DK172396B1 - Thiophencarboxylsyrederivater, middel til bekæmpelse af væksten af uønsket vegetation, fremgangsmåde til bekæmpelse af uønsket vegetation samt mellemprodukter til fremstilling af de nævnte derivater - Google Patents

Description

DK 172396 B1

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte thiophencarboxylsyrederivater som angivet i krav 1, idet særligt foretrukne derivater er angivet i krav 2-17, et middel til bekæmpelse af væksten af uønsket vegetation, 5 især græsagtige og bredbladede ukrudtsarter i kornafgrøder, hvilket middel er angivet i krav 18, en fremgangsmåde til bekæmpelse af væksten af uønsket vegetation, navnlig græs-agtigt og bredbladet ukrudt i kornafgrøder, hvilken fremgangsmåde er angivet i krav 19, samt mellemprodukter til 10 fremstilling af forbindelserne ifølge krav 1, hvilke mellemprodukter er angivet i krav 20-21 og i krav 22-23.

I beskrivelsen til US patent nr. 4.127.405 beskrives forbindelser, som er nyttige til bekæmpelse af ukrudt i hvede med formlen 15 " -/

R.-SO.-NH-C-tlH-^ N

Y

hvori R1 er 20 £6- & - /¾ 2S 7 5 R8 «9 *10 eller I .

30 og Rg betyder indbyrdes uafhængigt hydrogen, fluor, chlor, brom, jod, alkyl med 1-4 carbonatomer, alkoxy med 1-4 carbon-atomer, nitro, trifluormethyl, cyano, CH3S(0)n- eller CH3CH2S(0)n-, R4 betyder hydrogen, fluor, chlor, brom eller methyl, 35 R5 betyder hydrogen, fluor, chlor, brom, methyl eller methoxy, betyder hydrogen, fluor, chlor, brom, alkyl med 1-2 carbonatomer eller alkoxy med 1-2 carbonatomer, 2

O

DK 172396 B1

Rg betyder hydrogen, methyl, chlor eller brom, r9 og Rl0 betyder uafhængigt hydrogen, methyl, chlor eller brom, W og Q betyder indbyrdes uafhængigt oxygen eller svovl, n betyder O, 1 eller 2, 5 X betyder hydrogen, chlor, brom, methyl, ethyl, alkoxy med 1-3 carbonatomer, trifluormethyl, CHgS- eller CHgOCK^-, og Y betyder methyl eller methoxy* eller deres landbrugsmæssigt egnede salte; forudsat at: (a) når Rg betyder andet end hydrogen, mindst én af substituen-10 terne R,, R,, Rc og R_ ikke hydrogen, idet dog mindst to af substituenterne R3, R4, Rg og R? skal være hydrogen, (b) når Rg betyder hydrogen, og Rg, R^, Rg og R^ alle betyder andet end hydrogen, skal R3, R4, Rg og R? alle være enten chlor eller methyl, og 15 (c) når R3 og R7 begge er hydrogen, skal mindst én af R4, Rg eller Rg være hydrogen.

Det har vist sig, at erstatningen af de fra US patent nr. 4.127.405 kendte enkle hydrogen-, methyl-, chlor- eller 20 bromsubstituenter med f.eks. de carboxylholdige forbindelser ifølge opfindelsen uventet fører til forbindelser med overraskende bedre ukrudtsbekæmpende virkning. Ved sammenligningsforsøg udført ved en kendt forbindelse fra US patent nr. 4.127.405 (tabel XII, spalte 85-86), og en tilsvarende 25 forbindelse ifølge opfindelsen, nemlig den kendte forbindelse med formlen >CH3 30 Cr**ja^@ 'ch3 og forbindelsen ifølge opfindelsen med formlen 35 3 DK 172396 B1 CH3 I? N \ ^ \—so2nhcnh -<Q> 5 C02CH3 ch3 har det således ved post-emergens herbicid-forsøg vist sig, at ved ca. den halve anvendte mængde har forbindelsen ifølge opfindelsen i almindelighed samme eller højere aktivitet 10 end den kendte forbindelse, og forbindelsen ifølge opfindelsen er i modsætning til den kendte forbindelse fuldstændig sikkert anvendelig i forhold til hvede under opnåelse af fortrinlig ukrudtsbekæmpelse.

Fra US patentskrift nr. 4.169.719 kendes herbicidt 15 virksomme sulfonylurinstofderivater med en vis strukturel lighed med forbindelserne ifølge opfindelsen. Sammenligningsforsøg med en repræsentativ forbindelse, der er kendt fra US skriftet, nemlig forbindelsen 20 ch3 jj N—\ -so2nhcnh och3 25 og forbindelserne ifølge opfindelsen med formlerne æ2CH3 ch3 s ^-so2nhcnh—jy N—( og och3 ch3 jj> N—ζ -S02NHCNH- nco2ch3 och3 DK 172396 B1 O 4 ved præ-emergens herbicid-forsøg har overraskende vist, at forbindelserne ifølge opfindelsen typisk kan anvendes i den halve mængde af den kendte forbindelse til opnåelse af lige så god eller bedre bekæmpelse af en lang række ukrudtsplan-s ter.

Fransk patentskrift nr. 1.468.747 angår følgende para-sub-stituerede phenylsulfonamider, der er anvendelige som antidiabe-tiske midler, 10 R-—^ hvori R betyder H, halogen, CF^ eller alkyl.

Logemann m.fl. beskriver i Chem. Ab., 53, 18052 g (1958), forskellige sulfonamider, deriblandt uracilderivater med formlen: 15 H3C-r xVso2nhcnhr Ν·=\ hvori R betyder butyl, phenyl eller / \ 20 N—( R1 og betyder hydrogen eller methyl. Ved afprøvningen af den hy-poglycemiske virkning i rotter (orale doser på 25 mg/100 g), viste forbindelser, i hvilke R betyder butyl og phenyl, sig at væ-25 re yderst effektive. De andre havde lav virkning eller var uvirksomme .

Wojciechowski beskriver i J. Acta. Polon. Pharm. 19, s. 121-5 (1962) [Chem Ab., 59 1633 e] syntesen af N-[2,6-di-methoxypyrimidin-4-yl)aminocarbonyl]-4-methylbenzensulfonamid: 30 och3 cb3-<Q- so^-c-kb-Ø OCHj 35 5

O

DK 172396 B1

Baseret på lighed med en kendt forbindelse, forudsagde forfatteren hypoglycemisk aktivitet for den ovennævnte forbindelse. Hollandsk patentskrift nr. 121.788, udstedt den 15. september 1966, beskriver fremstilling af forbindelser med formel (i) 5 og deres anvendelse som almene eller selektive herbicider,

Cl /tr\ ° (jT))— so.nhcn-v N (1) 2 r2 10 R3 røl hvori og indbyrdes uafhængigt kan være alkyl med 1-4 car-bonatomer^ og R^ og R^ uafhængigt kan være hydrogen, chlor eller alkyl med 1-4 carbonatomer.

Forbindelser med formel (ii) og deres anvendelse i anti-15 diabetiske præparater er beskrevet i J. Drug. Res. 6, 123 (1974).

α s

S02NHCNHR

20 hvori R betyder pyridyl.

Nærværelsen af uønsket vegetation forvolder betydelig skade for nyttige afgrøder, især landbrugsprodukter, som udgør menneskets basale fødebehov, såsom sojabønner, byg, hvede o.lign. Den igangværende befolkningseksplosion og den dermed følgende fø-25 demangel i verden kræver forbedringer i effektiviteten af produktionen af disse afgrøder. Forebyggelse eller begrænsning af spild af en del af sådanne værdifulde afgrøder ved udryddelse eller forhindring af væksten af uønsket vegetation er en af måderne, hvorpå man kan forbedre denne effektivitet.

30 Et bredt udvalg af materialer, der er anvendelige til ud ryddelse eller forhindring (bekæmpelse) af væksten af uønsket vegetation er til rådighed; sådanne materialer kaldes normalt for herbicider. Der er dog behov for stadig mere effektive herbicider, som tilintetgør eller hæmmer ukrudt uden at forvolde 35 betydelig skade på nyttige afgrøder.

6 DK 172396 B1

Thiophencarboxylsyrederivaterne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved det i krav l's kendetegnende del angivne, og nogle af disse forbindelser er specielt nyttige til bekæmpelse af ukrudt i afgrøder, såsom sojabønner.

5

Foretrukne forbindelser

Foretrukne på grund af højere virkning og/eller lavere omkostninger og/eller lettere syntese er forbindelser: 1) med de almene formler i krav 1, i hvilke B betyder 10

O

II

S02~NH-C-NHRi 15 Mere foretrukne og i tiltagende orden på grund af stærkere virkning og/eller endnu lavere omkostninger og/eller endnu lettere syntese er forbindelser: 2) Foretrukne ifølge 1), 3) mere foretrukne ifølge 2), i hvilke R^ betyder 20 -¾ eiier <3^ 25 4) mere foretrukne ifølge 3), hvori Q betyder O, og R1 betyder Ci-C/j-alkyl eller C3-C4-alkenyl, 5) mere foretrukne ifølge 3), i hvilke Q betyder oxygen.

30 6) Mere foretrukne ifølge 3, i hvilken Q betyder -N-, og

Re R1 betyder C3-C4-alkenyl eller OCH2CH3, og Rg betyder H.

7) Mere foretrukne ifølge 3), i hvilke R** betyder H eller 35 C1-C3~alkyl.

8) Mere foretrukne ifølge 4), 5), 6) og 7), i hvilke X betyder CH3 eller CH3O, og Y betyder C1-C2-alkyl eller ORg, hvor R9 betyder CH3 eller CH3CH2.

7 DK 172396 B1 9) Mere foretrukne ifølge 3, i hvilke Q betyder O, og R* betyder C1-C4-alkyl eller CH2CH=CH2· 10) Mere foretrukne ifølge 3), i hvilke Q betyder -N-, og 5 R6 R1 betyder OCH2CH3, og Rg betyder H.

11) Mere foretrukne ifølge 3), i hvilke R11 betyder H eller CH3.

12) Mere foretrukne ifølge 9), 10) eller 11), i hvilke A' 10 betyder H, og Y betyder CH3, OCH3 eller OCH2CH3.

0 11 13) Mere foretrukne ifølge 8), 1 hvilke A betyder -C-Q-R-1· og Q betyder oxygen, og R1 betyder CH3 eller CH2CH3, og R^ 15 betyder

N-/X

-Q

20 og Y betyder CH3 eller OCH3.

14) Mere foretrukne ifølge 13) med formel I.

15) Mere foretrukne ifølge 14) med formel II.

16) Mere foretrukne ifølge 15) med formel III.

25 Særligt foretrukne på grund af stærkest virkning og/eller laveste omkostninger og/eller letteste syntese er: methyl-3-[[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) aminocarbonyl]aminosul-fonyl]-2-thiophencarboxylat, methyl-3-[[(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl) aminocarbonyl]aminosul-30 fonyl]-2-thiophencarboxylat, methyl-3-[[(4-methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-aminosulfonyl]-2-thiophencarboxylat, methyl-3-[[(4,6-dimethoxy-l,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]-aminosulfonyl]-2-thiophencarboxylat, 35 methyl-3-[[(4,6-dimethyl-l,3,5-triazin-2-yl) aminocarbonyl]amino-sulfonyl]-2-thiophencarboxylat, methyl-3-[[(4-methoxy-6-methyl-l,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]-aminosulfonyl]-2-thiophencarboxylat,

O

8 DK 172396 B1 methyl-2-[[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]amino-sulfony1]-3-thiophencarboxylat, methyl-2-[[(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]aminosulfo-ny1]-3-thiophencarboxylat, 5 methyl-2-[[(4-methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]ami-nosulfonyl]-3-thiophencarboxylat, methyl-2-[[(4,6-dimethoxy-l,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]-aminosulfonyl]-3-thiophencarboxylat, methyl-2-[[(4,6-dimethyl-l,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]-10 aminosulfonyl]-3-thiophencarboxylat, methyl-2-[[(4-methoxy-6-methyl-l,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl] aminosulfonyl]-3-thiophencarboxylat, methyl-4-[[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]aminosulfonyl] -3-thiophencarboxylat , 15 methyl-4-[[(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]aminosulfonyl ]-3-thiophencarboxylat, methyl-4-[[(4-methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]aminosulfonyl] -3-thiophencarboxylat, methyl-4-[[(4,6-dimethoxy-l,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]ami- 20 nosulfony1]-3-thiophencarboxylat, methyl-4-[[(4,6-dimethyl-l,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]aminosulfonyl ]-3-thiophencarboxylat, methyl-4-[[(4-methoxy-6-methyl-l,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]- aminosulfonyl]-3-thiophencarboxylat, 25 1- methylethyl-3- [ [ (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]- aminosulfonyl]-2-thiophencarboxylat, 2- propenyl-3- [ [ (4-methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]- aminosulfonyl]-2-thiophencarboxylat, l-methylethyl-3-[[(4-methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)aminocarbo- 30 nyl]aminosulfonyl]-2-thiophencarboxylat.

35 9 DK 172396 B1

Hidtil ukendte og nyttige som mellemprodukter ved fremstillingen af forbindelser med formlerne I, II og III er forbindelser med formlerne I', II' og III' s w^2*1 rI°2\ /b ri ri Ti (I') (II') (III') 10 hvori R1 betyder H eller M, idet M betyder en kation af et alkalimetal eller af en tertiær amin med op til 12 carbon-atomer, og B har den ovenfor angivne betydning.

Foretrukne og i tiltagende orden på grund af lavere omkostninger og/eller lettere syntese og/eller stærkere 15 virkning hos de derudfra afledte forbindelser er sådanne mellemprodukter, som er 1) Forbindelser med de almene formler, i hvilke B betyder SC^NHCONHR-l , og R^ betyder

20 N-(X

-O? eller "Oh-y N'"y

2) Forbindelser foretrukket ifølge 1), i hvilke X

25 betyder CH3 eller OCH3, Y betyder CH3, OCH3 eller OCH2CH3, og Z betyder CH eller N.

3) Forbindelser er foretrukket ifølge 2), i hvilke Y betyder CH3 eller OCH3, og R^ betyder 4) Forbindelser foretrukket ifølge 3) med formel I1.

35 5) Forbindelser foretrukket ifølge 4) med formel II'.

6) Forbindelser foretrukket ifølge 5) med formel III1.

10 DK 172396 B1 o

Specielt foretrukne på grund af laveste omkostninger og/eller letteste syntese og/eller stærkeste virkning hos de ønskede forbindelser er: 3-[[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]aminosulfonyl]- -2-thiophencarboxylsyre, 5 3-t[(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]aminosulfonyl]-2--thiophencarboxylsyre, 3-[[(4-methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]aminosulfonyl] -2-thiophencarboxylsyre, 3-[[(4,6-dimethoxy-l,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]aminosulfo- 10 nyl]-2-thiophencarboxylsyre, 3-[[(4,6-dimethyl-l,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]aminosulfonyl] -2-thiophencarboxylsyre , 3- [[(4-methoxy-6-methyl-l,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]amino sulfonyl] -2-thiophencarboxylsyre, 15 2-[[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]aminosulfonyl]--3-thiophencarboxylsyre, 2-[[(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]aminosulfonyl]--3-thiophencarboxylsyre, 2-[[(4-methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]aminosulfonyl] -3-thiophencarboxylsyre, 2-[[(4,6-dimethoxy-l,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]aminosulfonyl] -3-thiophencarboxylsyre, 2-[[(4,6-dimethyl-l,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]aminosulfonyl] -3-thiophencarboxylsyre,

»O

2-[[(4-methoxy-6-methyl-l,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]aminosulfonyl] -3-thiophencarboxylsyre, 4- [[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]aminosulfonyl]- -3-thiophencarboxylsyre, 30 4-[[(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]aminosulfonyl]- -3-thiophencarboxylsyre, 4-[[(4-methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]aminosulfonyl] -3-thiophencarboxylsyre , 4-[[(4,6-dimethoxy-l,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]aminosul-35 fonyl]-3-thiophencarboxylsyre, 4-[[(4,6-dimethyl-l,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]aminosulfonyl] -3-thiophencarboxylsyre, 4-[[(4-methoxy-6-methyl-l,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]aminosulfonyl] -3-thiophencarboxylsyre .

