fundet: C = 64,65#, H = 6,57#, N = 4,7^#.

Andre herbicidt virksomme forbindelser, der er fremstillet ved de i ovenstående eksempler beskrevne almene metoder, indbefatter nedenstående:

Eksempel Forbindelse 19 cis-5-(5,4-Di chlorbenzyloxy)-2-phenyl-1,3-dioxan, smp. 77-78°C; næsten rent cis.

20 c i s-5-(2-Chlorbenzyloxy)-2-phenyl-1,3-di oxan, smp. 95-96,5°C; 85# ois.

21 cis-5-(4-Chlorbenzyloxy)-2-phenyl-1,3-dioxan, smp. 110-111°C; 87# cis.

22 cis-5-(2,4-Di chlorbenzyloxy)-2-phenyl-1,3-d ioxan, smp. ll6-117°C; næsten rent cis.

23 5-(5-Methylbenzyloxy)-2-phenyl-1,3-dioxan, smp. 65-66,5°C; 51# cis.

24 cis-5-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-2-phenyl-l,3-dioxan, smp. 90-92°C; 75% cis.

25 cis -5 -(3 -Chl orbenzyl oxy) -2 -phenyl -1,3 -di oxan, smp. 57-58°C; 87# cis.

26 cis-5-(3,4-Dime thylbenzyloxy)-2-phenyl-1,3-dioxan, smp. 88~90°C; 82# cis.

27 cis-5-(3-Fluorbenzyloxy)-2-phenyl-1,3-dloxan, smp. 64-65°C; 79# cis.

Eksempel Forbindelse 22 141367 28 eis-5-(4-FIuorbenzyloxy)-2-phenyl-1,3-di οχan, smp. 57-59°C; 69$ cis og 2$ trans.

29 c i s -5 - (2,5 -Di chl orb en zy 1 oxy) -2-phenyl-1,3-dioxan, smp. 76-77°C; næsten rent cis.

30 5-(2,3,6-Trichlorbenzyloxy)-2-phenyl-1,3-dioxan, smp. 113-ll4°C; 34-39$ cis og 61-66$ trans.

31 c i s-5-(2,4-Dime thylbenzyloxy)-2-phenyl-1,3-dioxan, smp. 93j5~94°C; næsten rent cis.

32 cis-5-(2,5-Dime thylbenzyloxy)-2-phenyl-1,3-dioxan, smp. 102-103°C; næsten rent cis.

33 cis-5-Benzyloxy-2-(2-chlorphenyl)-1,3-dioxan, smp. 100-100,5°C; næsten rent cis.

34 c i s-5-Benzyloxy-2-(4-chlorphenyl)-1,3-dioxan, smp. 125-126°C; 95$ eis.

35 cis-5-Benzyloxy-2-(3-chlorphenyl)-1,3-dioxan, smp. 85-85,5°C; 97$ eis.

36 cis-5-(3-Trifluorme thylb enzyloxy)-2-phenyl-1,3-dioxan, smp. 43-45°C; 84$ cis, 9$ trans.

3 7 cis-5-(2-Cyanobenzyloxy)-2-phenyl-1,3-dioxan, smp. 115-116°C: næsten rent cis.

38 cis-5-(2-Brombenzyloxy)-2-phenyl-l,3-dioxan, smp. 93_94°C; 95$ cis, 11$ trans.

39 5-(4-Cyanobenzyloxy)-2-phenyl-1,3-dioxan, smp. 112-113°C; 66$ eis, 35$ trans.

40 c i s-5-(2-Me thoxybenzyloxy)-2-phenyl-1,3-dioxan, kp. 180-190°C/10"5 mm Hg; 72$ cis.

41 ex s-5-Benzyloxy-2-(2-bromphenyl)-1,3-dioxan, kp. 210-215°C/10-^ mm Hg; næsten rent cis.

42 5-Benzyloxy-2-(2-ethoxyphenyl)-l,3-dioxan, kp. l80-l85°C/l0-5 mm Hg; 11$ cis, 27$ trans og 62$ af det isomere dioxolan.

43 5-Benzyloxy-2-(2-methoxyphenyl)-1,3-dioxan, kp. 190-195°C/10“5 mm Hg; 14$ cis, 31$ trans og 55$ af det isomere dioxolan.

Eksempel Forbindelse 23 141367 44 5-Benzyloxy-2-(2-fluorphenyl)-1,3-dioxan, kp. 165-170°C/10-5 mm Hg; 32# cis.

45 cis-5-Benzyloxy-2-(3-bbomphenyl)-1,3-dioxan, smp. 92-93°C; næsten rent cis.

46 cis -5-/2-(Tr if luorme thyl) -benzyloxyT"-2-phenyl-1,3-dioxan, smp. 68-69°C; næsten rent cis.

47 c is-5-Benzyloxy-2-(3-me thylphenyl)-1,3-dioxan, smp. 68-70°C; næsten rent cis.

48 cis-5-(2-Fluorbenzyloxy)-2-(3-chiorphenyl)-1,3-dioxan, smp. 85-86°C; nsøsten rent cis.

