DK162580B - Fremgangsmaade til fremstilling af mikrokapsler - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af mikrokapsler Download PDF

Info

Publication number
DK162580B
DK162580B DK265085A DK265085A DK162580B DK 162580 B DK162580 B DK 162580B DK 265085 A DK265085 A DK 265085A DK 265085 A DK265085 A DK 265085A DK 162580 B DK162580 B DK 162580B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
polyisocyanates
diisocyanate
parts
polyisocyanate
diethylamine
Prior art date
Application number
DK265085A
Other languages
English (en)
Other versions
DK162580C (da
DK265085D0 (da
DK265085A (da
Inventor
Manfred Dahm
Gert Jabs
Georg Wawra
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of DK265085D0 publication Critical patent/DK265085D0/da
Publication of DK265085A publication Critical patent/DK265085A/da
Publication of DK162580B publication Critical patent/DK162580B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK162580C publication Critical patent/DK162580C/da

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/16—Interfacial polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/914—Transfer or decalcomania
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
    • Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Color Printing (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

i
DK 162580 B
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af mikrokapseldispersioner efter polyadditionsmetoden som angivet i krav l's indledning.
Fremgangsmåder til fremstilling af mikrokapsler 5 ved grænsefladepolyaddition mellem polyisocyanater og po-lyaminer er kendte og er f.eks. beskrevet i de tyske offentliggørelsesskrifter nr. 2.109.335, 2.251.381, 2.242.910, 2.120.921, 2.311.712 og 2.523.586.
Ved de kendte fremgangsmåder fås der kun mikrokap-10 seldispersioner med god kvalitet og snæver kornstørrelsesfordeling, når det anvendte polyisocyanat er opløst i den disperse organiske fase. Anvender man som organisk fase blandinger af indifferente væsker og deri uopløselige polyisocyanater, kan en del af dråberne under emulgeringen i 15 den vandige fase og den påfølgende omsætning koalescere, og der fås i størrelsen meget kraftigt divergerende dråber. Endvidere er fordelingen og koncentrationen af polyiso-cyanatet i "oliedråberne " uregelmæssig, således at der ved den følgende grænsefladepolyaddition fås mikrokapsler 20 med forskellige vægtykkelser. Der kan endog fremkomme oliedråber i emulsionen, som slet intet isocyanat indeholder og derfor ikke kan omdannes til kapsler. Den således opnåede mikrokapseldispersion har under alle omstændigheder et dårligt, til tekniske formål ofte ubrugeligt bredt fordelings-25 spektrum for kapseldiameteren og indeholder utætte mikrokapsler samt frit kernemateriale.
Af de nævnte grunde har man ved de hidtil kendte grænseflademetoder til mikrokapseldannelse kun anvendt polyisocyanater og kernematerialer, som er homogent blandba-30 re og efter blandingen udgør en homogen organisk fase, der emulgeres og danner vægpolymeren. Når polyisocyanatet er uopløseligt i opløsningsmidlet, har man forsøgt at gøre det opløseligt ved hjælp af et letflygtigt hjælpeopløsningsmiddel. Da dette hjælpeopløsningsmiddel ved eller under 35 kapselvægdannelsen igen skal fjernes, er denne arbejdsmåde særdeles omstændelig.
2
DK 162580 B
Netop til mikrokapsler indeholdende farvestof-forstadier til brug ved fremstilling af carbonfri gennemskrivningspapirer er et snævert fordelingsspektrum for kapseldiameteren nødvendig til opnåelse af god skriftskarphed i 5 gennemskrivningerne. Utætte mikrokapsler frigør farvestof--forstadier uden trykanvendelse, hvorved papiret misfarves. Tynde kapselvægge forøger på grund af deres trykfølsomhed papirets tilbøjelighed til tilsmudsning, medens for kraftige kapselvægge bevirker, at mikrokapslerne ikke lader 10 sig itubryde ved svagt skrifttryk, hvilket forringer gennemskrivningen .
Det har nu vist sig, at man kan anvende "inhomogene" organiske faser uden ulempe til fremstilling af mikrokapsler, når man kontinuerligt sammenfører egnede vægdannende 15 polyisocyanater og kernematerialer på passende måde under anvendelse af turbulens, hvorefter der sammen med den vandige fase fremstilles en emulsion, og grænsefladereaktionen gennemføres.