11 DK 172396 B1

Også hidtil ukendte og nyttige ved fremstillingen af forbindelser med formlerne I, II og III er mellemprodukt forbindelserne med formlerne I", II" og III" 5 _ COjR1 _/S02NC0 ΚΧ020 ^_Æ02NC0

ri ri , O

10 d") (II") (III") hvori substituenterne er som angivet i krav 22.

Foretrukne i tiltagende orden på grund af lavere omkostninger og/eller lettere syntese og/eller stærkere 15 virkning hos ønskede slutforbindelser er sådanne mellemprodukter, som er 1) Forbindelser med de almene formler, i hvilke R1 betyder C1-C4-alkyl eller CH2CH=CH2.

2) Forbindelser foretrukket ifølge 1), i hvilke R1 20 betyder CH3 eller CH2CH3.

3) Forbindelser foretrukket ifølge 2) med formel I".

4) Forbindelser foretrukket ifølge 2) med formel II".

5) Forbindelser foretrukket ifølge 2) med formel III".

Særligt foretrukne på grund af laveste omkostninger 25 og/eller størst lettelse af syntese og/eller stærkeste virkning hos de ønskede slutforbindelser er: methyl-3-(isocyanatosulfonyl)-2-thiophencarboxylat, methyl-2-(isocyanatosulfonyl)-3-thiophencarboxylat og methyl-4-(isocyanatosulfonyl)-3-thiophencarboxylat.

30

Syntese

Mange af forbindelserne med formlerne I-III fremstilles som vist i skema 3 ved at omsætte et hensigtsmæssigt substitueret alkoxycarbonylthiophen-sulfonylisocyanat med 35 en passende aminopyrimidin eller aminotriazin. Disse forbindelser med formlerne I-III kan omdannes til andre forbindel- 12 DK 172396 B1 ser med formlerne I-III, som det vil fremgå i de følgende skemaer.

De hidtil ukendte sulfonylisocyanater er vigtige mellemprodukter for fremstillingen af de her omhandlede 5 forbindelser. Deres syntese beskrives i skema 1 og 2.

Reaktionsskema 1 so2nh2 + coci2

/-χ/ 9 i DABCO

10 // ^--^COR n-C4H9NCO

^ S ' Xylen-

Reflux — COOR1 15 S°2tIC0

S

V

En blanding af det passende sulfonamid, dvs. et 20 2-alkoxycarbonyl-3-thiophensulfonamid IV såsom methylesteren, som er kendt fra teknikken, et alkylisocyanat såsom butyl-isocyanat og en katalytisk mængde 1,4-diaza[2.2.2]bicyclo-octan (DABCO) i xylen eller et andet inaktivt opløsningsmiddel med tilstrækkeligt højt kogepunkt (dvs. >135°) opvarmes 25 til ca. 130-150°C. Phosgen tilføres til blandingen, indtil der er et overskud af phosgen til stede, således som påvist ved et fald i kogepunktet. Efter at blandingen er afkølet og filtreret for at fjerne en lille mængde uopløseligt biprodukt, afdestilleres opløsningsmidlet og alkylisocyanatet i 3 0 vakuum, hvorved der efterlades en remanens, som er det rå sulfonylisocyanat V. I skema 1 har CO2R1 den tidligere angivne betydning for strukturerne I", II" og III".

Syntesefremgangsmåden, der vælges til fremstillingen af forbindelserne med formlerne I-III, afhænger i høj grad 35 af substituenterne QR1 og R4. Som vist i reaktionsskema 3 fås forbindelserne med formlerne I-III, hvori R1 har den i 13 DK 172396 B1 skema 1 angivne betydning, bekvemt ved at omsætte et passende substitueret carbonylthiophen-sulfonylisocyanat med formlen V med en passende substitueret aminopyrimidin eller amino-triazin med formlen VI: 5

Reaktionsskema 3 0 .S-OE1 fs + ™'P'L-* 10 X y^so-uco Rs s Δ v vi o 15 " r __'C-ORa • S’ ' "S02**N—C—'N—R_

4 i - A

Rs

Ic 20

Reaktionen i skemaet 3 udføres bedst i inaktive apro-tiske organiske opløsningsmidler, såsom methylenchlorid, tetrahydrofuran eller acetonitril, ved omgiveIsestryk og -temperatur. Tilsætningsmåden er ikke kritisk, dog er det 25 også praktisk at sætte sulfonylisocyanatet til en omrørt suspension af amin VI. Da sådanne isocyanater er væsker eller lavtsmeltende faste stoffer eller er let opløselige i opløsningsmidler, såsom de ovenfor angivne, kan tilsætningen deraf let styres.

30 Reaktionen er i reglen exotherm. I nogle tilfælde er det ønskede produkt opløseligt i det varme reaktionsmedium og krystalliserer ud i ren form ved afkøling. Andre produkter, som er opløselige i reaktionsmediet, isoleres ved ind-dampning af opløsningsmidlet, udrivning af den faste remanens 35 med opløsningsmidler, såsom 1-chlorbutan eller ethylether og filtrering.

14 DK 172396 B1

Som vist i reaktionsskema 5 kan forbindelserne med formlerne I-III, hvori og R5 har den førnævnte betydning, fremstilles ved methylering af saltene VII, hvori M betyder en alkalimetalkation, såsom natrium (udledt af forbindelserne 5 med formlerne I-III, hvori R4 betyder hydrogen):

Reaktionsskema 5 10 ° + (CH3’*d -* \g /^SOjN-C-N-^ / M R5

VII VIII

\ Λ / SO-,U—C-N-R1 S 2, . X

«3 RS

20 hvor D er en indgående anion, og n er et helt tal, der svarer til valensen af D.

Reaktionen i skemaet 5 udføres bedst i aprotiske organiske opløsningsmidler såsom tetrahydrofuran, dimethyl- 25 formamid eller dimethylacetamid, ved omgivelsestryk og -temperatur. Methyleringsmidler VIII, såsom dimethylsulfat eller methyljod kan anvendes. Det ønskede produkt kan isoleres ved at hælde reaktionsblandingen i vand og frafiltrere det udfældede faste stof.

30 Som vist i reaktionsskema 6 kan forbindelserne med formlerne I-III, hvori R^ og R5 har den i skemaet 5 anførte betydning, også fremstilles ved at omsætte et passende substitueret sulfonyl-N-methylcarbamylchlorid med formlen IX med en passende aminopyrimidin eller aminotriazin med formlen 35 V: 15

Reaktionsskema 6 DK 172396 B1 0 C-QR1 5 * ίΗ'Ε1 -> x S r. .S02NCC1 r5 ch3

IX V

— o — " I C-QR^ 10 \ / SO-N-C-N-R, S 2, , 1 ch3 r5

Ic 15 Fremstillingen af urinstoffer, såsom de med formel IC, ud fra aminer og carbamylchlorider, er allerede kendt teknik. Reaktionen kan bedst udføres ved at sætte ækvivalente mængder af chlorid IX og amin V til et inaktivt organisk opløsningsmiddel, såsom tetrahydrofuran, xylen eller methyl-20 enchlorid, i nærværelse af en syreacceptor såsom triethyl-amin, pyridin eller natriumcarbonat ved anvendelse af temperaturer fra 20-130°C. Opløselige produkter kan isoleres ved at frafiltrere bundfældede salte og koncentrere filtratet. Uopløselige produkter kan frafiltreres og vaskes fri for 25 salte med vand.

Chlorider med formel IX kan fremstilles ved phosgenering af N-methylsulfonamidsalte. Sulfonamidsaltet sættes til et overskud af phosgen i et inaktivt organisk opløsningsmiddel, såsom tetrahydrofuran, toluen eller xylen, hvorefter, 30 efter fjernelse af overskuddet af phosgen, chloridet IX kan isoleres eller omsættes in situ med aminen VI.

Esterne med formlerne I-III hydrolyserer til den oprindelige syre som vist i reaktionsskema 7. Alkalimetal-basen katalyseret hydrolytisk i vandig methanol giver alkali-35 metalcarboxylatet, ud fra hvilket carboxylsyren fremkommer ved behandling med mineralsyre, såsom HCl: 0 16

Reaktionsskema 7 DK 172396 B1 J-- ^SOjN-C-N-Rtl 1} koh CH3OH ^

FlC X ks + *2 ——> 5 \ y 'cor1 s o ^ o ^ SO,N-C-N-R, 10 fXi X *5 \ y c-oh 3 s le

Reaktionen i skemaet 7 udføres bedst i en opløsning, 15 der indeholder forbindelsen, der hydrolyseres, 2-10 dele methanol, 10-50 dele vand og 2-10 ækvivalenter af en base, såsom natrium- eller kaliumhydroxid, idet man opretholder en temperatur på 30-90°C i 3-24 timer. Reaktionen giver det opløselige alkalimetalsalt af carboxylsyren, som er egnet 20 til formålene med den foreliggende opfindelse. Omdannelse af disse salte til syreformen udføres let ved at sætte stærke mineralsyrer til reaktionsmediet, såsom salt- eller svovlsyre, der får de ønskede carboxylsyrer til at bundfælde sig fra opløsningen.

25 Syrerne med formel le fremstillet som i skemaet 7 kan omdannes til de her omhandlede forbindelser, hvori R1 betyder en højere alkyl- eller substitueret hydrocarbylgrup-pe, som allerede omtalt, ved at omsætte saltene af den oprindelige syre med R^-halogen som vist i reaktionsskema 8.

17 DK 172396 B1

Reaktionsskema 8 O

Ji-OH

o + RrBr + (C2H5)3N -^ 5 \ SO-N-C-N-R- S 2, ,5 R4 R1 le 10 //iC ? \ / SO-N-C-N-Rj.

Q

R4 R1

Reaktionen i skemaet 8 kan bruges, hvor mellemforbin-15 delsen R1-halogen indeholder et let udskifteligt halogen, som det er tilfældet med substituerede eller ikke-substitue-rede allyl- eller benzylhalogenider, a-halogennitriler eller α-halogencarbonylforbindelser.

Fremgangsmåden i skemaet 8 udføres bedst i inaktive 20 polære opløsningsmidler, såsom tetrahydrofuran, acetonitril eller acetone ved at kombinere den hensigtsmæssigt substituerede carboxylsyre og base såsom triethyl-amin eller l,4-di-aza[2,2,2]bicyclooctan, tilsætte det hensigtsmæssige halogenid og opvarme blandingen til tilbagesvaling under omrøring 25 i 1-16 timer. Reaktionsblandingen kan inddampes til tørhed, og remanensen kan udrives med vand, filtreres og vaskes med vand for at adskille det ønskede produkt fra det vandopløselige salt.

Fremgangsmåden i skemaet 8 kan også bruges til syntese 30 af forbindelser, hvori R1-halogen i skemaet 8 er af en mindre reaktiv art end angivet ovenfor. I disse tilfælde foretrækkes det at bruge sølvsaltet af carboxylsyren frem for aminsaltet. Sølvsaltet, som bundfældes ved at sætte sølvnitrat til en vandig opløsning af natriumsaltet af syren med formel le, 35 går i forbindelse med det hensigtsmæssige R1-halogenid under anvendelse af de samme opløsningsmidler og betingelser som 18 DK 172396 B1 vist ovenfor for aminsaltet.

Når Q betyder NRg, kan forbindelserne fremstilles ud fra de her omhandlede estere, hvor R1 betyder 0^-04 (fortrinsvis C^), ved at omsætte esterne med dialkylaluminium-5 N-alkylamidderivater ifølge reaktionsskema 9, idet R*, R^, R4, R5 og Rg har den tidligere angivne betydning.

Reaktionsskema 9 10 ^ CO,CH^ Rc . .

-^ 2 3 ,6 - toluen \ o + ^ S S02N-CN-R1 R, Rc *6 x

15 ,_ / CO-N-R

fX 9 C ''j"* SO-NCN-R,

^ S·: Δ' · A

R4R5 20 De mellemprodukt-alkylaminoaluminiumforbindelser, der er fremstillet ifølge A. Basha, M. Lipton og S.W. Wein-reb, Tetrahedron Letters 4171 (1977), sammenblandes med en opslæmning af estrene i toluen eller lignende indifferent opløsningsmiddel, og blandingen tilbagesvaler i 1-6 timer.

25 Produktet kan isoleres ved at inddampe opløsningsmidlet, tilsættes methylenchlorid og vandig saltsyre til at dekomponere den bundfældede reaktionsmasse og udtrække det ønskede produkt i methylenchlorid. Inddampning af methylenchlorid giver det ønskede produkt i tilstrækkelig ren form til for- 30 målet med denne opfindelse.

Ri

Forbindelserne med formel X, hvori Q betyder NRg, og R4 har den førnævnte betydning i den almene formel, er nyt- 35 tige som mellemprodukter ifølge skemaet 4, og de fremstilles som vist i reaktionsskema 10.

19

Reaktionsskema 10 DK 172396 B1 ^ C0,CH7 Rtf . .

i-2 3 16 _ toluen v // + (ch3)2ain-ri ->

^ S ^ S02NK

H* *4 OR1 " /

. C-N

rx \ 10 S02N? R4

X

Betingelserne, der er beskrevet for skemaet 8, er 15 egnede til omsætning af esterne med formel IVa til carbox-amiderne som vist i skemaet 10.

Produkterne ifølge reaktionsskemaet 10 er specielt nyttige til fremstilling af forbindelser med formlerne I-III, hvori Y har en estersubstituent CO2 (C]_-Cg) , ad den i reak-20 tionsskemaet 4 beskrevne vej.

En alternativ vej til fremstilling af forbindelser, hvor R1 er bundet til Q (Q=0) ved et sekundært carbonatom, indebærer omsætning af et passende dialkylaluminiumalkoholat og en ester ifølge opfindelsen, hvori R1 betyder en lavere 25 primær alkylgruppe, fortrinsvis methyl, ifølge reaktionsskema 13.

20 DK 172396 B1

Reaktionsskema 13 --+ (CH.)-AlO-sek.alkyl PC ? 5 \ P SO-NCN-R, S x R4R5 COj-sek. alkyl toluen λ μ 9 10 tilbagesvaling SO^CN-R, R4R5

Reaktionen udføres i et neutralt opløsningsmiddel såsom toluen med et kogepunkt, der er tilstrækkeligt højt til at forårsage den ønskede reaktion under tilbagesvalingen.

15 Dialkylaluminiumalkoholatet må for at opnå de bedste udbytter være nærværende i større mængde end ækvivalent til esteren. Efter tilbagesvaling i 1-15 timer dekomponeres blandingen med fortyndet saltsyre, og produktet ekstraheres over i methylenchlorid. Afdampning af methylchloridet giver den 20 ønskede forbindelse, der er tilstrækkelig ren til formålet med den foreliggende opfindelse. Produktet kan udrives med et opløsningsmiddel, f.eks. 1-chlorbutan, for at fjerne urenheder.