49 5 - (2 -Me thy 1 benzyl oxy )-2(3 -chi or phenyl) -1,3 -d i oxan, kp. 160-170^/10-^ mm Hg; 18# cis.

50 5-Benzyloxy-2-(3-benzyloxyphenyl)-1,3-dioxan, smp. 77-78°C; 31# cis.

51 5 -Benzyl oxy -2-(3 -me thoxy phenyl) -1,3 -di ox an, kp. 200-206°C/l0-i} mm Hg; 37# cis.

52 c i s -5 -Benzyl oxy -2 -e thyl -1,3 -dioxan, kp. 85-91°C/0,Ο25-Ο,03 mm Hg, n^5 1,5050; 90# cis.

53 cis-5-(2-Fluorbenzyloxy)-2-methyl-1,3-dioxan, kp. 70-74ο0/10-^ mm Hg; 90# cis.

54 2-Me thyl-5-(2-me thylbenzyloxy)-1,3-dioxan, kp. 110-ll4°C/l0-^ mm Hg; 60# cis og 40# trans.

55 c-5-(2 -Chi or benzyl oxy) -r -2 -e thyl -5 -me thyl -1,3 -dioxan, kp. 102-104°C/0,0002 mm Hg, n^5 1,5186; 96,5# cis.

56 5-(2-Fluorbenzyloxy)-2-(2-furyl)-l,3-dioxan, smp. 50,5-52°C.

57 2-(2-Furyl)-5-(2-methylbenzyloxy)-l,3-dioxan, smp. 64-65°C.

5 8 5-Benzyloxy-2-brommethyl-1,3-dioxan, kp. 130-133°0/10-4 mm Hg, n^5 1,5395; 30# cis.

59 c -5 -Benzyl oxy-r -2 -bromme thyl -5 -me thyl -1,3 -dioxan, smp. 55-56°C; t-5-Benzyloxy-r-2-brommethyl-5-methyl-1,3--dioxan, kp. ll6-119°C/4,5 x 10 ^ mm Hg, n^ 1,5308.

24

Eksempel Forbindelse U1567 60 e-5-Benzyloxy-r-2-chlormethyl-5-methyl-1,3-dioxan, smp. 50~51°C; t-5-benzyloxy-r-2-chlormethyl-5-methyl-1,3--dioxan, kp. 88-112°C/2 x 10~^ mm Hg.

61 eis-2-Chlorme thyl-5-(2-fluorbenzyloxy)-1,3-dioxan, smp. 60 - 62°C; eis og 6fo trans.

62 r-2-Chlorme thyl-c-5-(2-me thylbenzyloxy)-5-me thyl-1,3--dioxan, smp. 57-58 C; r-2-Chlormethyl-t-5-(2-methylbenzyl-oxy")-5-methyl-1,3-dioxan, kp. 117°C/0,005 mm Hg, njp 1,5175· 63 r-2-Chlorme thyl-c-5-(2-ehlorbenzyloxy)-5-me thyl-1,3-dioxan, smp. 53~5^°C; r-2-Chlormethyl-t-5-(2-chlorbenzyloxy)-5- —methyl-1,3-dioxan, kp. 104-107°C/O,02 mm Hg, n^p 1,5280.

64 r-2-(2-Chlore thyl)-c-5-(2-f1uorbenzyloxy)-5-me thyl-1,3--dioxan, kp. 120°C/0,01 mm Hg, njp 1,5050; r-2-(2-Chlorethyl)-1-5-(2-fluorbenzyloxy)-5-me thyl-1,3--dioxan, kp. 130°C/0,005 mm Hg, njp 1,5026.

65 5-Benzyloxy-2-benzyloxymethyl-1,3-dioxan, n^p 1,5^38; 28$ cis og 72$ trans.

66 5-Benzyloxy-2-(3-chlorphenoxymethyl)-1,3-dioxan, n^p 1,5587; 40$ eis og 60% trans.

67 e-5-(2-F1uorb enzyloxy)-r-2-me thyl-5-me thyl-1,3-dioxan, n^p 1,4939; t-5-(2-Fluorbenzyloxy)-r-2-methyl-5-methyl--1,3-dioxan, njp 1,4902.

68 c-5-(2-F1uorbenzyloxy)-r-2-(3-fluorphenyl)-5-me thyl-1,3--dioxan, smp. 86-87°C; t-5-(2-Fluorbenzyloxy)-r-2-(3--fluorphenyl)-5-methyl-1,3-dioxan, smp. 83-84°C.

69 e-5-(2-Fluorbenzyloxy)-5-methyl-r-2-thienyl-1,3-dioxan, smp. 111-112°C; t-5-(2-Fluorbenzyloxy)-5-methyl-r-2-thienyl--1,3-dioxan, smp. 84-85°C.

70 eis-2-Phenyl-5-(2-pyridyl)-methoxy-l,3-dioxan, smp. 95~98°C.

71 eis-2-Phenyl-5-(2-thienyl)-methoxy-l,3-dioxan, smp. 68,5-69°C.