Opfindelsen angår således en kontinuerlig frem-20 gangsmåde til fremstilling af mikrokapsler ved grænsefla-depolyaddition af polyisocyanater og H-aktive forbindelser, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man i et første trin under kraftig turbulens kontinuerligt fremstiller en blanding ud fra en indifferent organisk væske og et 25 i den indifferente væske uopløseligt polyisocyanat, og at man i et andet trin kontinuerligt emulgerer den således fremkomne, inhomogene blanding i en vandig fase og til den dannede emulsion sætter en di- eller polyamin og poly-adderer denne med polyisocyanatet ved grænsefladen.
30 Opfindelsen angår desuden fremstillingen af mi krokapsler indeholdende farvestof-forstadier som angivet i krav 2.
Til gennemførelsen af den her omhandlede fremgangsmåde kan der anvendes følgende forbindelser: 35 Som polyisocyanatforbindelser: aliphatiske, cyclo- aliphatiske, araliphatiske, aromatiske og heterocycliske
O
3
DK 162580 B
polyisocyanater, som de f.eks. er beskrevet af w. Siefken i Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, side 75-136, f.eks. ethylen-diisocyanat, 1,4-tetramethylendiisocyanat, 1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12-dodecandiisocyanat, 5 cyclobutan-l,3-diisocyanat, cyclohexan-1,3- og -1,4-di-isocyanat, samt vilkårlige blandinger af disse isomere, l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclo-hexan (DE-AS 1.202.785, USA-patentskrift 3.401.190), 2,4-og 2,6-hexa-hydrotoluylendiisocyanat, samt vilkårlige 10 blandinger af disse isomere, hexahydro-1,3- og/eller -1,4--phenylendiisocyanat, perhydro-2,4'- og/eller -4,4'-diphe-nylmethan-diisocyanat, 1,3- og 1,4-phenylendiisocyanat, 2,4-og 2,6-toluylendiisocyanat, samt vilkårlige blandinger af disse isomere, diphenylmethan-2,4'- og/eller -4,4'-diisocya-15 nat, naphthylen-l,5-diisocyanat, triphenylmethan-4,4',4"- -triisocyanat, polyphenyl-polymethylen-polyisocyanater, således som de fås ved anilinformaldehyd-kondensation og efterfølgende phosgenering og f.eks. er beskrevet i de britiske patentskrifter nr. 874.430 og 848.671, m- og p-iso-20 cyanatophenyl-sulfonylisocyanater ifølge USA-patentskrift nr. 3.454.606, perchlorerede arylpolyisocyanater, som de f.eks. er beskrevet i tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.157.601 (USA-patentskrift nr. 3.277.138), carbodiimidgrupper indeholdende polyisocyanater, således som de er beskrevet i 25 det tyske patentskrift nr. 1.092.007 (USA-patentskrift nr. 3.152.162), diisocyanater, således som de beskrives i USA-patentskrift nr. 3.492.330, allophanat-gruppeholdige polyisocyanater, således som de f.eks. beskrives i det britiske patentskrift nr. 761.626 og i den offentliggjor-30 te hollandske patentansøgning nr. 7.102.524, isocyanurat--gruppeholdige polyisocyanater, således som de f.eks. er beskrevet i USA-patentskrift nr. 3.001.973, i de tyske patentskrifter nr. 1.022.789, 1.222.067 og 1.027.394, samt i de tyske offentliggørelsesskrifter nr. 1.929.034 35 og 2.004.048, urethangruppe-holdige polyisocyanater, således som de f.eks. beskrives i det belgiske patent-
O
4
DK 162580 B
skrift nr. 752.261 eller i USA-patentskrift nr. 3.394.164, acylerede urinstofgrupper indeholdende polyisocyanater i-følge det tyske patentskrift nr. 1.230.778, biuretgruppe--holdige polyisocyanater, således som de f.eks. er be-5 skrevet i det tyske patentskrift nr. 1.101.394 (USA-pa-tentskrifter nr. 3.124.605 og 3.201.372) samt i det britiske patentskrift nr. 889.050, ved telomerisationsreak-tioner fremstillede polyisocyanater, således som de f.eks. er beskrevet i USA-patentskrift nr. 3.654.106, estergrup-10 pe-holdige polyisocyanater, således som de f.eks. er nævnt i de britiske patentskrifter nr. 965.474 og 1.072.956, i USA-patentskrift nr. 3.567.763 og i det tyske patentskrift nr. 1.231.688, omsætningsprodukter af de ovennævnte isocyanater med acetaler ifølge det tyske patent-15 skrift nr. 1.072.385, og polymere fedtsyrerester indeholdende polyisocyanater ifølge USA-patentskrift nr. 3.455.883.