O

25 ||

Ketoner, hvori A betyder C-R11 og R^, R4 og R5 har den for området af denne opfindelse beskrevne betydning, fremstilles ifølge reaktionsskema 14 ud fra carboxylsyrer med formel le, hvis fremstilling er beskrevet i eksempel 7.

Reaktionsskema 14

O

21 DK 172396 B1

CO,H

/Rl ° + /' M « ether / 5 ^ S ' SOjtl-C-N-R]^ H R;

Ϊ2- O

_S-R11 10 R4 r5 XI 4 3

En organolithiumforbindelses omsætning med en carboxyl-15 syre for at opnå en keton som i skemaet 14 er beskrevet i arbejder af H. Gilman og P.R. Van Ess i JACS, 55, 1258 (1933), af H. Gilman, W. Langham og F.W. Moore, sammesteds, 62 (1940), af C. Tegner i Chem. Scand., 6, 782 (1952), af J.F. Arens og D.A.

Van Dorp i Rec. Trav., 65 338 (1946), 66, 759 (1947), og af C.H. Depuy, G.M. Dappen, K.L. Eilers og R.A. Klein i J. Org., 29, 2813 (1964).

Et overskud af organolithiumforbindelsen i et egnet opløsningsmiddel såsom diethylether, hexan, pentan eller benzen sættes til en opløsning eller en opslæmning af XII i et lignen-

tO

de opløsningsmiddel ved temperaturer mellem -100 og 0°C. Blandingen tillades at opvarme til stuetemperatur og omrøres i 30 minutter. Vandholdig syre tilsættes derefter, og ketosulfonamidet ekstraheres over i et egnet opløsningsmiddel for at befri det 3Q for salte, hvorefter opløsningsmidlet afdampes.

Syntesen af et bredt udsnit af organolithiumforbindelser ved mange forskellige fremgangsmåder er kendt inden for teknikken. Et sammendrag af fremgangsmåder med bibliografi er indeholdt i Organo-Metallic Compounds, G.E. Coates, John Wiley and Sons, 1960, s. 3—21.

DK 172396 B1 O ^2

Thiophenderivater med sulfamoyl- og alkoxycarbonyl-substituenter på nabostillede carbonatomer fremstilles ved fremgangsmåderne ifølge O. Hromatka og D. Binder i U.S. patentskrift nr. 4.028.373 og P.A. Rossy m.fl. i U.S. patent-5 skrift nr. 4.143.050.

Forbindelser med strukturen XXIX, hvori A betyder en aldehydgruppe, fremstilles ved fremgangsmåden i reaktions-skema 21.

10 Reaktionsskema 21 ^"“^C02CH3 Na ^(oc^ch^ch^ 2 (o)· ^ S‘^s " TV------- S0,NHCN-R, 15 l R5

CHO

Λν ° 20 S^SONHCN-R^ *5

XXIX

25

Ved at følge R. Kanazawa og T. Tokoroyama's fremgangsmåde, Synthesis, 526 (1976), omsættes en opløsning af natrium-bis(2--methoxy)aluminiumhydrid i THF med et ækvivalent morpholin. Til denne opløsning tilsættes ved -40°C en methylester med formel XXVIII, og opløsningen opvarmes til 25°C. Produktet isoleres 30 ved at tilsætte vandig syre og ekstrahere over i ether eller methylenchlorid. Inddampning af opløsningen og krystallisation eller søjlechromatografi på kiselgel giver aldehydet XXX.

Aldehyder med formel XXX kan også fremstilles ud fra esterne ved behandling med diisobutylaluminiumhydrid ifølge de af 35 E. Winterfeldt i Synthesis, 617 (1975) beskrevne fremgangsmåder.

DK 172396 B1 o 23

Forbindelser med formlerne I, II og III kan også fremstilles ved at omsætte passende substituerede thiophen-sulfonamider med et passende heterocyclisk isocyanat under anvendelse af de fremgangsmåder, der er beskrevet i samtidigt 5 verserende ansøgninger USSN 098.725 og USSN 098.722, indleveret den 30. november 1979.

Syntesen af heterocycliske aminer er gennemgået i "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", en serie udgivet af In- 10 terscience Publ., New York og London. 2-Aminopyrimidiner beskrives af D.J. Brown i The Pyrimidines, bind XVI i denne serie. 2-amino-l,3,5-triazinerne gennemgås af K.R. Huffman i afsnittet The Triazines af samme serie. Syntesen af triazinerne beskrives også af F.C. Schaefer i U.S. patentskrift nr.

15 3.154.547 og af K.R. Huffman og F.C. Schaeffer i J. Org. Chem.

28, 1816-1821 (1963).

Fremstillingen af aminoheterocycler beskrevet med formel XXX varierer i overensstemmelse med definitionen af °g x„ Y.

20 .1

XII

25

XXX

Braker, Sheehan, Spitzmiller og Lott beskriver i J. Am. Chem. Soc. 69, 3072 (1947) fremstillingen af 6,7-dihydro-4- 30 -methoxy-5H-cyclopentapyrimidin-2-aminer ved følgende række af reaktioner 35 24 DK 172396 B1

O

" O *ra EtOH .

Sy- coc2K5 ♦ V2 (nh2cnk2) 2h2co3 t77^7 \^J ae sva- .N. tl^ iln® 5 or ?oci3) or rH2 ^ tilbagesvaling c^”‘ OH ' Cl .i?£Na \ /^VNH2

10 CH30H

tilbagesvaling 6,7-dihydro-4-methoxy-5H-cyc lopentapyr iaidin-2-ajnin 15 På samme måde kan 6,7-dihydro-4-methyl-5H-cyclopenta- pyrimidin-2-aminer fremstilles ved kondensation af 2-acetyl-cyclopentanon med guanidincarbonat, men fortrinsvis under sure forhold, ved at fjerne det dannede vand.

0 0 . ? 20 ^_5oi, ♦ JH:C03 p-toluensulfonsyre ““ ^ 25 dioxan \ ^ + 2H20 toluen.

tilbagesvaling 6,7-dihydro-4-methy1-5H-cyclopentapyrimidin-2-30 amin

Shrage og Hitchings beskriver i J. Org. Chem. 16, 1153 (1951) fremstillingen af 5,6-dihydro-4-methylfuro(2,3-d]pyri-midin-2-amin ved følgende række af reaktioner 35 25

O

DK 172396 B1 (°y° ( ϊ8 > emh x \-L C-CH3 ♦ 1/2 \NHjC-NH,jjH2C03 tllbag>. > O svaling -rr* Φ* Q'V».

_ ·^c''S 'c-N

HOQL5QI5 I I

^ * ch3 ca3 10 5,6-dihydro-4-methoxyfuro[2,3-d]pyrimidin-2-amin kan fremstilles ved fremgangsmåden ifølge Braker m.fl., J. Am. Chem. Soc. 69, 3072 (1947), ved at bruge 5,6-dihydro-4-hydroxy.furo[2,3-d]pyrimi-din-2-amin [Svab, Budesinski og Vavrina, Collection Czech. Chem. 15 Commun. 32. 1582 (1967)].

20 25 30 35

O

26 DK 172396 B1 NH EtOH , y°^° + 1/2(NH2C-NH2)2*H2C03 -7 - \ / u tilbage- t—COOCjH^ ^ svaling 5 "Tf TNH’ -L1-) <T :jNrij hoch^hA*1* ^ 'Ά 1° o °

H H

/

15 POC1, , /ΟγΝ^ CH3ONa N

——--> ΟΓ jC-nHj -5-5-} C tilbage- • svalinq

Cl 20 CCT04 c o 25 CH3

Caldwell, Kornfeld og Donnell beskriver i J. Am. Chem. Soc. 63, 2188 (1941), fremstillingen af 6,7-dihydro-5H-cyclo-30 pentapyrimidin-2-amin ved følgende række af reaktioner 35

O

27 DK 172396 B1 O 0

* HCOOC2H5 * 8a ^ζΓ> (^CHM

5 / ?8 \ 1/2 InH.CNH.J.H.CO, N% _v 21/2 2 3 ) ;f-«2 dioxan, toluen, p-toluensulfonsyre, ·

tilbagesvaling H

10

Fissekis, Myles og Brown beskriver i J. Org. Chem. 29, 2670 (1964) fremstillingen af 2-amino-4-hydroxy-5-(2-hydroxy-ethyl)pyrimidin, som kan omdannes til 5,6-dihydrofuro[2,3-d]-pyrimidin-2-amin ved dehydratisering.

15 /0. Ether χ_p + HC00CH3 + CH30Na —-f

/ N” V

.0 1/2 ( nh2c-nh2)2h2co, 20 < >=0 \ 2 y* * 3 \ —esCHONa EtOH, tilbagesvaling' ."!> Orv* HOCH2CH2 c c**

Η B

Landbrugsmæssigt egnede salte af forbindelser med form-30 lerne I-III er også nyttige herbicider og kan fremstilles på et antal allerede kendte måder. F.eks. kan metalsaltene fremstilles ved at behandle forbindelser med formlerne I-III med en opløsning af alkali- eller jordalkalimetalsalte, der har en tilstrækkelig basisk anion (dvs. hydroxid, alkoxid, carbonat 35 eller hydrid). Kvaternære aminsalte kan fremstilles ved lignende teknikker.

O

28 DK 172396 B1

Saltene af forbindelser med formlerne I-III kan også fremstilles ved kationbytning til udveksling af en kation med en anden.

Kationbytning kan gennemføres ved direkte behandling 5 af en vandig opløsning af et salt af en forbindelse med formlerne I-III (dvs. alkalimetal- eller kvaternært aminsalt) med en opløsning, der indeholder kationen, der skal byttes.Denne fremgangsmåde er mest effektiv, når det ønskede salt, der indeholder den byttede kation, er uopløseligt i vand, f.eks. et 10 kobbersalt, og kan skilles fra ved filtrering.

Ombytning kan også ske ved at lade en vandig opløsning af et salt af en forbindelse med formlerne I-III (dvs. et alkalimetal eller kvaternært aminsalt) passere gennem en søjle der er pakket med en kationbytterharpiks, der indeholder kat-15 ionen, der skal byttes. Ved denne fremgangsmåde ombyttes harpiksens kation med det oprindelige salts kation, og det ønskede produkt elueres fra søjlen. Denne fremgangsmåde er særlig nyttig, når det ønskede salt er vandopløseligt, f.eks. et kalium-, natrium- eller calciumsalt.

20 Syreadditionssalte, der er nyttige ved den foreliggen de opfindelse, kan fås ved at omsætte en forbindelse med en af formlerne I-III med en egnet syre, f.eks. p-toluensulfon-syre, trichloreddikesyre eller lignende.

Forbindelserne ifølge opfindelsen og deres fremstilling 25 illustreres yderligere ved følgende eksempler, hvori det ønskede produkt ved understregning er angivet over hvert eksempel .

Eksempel 1 30 2-methoxycarbonyl-3-thiophensulfonylisocyanat

En blanding, der indeholder 22,1 g methyl-3-sulfamoyl-thiophen-2-carboxylat, 9,9 g n-butylisocyanat, 0,3 g 1,4-dia-za[2,2,2]bicyclooctan og 150 ml tør xylen, anbringes i en 4-halset rundbundet kolbe forsynet med gastilførselsrør, me-35 kanisk røreværk, termometer og tørisafkølet tilbagesvalingskondensator. Denne blanding opvarmes til 135°C, og der tilledes 29

O

DK 172396 B1 phosgen i kolben, således at tilbagesvalingstenperaturen efter adskillige minutter falder til 120°. Phosgentilledningen standses, indtil temperaturen er steget til 130°C, og derefter tilsættes yderligere phosgen, så temperaturen igen falder til 120°. Phos-5 gentilledningscyclen gentages, indtil blandingens tilbagesvalingstemperatur holder sig på 120° uden yderligere phosgentil-ledning.

Afkøling af reaktionsblandingen forårsager dannelsen af en lille mængde bundfald, som fjernes ved at filtrere, og 10 filtratet koncentreres i vakuum, hvilket giver en olie, som udviser en stærk absorptionstop i det infrarøde område ved 2200 cm-^ svarende til det ønskede sulfonylisocyanat. Dette temmelig reaktive mellemprodukt bruges uden yderligere rensning.

15 Eksempel 2

Methyl-3-[[(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]aminosulfo- nyl]-2-thlophencarboxylat

Til 1,23 g 2-amino-4,6-dimethylpyrimidin i 30 ml vandfri acetonitril sættes under omrøring 2,7 g 2-methoxycarbonyl-3-20 “thiophensulfonylisocyanat. Blandingen opvarmes til kogepunktet, hvorefter alt det uopløselige materiale opløses, og blandingen får lov til at afkøle. Efter omrøring i to timer filtreres blandingen for at fjerne det ønskede produkt, som udfældes som et hvidt fast stof. Efter vaskning med vandfri ethylether smelter 25 produktet ved 191-193°C under sønderdeling, og viser absorptionstoppe ved kernemagnetisk resonans ved 3,8 ppm for methoxygrup-pen, 2,44 ppm for de to methylgrupper på pyrimidinringen, en top ved 7,0 svarende til hydrogenet i pyrimidinringen og en top ved 7,42 for hydrogenatomerne på thiophenringen. Det infrarøde ab-30 sorptionsspektrum viser absorptionstoppe ved 1720 og 1700 cm ^ svarende til de to carbonylgrupper, der er nærværende i det ønskede produkt.

35 0 30 DK 172396 B1

Eksempel 3

Methyl-3-[[(4,6-dimethoxypyrimldin-2-yl)aminocarbonyl]aminosul- fonyl]-2-thiophencarboxylat

Til 1,5 g 2-amino-4,6-dimethoxypyrimidin i 30 ml vandfri 5 acetonitril sættes 2,7 g 2-methoxycarbonyl-3-thiophensulfonyl-isocyanat under omrøring ved omgivelsestemperatur. Hele den faste reaktant opløses, og efter 20 minutters omrøring starter dannelsen af et bundfald. Efter 2 timer filtreres blandingen, og det faste stof, som vaskes med vandfri ethylether, smelter ved 10 191-193°C. Det faste stof udviser toppe ved kernemagnetisk re sonans spektroskopi ved 4,0 ppm og 3,8 ppm for methoxygrupper-ne, ved 6,0 ppm for pyrimidins H og ved 7,6 ppm for hydrogenatomerne på thiophen. Det infrarøde absorptionsspektrum udviser absorptionstoppe ved 1730 og 1700 cm ^ svarende til de to carbonyl-15 toppe i det ønskede produkt.

Eksempel 4

Methyl-3-[[(4-methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]amino- _sulfonyl]-2-thlophencarboxylat_ 20 Til 1,4 g 2-amino-4-methoxy-6-methylpyrimidin i 30 ml vandfri acetonitril sættes ved omgivelsestemperatur og under omrøring 3,6 g 2-methoxycarbonyl-3-thiophensulfonylisocyanat. Blandingen opvarmes til kogepunktet og lades derefter afkøle ved omgivelsestemperatur. Efter omrøring i 16 timer frafiltreres bund-25 faldet, der er nærværende i blandingen, og vaskes med vandfri ethylether. Det således fremkomne produkt smelter ved 165-173°C, og udviser absorptionstoppe ved indfrarød spektroskopi ved 1720 og 1700 cm ^ svarende til carbonylgrupperne i det ønskede produkt.