Eksempel Forbindelse 25 141367 72 c-5-(2-Fluorbenzyloxy)-r-2-(2-furyl)-5-me thyl-1,3-dioxan, amp. 92,5-94,5°C; t-5-(2-Fluorbenzyloxy)-r-2-(2-furyl)--5-methyl-1,3-dioxan, smp. 67,5-69°^· 73 5-Bromme thyl-r-2-e thyl-c-5-(2-me thylbenzyloxy)-1,3-dioxan, smp. 77-79°C.

74 r -2 -Bu t y 1 - c -5 - (2 - f 1 uo rb e nzy 1 oxy) -5 -me thy 1 -1,3 - d i oxan, kp. 105°c/0,025 mm Hg, njp 1,4865; r-2-Butyl-t-5-(2-fluorbenzyloxy)-5-methyl-1,3-dioxan, kp. 105°C/0,05 mm Hg, njp 1,4840.

75 r-2-tert.Butyl-c-5-(2-fluorbenzyloxy)-5-methyl-1,3-dioxan, smp. 85-87°C; r-2-tert.Butyl-t-5-(2-fluorbenzyloxy)-5-methyl-1,3-dioxan, smp. 50-52°C.

76 5-Butyl-r-2-ethyl-c-5-(2-fluorbenzyloxy)-1,3-dioxan, kp. 122°C/0,025 mm Hg, njp 1,48 60; 5-Butyl-r-2-ethyl-t-5-(2-fluorbenzyloxy)-1,3-dioxan, kp. 107-110°C/0,02 mm Hg, njp 1,4855· 77 0-5-(2-Fluorbenzyloxy)-5-methyl-r-2-phenyl-1,3-dioxan, smp. 51,5-52,5UC; næsten rent cis.

78 c -5 - (2 -Fl uorbenzyl oxy) -r -2 -hexyl -5 -me thyl -1,3 -dioxan, kp. 124°c/0,03 mm Hf, njp 1,4835; næsten rent cis.

79 0-5-(2-Fluorbenzyloxy)-5-me thyl-r-2-propyl-1,3-dioxan, kp. 98-I00°C/0,015 mm Hg, njp 1,4870; næsten rent cis.

80 r-2-Ethyl-5-ethyl-c-5-(2-me thylbenzyloxy)-1,3-d i oxan, kp. 103°C/5,5 x 10-5 jjjjjj Hg, njp 1,5090; 88# ois.

81 0-5-(2-Chiorbenzyloxy)-r-2-e thyl-5-ethyl-1,3-dioxan, kp. ii2-ll8°C/2,2 X 10“5 mm Hg, njp 1,5198; 90% cis.

82 c-5-(2-Chlorbenzyloxy) -r-2-(2-cyanoethyl) -5-ethyl -1,3-dioxan, smp. 77-78°C; nsesten rent cis.

Eksempel Forbindelse 26 UT367 83 c-5-Benzyloxy-r-2-e thyl-5-methyl-1,3-dioxan, kp. 113-ll4°C/0J19 mm Hg, n^p 1,5097; næsten rent cis.

84 c-5-Benzyloxy-r-2-ethyl-5-ethyl-1,3-dioxan, kp. 101-106°C/10 ^ mm Hg, n^p 1,5025; næsten rent cis.

Eksempel 85

Præ-emergent og post-emergent herbicid virkning af substituerede 5-benzyloxy-l,5-dioxaner

Den i eksempel 1 beskrevne almene metode anvendes til vurdering af den herbicide virkning af substituerede 5-benzyloxy-1,3--dioxaner. Der anvendes forsøgsmængder på 4,48 og 6,72 kg/ha. De præ-emergente resultater er anført i tabel II, og de post-emergente resultater er anført i tabel III.

Til herbicide anvendelser forarbejdes de aktive 1,3-dioxaner til præparater ved blanding i herbicidt aktive mængder med de hjælpemidler og bærere, der normalt anvendes til at lette dispergeringen af aktive bestanddele til anvendelser inden for landbruget, idet det erkendes, at præparatfremstillingen og anvendelsesmetoden af et giftstof kan påvirke materialets virkning ved en given anvendelse.

Disse aktive herbicide forbindelser kan således forarbejdes som granuler med relativ stor partikelstørrelse, som befugtelige pulvere, som emulgerbare koncentrater, som pulverformigt pudder, som opløsninger eller som en hvilken som helst anden kendt type præparater, afhængigt af den ønskede anvendelsesmetode. Foretrukne præparatformer til både præ- og post-emergent herbicid anvendelse er befugtelige pulvere, emulgerbare koncentrater og granuler. Disse præparater kan indeholde fra så lidt som 0,5 vægtprocent op til så meget som 95 vægtprocent eller derover af den aktive bestanddel.

Befugtelige pulvere er i form af findelte partikler, der dis-pergeres let i vand eller et andet dispergeringsmiddel. Det befugtelige pulver påføres til sidst på jorden enten som et tørt pudder eller som en dispersion i vand eller anden væske. Typiske bærere for befugtelige pulvere omfatter fullerjord, kaolinlerarter, siliciumoxider og andre organiske eller uorganiske fortyndingsmidler, der let kan gennemvædes. Befugtelige pulvere fremstilles normalt således, at de indeholder ca. 5-95 vægtprocent aktiv bestanddel, og de indeholder sædvanligvis også en ringe mængde fugte-, dispergerings- eller emul- 27 141367 geringsmiddel til at lette befugtningen og dispergeringen. Por eksempel indeholder et anvendeligt befugteligt pulverpræparat 80,8 vægtdele af den aktive dioxan, 17,9 vægtdele paimetto-ler, 1,0 vægtdel natriumlignosulfonat og 0,3 vægtdele sulfoneret aliphatisk polyester som fugtemidler.