Det er også muligt at anvende de ved den tekniske isocyanatfremstilling fremkommende, isocyanatgruppe-holdige destillationsremanenser, eventuelt opløst i ét eller flere 20 af de ovennævnte polyisocyanater. Endvidere er det muligt at anvende vilkårlige blandinger af de ovennævnte polyisocyanater .
Egnede modificerede aliphatiske isocyanater er sådanne på basis af hexamethylen-l,6-diisocyanat, m-xylylen-25 -diisocyanat, 4,41-diisocyanat-dicyclohexylmethan eller isophorondiisocyanat, som pr. molekyle mindst har to funktionelle isocyanatgrupper.
Egnede er endvidere polyisocyanater på basis af derivater af hexamethylen-l,6-diisocyanat med biuret-struk-30 tur ifølge DE-AS 1.101.394, DE-AS 1.543.178, DE-OS 1.568,017 og DE-OS 1.931.055.
Der kan endvidere anvendes polyisocyanato-polyuret-oniminer, således som de dannes ved carbodiimidisering af biuretgruppe-holdigt hexamethylen-1,6-diisocyanat med phos-35 phor-organiske katalysatorer, og ved videre omsætning af primært dannede carbodiimidgrupper med isocyanatgrupper til uretonimingrupper.
O
5
DK 162580 B
Der kan også anvendes isocyanurat-modificerede po-lyisocyanater med mere end to endestillede isocyanatgrup-per. Specielt er der i DE-OS nr. 2.839.133 beskrevet fremstillingen af isocyanurat-modificerede polyisocyanater på 5 basis af hexamethylen-diisocyanat. De øvrige kan fås på analog måde.
Egnede er endvidere diisocyanater med formlen (I):
O
* ft
C
10 OCN-tCH^-ljK' ^N-iCH^-NCO (I) O* NK % , hvor n = 3 - 6 .
Der kan også anvendes blandinger af de nævnte mo-15 dificerede aliphatiske og de nævnte aromatiske isocyanater, især diphenylmethan-diisocyanater, der eventuelt kan være modificerede.
Til grænsefladereaktionen med isocyanaterne egnede "tværbindingsmidler" er aliphatiske, primære eller sekun-20 dære di- og polyaminer, f.eks. ethylendiamin-(l/2), bis-(3--aminopropyl)-amin, hydrazin, hydrazinethanol-(2), bis-(2--methylaminoethyl)-methylamin, 1,4-diaminocyclohexan, 3--amino-l-methyl-aminopropan, N-hydroxy-ethy 1-ethylendiamin, N-methyl-bis-(3-aminopropy1)-amin, 1,4-diamino-n-butan, 25 1,6-diamino-n-hexan, ethylen-(1,2)-diamin-N-ethyl-sulfon-syre (som alkalimetalsalt), 1-aminoethylendiamin-(1,2) og bis-N,N'-aminoethyl)-ethylendiamin-(l,2).
Hydrazin og dets salte anses i den foreliggende sammenhæng ligeledes som diaminer.
30 Eksempler på farvestof-forstadier er triphenylme- thanforbindelser, diphenylraethanforbindelser, xanthenfor-bindelser, thiazinforbindelser og spiropyranforbindelser.