30 35

O

31 DK 172396 B1

Eksempel 5

Methyl-3'- [ [ (4,6-dimethyl-l,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]amlno-sulfony1]-2-thiophencarboxylat Til 1,23 g 2-amino-4,6-dimethyl-l,3,5-triazin i 30 ml 5 vandfri methylenchlorid sættes under omrøring 2,7 g 2-methoxy-carbonyl-3-thiophensulfonylisocyanat. Blandingen opvarmes til kogepunktet og lades afkøle og omrøres ved omgivelsestemperatur i 16 timer. Det således fremkomne faste stof fjernes ved filtrering, hvilket giver 2,3 g af det ønskede råprodukt, der smelter 10 ved 158-178°. Produktet udviser toppe ved 1720 og 1710 cm ved infrarød absorptionsspektroskopi, svarende til strukturen i det ønskede produkt.

Eksempel 6 15 Methyl-3-[[(5,6-dimethyl-l,2,4-triazinyl-2-yl)aminocarbonyl]ami- sulfonyl]-2-thiophencarboxylat Til 1,2 g 3-amino-5,6-dimethyl-l,2,4-triazin i 30 ml vandfri methylenchlorid sættes under omrøring 2,7 g 2-methoxycarbo-nyl-3-thiophensulfonylisocyanat. Efter omrøring i 16 timer ved 20 omgivelsestemperatur filtreres opløsningen for at fjerne uopløs t materiale, og filtratet inddampes til tørhed. Den således fremkomne remanens udrives med ethylether, og det uopløselige produkt filtreres, hvilket giver 2,9 g af den ønskede forbindelse, der smelter ved 129°C under sønderdeling. Infrarød analyse af 25 dette produkt udviser absorptionstoppe ved 1730 og 1700 cm ^ , som forventet for det ønskede produkt.

Eksempel 7 3-[[(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]aminosulfonyl]-2-30 -thiophenearboxylsyre

En opløsning af 1,0 g methyl-3-[[(4,6-dimethylpyrimidin--2-yl)aminocarbonyl]aminosulfonyl]-2-thiophencarboxylat i 10 ml ethanol og 1 ml 50% natriumhydroxid i vand omrøres natten over ved stuetemperatur. Dertil sættes isvand og vandig saltsyre ind-35 til surhed, og bundfaldet filtreres og vaskes først med acetone og derefter med methylenchlorid. Produktet udgør 0,8 g, som smelter ved 127°C.

32

O

DK 172396 B1

Eksempel 8 1-[3-[[(4-methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl] aminosulfo- nyl]thien-2-yl-carbonyl]pyrrolidon 5 Til 2,5 ml af en 2M-opløsning af trimethylaluminium i to luen sættes 20 ml methylenchlorid og 400 μΐ pyrrolidin. Til denne opløsning sættes 0,66 g methyl-3-[[(4-methoxy-6-methylpyrimi-din-2-yl) aminocarbonyl]aminosulfonyl]-2-thiophencarboxylat. Den fremkomne opløsning omrøres under nitrogen natten over ved stue-10 temperatur, køles med 5N vandig saltsyre og ekstraheres med ethyl-acetat. Remanensen, der fremkommer ved inddampning af opløsningen, vaskes med ether, hvilket giver 0,6 g produkt, smp. 184-185°C, som udviser absorptionstoppe ved 1,8-2,2 ppm og 3,2-3,8 ppm for pyrrolidinringen og ingen methylestertop, og alle de andre sig-15 naler er indikative for det ønskede produkt.

20 25 30 35 33 DK 172396 B1

Tabel I-a Y

O v—t aso2u-c-x-f \

H W

C-ORl x

M

0 .

R1 R5 X Y

ch3 h och2ch3 ch2ch3 ch3 h ch3 ch(ch3)2 ch3 h ch3 ch2ch3 15 CH3 H CH3 0-C2H5 CH3 H CH3 0-n-C3H7 ch3 h ch3 o-ch-c2h5 ch3 20 c2h5 h ch3 och3 ch(ch3)2 h och3 och3 ch2ch=ch2 h och3 och3 (ch2)3ch3 h och3 och3 25 (CH2)4CH3 H OCH3 OCH3 ch(ch2)2ch3 h och3 och3 ch3 30 (ch2)5ch3 h och3 och3 ch2ch=chch3 h och3 och3 ch2ch=chc2h5 h och3 och3 ch2ch=chch(ch3)2 H och3 och3

Tabel I-b 34 DK 172396 B1

5 O

m r _C-OR1 ζΧ,ΛαΛ 10 H *sV=ζ

15 R1 R5 X Y

CH3 H Cl Cl ch3 h ch2ch3 ch2ch3 20 ch3 h ch3 ch(ch3)2 ch3 h ch3 ch2ch3 35 DK 172396 B1

Tabel I-c 5

O

»« r ^COR1 n ?.

10 ^/^502-^-0-^/ )

S X

15 R1 R5 X Y

ch3 h och2ch3 ch2ch3 ch3 h ch3 ch(ch3)2 20 ch3 h ch3 ch2ch3

Tabel I-d 36 DK 172396 B1

ft H

S. y^C-OK1 10 0

15 R1 R5 X Y

ch3 h och2ch3 ch2ch3 ch3 h ch3 ch(ch3)2 20 ch3 h ch3 ch2ch3 37 DK 172396 B1

Tabel I-e Y

5 --jTX

_^SCbN-C-N-f N)

sjesH H

^^C-ORl X

^ I* 10 o

15 R1 R5 X Y

ch3 h och2ch3 ch2ch3 ch3 h ch3 ch(ch3)2 20 ch3 h ch3 ch2ch3

Tabel I-f 38 DK 172396 B1

5 ,Y

O £—<

Oso2nc*n/ V

\-ORl ·

O

15 R1 R5 X Y

CH^ H OCH^CHt CH-pCHo ch3 h ch3 ch(ch3)2 20 ch3 h ch3 ch2ch3

Tabel Il-a 39 DK 172396 B1

5 O

_. C-OR1 F~\ ?.

10 n R V=<

Yi 15 R1 R5 Xx Υχ ch3 h ch3 ch3

Tabel Il-b 40 DK 172396 B1 C ^ D rt i _C-OR1 10 Rs ^ 15 R1 R5 X-L Y1 ch3 H ch3 ch3

Tabel II-c 41 DK 172396 B1 5 9 /—\ S02M-C-N-/ VXi 10 o 15 R1 R5 X! Υλ ch3 h ch3 ch3

Tabel Ill-a 42 DK 172396 B1 5 J-o«1

fX 9 /-C

W'-rCh 10 3 15 R1 R5 Χιτ Υλ

ch3 h ch2 H

ch3 h ch2 och3 2 0 CH3 H CH9 CHo ch3 h o h ch3 h o och3 ch3 h o ch3 ch(ch3)2 h o ch3

Tabel Ill-b 43 DK 172396 B1 5 o ' v-f1 _>SO,N-C-N-/ / \ 10 C-OR1 f«

O

is R* Rs xn Yj ch3 h ch2 h ch3 h ch2 och3 2 0 CH3 H CH2 CH3 ch3 h o h ch3 h o och3 ch3 h o ch3 ch(ch3)2 h o ch3

Tabel ITT-c 44 DK 172396 B1 10 Νν*^Λ C-ORl r> o 15 R1 R5 Xjj Yx

ch3 H ch2 H

ch3 h ch2 och3 2 0 CH3 H CH2 CH3 ch3 h o h ch3 h o och3 ch3 h o ch3 ch(ch3)2 h o ch3

Tabel Xl-a 45 DK 172396 B1

O

» /—/ αΟ,ΝΗ-C-N-f \

C-RlI

ft

T

åzÉl u 1 o 10 -C-CK3 H CH3 CH3 o -CCH(CH3)2 H CH3 CH3

15 O

-cch;ch»chc2h; h ch3 ch3 o C-Cri2-<^ H CH3 CH3 20 C-CH:--^ ) H CH3 CH3

O

ca a ca3 ch3 o m ca h ca3 ch3 25 o m CH H OCH3 OCH3 30 35 46

O

DK 172396 B1

Tabel Xl-b

T

,_2. ru Γΐ o jr-ζ

T

»C-R11 R_j X V

O

-C-CH, H CH3 CU-,

10 J

O

*cch(ch3i: h ch3 ch3 15 i •cch;ch«chc;h5 h ch3 CM3 o C-cH,-<^ h ch3 ch3 20 C'æ:\_/ H CK3 C!!- 0 CH 3 CH3 CCS3 25 30 35

Tabel XI-c 47 DK 172396 B1

O

Y

__^02iVH-C-N-/ \S

(X.n t«

T

-C-R11 R.S. X V

O

10 -c-ch3 h ch3 ni3 o -CCH(CH3)2 h ch3 C)l3 15 o -cch:ch-chc:h5 H ch3 ch3 o C-CH:-<^! H CH3 αί3 20 H /—\ C-CH:V \ H CH3 G!t £h 3 ch3 och3 25 30 35 48 DK 172396 B1 ° Tabel Xl-d ? /-i _.SO2NH-C-M—^ \ -CL."

T

j.R11 *& £ 10 -?-CH3 h ch3 a«3 -CCH(CH31: H al3

15 O

-CCH:CH-CHC:H5 h CH3 u'3 H CH3 O-, 20 °c.ch:^J h ch3 o*s 25 30 35

O

49 DK 172396 B1

Tabel Xl-e

T

μ.οΐι ri <> w 5 \s/S02NH-C-N-r \

5 ‘ X

J.R11 R* X V

0 10 *c’-CH3 H CH3 Cl! 3 0 -CCHfCHsli H CH3 ai3 15 0 -CCH;CH-CHC;HS H CHj CH3 0 C-CH:-<^ H CHj Of3 20 ° /—; C-CH:-/ S H CH3 Cii t

O

ca s ch3 cch3 25 30 35

O

50 DK 172396 B1

Tabel Xl-f

T

_S.RTI

«s ^·=ς -C-R11 li - - 10 -C-CHj H CH3 ai3 -CCH(Gi31; H CH3 D’3

15 O

-CCH:CH-CHC;H3 h CH3 U'3 0 C-CH,-<^ H CH3 Q!j 20 g-æ.-Tj il c»s

Is 5 <*3 25 30 35 51 DK 172396 B1

Tabel XII-a 5

_^SO-NCO

Cl ,

C02RA

10 15 R1 c2h5 CH(CH3)2

20 (CH2)6H

ch-ch2ch3 ch3 25 CH2-CH=CH2 ch2-ch=ch-ch3 ch2ch=ch-ch2ch3 CHo 30 || ch2-c-ch3 CH2CH(CH3)2 CH2CH(CH2CH3)2 «V® 52 DK 172396 B1

Tabel Xll-b 5 R^C_ SO2NC0 10 15 R1 C2H5 CH(CH3)2

20 (CH2)6H

CH-CH9CH0 ch3 25 CH2-CH=CH2 ch2-ch=ch-ch3 ch2ch=ch-ch2ch3 CH9

30 II

ch2-c-ch3 CH2CH(CH3)2 CH2CH(CH2CH3)2

Tabel XII-c 53 DK 172396 B1 (X „ io «y*30 15 R1 c2h5 CH(CH3)2

20 (CH2)6H

CH-CH2CHo ch3 25 CH2-CH=CH2 ch2-ch=ch-ch3 ch2ch=ch-ch2ch3 ch2

30 II

ch2-c-ch3 ch2ch(ch3)2 CH2CH(CH2CH3)2 35

O

54 DK 172396 B1

Præparater

Nyttige præparater med indhold af forbindelserne med formlerne I, II eller III kan fremstilles på sædvanlig måde.

De omfatter pulvere, granulater, piller, opløsninger, suspen-5 sioner, emulsioner, fugtelige pulvere, emulgerbare koncentrater og lignende.

Mange af disse kan påføres direkte. Spray-præparater kan strækkes i passende medier og anvendes ved spray-volumen fra nogle få liter til adskillige hundrede liter pr. hektar. Meget 10 stærke sammensætninger anvendes først og fremmest som mellemprodukter til videre oparbejdning. Præparaterne indeholder i store træk ca. 0,1 til 99 vægt% aktiv(e) ingrediens(er) og mindst én af følgende: (a) ca. 0,1% til 20% overfladeaktiv stof(fer) og (b) ca. l%-99,9% fast(e) eller flydende fortyn-15 dingsmiddel(midler). For at være mere præcis vil de indeholde disse ingredienser i de følgende omtrentlige forhold, som vises i tabel XVIII.

Tabel XVIII

20 ys 1

Aktivt Vægt% ’ ingre- Overfladeaktivt(e) diens Fortyndingsmiddel/midler middel(midler)

Fugtelige pulvere 20-90 0-74 1-10 25 Oliesuspensioner, 3-50 40-95 0-15 emulsioner, opløsninger (omfattende emulgerbare koncentrater)

Vandige suspensioner 10-50 40-84 1-20 30 Pulvere 1-25 70-99 0-5

Granulater og piller 0,1-95 5-99,9 0-15

Meget stærke sammen- 90-99 0-10 0-2 sætninger χ ) 35 Aktivt ingrediens plus mindst ét overfladeaktivt eller fortyndingsmiddel· indtil 100 vægt%.

O

55 DK 172396 B1

Lavere eller højere niveauer af aktivt ingrediens kan selvfølgelig være til stede afhængigt af hensigten med anvendelsen og forbindelsens fysiske egenskaber. Stærkere forhold mellem overfladeaktivt stof og aktivt ingrediens er af og til 5 ønskelige og kan opnås ved tilsvarende inkorporering af denne bestanddel i præparatet eller ved tankblanding.

Typiske faste fortyndingsmidler beskrives i Watkins m.fl., "Handbook for Insecticide Dust Diluents and Carriers," 2. udg., Dorland Books, Caldwell, New Jersey, men andre faste 10 stoffer, enten brudte mineraler eller syntetisk fremstillede, kan anvendes. De mere absorptive fortyndingsmidler foretrækkes til fugtelige pulvere og de tættere til pulvere. Typiske flydende fortyndingsmidler og opløsningsmidler beskrives i Marsden, "Solvents Guide", 2. udg., Interscience, New York, 15 1950. Opløselighed under 0,1% foretrækkes til suspensionskon centrater. Opløsningskoncentrater er fortrinsvis stabile mod faseseparation ved 0°C. "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey og Sisely og Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical 20 Publishing Co., Inc., New York, 1964 viser en liste over overfladeaktive midler og disses anbefalede anvendelser. Alle præparater kan indeholde mindre mængder additiver, der skal nedsætte skum- og klumpdannelse, korrosion, mikrobiologisk vækst osv.

Fremgangsmåderne til fremstilling af sådanne sammensæt-25 ninger er velkendt. Opløsninger fremstilles ved simpelthen at blande ingredienserne. Fine faste sammensætninger fremstilles ved at blande og sædvanligvis knuse dem såsom i en hammermølle eller en væskeenergimølle. Suspensioner fremstilles ved at vådformale dem (se f.eks. Littler, U.S. Patent 3.060.084) . Gra-30 nulator og piller kan fremstilles ved at sprøjte det aktive materiale på for-formede granuler eller ved agglomereringsteknik, se J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, 4. december 1967, s. 147ff og "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 4. udg., McGraw-Hill, New York, 1963, s. 8-59ff.