Emulgerbare koncentrater er homogene flydende midler, der er dispergerbare i vand eller en anden væskebærer, og de kan bestå helt af den aktive dioxan med enten et flydende eller fast emulgeringsmiddel, eller de kan også indeholde en flydende bærer, såsom xylen, tunge aromatiske naphthaer, isophoron og andre ikke-flygtige organiske opløsningsmidler. Til herbicid anvendelse dispergeres disse koncentrater i vand eller anden væskebærer og påføres normalt som en spray på det område, der skal behandles. Vægtprocentdelen af den essentielle aktive bestanddel kan variere i overensstemmelse med den måde, hvorpå midlet skal påføres, men den udgør almindeligvis 0,5-95# aktiv bestanddel beregnet på vægten af det herbicide middel. Et anvendeligt emulgerbart koncentratpræparat indeholder f.eks.

20,0 vægtdele aktiv dioxan, 75 vægtdele monoohlorbenzen og 5,0 vægtdele sulfateret ethoxyleret nonylphenol.

Granulære præparater, hvor giftstoffet bæres på relativ grove partikler, påføres sædvanligvis uden fortynding på det område, hvor der ønskes bekæmpelse af plantevækst. Typiske bærere for granulære præparater omfatter sand, fullerjord, bentonit-lerarter, vermiculit, perlit og andre organiske eller uorganiske materialer, der absorberer eller kan overtrækkes med giftstoffet. Granulære præparater fremstilles normalt således, at de indeholder ca. 5-25# aktiv bestanddel, og de kan også indeholde ringe mængder af andre bestanddele, som kan være overfladeaktive midler, såsom fugtemidler, dispergeringsmidler eller emulgeringsmidler; olier, såsom tunge aromatiske naphthaer, petroleum eller andre jordoliefraktioner eller planteolier; Og/eller klæbemidler, såsom dextriner, lim eller syntetiske harpikser. Granu-lernes gennemsnitlige partikelstørrelse ligger sædvanligvis mellem 150 og 2400 μ. Et anvendeligt granulært præparat indeholder f.eks. 5,05 vægtdele af den aktive dioxan, 5,00 vægtdele majsolie og 89,95 vægtdele knuste majskolber.

Typiske fugte-, dispergerings- eller emulgeringsmidler, der anvendes i præparater til anvendelse inden for landbruget, omfatter f.eks. alkyl- og alkylarylsulfonaterne og -sulfaterne samt deres natriumsalte; ethoxylerede alkoholer, ethoxylerede alkylphenoler; sulfonerede olier; ethoxylerede fedtaminsalte; fedtsyreestere af 28 141387 polyvalente alkoholer samt andre typer overfladeaktive midler, hvoraf mange er tilgængelige i handelen, inclusive de overfladeaktive midler af de anioniske, ikke-ioniske, kationiske og amfotere typer. Når det overfladeaktive middel anvendes, udgør det normalt fra 1 til 15 vægtprocent af det herbicide middel.

Pudderpræparater, der er fritstrømmende blandinger af den aktive bestanddel med findelte faste stoffer, såsom talkum, lerarter, melarter og andre organiske og uorganiske faste stoffer, der virker som dispergeringsmidler og bærere for giftstoffet, er anvendelige præparater til jordinkorporerede anvendelser. De findelte faste stoffer har en gennemsnitlig partikelstørrelse på mindre end ca. 50 μ..

Pastaer, der er homogene suspensioner af et findelt fast giftstof i en flydende bærer, såsom vand eller olie, anvendes til specifikke formål. Disse præparater indeholder normalt ca. 5-95$ aktiv bestanddel beregnet på vægten, og de kan også indeholde ringe mængder af et fugte-, dispergerings- eller emulgeringsmiddel til at lette dispergeringen. Til påføringen fortyndes pastaerne normalt, og de påføres som en spray på det område, der skal påvirkes.

Andre anvendelige præparater til herbicide anvendelser indbefatter simple opløsninger af den aktive bestanddel i et disperge-ringsmiddel, i hvilket den er fuldstændigt opløselig ved den ønskede koncentration, såsom acetone, alkylerede naphthalener, xylen eller andre organiske opløsningsmidler. Under tryk stående sprays, typisk aerosoler, hvor den aktive bestanddel er dispergeret i findelt form som følge af afdampning af en lavtkogende dispergeringsopløsnings-middelbærer, såsom Preon-typerne, kan også anvendes.