Følgende forbindelser er især egnede: triphenyl-methanforbindelser: 3,3-bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dime-35 thylaminophthalid ("Krystalvioletlacton", i det følgende be-tenget "C.V.L" og 3,3-bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthaiid 6
DK 162580 B
("Malachitgrøntlacton"); diphenylmethanforbindelser: 4,4'--bis-dimethylaminobenzhydrylbenzylether, N-halogenphenyl-leucauramin, Ν-β-naphthylleucauramin, N-2,4,5-trichlorphe-nylleucauramin, N-2,4-dichlorphenylleucauraminj xanthen-5 forbindelser: rhodamin-fi-anilinolactam, rhodamin-β-(p-ni-troanilin)-lactam, rhodamin-β-(p-chloranilin)-lactam, 7--dimethyl-amin-2-methoxy-fluoran, 7-diethylamin-3-methoxy-fluoran, 7-diethylamin-3-methylfluoran, 7-diethylamin-3--chlorfluoran, 7-diethylamin-3-chlor-2-methylfluoran, 7-10 -diethylamin-2,4-dimethylfluoran, 7-diethylamin-2,3-di-methylfluoran, 7-diethylamin-(3-acetylmethylamin)-fluoran, 7-diethyl-amin-3-methylfluoran/ 3/7-diethylaminfluoran, 7--diethylamino-3-(dibenzylamin)-fluoran/ 7-diethylamin-3--(methylbenzylamin)-fluoran, 7-diethylamin-3-(chlorethyl-15 methylamino)-fluoran, 7-diethylamin-3-(dichlorethylamin)--fluoran, 7-diethylamin-3-(diethylamin)-fluoran; thiazin-forbindelser: N-benzoylleucomethylenblåt, o-chlorbenzoyl-leucomethylenblåt, p-nitrobenzoylleucomethylenblåtj spiro-forbindelser: 3-methyl-2,2'-spiro-bis(benzo(f)-chromen).
20 Opløsningsmidler, der opløser disse farvestof forstadier, er f.eks. chloreret diphenyl, chloreret paraffin, bomuldsfrøolie, jordnøddeolie, siliconeolie, tricre-sylphosphat, monochlorbenzen, endvidere delhydrerede ter-phenyler, alkylerede diphenyler, alkylerede naphthaliner, 25 arylethere, arylalkylethere og højere alkyleret benzen.
Ofte sættes der til opløsningsmidlerne fortyndingsmidler, f.eks. kerosin, n-paraffiner eller isoparaffiner.
Den til emulgering af farvegiver-opløsningen anvendte fase indeholder emulgatorer og/eller dispergeringsmidler.
30 Som dispergeringsmiddel kan der f.eks. anvendes delvis forsæbet polyvinylacetat.
Et til gennemførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen egnet anlæg er vist skematisk på tegningen.
I en beholder 1 befinder der sig det ved fremgangs-35 måden ifølge opfindelsen anvendte polyisocyanat, og i en beholder 2 den indifferente organiske fase, der skal anven- 7
DK 162580 B
des. Begge dele doseres kontinuerligt via doseringspumper 5a respektive 5b til en blandingszone 6 i det ønskede forhold.
Som doseringspumperne 5 kan der anvendes handels-5 gængse pumper, der tillader en nøjagtig dosering af væsker, f.eks. tandhjuls-, membran- eller slangepumper.
Som blanderen 6, der frembringer en kraftig turbulens, kan der f.eks. anvendes en statisk blander.
Fra en beholder 3 tildoseres den vandige fase konti-10 nuerligt via en doseringspumpe 5c i det ønskede forhold til den inhomogene blanding af polyisocyanat og indifferent organisk fase og ledes til et emulgeringsapparat 7. Herved dannes der en dobbeltemulsion.
S.m emulgeringsapparatet 7 egner sig alle apparater, 15 der frembringer en høj forskydningspåvirkning, f.eks. mekaniske rotor-stator-systemer eller ultralydaggregater.
Den dannede emulsion føres derpå umiddelbart efter at have forladt emulgeringsaggregatet 7 ind i en reaktionszone 8, hvor den blandes i det ønskede forhold med 20 polyaminen fra en beholder 4 via en doseringspumpe 5d.
Dernæst overføres den dannede mikrokapseldispersion til en ikke vist beholder, hvor dispersionen eventuelt kan efterbehandles.
De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstil-25 lede mikrokapsler har en snæver kornstørrelsesfordeling og en høj diffusionstæthed mod kernematerialet.
De ved den her omhandlede fremgangsmåde fremstillede mikrokapsler, der indeholder opløsninger af farvestof-for-stadium, anvendes til fremstilling af carbonfri gennem-30 skrivningspapirer. Fremstillingen af reaktionsgennemskrivningspapirer ud fra mikrokapsler har længe hørt til den kendte tekniks stade.
Nærmere enkeltheder ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremgår af de følgende udførelseseksempler.