35 Til yderligere oplysning og sådan præparatteknik henvises til f.eks.: 56 DK 172396 B1

O

H.M. Loux, U.S. Patent 3.235.361, 15. februar 1966, spalte 6, linie 16 til spalte 7, linie 19 og eksemplerne 10-41.

R.W. Luckenbaugh, U.S. Patent 3.309.192, 14. marts 1967, spalte 5, linie 43 til spalte 7, linie 62 og eksemplerne 8, 12, 5 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167, 169-182.

H. Gysin og E. Knusli, U.S. Patent 2.891.855, 23. juni 1959, bind 3, linie 66 til spalte 5, linie 17 og eksemplerne 1-4.

G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley & Sons, Inc., New York, 1961, s. 81-96.

10 J.D. Fryer og S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5. udg., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, s. 101-103.

I de følgende eksempler er alle dele ved vægt medmindre andet er anført.

15

Eksempel 9

Fugteligt pulver

Methyl-3-[[(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]- 80% aminosulfonyl]-2-thiophencarboxylat 20 Natriumalkylnaphthalensulfonat 2%

Natriumligninsulfonat 2%

Syntetisk amorft silica 3%

Kaolinit 13%

Ingredienserne blandes, hammer-males, indtil praktisk 25 talt alle de faste stoffer er under 50 micron, genblandes og pakkes.

30 35 57

Eksempel 10 DK 172396 B1

O

Fugteligt pulver

Methyl-3-[[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)- 50% aminocarbonyl]aminosulfonyl]-2-thiophencarboxylat 5 Natriumalkylnaphthalensulfonat 2%

Lavviskos methylcellulose 2%

Diatoméjord 46%

Ingredienserne blandes, hammer-males groft og luft-males så til frembringelse af partikler, der i det væsentlige alle er 10 under 10 micron i diameter. Produktet genblandes, før det pakkes.

Eksempel 11

Granuler

Fugteligt pulver ifølge eksempel 8 5% 15 Attapulgitgranuler 95% (U.S. sigteserie 20-40 mesh svarende til 0,84-0,42 mm)

En opslæmning af fugteligt pulver, der indeholder 25% faste stoffer, sprøjtes på overfladen af attapulgitgranuler i en dobbeltkegleblander. Granulerne tørres og pakkes.

20

Eksempel 12

Extruderede piller

Methyl-3-[[(4-methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)- 25% aminocarbonyl]aminosulfonyl]-2-thiophencarboxylat 25 Vandfri natriumsulfat 10% Rå calciumligninsulfonat 5%

Natriumalkylnaphthalensulfonat 1%

Calcium/magnesiumbentonit 59%

Ingredienserne blandes, hammer-males og fugtes derefter 30 med ca. 12% vand. Blandingen ekstruderes som cylindre ca. 3 mm i diameter, som opskæres til ca. 3 MM lange pellets. Disse kan bruges direkte efter tørring, eller de tørre pellets kan knuses, . så de kan passere en nr. 20 sigte (US standard serie svarende til 0,84 mm åbninger). Granulerne, der holdes tilbage på en U.S.S.

35 nr. 40 sigte (0,42 mm åbninger) kan pakkes til brug, og de fine partikler recirkuleres til genbrug.

58

Eksempel 13 DK 172396 B1

O

Oliesuspension

Methyl-3-[[(4,5-dimethylpyrimidin-2-yl)amino- 25% carbonyl]aminosulfony1]-2-thiophencarboxylat 5 Polyoxyethylensorbitolhexaoleat 5%

Stærkt aliphatisk carbonhydridolie 70%

Ingredienserne formales sammen i en sandkværn, indtil de faste partikler er nedmalet til under ca. 5 mikron. Den fremkomne suspension kan påføres direkte, men fortrinsvis efter at være 10 blevet strukket med olier eller emulgeret i vand.

Eksempel 14

Fugteligt pulver

Methyl-3-[[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) amino- 20% 15 carbonyl]aminosulfonyl]-2-thiophencarboxylat

Natriumalkylnaphthalensulfonat 4 %

Natriumligninsulfonat 4%

Lav-viskos methylcellulose 3%

Attapulgit 69% 20 Ingredienserne blandes grundigt. Efter knusning i en ham mermølle, der giver partikler, som i det væsentlige alle er under lOO mikron, genblandes materialet og sigtes gennem en U.S.S. nr. 50 sigte (0,3 mm åbning) og pakkes.

25 Eksempel 15

Oliesuspension

Methyl-3-[[(4-methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)- 35% aminocarbonyl]aminosulfonyl]-2-thiophencarboxylat Blanding af polyalkoholcarboxylestere og olieopløse- 6% 30 lige jordoliesulfonater

Xylen 59%

Ingredienserne kombineres og formales sammen i en sand kværn, som giver partikler, der i det væsentlige alle er under 3 mikron. Produktet kan bruges direkte, strukket med olie eller 35 emulgeret i vand.

59

Eksempel 16 DK 172396 B1

O

Meget stærkt koncentrat

Methyl-3-[[(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)amlnocarbo- 99% nyl]aminosulfonyl]-2-thiophencarboxylat 5 Silica-aerogel 0,5%

Syntetisk amorph silica 0,5%

Ingredienserne blandes og knuses i en hammermølle, hvilket giver et materiale, der i det væsentlige alt passerer en U.S.S. nr. 50 sigte (0,3 mm åbning). Koncentratet kan viderebearbejdes 10 om nødvendigt.

Eksempel 17

Lav-styrkegranuler

Methyl-3-[[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)amino- 1% 15 carbonyl]aminosulfony1]-2-thiophencarboxylat Ν,Ν-dimethylformamid 9%

Attapulgitgranuler 90% (U.S.S. 20-40 maskevidde)

Den aktive ingrediens opløses i opløsningsmidlet, og op-20 løsningen sprøjtes på støvfri granuler i en rotationsblander. Efter påsprøjtning af opløsningen lades blanderen køre et kort stykke tid,og granulerne pakkes derefter.

Eksempel 18 25 Vandig suspension

Methyl-3-[[(4-methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)- 40% aminocarbonyl]aminosulfonyl]-2-thiophencarboxylat Polyacrylsyre-fortykkelsesmiddel 0,3%

Dodecylphenolpolyethylenglycolether 0,5% 30 Dinatriumphosphat 1%

Mononatriumphosphat 0,5%

Polyvinylalkohol 1,0%

Vand 56,7%

Ingredienserne blandes og knuses sammen i en sandkværn, 35 hvilket giver partikler, der praktisk talt alle er under 5 micron i størrelse.

0 60

Eksempel 19 DK 172396 B1

Opløsning

Methyl-3-[[(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)amino- 5% carbonyl]aminosulfonyl]-2-thiophencarboxylat 5 Vand 95%

Saltet sættes direkte til vandet under omrøring til frembringelse af en opløsning/ som derefter kan pakkes klar til brug.

Eksempel 20 10 Granuler

Methyl-3-[[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)amino- 80% carbonyl]aminosulfonyl]-2-thiophencarboxylat Fugtemiddel 1% Rå ligninsulfonatsalt (der indeholder 5-20% na- 10% 15 turligt sukker)

Attapulgitler 9%

Ingredienserne blandes og males, så de kan passere gen nem en sigte med 100 mesh i maskebredde. Dette materiale sættes derefter til en granulator med fluidiseret leje, luftstrømmen 20 tilpasses til forsigtig fluidisering af materialet, og en fin vandstråle sprøjtes på det fluidiserede materiale. Materialet holdes fortsat fluidiseret og besprøjtes, indtil granuler af den ønskede størrelse er fremstillet. Besprøjtningen ophører, men materialets fluidisering fortsættes, eventuelt med varme, indtil 25 vandindholdet er nedbragt til det ønskede niveau, sædvanligvis på under 1%. Materialet udtages, sigtes til den ønskede størrelse, sædvanligvis 14-100 mesh (1410-149 mikron) og pakkes til brug.

30 35

Eksempel 21 61 DK 172396 B1

O

Lav-styrkegranuler

Methyl-3-[[(4-methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)- 0,1% aminocarbonyl] aminosulfonyl]-2-thiophencarboxylat 5 Attapulgitgranuler. (U.S.S. 20-40 maskevidde) 99,9%

Den aktive ingrediens opløses i et opløsningsmiddel, og opløsningen sprøjtes på støvfri granuler i en dobbelt kegleblander.

Efter at besprøjtning med opløsningsmidlet er afsluttet, 10 varmes materialet til bortdampning af opløsningsmidlet. Materialet lades afkøle og pakkes derefter.

Anvendelse

Forbindelserne ifølge opfindelsen er stærke herbicider.

15 De finder anvendelse til bredspektret pre- og/eller post-emergent ukrudtsbekæmpelse på steder, hvor fuldstændig bekæmpelse af al vegetation er ønsket, såsom omkring tanke til oplagring af brændstof, ammunitionsdepoter, industrielle lagerområder, parkeringspladser, drive in-biografer, omkring reklametavler og langs 20 hovedvejs- og jernbaneføringer. Eller de her omhandlede forbindelser er anvendelige til selektiv pre- eller post-emergent ukrudtsbekæmpelse i afgrøder, såsom hvede og sojabønner.

Tilførselsmængden af forbindelserne ifølge opfindelsen bestemmes af en række faktorer, der omfatter deres anvendelse som 25 selektive eller generelle herbicider, de pågældende afgrødearter, typerne af ukrudt, der skal bekæmpes, vejr og klima, valgte præparater, tilførselsmåde, mængde nærværende blade, osv. Generelt sagt skal de aktive forbindelser tilføres i mængder på ca.

0,06-10 kg/ha, idet de lavere mængder foreslås til brug på let-30 tere jord og/eller jord, der har et lavt organisk stofindhold, til selektiv ukrudskontrol eller til situationer, hvor kun kortvarig behandling er nødvendig.

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan bruges i sammensætning med ethvert andet kommercielt herbicid, som f.eks. triazin-, 35 triazol-, uracil-, urinstof-, amid-, diphenylether-, carbamat-og bipyridyliumtyperne.

62 DK 172396 B1 o

Forbindelsernes herbicide egenskaber kan ses i et antal drivhusafprøvninger. Prøverne udføres som følger og med følgende resultat.

5 Prøve A

Frø af fingeraks (Digitaria spp.), hanespore (Echinochloa crusgalli), flyvehavre (Avena fatur), rørkassia (Cassia tora), ipomoea eller konge for en dag (Ipomoea spp.), brodfrø (Xanthium spp.), durra, majs, sojabønne, ris og hvede og nilgræsknolde 10 plantes i et vækstmedium og behandles preemergent med kemikalierne, der er opløst i et ikke-phytotoxisk opløsningsmiddel. Samtidig besprøjtes bomuld med fem blade (deriblandt kimblade), krybbønner med det tredie trebladede blad udfoldet, fingeraks, hanespore og flyvehavre med to blade, kassia med tre blade (deri-15 blandt kimblade), ipomoea og brodfrø med fire blade (deriblandt kimblade), durra og majs med fire blade, sojabønne med to kimblade, ris med tre blade, hvede med et blad og nilgræs med tre til fire blade. Behandlede planter og kontrolplanter holdes i drivhus i seksten dage, hvorefter alle arter sammenlignes med 20 deres respektive kontroller, og modtageligheden over for behandlingen vurderes ved syn. Vurderingerne eller bedømmelserne (karaktererne) bygger på en numerisk skala, der går fra 0 = ingen skade, til 10 = fuldstændig udryddelse. De ledsagende beskrivende symboler har følgende betydninger: B = afbrænding, G = vækst-25 retardering, C = chlorose/necrose, D = bladfald, 6Y = afsnørede knopper eller blomster, 6F = forsinket blomstring, U = usædvanlig pigmentering, S = albinisme, E = emergenshæmning og H = dannelsesvirkninger (formændringer). Karaktergivningen for de afprøvede forbindelser ved denne fremgangsmåde er vist i tabel A.

30 Det vil fremgå, at visse af de afprøvede forbindelser har anvendelighed til selektiv pre- og post-emergent ukrudtsbekæmpelse i sojabønner og hvede.

35 63 DK 172396 B1

Tabel A

5 _, - - 3 =T -T ? j*1 y 3 a 3 3yY3 YY° yv I Ί z z z z

z. Z V V

v T i

io I § I

3=0 _r °-H sf w“= g" ir? z o z j Z <J <N ,-N .f* ,*N O Λ w 3 o o S 8 a y tf tf tf 15---- kg/ha_ 0.1__0Λ__Q. j

Post-emergens

Krybbønne 6C , 9G , 6Y 5C , 3G . 6Y 3 D. 9G , 6Y

Bomuld 3U. 9G 7C. 9G IC Qf?

Ipomoea 9C 10C 10C

Brodfrø 5C , 9G__9C_ 3C , 9G

10 Kassia 2C IC. 3G

Nilgræs 5C, 9G IC. 9G 4C, 9G

Fingeraks 5C, 9G 3C, 8G 6C, 9G

Hanespore 6C, 9G 9C 9C

Flyvehavre 2G IC. 7G 2C. 3G

Hvede 1C, 9G__2C . 3G__3C . 7G

Majs 1C, 9H 2U, 9G IC. 9G

•>5 Soyabønne 3G 5C, 9G 2C. 3G

Ris 2C,9G__5C , 9G__3C, 9G

Purra _ 1C.9G _ 5U. 9G __ 3C.9G

Pre-emergens _____________

Ipomoea 9G 9G 9G

Brodfrø 9G 9H 9H

Kassia ^G_ 8G__8G_

30 Nilgræs 1QE 10E 10E

Fingeraks 1C , 7G_ 1C , 7G__1C. 8G

Hanespore 1C, 9H IC. 9H 1C, 9H

Flyvehavre 1C> 6G 1C, 8G__1C, 8G

Hvede , ^ 1^ > ^ 1C^9H

Majs ^

Soyabønne 0

Ris 10E__10E__10E

35 Purra_ 10H 10E IC. 9H

x Tabel A

(forts.) 64 DK 172396 B1 ϊ I 8 5 a . n

%Ύδ" V

*?* =3^ 0 = 0 n 0*U n 0=U ro

g 0 Z S 2 S

10 ~N Sn ™ CN JSM

o « o 8 o η cη P W w W ° 'd” ^ - ϊ^» -kg/ha__OLI__QA__Q.1 15 Post-emergens

Krybbønne ---S*Q _ 6C.9G _2C . 8G. 6Y

Bomuld , 3C,7G 3C,3H 9C

Durra _ 1C,9G 2C,9H 2C, 7H

Majs 2C,8H__2C/7H__9H_

Soyabønne , 1C,2H 2C, 3G 5C , 9G

Hvede 0 0 IH

2 0 Flyvehavre 0__0__IH

Ris '__iC,5G__2C, 8G

Hanespore ^C/8H 2C,5H 2c,9H

Finger ak s , 10,5G 4G 1C

Ipomoea i<C, 8G 1C, 3H lOC

Brodfrø --IOC--IC75Si--ΓΟΟ-

Kassia ......IC" ---------- 2C,-Æ. -'2C,7H -

25 Nilgræs_ O IC iC

Pre-emergens ___________ __________

Durra 1C,9H__3C,9H__1C , 7H

Majs 1C,4G 1C,5H 5G

Soyabønne O 1C,1H__2C, 5H

Hvede O Q O

Flyvehavre O_ Q _ O

30 Ris 10E 1UE 10E

Hanespore 1C,5G ~ 3C ~ 2C, 7G ~

Fingeraks O ^ 5G

iDomoea 5G ^

Brodfrø ^ -----^ ^

Kassia

Nilgræs_ _ O ^ 35

Tabel A

X (forts.) 65 DK 172396 B1 7 8 9 5 <*> _ ___ m cn S « g /f o 5 °r2vs DvV V^r 2 Oz ζγζ ayz

°s« η 3 1, iO

in z 0 Z -cm 2 LU CN CM P Cl Λ S ,8 y sQ=°

Ί^ο O O

k8/ha_ n i__Qji__0.05 15 Post-emergens ___

Krybbønne QC.__3C.4G.6F 3C

Bomuld 9C__1C.7G__4c. 8G

Durra 9G 3C> 4G 1C. 5H

Majs 7C__3U,5G__IC. 2G

Soyabønne . 2C__4G IH

Hvede 0 3Cy 5G 2C

20 Flyvehavre 0 2C»3G 1C

Ris 5C__3C,4G__1C f 2G

Hanespore 10C l^C IC

Fingeraks 3C 10C 9

Ioomoea 10C 10C i C / 9H

Brodfrø "'"g--------10C----------?C,9G--

Kassia ^

25 Nilgræs IC sCfbG (J

Pre-emergens _______

Durra 1C,9H 7Cy8G 0

Majs 1C, 8G n

Soyabønne 2C>4G 1C> 3G n

Hvede 3G__lpE n

Flyvehavre 0 ^T>4<5 n 30 Ris _|H_ lg! . H_Q_

Hanespore 2Cf 8G 5Ct8G Q

Finaeraks 25 3C775 n tooLea -35--55T3C--S-:-

Brodfrø ' "«H .......... "g-.....—

Kassia ~ 0

Nilqræs_ ^ 1QE 0 35

X

Tabel ft.