Herbicide midler i fast form (f.eks. befugtelige pulvere, puddere eller granuler) pakkes typisk i papir- (eller plast-) poser indeholdende f.eks. 1, 2,5, 5 eller 7,5 kg herbicidt middel og forsynes med etiketter med anvisninger på den herbicide anvendelse. Flydende herbicide midler (f.eks. emulgerbare koncentrater eller pastaer) pakkes almindeligvis i stive beholdere indeholdende 1 eller 4 liter, f.eks. krukker eller dunke, der etiketteres på samme måde. De herbicide midler ifølge den foreliggende opfindelse kan pakkes på samme måde.

1Λ1367 29

Tabel II

Præ-emergent herbicid virkning af substituerede 5-benzyloxy-l,3-dioxaner (procent udryddelse ved forsagsmængden)

Forbindelse Forsøgs-* _Forsøgsplanteart_ ifølge mængde

eksempel kg/ha A B C D E F G

5 6,72 0 0 0 0 100 100 0 5 6,72 100 20b 100 100 6 6,72 loo oa 100 100 7 4,^8 100 o 100 100 o 8 4,48** 100 o 100 100 o 9 6,72** loo 3ob loo 95a lo 4,48 75b 100 0b ob 100 c-isomer 10 4;48 0 0b o o 10b t-isomer 11 48 75a 100 0b 0b 100 12 ^8 100 0b 100 100 o ren cis-isomer 4,48** 100 ob 100 9oa 0 1^ 4;48 75b loo 0b 0b 100 c-isomer 15 ^7 48 70a 0b 100 loo ob cis-isomer 16 4,48 0b 100 0 0b 100 c-isomer 17 ^,48 loo loo ob ob 100 c-isomer 18 V8 0^ 100 O**2 0bC 100 c-isomer 19 ^8 0bc 100 0 0bG 80a t-isomer ' 141367 30

Tabel II (fortsat)

Præ-emergent herbicid virkning af substituerede 5-benzyloxy-l,3-dioxaner (procent udryddelse ved forsøgsmængden)

Forbindelse Forsøgs-* Forsøgsplanteart ifølge mængde -^-

eksempel kg/ha__A B C D E F G

24 6,72 20b 0 100 100 32 6,72 0 0 75b 75b 35 6,72 0 100 0 100 100 0 38 6,72** 100 0b 100 100 40 6,72 100 0b 100 80a 44 6,72 0 100 0 0 100 46 4,48 60a 0 80a 100 0 47 4,48 80a 20 100 100 0 48 4,48 100 0 100 95a 0 49 4,48** 20a 0 100 100 0 50 4,48** 0b 0 50a 50a 0 51 4,48 100 0 100 100 0 52 4,48** 100 0a 100 100 0 53 4,48** 100 0b 100 100 0 54 4,48** 100 0a 100 100 0 55 4,48 0b 100 0b 0b 100 56 4,48 100 0b 100 100 0b 57 4,48 70a 0b 100 90a 0b 58 4,48** 100 0b 100 100 0 59 4,48 100 0b 100 100 0 c-isomer 60 4,48 100 0b 100 100 0 c-isomer 60 4,48 0 0 0 0 0 t-isomer 61 4,48 100 0b 100 100 0 cis-isomer 62 4,48 0b 100 0b 0b 100 c-isomer 63 4,48 0b 100 0b 0b 100 c-isomer 64' 4,48 0b 100 0b 0b 100 c-isomer 65 4,48** 20a 0 100 70a 0 66 4,48** 40a 0 90a 30a 0 1A1367 31

Tabel II (fortsat)

Præ-emergent herbicid virkning af substituerede 5-benzyloxy-l,3-dioxaner (procent udryddelse ved forsøgsmænden)

Forbindelse Forsøgs-* ifølge mængde -forsi»33£lanteart-

eksempel kg/ha__Å B C D E F G

67 4,48 50b 100 0b 0b 100 c-isomer 68 4,48 0 100 0b 0b 100 c-isomer 69 4,48 0b 100 0b 0b 100 c-isomer 70 4,48 100 0 100 50a 0 71 4,48 100 0b 100 100 0 72 4,48 30b 100 0b Db 100 c-isomer 73 4,48 0 100 0 0b 100 74 4,48 0b 100 0b 0 100 c-isomer 75 4,48 0 100 0.0 100 c-isomer 76 4,48 0 30a 0b 0 30a c-isomer 77 4,48 0b 100 0b 0b 100 78 4,48 0b 0b 0 0b 70a 79 4,48 100 0b 100 100 80 4,48 50b 100 0b 0b 100 81 4,48 0b 100 0b 0b 100 82 2,24 0b 100 100 80a 83 4,48 0b 100 0 0b 100 84 4,48 0 100 0 0b 100

Forsøgsafgrøderne er: A - Limabønner 3 - Majs C - Salat D - Sennep E - Fingeraks F - Hanespore G - Bomuld 141367 32 xMængden er som den fremstillede, uden at cis-indholdet, der er angivet i hvert eksempel, tages i betragtning xxMængden er mængden af påført cis-indhold.

a Overlevende planter er hårdt beskadigede og vil sandsynligvis ikke komme sig.

b Overlevende planter er beskadigede, men vil sandsynligvis komme sig.