35
DK 162580 B
8
O
Eksempel 1
Der fremstilles en opløsning af 2,7 vægtprocent krystalvioletlacton og 0/9 vægtprocent N-benzoylleukomethy-lenblåt i en blanding af 80 vægtdele diisopropyldiphenyl og 5 20 vægtdele isohexadecan.
234,5 dele af denne opløsning doseres aammen med 39,5 dele biuretiseret hexamethylendiisocyanat via doseringspumperne 5a og 5b kontinuerligt til en statisk blander og sammenblandes der med hinanden. Den således dannede 10 blanding er uklar og ikke nogen klar opløsning.
Strømmen af den organiske fase føres sammen med 320 dele af en 0,5%'s delvis forsæbet polyvinylacetatop-løsning (88%'s forsæbningsgrad) kontinuerligt til et emulgeringsaggregat med høj forskydningspåvirkning.
15 Til den dannede emulsion sættes der under omrøring 76 vægtdele af en 7,2%'s vandig hydrazinhydratopløsning.
Den dannede mikrokapseldispersion opvarmes derefter til efterbehandling til 60°C og henstilles i to timer ved denne temperatur.
20
Saromenligningseksempel
Udgangsmaterialerne og de anvendte mængder er de samme som i eksempel 1, men farvegiveropløsningen og iso-cyanatet blandes imidlertid først diskontinuerligt med hver-25 andre i en beholder under omrøring.
Derpå tilsættes, ligeledes under omrøring, i den samme beholder den vandige fase, og blandingen emulgeres ved hjælp af et emulgeringsaggregat med høj forskydningspåvirkning. Derefter foretages blandingen med den vandige 30 hydrazinopløsning og efterbehandlingen i overensstemmelse med eksempel 1.
Til sammenligning af de i eksempel 1 og i sammenligningseksemplet fremstillede kapseldispersioner fastlægges følgende egenskaber: 35 1. Kornstørrelsesfordelingen og
O
9
DK 162580 B
2. Tætheden eller impermeabiliteten af kapselvæggen i forhold til kernematerialet.
Målingen af kornstørrelsesfordelingen sker med et i handelen gængs apparatur fra firmaet Coulter Electro-5 nics (Coulter Counter, Type ΤΑ II). Bred kornstørrelsesfordeling giver store volumenandele i området for den firedobbelte gennemsnitlige diameter.
Til måling af tætheden fortyndes 5,0 dele af den dannede kapseldispersion med 10 dele vand, og der sammenblan-10 des derpå med 10 dele kiselsol (Kieselsol P 300 fra Bayer AG). Blandingen påføres på et råpapir i en mængde på ca.
5 g/m2, tørres og behandles derpå i 2 timer ved 70°C og 75%'s relativ fugtighed. Eventuelle utætheder viser sig ved en stærk blåfarvning af papiret, eftersom ikke-indkapslet 15 farvegiveropløsning reagerer med kiselsyre til dannelse af farvestoffet.
Styrken af misfarvningen kan f.eks. måles som remissionsværdi med "Elrephomat" fra firmaet Zeiss. Remissionsværdierne beregnes efter følgende formel: 20 I - ϊ - x 100 = remissionsværdi i %,
Jo hvor I = remissionsværdi af det ubelagte papir, og 25 I = målt værdi for prøven.
For sammenligningseksemplet og for eksempel 1 fås der følgende værdier for kornstørrelsesfordeling og tæt-hedsmåling:
30 Eksempel 1: SammenligningseksempelL
Gennemsnitlig kornstørrelse 7,2^,um 5,8^,10111
Kornstørreisesandel 0% 5,2 % Tæthed 5,6 21,4 (% remission) 35 Til trods for mindre gennemsnitlig kapselstørrelse er i sammenligningseksemplet volumenandelen af kapselstørrel- 10
DK 162580 B
o ser over 24^um større end i eksempel 1. Endvidere er kapslerne ifølge sammenligningseksemplet væsentligt mere utætte, hvilket kan ses af de høje remissionsværdier.