(forts.) 66 DK 172396 B1 — -- -- ς ro 3 3; ^ η " W V? W> ΖγΖ 2»sj?e 25sj^! § y \ p ro S ro 10 1¾ 11 j. i· ^ ti- fe k«/ha__(K05__0.05__Q.Q5 ]_ 5 Post-emergens

Krybbønne ir Qr. 2B S

Bomuld 6G.9G__0_ 3G

-.2C2.H__2C,8H__Q_____ ^3 2C.8H__Q__0_

Soyabønne 2C.8G__IH__0

Hvede 2C.9G__0__0_ 2 0 Flyvehavre 2C__0__0_

Ri*3 2C,9G 5G 0

Hanespore y* -yjj Q q

Fingeraks 2C1 0 0

Ipomoea IcT^S 3

Brodfrø 6C.9G Ι(Γ 0

Kassia 1C,4G IC 6 25 Nilgræs_ 2C,8G U 0

Pre-emergens ___

Durra 2Γ..8Η__§å__0

Majs ir ow__1C.5G__0_

Soyabønne κ-ΓΊττ__g__0_

Hvede 9g__Q _Q

Flyvehavre 2C 7G 0 30 Ris 4C.9H__2C__0

Hanespore 9H,3C__1C__0_

Finger ak s 1 c__0_ 0

Ipomoea 9H__0_ 0

Brodfrø 9H 9H 5H

Kassia 5G_ 2C ' 0

Nilgræs__1(E_ 0 ~ 0 35

x Tabel A

(forts.) DK 172396 B1 67 13 14 Ϊ5 3 m 5 in0 rt rn <n cn

W5 *WB *WB

Pa ^ S

\J~° 8 >=° S .3 ‘ W° O Ww k8^ha „ 0.05__(L05__0.05 ^3 Post-emergens

Krybbønne ΞΞΞ3ΞΗΞ._____ Q........! . 3Π-6Υ

Bomuld ar .qr,__0__q_ ^ra _hJJg__0__2C.2S_

2C.8H__o__2C.7H

Soyabønne 2C.3G__Q__12_

Hvede _Q__Q__Q_ Δ u Flyvehavre q q__q_ ™-s 1C.3G__Q__8G_

Hanespore 2C,6H__Q__2G_

Fingeraks lc__Q__0_

Ipomoea 3C,9G__Q__0_

Brodfrø 3C,9H__0__0_

Kassia 2C 0 0

25 Nilgræs_ ZC,5G Q lG

Pre-emergens ___________________________

Durra 2C__Q__£g_

Majs 1C.5C__Q__2G_

Soyabønne 2C,4H__Q_ 3H

Hvede 0__0_ 0

Flyvehavre 0 0 0 30 Ris 1C,6G ~ Q__5G_

Hanespore 5H__0__IH

Fingeraks ^ 0_ 0

Ipomoea ^ 0 0

Brodfrø 56 0 30,8 h

Kassia Q 0

Niloræs_ Q 1 0 | 0 35 j

X Tabel A

(forts.) 68 DK 172396 B1 16_ 17_18 ' r T"jp ή « 5 ro ro π S3 ro

V V V

^ m i- 5, 10 C* © K/M s° o~ o- *„ ro (vi ro __S__S__5 fcg/ha__CL4__0_;4__0.4 -5 Post-emergens

Krybbønne 9C__§C_ 9C

Bomuld 10C 9C 9C

Burra. 10C 6C ,9G

Majs 10C__5U.10C

Soyabønne 9<J _9C__6C,9G_

Hvede 9C 9C__4C.8G

2 0 Flyvehavre 9-! _9C__8C_

Ris oc 8C 5C,9.g

Hanespore 9C 9C 9C

Fingeraks ' 9C 9C_

Ipomoea T9- IDC 10C

Brodfrø 1Q^ iOC! 9C_

Kassia 9C 9C

25 Nilgræs_ 9<J

Pre-emergens _____________ ___________ ____________

Durra 1QE__i ni? 6C,9H_

Majs 10E ·· oy 10E

Soyabønne 9H__2jj__9H

Hvede 10E irre 3C»9G

Flyvehavre 5C,9H <y qw 3C,96

Ris iQE i nr 10E Ί

Hanespore 9H__V .9H 5C>9H

Fingeraks 10E__1ΠΚ ^Cr°G

Ipomoea 9H_ 9H_

Brodfrø 9H__9H ψ

Kassia lpC__9H

Ni laræs_ 1QE . 10E ^ 35

X Tabel A

(forts.) 69 DK 172396 B1 _19_20_21 5 pf1 ^ v"5v ° aT n

Λ § 8 S

§ TclT

g Ζγ2 CM Z>^Z cm 2 æ 2° É 9 io 8 I δ g o y=^ g k s ^ X" ' I Is 2- D- o" s ,8 __t__c· £» kg/ha__CL4__0_JL__0.05 13 Post-emergens

Krybbønne Qr Qr 7C.9G.6Y

Bomuld OC.__2C__6C.9G

^rra - 2C..9G__2C__1C,9G

HJ.9C__2C__5C.9G

Soyabønne 5C.9G__2£__6H_

Hvede 1C.5G__Q__1C,6G

20 Flyvehavre 2C.8G__Q__2G_

Ris 9C__5C__8G

Hanespore 9C 3C 4C,^H

Fingeraks 8C IC SG

Ipomoea 1QC__10C_ 10G

Brodfrø 9C_ 1QC_ 5C,éG

Kassla 9C 2C IC

25 Nllgræs_ 9C 1C 9G

Pre-emergens _____________________

Durra _4T.9G__3C,9G

Majs -^'W· 3CI-9G__1C,9G

Soyabønne _9H__1C,3G

Hvede 1C.3G 1C,9G

Flyvehavre _2C.7G lC^a1^

30 Ris 1^ 9H_ 10E

Hanespore 3C> 9K 2(ί, 9H ~

Fingeraks 3<*'f 2G_ iC

Ipomoea 9G_ ^

Brodfrø SH 9H_

Kassia 3C,9G 6G _8G

Nilqræs_ 10E 1QE 10E

35

Tabel A

(fors.) x 70 DK 172396 B1 _ 22_23_24 ~ ^ m n en g ^.g s _ s ^ W ί *n 10 L c 11 „c- C- C8 i cC Cw n r*! __5__3__ 15 kg/ha__0j4__0,4__0*1_

Post-emergens

Krybbønne 9C__9C__2C_

Bomuld 9C__9C__2S_

Durra gp__9C__5C_

Majs 6U.9C 5U,9C__5C_

Soyabønne gc_ 9C 9Q

2 0 Hvede 9C_ 8C 1C

Flyvehavre 9C 9C 2C

Ris 6C,9G fc,9G 90_

Hanespore 9C 9t) 9C_

Fingeraks 9C 9C 1C_

Ipomoea 10C 1UG 9C

Brodfrø 9C 9C 3C_

25 Kassia 9C 5C79G 1C

Nllgræs_ bKJ ^ 2C

Pre-emergens ________________________ __________

Durra 10E__V .QH

Majs 1QE__5C*2G_

Soyabønne .rj*__28__28._

Hvede . ._f%, ---ISiiS--2£_

3 0 Flyvehavre f“'*n 5C.9H 3C.9G

Ris 10E__XOE

Hanespore _[__5C, 9H 5C, 9H

Fingeraks XOE 5C> 9G 2C,7G

Ipomoea ^ 9G 9H

Brodfr« » g__M

Kassia »C·*8 9G 9G

35 Nllgræs XOE | 9G I 9G

j

Tabel A

(forts.) 71 DK 172396 B1 5 _ 25 ______ m §en δ 'ϊφΓ ιο 1 t- s 15---- kg/ha__jLO___

Post-emergens

Krybbe nne Q__

Bomuld g

Durra 5 —————

Majs Q

20 Soyabønne _g___

Hvede g__________________

Flyvehavre g___

Ris 0

Hanespore Q __

Fingeraks Q __

Ipomoea 0_____________

Brodfrø 0 ___________

Kassia 0 _

Nilgras__0__

Pre-emergens _____________ ___________

Durra 0_ ___________

Majs Q____________

Soyabønne Q_ __________ 30 Hvede _Q____________

Flyvehavre _Q_ _ __________

Ris 2___

Hanespore 2_____

Fingeraks 2__________

Ipomoea 2___________

Brodfrø 2___

Kassia 2__

Nilgras__ 2-- ..

72 DK 172396 B1

O

Prøve B

To plastbeholdere fyldes med gødet og kalkbehandlet Fallsington slamlerjord. En beholder tilplantes med majs, durra, purpurnilgræs (Cyperus rotundus), og adskillige bred-5 bladede ukrudtsplanter. Følgende græs- og bredbladede ukrudtsplanter plantes: Fingeraks (Digitaria sanguinalis), hanespore (Echinochloa crusgalli), flyvehavre (Avena fatua), Johnson durra (Sorghum halepense), dallisgræs (Paspalum dilatatum), kæmpe rævehale (Setaria faberii), rughejre-græs (Bromus 10 secalinum), sennep (Brassica arvensis), brodfrø (Xanthium pennsylvanicum), kvinoa (Amaranthus retroflexus), ipomoea (Ipomoea hederacea), kassia (Cassia tora), teurt (Sida spino-sa), fløjlsblad (Abutilon theophrasti) og pigæble (Datura stramonium) . En 12,5 cm i diameter plastpotte fyldes også med til-15 beredt jord og tilplantes med ris og hvede. En anden 12,5 cm potte tilplantes med sukkerroer. Ovennævnte fire beholdere behandles pre-emergent med visse prøveforbindelser inden for rammerne af den omhandlede opfindelse.

28 dage efter behandlingen vurderes planterne og deres 20 reaktion over for den kemiske behandling, idet karakterskalaen som anført tidligere for prøve A anvendes. Data opsummeres i tabel B nedenfor. Det bemærkes, at visse forbindelser er særlig nyttige ved pre-emergente behandlinger til bekæmpelse af ukrudt i afgrøder såsom sojabønner og hvede.

25 30 35 _Pre-emergens på Fallsington slamlerjord_ 73 5 DK 172396 B1

Tabel B

2 OCH, ? vi 30 (1 "Λ-, 10 ^*Λ»2αΐ3 3 15 *2/Ρ·__Ο-DJ__Oil 2_

Fingeraks RG..1C. 10E

Hanespore IH 8G. 9C

Durra _LHE___lfiS_

Flyvehavre 5G

Johnson-durra 7Gr3H 8G.5H

2Q Dallisgræs ________2Ci_L__1

Kæmpe rævehale ftG.flf 9G.9C

Engrapgræs . - ~ .

Rug-hejregræs _8G_1G

Sukkerroer 8G- 6Γ__3G, 7C

Majs 5 G'- _7G, 5H

Sennep _Sfi.flf__2S?*£Q_

Brodfrø 6G.3H i 6G, 3H

25 Kvinoa Ί fif* 10C

Nilgræs 7G_ 3G _

Bomuld AG 8G

Ipomoea 7G 8G

Kassia 7G 3G

Te urt ^ G - - 6 G _

Fløjlsblad ---7(L>5C_

30 Pigæble — —£Gr fiC-. - — 6G. 6G

Soyabønne — Π , ... —— .,401. ,, -

Ris . i ... Ί flF. 1QE

Hvede 1Gf 7Γ 4G. 3C

35 " _Pre-emergens på Fallsington slamlerjord

Tabel B

(forts.) DK 172396 B1 5 3 OCH.

tt SO,NHCNH—Λ

ίο Γί "'V

15 kg/ha n . m__0.12_

Finger aks 7G, 5C 1ΠΓ

Hanespore 7Gy 6C Rig r Qr

Durra 10^ T (Ve*

Flyvehavre 5G nr.

Johnson-durra 6G, 5H 9G>8C

,n Dallisgræs ?G

Kæmpe rævehale 6G> 3C 9G, 3C

Engrapgræs . ~ ~

Rug-hejregræs ^G - _

Sukkerroer «6.71_ 8G,7C

Majs 5G-5H M

Sennep 0 G> 9C 9G,9C

Brodfrø 7G,4C 6G,5H

25 Kvinoa 0G> 9C iOC

Nilgræs 7G .......... 9G _ „

Bomuld K ------=----§-------- = S ' ~=¥^=

Fløjlsblad --^- 30 Pigæble -5 gotic

Soyabønne l0E--10E -

Ris. 7G.4C 7G.4C

Hvede 1 ' ~~ 1 — ' ·—1 35

Tabel B

(forts.) 75 DK 172396 B1

Pre-emergens på Fallsington slamlerjord__ 5 8 10 -°¾°¾

Beregning - - 15 kg/hi Q.Q3_;_0.12_

Fingeraks 3G ' 'te

Hanespore

Durra ^G - _ _

Flyvehavre °-------------------------- m -

Johnson-durra J

2Q Dallisgræs _____ , - — ---------- _ Kæmpe rævehale .. ~~ --7?.

Engrapgræs .......- ---------,7,- ,

Rug-he jr egræs !-----.y* ... — -----------.