c Planterne er alvorligt forkrøblede

Tabel III

Post-pTnprgpnt herbicid virkning af substituerede 5-benzyloxy-l,3-dioxaner (procent udryddelse ved forsøgsmængden)

Forbindelse Forsøgs-* Forsøgsplantearter ifølge mængde -J f - eksempel kg/ha Majs Sennep Fingeraks Hanespore Bomuld 7 6,72 00 0a 0a 8 6,72 0a 0 100 100 9 4,48 100 0b 100 100 0b 10 6,72** 0b 0 60a 20b 12 4,48 0b 0 20b 80b 13 4,48 100 0 100 100 0b 17 6,72 0 0a 10b x Mængden er som den fremstillede, uden at cis-indholdet, der er angivet i hvert eksempel, tages i betragtning.

xx Mængden er mængden af påført cis-indhold.

a Overlevende planter er hårdt beskadigede og vil sandsynligvis ikke komme sig.

b Overlevende planter er beskadigede, men vil sandsynligvis komme sig.

141367 33

Eksempel 86 (Sammenligningsforsøg) I modsætning til kendte herbicider til anvendelse i sådanne afgrøder som sojabønner og bomuld udmærker de herbicidt aktive dioxaner ifølge opfindelsen sig ved,at de er effektive til ukrudtsbekæmpelse på alle jorder, medens f.eks. 3-amino-2,5-dichlor-benzoesyre kun er aktiv på jorder med et højt indhold af organisk materiale, men ikke er aktiv, hvis jorden har et lavt indhold af organisk materiale, og forholdet er præcis det omvendte for 2,6-dinitro-N,N-dipropyl-4-trifluormethyl-anilin. De nævnte, kendte forbindelser er blevet afprøvet sammen med 4 af de her omhandlede dioxaner i en række logaritmiske påføringer på jord af forskellig sammensætning. De nedenfor omtalte sammenlignings forsøg er blevet gennemført.

Forsøg 1: Dette gennemføres på præriejord indeholdende 6,0% organisk materiale. Jorden er meget tør og omfatter store klumper. De afprøvede forbindelser tilføres før såning og inkorporeres i jorden. De naturligt tilstedeværende ukrudtsplanter er Setaria lutescens, Iponamea purpurea, Abutilon theaphrasti, Ambrosia artemisiifolia, Digitaria sanguinalis, Rumexarter, Trifoliumarter,Panicum dichotomiflorum, Echinochloa crus--galli, Amaranthus retroflexus, Amaranthus repens, Solanum carolinense, Polygonumarter, Solanumarter, Sida spinosa og Mullogo verticillata.

Forsøg 2; Dette gennemføres på sandjord indeholdende 1,7% organisk materiale under optimale fugtighedsbetingelser. De afprøvede forbindelser påføres før såning og inkorporeres i jorden. De naturligt tilstedeværende ukrudtsplanter er Ambrosia artumisiifolia, Digitaria sanguinalis, Rumexarter, Echinochloa crus-galli, Amaranthus retroflexus, Polygonumarter, Setaria faberi, Portulaca oleracea, Agropyron repens,

Daucus carota, Chenopodium album og Lepidumarter.

Forsøg 3: Dette gennemføres på præriejord indeholdende 6,0% organisk materiale. Jordbundsfugtigheden er passende, men umiddelbart efter behandlingen faldt der regn. De afprøvede forbindelser påføres jordoverfladen, umiddelbart efter udplantningen af planterne. De naturligt tilstedeværende ukrudtsplanter er de i forsøg 1 nævnte samt Setaria faberi.

1Λ1367 34

Forsøg 4 og 5: Disse gennemføres på slamblandet lermuld indeholdende 2,4% organisk materiale under betingelser med god jordbundsfugtighed.

Dé naturligt tilstedeværende ukrudtsplanter er Ambrosia artemisiifolia, Amaranthus retroflexus, Portulaca oleacea og Chenopodium album.

Forsøg 6: Dette gennemføres med samme jorbund og indhold af organisk materiale som i forsøg 4 og 5, men jorden er moderat tør og af en meget finkornet beskaffenhed. De naturligt tilstedeværende ukrudtsplanter er Ambrosia artemisiifolia, Chenopodium album og Daucus carota.

De i tabel III og IV anvendte forbindelser er: nr. 1: ifølge opfindelsen, eksempel 14 (racemisk), nr. 2i ifølge opfindelsen, eksempel 10 (racemisk), nr. 3: ifølge opfindelsen, eksempel 11 (racemisk), nr. 4: ifølge opfindelsen, eksempel 55 (cis), nr. 5: den kendte 2,6-dinitro-N,N-dipropyl-4-trifluormethyl-anilin, nr. 6: den kendte 3-amino-2,5-dichlor-benzoesyre.

I tabel III er angivet to virkninger, hvoraf "Ingen" angiver de mængder afprøvet forbindelse i kg/ha, som ikke forårsager nogen skelnelig beskadigelse af planten, medens "Udryddelse" angiver den mængde (kg/ha), som bevirker, at praktisk alle planter af den pågældende art er døde. Alle resultater i tabel III er optegnet 30 dage efter behandlingen.