5 Eksempel 2 5 vægtdele af en farvegiver af aminofluoran-typen opløses i en blanding af 50 vægtdele dodecylbénzen og 50 vægtdele diisopropyldiphenyl. 223 dele af denne opløsning blarides kontinuerligt med 39,5 dele oxadiazintrion af Desmodur 10 H (NCO-indhold 20,5%) på den i eksempel 1 beskrevne måde. Derpå udføres den kontinuerlige sammenblanding med 320 vægtdele 0,5%'s polyvinylalkoholopløsning og emulgering under forskydningspåvirkning. Tværbindingen sker med 76 vægtdele 9,0%'s diethylentriaminopløsning. Efterbehandlingen udføres i over-15 ensstemmelse med eksempel 1.
Der fås en 40% kapsler indeholdende dispersion med kapselstørrelsen 7,3^,um. Kapselandelen over 24^,um andrager 0,4%.
20 Eksempel 3 2 vægtdele af en farvegiver af fluoran-typen (Per-gascript Rot 16B) opløses i 90 vægtdele dodecylbenzen og 10 vægtdele diisopropyldiphenyl.
223 vægtdele af denne opløsning doseres kontinuer-25 ligt sammen med 39,5 vægtdele af en blanding af 90% biureti-seret hexamethylendiisocyanat og 10% carbodiimid-modifice-ret polymethylenpolyphenyldiisocyanat (28% NCO, Desmodur CD fra Bayer AG) til den statiske blander 6. Den dannede organiske fase er uklar.
30 Denne fase blandes kontinuerligt med 367 dele 0,5%'s delvis forsæbet polyvinylacetat (forsæbningsgrad 88%) indeholdende vandig fase og tilføres et emulgeringsaggregat 7.
Til den dannede emulsion sættes der 120 ml af en 5,6%'s vandig diethylentriamin-opløsning. Der fås en dispersion 35 indeholdende 35% kapsler. Den gennemsnitlige kapseldiame-ter andrager 7,5^um.
11
DK 162580 B
o
Eksempel 4
Der gås frem som beskrevet i eksempel 3/ men som polyisocyanat anvendes der dog en blanding af 85% isocya-nurat-modificeret Desmodur H (isocyanatindhold 20/5%) og 5 15% polymethylenpolyphenyldiisocyanat. Der fås en disper sion indeholdende 35% kapsler. Den gennemsnitlige kapseldiameter andrager 7/O^um.
10 15 20 25 30 35

Claims (2)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af mikrokapsler ved grænsef lade-polyaddition af polyisocyanater og H-aktive 5 forbindelser, kendetegnet ved, at man i et første trin under kraftig turbulens kontinuerligt fremstiller en blanding af en indifferent organisk væske og et i denne indifferente organiske væske uopløseligt polyisocyanat, og i et andet trin kontinuerligt emulgerer denne inhomogene 10 blanding i en vandig fase, og til den dannede emulsion sætter en di- eller polyamin og polyadderer denne med po-lyisocyanatet ved grænsefladen.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg- 15 net ved, at man anvender en organisk fase, der indeholder opløst farvestof-forstadium. 20 25 30 35
DK265085A 1984-06-13 1985-06-12 Fremgangsmaade til fremstilling af mikrokapsler DK162580C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3421865 1984-06-13
DE19843421865 DE3421865A1 (de) 1984-06-13 1984-06-13 Kontinuierliche herstellung von mikrokapseldispersionen

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK265085D0 DK265085D0 (da) 1985-06-12
DK265085A DK265085A (da) 1985-12-14
DK162580B true DK162580B (da) 1991-11-18
DK162580C DK162580C (da) 1992-04-06

Family

ID=6238221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK265085A DK162580C (da) 1984-06-13 1985-06-12 Fremgangsmaade til fremstilling af mikrokapsler

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4668580A (da)
EP (1) EP0164666B1 (da)
JP (1) JPH0628722B2 (da)
DE (2) DE3421865A1 (da)
DK (1) DK162580C (da)