Majs - - - ___

Sennep ^ _2S_

Brodfrø 0 25 Kvinoa ,^G _22_

Nilgræs ----2--

Bomuld -^---------------i

Kassia I -2-

Teurt -g--§-

Fløjlsblad —1 a — ................ . -----< 30 Pigæble —......3 — - " -----—----' o " '

Soyabønne -Sg77c--7g7s£-

Ris δ 3q

Hvede ---;--—- 35 — _Pre-emergens på Fallsington slamlerjord_ 5 76 DK 172396 B1

Tabel B

(forts.) 16 „ i ^ ^ 15 Rpr porting__0.03 0.12 0.007 ky/h*

_,_ 8G 9G.8C 6G

Fingeraks -9.G* 7C_ 9G. 7C__9G. 9C

Hanespore 10E 10E 8G. 9C

Durra _&G- - .. 8Gi 8C - SG. 3H

Flyvehavre L— - 9G»8C_ 8G. 5C

20 Johnson-durra -- — **------- - - ~ _ I _ 5G

Dallisgrss 6G.3H 9G.8C 3G

Kæmpe rævehale' 7G.7C 8G, 9C_ 7G

Engrapgræs . 1.9E .. 1QE 1QE

Rug-he jregræs 9G»9C- — 9_G/9C_ 7G.6C

Sukkerroer — 7.?j ^H. .. 5G t 2C

Majs _9.£/ 9C__9G.9C 8G.8C

Sennep — _ ,8_G>.3H._,, 7G, 5H 8G

^ Brodfrø 8G. 8C 10E 1QC

Kvinoa — ... 7-£-L .....--&S---- —

Nilgræs -----7i?._________ ,J.......8Q, 3ς..,~-2G-.....

Bomuld ---9£J3<2--ZS-

Ipomoea -2S--2fi--tt-

Kassia , .......... 7G--tt-

Teurt _8G« 3C__LUC__Qg. ^h 30 Fløjlsblad — 1 ^--SGi,4C--4G-,. —

Pioæble -^--Z^-53--2£-

Svabinnp ___LUE__9lG*2fi_

Soyabønne ___Sfi·. 8G- 6G

Hvede 1 ————— —— . — 35 ( — — i - - - —m————————i————————— 5

Pre-emergens på Fal ising ton slantler jord_ 77 DK 172396 B1

Tabel B

(forts.) 17 10 V æ3 ÆorpCTnlna ! 15 ket/h« 0.03__0.12__0.007

Fingeraks I 8G. 9G, 8C TG

Hanespore 9G. 8C 9G / 9C 9C , 8G

Durra 10E__10E__9G,9C

Flyvehavre 7G. 3H 8G^ 6C ^G

Johnson-durra i . - . — 8G, 3C

2n Dallisgræs ~ - 5G

Kæmpe rævehale _9G, 5H - 1QC 5G,2C

Engrapgræs 9Gf_9C -- , l^G- - ^G

Rug -he j regræ s — . Λ ££— —. PAff-------j-P-H.— —-

Sukkerroer . 9G( 9C~ . ,7Gt 8C m mi

Mais 7G.5H 9G,9C 7G,3H

Sennep _3.¾¾__10C__7git8C_

Brodfrø 6G _ 1 8G,5H _ 4G „ _ 25 Kvinoa ......10E _L 10E , . ...

Nilgræs ...... 5G........ ,, 7G. 5G

Bomuld 7Gf?H. |_ - ?-G,.8C . , , 4GL2H. ....

Ipomoea -8&JCI-^6C--TG^JC- lissia 7Q ... ?G„. _____4G_ 1? 7 TG__7G.5C__4G_ IZjisbiad — .8gi6c!- — lØS,. .qffjJSB_

Fløjlsblad 7G.5C 9G,9C__4G_

30 Pigæble 7G.5H 8G.5H 3G

Soyabønne , ίπκ 10E ~ 9G,9C " å£a. : —ss--asass--sg- ---- , 35 _Pre-emeroens på Fallsinqton slamlerjord_ 78 DK 172396 B1

Tabel B

(forts.) 5 18 io vs4 ch3 -Berecrrn nrr 15 *?/*« 0.03__0.12 0.007

Finger aks 1G, 3C $Gf$C 2G

Hanespore 6G, 3C 7G/3C 4G

Durra 6G»3c lOC 8G. 3H

Flyvehavre 4G <>G 2G

Johnson-durra 8G>4C 8G,4C 4G

2Q Dallisgræs j}_ - |G 0 Kæmpe rævehale 0 7G, 3H 0

Engrapgræs 8G/ 8C 8G,oC 0

Rug-hejregræs 5G 7G,3H 3G

Sukkerroer 9G> 9C 10C

Majs ??17C ~ 7G.3H

Sennep 1°C j-OC 10C_

Brodfrø 8Gt 5H 9G, 5H

25 Kvlnoa 9<i,9t låc 9G.9C

Mi 1 rrr;pQ 6G 6G 3G

BomuldS ' 6g;M - fGT'5-H-----6g73H-

Ipomoea 8G, 3H ^G,5H 9G. flC

Kassia -----2£-

Teurt _7G/ 3C 1G, 3C 4G

Fløjlsblad -1§*|§----S- ™ Piaæble _6<?tPC__25x22__5G___....

30 . g 7 . 9G,5H 9G,5H fiG.W

Soyabønne —TOE ---IoÉ------” siede —*P- -,*<*---------Q- 35

Pre-emerqens på Fallsington slamlerjord_* 79 DK 172396 B1

Tabel B

(forts.) 5 19 10 3 us> och3 15__kg/ha "* 0.03 I 0.12 0 .007

Fingeraks 3G 6G. 3C 0

Hanespore : '_££__7G.4C__4G

Durra ' _______SS «.22-· 1—. 9.S___7G.3K

Flyvehavre 2 G 4G 0

Johnson-durra 5G. 3E 7G. 3H 5G

Dallisgræs 0 6G 2G

Kæmpe rævehale 0 3G 0

Engrapgræs 6G 8G. 8C 3G

Rug-hejregræs 0 7G 0

Sukkerroer 1QC 9G.9C 9G.9C

Majs 6G. 3H__6G.5H i 2G.1U

Sennep 10C XOC i 1QE

Brodfrø 6G 7G. 5H I 6G

25 Kvinoa 8G.8C__10C 1 7G.5E

Milgræs 2G 7G 6G

Bomuld 6G.5H 9G.5H 6G. 3H

Ipomoea 8G.3H 8G.3K 9G.5G

Kassia ~ 4G

Teurt .....6G.2C__2fi„ 3 C............2G-____

Fløjlsblad 8G^ 5H — 8G. fl<** fiG

30 Pigæble . ..-SiC* -. ...

Soyabønne . — 5G „ -,, - 9G i 5¾ — 4G« 3H —

Ris ......7G„ μ-—IHE__5£_

Hvede .....— . 2G i -- ..ZG . , Q

35 I_ I

Pre-emerqens på Fallsington slamlerjord_ 80 DK 172396 B1

Tabel B

(forts.) 5 20 ,°CH-N -< 3 so.iracxnH—(o )

10 (X

s OOjCH (GEI j} 2 OCH3

Rprpam-nrr 15 ker/hi _Q.Q3_ 0.12_

Fingeraks 0 0

Hanespore 3G 3G

Durra 0 6G. 3H

Flyvehavre O Q

Johnson-durra I_0__5G.3H I

2q Dallisgræs 0 3G

Kæmpe rævehale 0 2H

Engrapgræs 4G 6G

Rug-hejregræs j Q - 10E

Sukkerroer 3fi —......... 3G

Majs 0 0

Sennep 8G. 5C _10C

Brodfrø 0 0

25 Kvinoa 4G 8G. 8C

Nilgræs Q . ^G

Bomuld , Q - . — —11 . 3G . .. .i 1

Ipomoea 3fi , - . - .4.G.

Kassia ..... A— - 0 - ..,1,

Teurt 0--3fi . — ,

Fløjlsblad . — - . —... 3Hn ...

30 Pigæble -32---

SrWnne ‘r. - -

Hvede --0--0 35 DK 172396 B1

Tabel B

(forts.) 81

Pre-emergens på Fallsington slamlerjord \5 21 . N^(0CH3 S02NHC0NH-(o) 10 S C02CH2CH=CH2 CH3

Rprspninn 15 kQ/h*__0.03__0.12_

Fingeraks 0 0

Hanespore 6G 6G,5H

Durra 7G.3H__10C_

: Flyvehavre . --...,. 3G

Johnson-durra ............... 8G,3E

2o Dallisgræs 0 4G

Kæmpe rævehale Q 3G

Engrapgræs 7Gf 4C 7G,4C

Rug-hejregræs ----- --7G/.5C— ------- —9G, 9C

Sukkerroer 6G. 3H

Majs 4G,2U__6G,5H

Sennep 1QC

Brodfrø -,.. 2G ......... 3G

25 Kvinoa 8G, 8C

Nilgræs ---7G —

Bomuld -ψ--- ipomoea -|p--—-

Kassia ---2ξ-

Teurt — 2@.„,| — ..... 4 G ,

Pløjlsblaa -|pH--|£J5S- 30 pigsble -ff--ffi-

Soyabønne ^ - ΒΠ -

Siede ----4S ----- - SO . - 35 _Pre-emerqens på Fallsington slamlerjord_ 82 DK 172396 B1

Tabel B (forts -) 5 22 (XH3 10 ‘W«® OCH3

Rpreoni na 15__kg/hå__0.03__Q .12_

Fingeraks _8G. 5C__9G, 7C_

Hanespore 9G.7C1 9G.7C

Durra Ί0Έ L0-E_ ------

Flyvehavre 7Cr 8G. 5E

Johnson-durra 7C _ - 9G. 9C

2Q Dallisgræs 7G 8G

Kæmpe rævehale *?G. ^TT 9G. 5H

Engrapgræs 1QC.......—

Rug-he j regræs 1 1QC

Sukkerroer , 9G»-2C . .— t.9Q— ,

Majs 7G · 5K__8G> 3C

Sennep

Brodfrø . 6G. .. ..... , . - 25 Kvinoa .. 1QE ... ......— ...... ΛΡ5 —...

Nilgræs · 8G .. 1 ,10P - .

Bomuld . ,.,3(1... . ---5H.

Ipomoea .......fifi , . .

Kassia -^---

Teurt -^--BSLAC-

Fløjlsblad ---\rQnr- 30 Pigæble -“jj--- ^ab(4nne in* ~ 10E -

Hvide -ZS-3C--- 35 > I i : _Pre-emergens på Fallslngton slamlerjord 83 DK 172396 B1

Tabel B

(forts.) 5 23 -Λ

CH302C

10 ^ '®3

Rprpaninrr 15 kv/h*__0.03 0.12 0.007

Fingeraks 7G, 3H 8G. 5C 0

Hanespore 6G» 3H 8G. 4C 0

Durra _10E 5G. 3K

Flyvehavre 2G 7G. 3H 0

Johnson-durra 8G,5S 8G»5C 0 20 Dallisgræs 6G 0 0 Kæmpe rævehale 5G. 2H 7G / 5H 0

Engrapgræs .Zfir JC 7G» 50 0

Rug-he jregræs ^G 3C 10C 0

Sukkerroer .. —^x 9C .,. —9G i - 5G. 3d

Maj s 1QE 3G

Sennep , ... . - . 1QC 7G. 3C

Brodfrø - --ZGj „ 8G. 5H 2G

25 Kvinoa — 3.QC 5G

Nilgræs - .,, 9? , —7-S..— —-Q—-

Bomuld 7G 8G · 5H _0 ipomoea -&L.3H--8.G«.3fl--6G..5H_

Kassia -Sg. —. --Q .......-

Teurt -6G--Z£LA£--Q-

Fløjlsblad -- 8G« 8C-- —8Gi.SC--3G .. — 30 Pioæble -fi&dC—----2_

Soyabønne -22_ . 7fi 5H „ --1-.,-

soyabønne ___^__7S.3H

Hvede ---SC--0- 35 “ __ DK 172396 B1

Tabel B

(forts.) 84

Pre-emergens på Fallsington slamlerjord 5 24

SOjNHCONffÆ^ 3 a . N CH, I

s CO-CH(CHJ, 3 10 2 3 2 15 kg/h* 0.03 0.12

Fingeraks . -Q ^G

Hanespore | ---5Gf3H 4G,2H

Durra ........^5Η JZZ........1QC

Flyvehavre - - - - ^

John son-durra----|&SH_ 20 Dallisgræs--2--i§- Kæmpe rævehale . , . ..... „„

Engrapgræs--r§~---

Rug-hejregræs----Wc- 1-"»--......

Sep I =-igg·------- 25 Kvinoa --gS- i%E -

Nil9fæs --33--53733-

Bomuld -^--5G-

Ipomoea -^-:--3G- 3G__4G, 2C_

Teurt 3H_ 6G, 3H

FløDIsblad 3G 7G,3C

30 Pigæble q 4G73H

Soyabønne 6G 7G,~5H

Ris 3G 3G

Hvede ———————— ————— 35 _Pre-emergens på Fallsinqton slamlerjord_ 85 DK 172396 B1

Tabel B

(forts.) 5 1 ch, ? ,»-( SOjNIICNH —^ Λ fX "\u 10 ^C02CH3 3 _Bpr pnn ·{ na 15 kg/ha__0.12_ 0

Fingeraks 0 Q

Hanespore 0 0

Durra 0 7G> 5H

Flyvehavre 6 4G

Johnson-durra 0 5G

2Q Dallisgræs Q 3G

Kæmpe rævehale Q 2G

Engrapgræs ~ I -

Rug-hejregræs Q I 5G

Sukkerroer ^G 6G

Majs Q I 4G

Sennep aG,5C 10C I

Brodfrø 6G,2C

25 Kvinoa 4<j,4C 7G, 7C

Nilgræs ® 5G

Bomuld -j*G_TG_

Ipomoea ^ 6G

Kassia ------- - ^ 3G

Teurt - - — β , n ,0 .....

Fløjlsblad -?-G ' 3C---SS- 30 Pigæble -s--2-

Soyabønne j - . ^Gf — «.s ,.„i-------1-m-

Hvede -ϊ--SS_ j 35 _Pre-emeraens på Fallsington slamleriorrt_ 86 DK 172396 B1

Tabel B

(forts.) 5 7 o n^och3 ^ so^nhcnhK On

» & -L

'®ft 3

Rereanina 15 kg/ha _ 0.06 I 0.12 0-5

Fingeraks 6G.7C. i ^ få ~

Hanespore 4G I

- Durra 9G.5C I 1QC

Flyvehavre 0-„, _____i_____V,r_________ 'g·-.,·,·,

Johnson-durra 4G. 3H_ . I få 7G»3H

20 Dallisgræs ,Q...... - ^ ....... - _ _

Kæmpe rævehale 3G 3G 6G · 5C

Engrapgræs 3G 5G 5G

Rug-hejregræs _2£__1__----Ti. i.

Sukkerroer 9G.9C 1QC iQC

Sennep .Ϊ-..PC. .1 ... — ΞΞΞ3ΞΖΞΞΙ

Brodfrø 6G,3H

25 Kvinoa 8G.8C _ IQC 10¾

Nilgræs .... -3<? . .-1---j,ZZ _

Bomuld 8G.3H få' få — ... få/

Ipomoea ... S.G. 3H—-i...... ______ $G,9C~

Teurt , 5G.3H, ~1 4G---- . fgrSZ

Fløjlsblad -8G.7G--ifå-ZZZZSEZZ

30 prgæpie n 3G 0G,3H

SoyaM"« ..... ΐάκ----^,60 ~ 16¾ ~ S|de __a--2--2- 35 87 DK 172396 B1

O

Prøve C

Hvede- og bygherbicidgrovbedømmelse

To plastbeholdere på 25 cm i diameter foret med polyethy-lenbeklædning fyldes med tilberedt Fallsingtonslamlerjord. En 5 beholder tilplantes med frø af hvede (Triticum aestivum), byg (Hordum vulgare), flyvehavre (Avena fatua), tag-hejre (Bromus tectorum) , rug-hejregræs (Bromus secalinUs), agerrævehale (Alo-pecurus myosuroides), etårig rapgræs (Poa annua), grøn rævehale (Setaria viridis), kvikgræs (Agropyron repens), italiensk rug-10 hejre (Lolium multiflorum) og stivstrået hejre (Bromus rigidus). Den anden beholder tilplantes med frø af russisk tidsel (Salsola kali), sød sennep (Descuraina pinnata), vejpileurt (Polygonum pennsylvanicum), ungarsk vej sennep (Sysymbrium altissium), kokia (Kochia scoparia), hyrdetaske (Capsella bursa-pastoris), Matrica-15 ria indora, sort natskygge (Solanum nigrum), vinterkarse (Bar-barea vulgaris), agersennep (Brassica kåber) og vild boghvede (Polygonum convolvulus). De to ovennævnte beholdere behandles pre-emergent. Samtidig behandles to beholdere, hvori ovennævnte plantearter vokser, post-emergent. Plantehøjden under behand-20 lingen varierer fra 1-15 cm afhængig af plantearten.