Tabel IV er baseret på samme forsøg som tabel III, og de anførte tal er de mængder afprøvet forbindelse i kg/ha, som giver den viste udryddelse af de naturligt forekommende ukrudtsplanter efter det antal dage, som er anført i tabellen. Af de to forskellige udryddelsesgrader betyder "100%" total udryddelse, medens " Ifemmerciel" dækker en sådan udryddelse (85-95%), at de overlevende ukrudtsplanter ikke har nogen mærkbar virkning på udbyttet af de udsåede afgrødeplanter.

De i tabel III angivne planter er følgende: 35 1Λ1367 Α: Sojabønne, B: Sukkerroer, C: Tomat, D: Hør, E: Bomuld, F: Majs, G: Jordnød, H: Hvede, I: Snittebønner, J: Sødmajs, K: Ris, L: Setaria faberi, M: Chenopodium album, N: Ambrosia artemisiifolia, 0: Digitaria sanguinalis, P: Amaranthus retroflexus.

141367 36 I»! x χ χ χ χ

CO H CO ω H CM CN O C\J CO CN

* >111111 I I I i | I r!fO(flHNn rlrllOH^H

C—1 Γ—I f—I I—1 r—J I—1 2 2 αλλλΑΑ ϋ ._4 Ο n G ««XX« Γ α) mr^vooinoocoovaco Μ & I I I i I I I ! 1 I I I ********!***

<D £ CO H CM CM (Ti m CnLDCO

G H

+J

Ό OM«« Γ* c O vøocofoinr-cvjcomocnco oi >,**^****^^.*** ! I 1 11 I I 1 J I i i Z XOHHHHinOVQOHVOm

·* O r4 H

o D

dj in

g G

C (tf « « « Η MT) . ævomc**forj»r*oi

G β ·**-!--*^**** I i ! I I I i i t I I I

Φ H O O OHHOOOHH

ω

H

0) O ^4 G G o ιο io oo r* σ» σ> ^ co o m ^ cm co cm h vø \© m cm m cm r- σ> Ή > * * ^ ^ * * ** ^ * ** * * ^ ^ ^ ^ ** ** w k ^ s (μ Φ M oonmnoi cm cm o -tf cm cm h in h o m m æ ri h m

f-k M O «—I i—i 1—l i—I r—i i—i i—I H i—I

o ^ 3 A A A aa οι Ό sr tn c c

r-l Ή φ X

-& Λ O' 10 r~ ΙΓ> «Ι1 ^ Dl ^Γ'ΓΠΓ^Γ'Ο CM "vt· Ctt ΙΟ CO Ό 00 Γ~ CM C^ Ο Η t| I q ^ ^ ^ ^ *. k. «. V h t. «> H ^ k, k, »» k,

Η O H in ri Η Μ Μ H CM O O O O ri ri m rMJ) Π (Ί 10 00 10 IT) CM

Η Ή r-l ri

H Vi λ. A

Η tt) 4-1 ' G tt) rH (d 11

tt) X D> 13 li if tt) σι σι O 00 10 CO O MT O CN| O ri N O 1» tt) O W tt) (!) CO

Λ 0 G >, ~ r - r - - r - - - - - ~ ~ ~ ~ ~ - -- -- - tt) -ri -Η M O O ri lO CM ι-l HinOHttlCO Η O) Η Η I1 tt) Dl i-H 00 O CO Dl

El 13 G'OrHr-l rir—I i—1 i—! i—I i—I rH

<n Μ ° Λ Λ A

π) -ri η > c DI ¢) C θ' Γ-ΐιηοσιΟΗ r-mn-'tt’ooco cs h w # ri ri in σι n a) ra -ri C ----- - - -- -- - ----- - - -- -- -

G H * M ri N N N CM O O O O O H CO H 10 CM CM 10 LO M)· CM lO

D) i—1 i—I

H A A

G

<D T

g 13 n οι η ^ -¾1 in n’Hoi^finr' m n o: o o a i1 ri φ m in 10 g >,------------ ----- tt) M ri σι ri in n in cm m o ro h r- h r- h m 10 ro σι o o h cm o

W *0 Η H «—I i-4 Η Η H r-I

c D A Λ c <u D) η m o t ism o in η o a οι o η ti ri tn 10 r-ι ro σι o ro n ----- - - -- -- - ----- - - -- -- -

Η ΝΗΗΜΗΗ HOOOOO ri a ri ffl ttl Π 10 r- lO CM IO

ri r—I

Λ A

m Ό ri a O) f) O ri "i N tt) HO N H N W (51 r| ri lO O 10 O li) >, - -- -- - - -- I -..........- - - H cm o o ro cm cm ci (i o cm cn h ® ri ri i1 a æ o a o in o fl rlrl rH ri rlrlH rlrlr-l Γ0 Α Λ /\ Λ Η

G

tt)

Di tt) tti ># n to id h ro co o io cm O H 10 co in ti ra σι o h £* k. ka ·» W V k. ka k> kt | ka ka k. », k, w k. *» H k. ka *t k. k.