ES (1) ES8608331A1 (da)
FI (1) FI83334C (da)
IL (1) IL75466A (da)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3635821A1 (de) * 1986-10-22 1988-04-28 Bayer Ag Mikrokapseln mit verbesserten waenden
US5225118A (en) * 1990-08-15 1993-07-06 Boise Cascade Corporation Process for manufacturing polyurea microcapsules and product therefrom
US5221710A (en) * 1991-03-28 1993-06-22 Miles Inc. Process for preparing and optionally chain extending aqueous polyisocyanate dispersions using static mixers
US5191012A (en) * 1991-03-28 1993-03-02 Miles Inc. Aqueous dispersions of encapsulated polyisocyanates
JP2684473B2 (ja) * 1991-09-02 1997-12-03 富士写真フイルム株式会社 マイクロカプセルの連続的製造方法
US5264315A (en) * 1992-04-20 1993-11-23 Xerox Corporation Process for the continuous preparation of encapsulated toner
JP3306095B2 (ja) * 1992-05-25 2002-07-24 富士写真フイルム株式会社 マイクロカプセルの製造方法
ATE212830T1 (de) * 1993-11-19 2002-02-15 Alkermes Inc Herstellung biologisch abbaubarer, einen biologisch aktiven stoff enthaltender, mikropartikel
FR2723032B1 (fr) 1994-07-26 1996-11-22 Copigraph Sa Nouveau solvant organique pour microcapsules utiles notamment pour la realisation de papier autocopiant sensible a la pression et papier sensible a lapression revetu de telles microcapsules
FR2727633A1 (fr) 1994-12-02 1996-06-07 Copigraph Microcapsules contenant a titre de solvant un derive terpenique ou d'acide abietique et papiers sensibles a la pression revetus de ces microcapsules
DE19646110A1 (de) * 1996-11-08 1998-05-14 Bayer Ag Mikrokapseln unter Verwendung von Iminooxadiazindion-Polyisocyanaten
US5945126A (en) * 1997-02-13 1999-08-31 Oakwood Laboratories L.L.C. Continuous microsphere process
ATE535232T1 (de) 1997-09-18 2011-12-15 Pacira Pharmaceuticals Inc Retardierte freisetzung liposomaler anesthetischer zusammensetzungen
US20020039596A1 (en) 1997-11-14 2002-04-04 Hartoun Hartounian Production of multivesicular liposomes
US6270802B1 (en) 1998-10-28 2001-08-07 Oakwood Laboratories L.L.C. Method and apparatus for formulating microspheres and microcapsules
GB0009735D0 (en) * 2000-04-19 2000-06-07 Zeneca Ltd Formulation
DE10051190A1 (de) 2000-10-16 2002-04-25 Bayer Ag Mikrokapseln mit Wänden aus Polyharnstoff
EP1247562B1 (en) * 2001-03-28 2007-05-09 FUJIFILM Corporation In-line mixing apparatus, process for mixing reactive chemical solutions, and process for producing microcapsules
DE10241000A1 (de) * 2001-09-10 2003-03-27 Bayer Ag Mikrokapsel-haltige Vliese
EP1569513A1 (en) * 2002-12-13 2005-09-07 Monsanto Technology LLC Microcapsules with amine adjusted release rates
US20100189800A1 (en) * 2009-01-23 2010-07-29 Peter Markland Continous double emulsion process for making microparticles
WO2010093970A2 (en) 2009-02-13 2010-08-19 Monsanto Technology Llc Encapsulation of herbicides to reduce crop injury
JP6012598B2 (ja) 2010-06-11 2016-10-25 フイルメニツヒ ソシエテ アノニムＦｉｒｍｅｎｉｃｈ Ｓａ ポリ尿素マイクロカプセルの製造方法
CA2806388C (en) 2010-08-18 2019-04-02 Monsanto Technology Llc Early applications of encapsulated acetamides for reduced injury in crops
JP2012116832A (ja) * 2010-11-11 2012-06-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 有害生物防除成分を含有する分散液の製造方法及びマイクロカプセルの製造方法
CN105960166B (zh) 2014-01-27 2022-12-06 孟山都技术公司 水性除草浓缩物
EP3638023A4 (en) 2017-06-13 2021-04-14 Monsanto Technology LLC MICROENCAPSULATED HERBICIDES
MX2021009085A (es) 2019-01-30 2021-09-08 Monsanto Technology Llc Herbicidas de acetamida microencapsulada.