H inr-fOt-IHH CM O O HO HHO^OHH CO CM CM VØ

Η H

<D

+j c tt) «: η α u 2 q < b q o 2 q < <0 α h o j α h o a j a

H

A

D> •s U) · J-t M r—i CM CO 1)1

O C

A

141367 37 η η Ν η ro *>**** * ι ι f ί ι ι >ι Ο Ο Ο Ο Η 10 Η Η ιΗ Η ι—! Η

D

Μ ο ω ΓΓ< Μ jj ®

Di 0ϊ CN CH σι 00 ιχ>

Ο G .*.»·.·» I 1 I 1 I I

η η nior^DiiDin Λ

® 3 X

Λ ό σι σι w cn εο γ» >1 I I I I I I -*·»>->· <ΐ) h cn σι σι φ η η a § Ό °

G ti) X

α> G r- σι κ* C) [“"ι—ΙγΗΟ^γ-ΙΓΠ & I I I I I I ****** _* α <* l£ CTi Ο Ο V Η Φ 3 £* ® »ό m m ^ σ* r- rr *-i in <τ σι r- ο CO ^ V ·. ^ ·» K w *«.*»«, *

Η Μ Η O CO 10 CO CO O CTi Ti CT rH r-H

flj Ό H r-i r-i

TO , D

β >H

*H C G

tw ο co ~ a Φ tr* h cs æ n ri co ο σ σ> m ^ cn -p n co cj ****** (0 u η h ^ co m in φ in οηΰ co Ci ο o co Φ

ø Φ V

P O' G

0 Ή *H _.

m "Θ. Λ *3 M-ι m »a in in co cn id r- o cn H m moo •rH 0 i>i * · K ». ^ » * * *· » ».

Η Ή M rH rH σι t'- O CO rH rH O O rH O

Η Μ *Ό ι—I i—! rH rH ι—! I—I t—I

w ω iw d G <d ^ id Cl

<D X Cn R

<2 0 C ID t- Ό

Ί3 -η -η Cn σι co co æ >x> co n h σι η φ η M

Eh Ό R C ' r ^ r ^ ~ r * o A! H ^ iX> co in 10 θ' D 10 i/l O OO -η

MH 1h rH

Id Ή Φ &· $

Gw >i •η OHvoovovcn +i G & ·»»»·>»·> Illftl to D> M O O CO I" 01

-Η Ό rH rH 4J

rH D Λ *® d ID CH «a I d Qi g ω id tj Moaiomi' D> W R I I I I I I -a h m i^ w m w co to

N

δ B ΙΟΊΊΟ^ΙΟΟΙ d W - ~ ' r ' I 1 I I 1 1 a

>1 Ο O f- VO 10 CO

M rH rH

D Λ A "

X

i—i a Φ

Cn Is οι σι η π ri G ^ ' * ' * * llllll h iniON η n r> φ

•P

d id H HriJI-DWOa H < HO O ft Οι

Cn &

Id · IX) SH !h ΙΛ

O R

Ed 141367 38

Tabel IV

Sammenligning af dioxaner ifølge opfindelsen med kendte herbicider Mængde af forbindelse nr.

Forsøg nr. Udryddelse efter dage 1_2_3_4_5_6 1 100% 30 3,4 3,3 3,4 6,6 4,8 60 9,25 7,8 7,3 8,6 7,7 _90 5,32 7,8 8,2 8,3 7,3

Kommerciel 30 2,1 1,9 8,2 2,6 2,4 60 4,6 6,3 6,7 7,6 3,8 _90 3,9 6,9 7,2 7,4 4,5 2 100% 30 9,0 5,5 4,1 4,1 8,2 60 >12,3 >11,3 >11,8 9,0 12,1 _90 >12,3 >12,3 >11,8 12,3 12,1

Kommerciel 30 1,9 2,7 1,1 1,5 3,6 60 >12,3 9,0 4,5 3,6 9,0 __90 >12,3 11,8 10,6 12,3 12,1 3 100% 44 8,4 9,4 8,4 9,5 - 5,8 _80 6,6 8,4 8,6 8,4 - 6,3

Kommerciel 44 7,2 6,4 4,0 3,8 - 3,5 _80 5,8 4,8 3,8 8,5 - 3,4 4 100% 30 >10,6 >11,2 10,2 >10,6 - ,>11,2 60 >10,1 10,4 10,6 11,0 - 11,2 _- _90 >10,6 10,4 10,6 11,2 - 11,2

Kommerciel 30 10,6 8,1 8,7 >9,5 - 9,9 60 10,1 9,8 10,4 >9,6 - 11,2 _90 10,6 10,4 9,9 10,6 - 11,2 5 100% 30 10,4 9,5 11,2 11,2 - >11,2 60 10,1 10,1 11,2 11,2 - 11,2 ___90 10,8 9,4 11,5 11,5 - 11,2

Kommerciel 30 8,2 7,8 8,2 8,4 - 9,5 60 8,4 8,2 9,0 8,9 - 9,8 _90 10,0 7,1 10,1 10,0 - 9,5 6 100% 30 - - 1,5 2,0 4,9 _60 - - 3,5 3,4 9,9

Kommerciel 30 - - 0,6 0,62 1,06 - _60 _ 1,3 1,7 3,6