US11357727B1 (en) 2021-01-22 2022-06-14 Pacira Pharmaceuticals, Inc. Manufacturing of bupivacaine multivesicular liposomes
US11278494B1 (en) 2021-01-22 2022-03-22 Pacira Pharmaceuticals, Inc. Manufacturing of bupivacaine multivesicular liposomes
US11033495B1 (en) 2021-01-22 2021-06-15 Pacira Pharmaceuticals, Inc. Manufacturing of bupivacaine multivesicular liposomes
US12151024B2 (en) 2021-01-22 2024-11-26 Pacira Pharmaceuticals, Inc. Manufacturing of bupivacaine multivesicular liposomes
US12156940B1 (en) 2024-05-20 2024-12-03 Pacira Pharmaceuticals, Inc. Manufacturing of bupivacaine multivesicular liposomes

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH453305A (fr) * 1963-10-21 1968-06-14 Pilot Pen Co Ltd Procédé pour encapsuler de fines gouttelettes de liquides dispersées
US3886085A (en) * 1971-08-31 1975-05-27 Fuji Photo Film Co Ltd Process for producing fine oil-containing microcapsules having strong protective shells and microcapsules produced thereby
DE2655048A1 (de) * 1976-12-04 1978-06-08 Bayer Ag Mikroverkapselung mit modifizierten aliphatischen polyisocyanaten
FR2413123A1 (fr) * 1977-12-30 1979-07-27 Philagro Sa Procede d'encapsulation par polycondensation interfaciale
US4275905A (en) * 1978-12-29 1981-06-30 Appleton Papers Inc. Pressure-sensitive record material
DE2909906A1 (de) * 1979-03-14 1980-10-02 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von mikrokapseln
DE2930408A1 (de) * 1979-07-26 1981-02-12 Bayer Ag Reaktionsdurchschreibepapier
JPS56108529A (en) * 1980-01-31 1981-08-28 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd Method for continuous preparation of microcapsule
JPS583898A (ja) * 1981-06-30 1983-01-10 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd 感圧複写紙用マイクロカプセルの製造方法
JPS58100856A (ja) * 1981-12-11 1983-06-15 Fuji Photo Film Co Ltd カプセルトナ−の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DK162580C (da) 1992-04-06
IL75466A (en) 1988-05-31
DK265085D0 (da) 1985-06-12
IL75466A0 (en) 1985-10-31
EP0164666A2 (de) 1985-12-18
FI852317A0 (fi) 1985-06-11
FI852317L (fi) 1985-12-14
US4668580A (en) 1987-05-26
DE3566358D1 (en) 1988-12-29
ES544077A0 (es) 1986-06-16
DE3421865A1 (de) 1985-12-19
FI83334C (fi) 1991-06-25
DK265085A (da) 1985-12-14
JPS6121728A (ja) 1986-01-30
EP0164666A3 (en) 1986-05-07
FI83334B (fi) 1991-03-15
JPH0628722B2 (ja) 1994-04-20
EP0164666B1 (de) 1988-11-23
ES8608331A1 (es) 1986-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK162580B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af mikrokapsler
JP3266330B2 (ja) ポリ酸化エチレンを含有する基を有するイソシアネートから製造したマイクロカプセル
US5225118A (en) Process for manufacturing polyurea microcapsules and product therefrom
US6586107B2 (en) Microcapsules having polyurea walls
US4353809A (en) Process for the production of microcapsules
JP2567420B2 (ja) 改善された壁を有するマイクロカプセル
CA2167346C (en) Microcapsules having walls made of polyisocyanate/guanidine reaction products
DE19646110A1 (de) Mikrokapseln unter Verwendung von Iminooxadiazindion-Polyisocyanaten
US5164126A (en) Process for microencapsulation
US4253682A (en) Pressure-sensitive copying paper sheets
JPH053341B2 (da)
FI88365C (fi) Mikrokapslar med vaeggar av polyuretan
CH624343A5 (da)
JPS6137975B2 (da)
JPH09234360A (ja) ビウレツトポリイソシアネート類とグアニジン類の反応生成物で出来ている壁を有するミクロカプセル
JPS6236738B2 (da)
JP3403440B2 (ja) マイクロカプセルの製造方法
DE4023703A1 (de) Verbesserte mikrokapseln
AU592900B2 (en) Microcapsules with improved walls
JPS6050155B2 (ja) ノ−カ−ボン複写紙用マイクロカプセル
JPS6333474B2 (da)
JPS5855036A (ja) マイクロカプセルの製造方法
MXPA97008588A (en) Microcapsules with employment of iminooxadiazindiona-poliisociana
MXPA96002835A (en) Microcapsules that have the walls made of polyisocianate / guanid reaction products