De påførte forbindelser er fortyndet med et ikke-phyto-toxisk opløsningsmiddel og påsprøjtes ovenfra over beholderen.

En ubehandlet kontrol og en kontrol med opløsningsmiddel alene medtages til sammenligning. Alle behandlede udplantninger 25 holdes i drivhus i 20 dage, hvorefter de behandlede udplantninger sammenlignes med deres respektive kontrol, og virkningerne bedømmes visuelt. De registrerede data fremgår af tabel C. Det vil fremgå, at forbindelserne er særlig anvendelige til selektiv ukrudtsbekæmpelse i kornafgrøder.

30 35 18 5 88 DK 172396 B1

Tabel C

«3» æ3 10

Post-emergens Pre-emergens 15 Beregning kg/ha 0.008 _0.008

Hvede 1C,1G Q

Byg _£G__lg_

Flyvehavre 1C,1G Q

Tag-hejre 2G _2G

Rug-hejregræs 1C,4G . 7G

Agarrævehale 3Cr3G 5G

Etårig rapgræs 8C>8G 3C.6G

Grøn rævehale j-C, 3G 1C,2G

Kvikgræs jC,3G 3G

Italiensk rughejre 1C,5G

Stivstrået hejre !Cf2G Q

Russisk tidsel lfiC 3G

Sød sennep -LOG 1QC

25 Vejpileurt "__I_

Ungarsk vej sennep 10G 10C

Kokia j-QG 10C_

Hyrdetaske lOC 10C

Uægte kamille 10C 6C. 7G

Sort natskygge j-QG 7G

Vinterkarse 10C

2Q Agersennep _^OC

Vild boghvede 7C > 6G

35 89 DK 172396 B1

Tabel C (forts.) ..... I II I ' — 19 5 CH O-C^S^NHCOkÆn "V Κ., 10

Post-emergens Pre-emergens ^ Beregning kg/ha Q-Q3 0.03

Hvede . 6C> 5G 0

Byg . 2C> 3G 2G

Flyvehavre . 7C, 5G 0

Tag-hejre 7C,1G 5C.7G

Rug-hejregræs ^QC 10C

2q Agerrævehale , 9C> 8G 7C,7G

Etårig rapgræs , j-QC 7C,8G

Grøn rævehale , _5C, 6G

Kvikgræs , j-QC . 2C>5G

Italiensk rughejre, 5C,7G

Stivstrået hejre 3C.4G 1C.3G

Russisk tidsel 10C 7C.6G

Sød sennep _ 10C 10C

25 Ve jpileurt _ - -

Ungarsk vej sennep _ IOC 10C

Kokia '_IQC__1££_

Hyrdetaske . 10C 10C

Uægte kamille IOC 1QC

Sort natskygge . 10G 7C.8G

Vinterkarse . 10G 10G

30 Agersennep 1QG _10C

Vild boghvede . 10G 7C.7G

35 20 5 90

Tabel C

(forts.) DK 172396 B1 .°CH, N-< 3 ,_S SO.iTHCCNH—( O ) Π * S CO^CHiCHj) 2 OCH3 10

Post-emergens Pre-emergens

Beregning kg/ha 0.015 0.015

Hvede _ 0 0

Byg __Q__0

Flyvehavre , 0 2C.2G

Tag-hejre__Q__1C. 3G

Rug-hejregræs . 0 1C.4G

2Q Agarrævehale . 0 3G

Etårig rapgræs . 0 2G

Grøn rævehale . 0 0

Kvikgræs . 0 0

Italiensk rughejre. 0 0

Stivstrået hejre , 0 0

Russisk tidsel 10C 0

Sød sennep IOC 10C

25 Vejpileurt ~ ~

Ungarsk vej sennep 10C 10C

Køkia 10C_ 2C, 5G

Hyrdetaske 1QC 10C

Uægte kamille . — LQC . ...-.. . 4Ci6G

Sort natskygge i Q.. ....... G

Vinterkarse . 10CL - - 2d«8G

30 Agersennep --------lOC..,.. .. - , . 9C i 9G

Vild boghvede 2C»2G—- — 35 91 DK 172396 B1

Tabel C (forts.) 20 5 J1^00*3 . SO,NBCONH ~\Q ) ξ% - *>-< S ODjtSICHJ, °®3 10

Post-emergens Pre-emergens 15 Beregning kg/ha ----

Hvede 2G__

Byg -2--2__-

Flyvehavre -Q - oC>4G

. Tag-hejre .. - ...- 0 ..

Rug-hejregræs . . 7(j?fl$Q.. . — . .. , 20 Ag er rævehale , ------7$t2S. ,, ,

Etårig rapgræs--2£__--—i|S-

Grøn rævehale--iSoJS---

Kvikgræs--2---

Stivstrået hejre < -....... .P. ... ----- 0

: Russisk tidsel . —. ΛΡ0— ,,-- 7C,8G

Sød sennep - ^02, ,,.. - .. — .. 2.0C

25 Vejpileurt -=---^-

Ungarsk vej sennep -i2£---

Kokia -i2£---

Hyrdetaske -122----- Uægte kamille 1 r\ ...............—f..-.- ...

Sort natskygge--fe--55^5-

Vinterkarse fe--i3c- a TC.6G - 2CT7G----

Vild boghvede ———— 35 92 DK 172396 B1

Tabel C (forts.) 6 5 10 3 æ2®3 OT3

Post-emergens Pre-emergens 15 Beregning kg/ha . 0.015 0 · 015

Hvede _ 0 U

Byg ]_0_~ ~ ύ ~

Flyvehavre . ^

Tag-hejre , 0

Rug-he jregræs , 0 - 2q Agerrævehale , 0 ^

Etårig rapgræs , Q

Grøn rævehale . Q ^

Kvikgræs , 0 ^

Italiensk rughejre, 9

Stivstrået hejre........ _________.________η-·'»«· -

Russisk tidsel 10C

Sød sennep 1QC ·*~υ^ 25 Vejpileurt ~ ~

Ungarsk vej sennep 1QP. 1QC

Kokia ^

Hyrdetaske , j-QC j~0C„ Uægte kamille — - --j-9C,. -Z----------

Vinterkarse ife " --- 30 Agersennep--qT^qg--ΪΤ7?-

Vild boghvede--' ---?£-i.7.G.- 1 35

Tabel C

(forts.) 93 DK 172396 B1 6 5 .och3 ? .ir-<

. SO.NHCNH —( O N

πζ ' 10

Post-emergens Pre-emergens ^ Beregning kg/ha 0·Q6 _ _ 0.06

Hvede , 0 0

Byg , _—_——_______ —_________0_______________

Flyvehavre , 0 Q

Tag-hejre 2C* 3G 2C, 3G

Rug-he jregræs 2C/5G . 1C,5G

2ø Agerrævehale . 3G 2C,TG

Etårig rapgræs ....---..... , ...... - . .. — _____

Grøn rævehale . 2G 2C,3G

Kvikgræs . . Q '.2.9 -.....— .

Italiensk rughejre . .... n··. - .. ... ,

Stivstrået hejre Q Q

Russisk tidsel , 1QC 7C, 8G

Sød sennep .

25 Vejpileurt ~ - ~

Ungarsk vej sennep . - ... — — - ,.., — ...

Kokia__19x23..............?C,7G —

Hyrdetaske------------|£.C·.----- : Uægte kamille----§§^§f-

Vinterkarse----f§4§- 3° --få--Wå- ! 35 . DK 172396 B1 94

Tabel C (forts.) 7 5 0 N-^0CH3 so^nhcniKOn

& "“L

s O0-QJ-. 3 10 2 3

Post-emergens Pre-emergens 15 Beregning kg/ha 0 · QQQ 0.008

Hvede _Q_ - 0

Byg O 0

Flyvehavre 0 0

Tag-hejre _Q__1Γ.7Π

Rug-he j regræs 0 2o Agerrævehale _^_

Etårig rapgræs _l£__5C . fif?_

Grøn rævehale 2G Q

• Kvikgræs__Q__l£_

Italiensk rughejre 0 4G

Stivstrået hejre 0 0 i Russisk tidsel 10C 4f!. 5Π Sød sennep 10C 10Γ 25 Ve jpileurt ~ -

Ungarsk vej sennep 10C 10C

i Kokia 8C 8G IC.. AG

Hyrdetaske , 9C. 8G ------ IQf j Uægte kamille — 1 ΠΓ ..... 7Γ,8Π —

Sort natskygge .-..., l.fi —----- .2Γ.

Vinterkarse ---— 10C —— - Ί ΠΓ 30 Agersennep —— - 1 ΠΓ - - . IQf!

Vild boghvede — —.....» 7Π — 35 ’ ” DK 172396 B1

Tabel C (forts.) 7 5 OCH.

?. W 3

SO-NHCNH-/ OH

ri 10

Post-emergens Pre-emergens 15 Beregning kg/ha fl .lU 0.03

Hvede _ n 0

Byg ’_q_ Q “

Flyvehavre _ n 0

Tag-hejre > i η 2(ϋ, 5(5

Rug-hejregræs on 2C/5G

20 Agerrævehale__ir . 3G_ 3C> ^

Etårig rapgræs . 7r 5C, 7G

Grøn rævehale . 7C. 3G_

i Kvikgræs . 1 n 2C/ 7G

; Italiensk rughejre. 1^

Stivstrået hejre n

, i Russisk tidsel i nr 10C

Sød sennep 1 nr 10C

25 Vejpileurt - ~ ·

; Ungarsk vej sennep 1 nr 10C

Kokia 1 nr 8C,9G

Hyrdetaske 1 nr 10C

' Uægte kamille i 9C,9G

Sort natskygge or t on 3C,BG

Vinterkarse .. .,,1., .,,.-1 OC. , . - 1QC

30 Agersennep ... - -1 0Γ - 1^*- ... „

Vild boghvede--LUC- .— —. 3Pf8?., j 35

Claims (23)

1. Thiophencarboxylsyrederivater, kendetegnet ved, at de har den almene formel (I) (II) (III) 10 hvori

0 T

2. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at T er oxygen.

3. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at R^ er 10 / /· N—\ N—< ~<Qz eller

4. Forbindelse ifølge krav 3, kendetegnet ved, at Q er O, og R1 er C1-C4-alkyl eller C3-C4-alkenyl.

5. Forbindelse ifølge krav 3, kendetegnet 20 ved, at Q er O.

6. Forbindelse ifølge krav 3, kendetegnet ved, at Q er -N- I , R1 er OCH2CH3, og R6 er H.

25 R6

7. Forbindelse ifølge krav 3, kendetegnet ved, at R11 er H eller 0-^-03-alkyl.

8. Forbindelse ifølge krav 4-7, kendetegnet ved, at X er CH3 eller CH30, og Y er C^-02-alkyl·

9. Forbindelse ifølge krav 3, kendetegnet ved, at Q er O, og R1 er C^-04-alkyl eller CH2CH=CH2·

10 Ri er -^02 N-< Y og Y er CH3 eller OCH3.

10. Forbindelse ifølge krav 3, kendetegnet ved, at Q er -N-

35 I , R1 er OCH2CH3, og R6 er H. R6

11. Forbindelse ifølge krav 3, kendetegnet ved, at RU er H eller CH3 . DK 172396 B1 98

11. H „ u A er -C-Q-R1 eller -C-R11, hvor 15 Q er O eller -NR6-, og T er 0, idet når Q er O, R1 da er Ci-Cg-alkyl, C3-Cg-alkenyl eller 20 hvor R7 og Rg er Η, n er 0, og Rg' er H, og når Q er -NRg-, da er R1 OCH2CH3, Rg er H,

25 T og når A har strukturen -C-R11, da er R11 H, Ci-Cg-alkyl, C3-Cg-alkenyl, phenyl, ben2yl, eller benzyl eller phenyl substitueret med 1-2 Cl, 1-2 0CH3, 1-2 CH3, C^-Cg-cycloalkyl 30 eller C4-C7-cycloalkylalkyl, W II B er -S02N-C-N-R-i , I I

35 R4 R5 hvor R4 er H, W er 0, og R5 er H, y y3 N—( N-N 1 Rl er —< 02 . "(o/- *1 eller _(oV

40 N-< Ν-ς J X *1 ΛΙΙ DK 172396 B1 97 hvor Z er N eller CH, og X er -CH3, -OCH3 eller -OCH2CH3, Y er C]_-C4-alkyl eller -0Rg, hvor Rg er -C4-alkyl, og er CH3, Yi er CH3> og Xjj er O eller CH2 samt deres inden for landbruget hensigtsmæssige, velegnede 5 og/eller acceptable salte.

12. Forbindelse ifølge krav 9, 10 eller 11, k e n -detegnet ved, at Y er CH3, OCH3 eller OCH2CH3.

13. Forbindelse ifølge krav 8, kendetegnet ved, at A er 5 0 I τ j -C-Q-R , og Q er oxygen, og R·1 er CH3 eller CH2CH3, og X N-<

14. Forbindelse ifølge krav 13, kendeteg-15 net ved, at den har formlen (I) .

15. R8 hvor R7 og Rg er Η, n er O, og Rg1 er H.

15. Forbindelse ifølge krav 13, kendetegnet ved, at den har formlen (II) .

15. O-

16. Forbindelse ifølge krav 13, kendetegnet ved, at den har formlen (III).

17. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er methyl-3- [ [ (4-methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)amino-carbonyl]aminosulfonyl]-2-thiophencarboxylat, methyl-3- [ [ (4,6-dimethoxy-l,3,5-triazin-2-yl)amino-25 carbonyl] aminosulfonyl]-2-thiphencarboxylat, methyl-3- [ [ (4,6-dimethyl-l,3,5-triazin-2-yl)amino-carbonyl] aminosulfonyl]-2-thiophencarboxylat, methyl-3-[[(4-methoxy-6-methyl-l,3,5-triazin-2-yl)-aminocarbonyl]aminosulfonyl]-2-thiophencarboxylat, 30 methyl-2- [ [ (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbo nyl) aminosulfonyl] -3-thiophencarboxylat, methyl-2-[[(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-aminosulfonyl] -3 -thiophencarboxylat, methyl-2 - [ [ (4-methoxy-6-methylpyrimidin-2 -yl) amino-35 carbonyl] aminosulfonyl]-3-thiophencarboxylat, methyl-2- [ [ (4,6-dimethoxy-l,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl] aminosulfonyl]-3-thiophencarboxylat, DK 172396 B1 99 methyl-2-[[(4,6-dimethyl-l,3,5-triazin-2-yl)aminocar-bonyl]aminosulfonyl]-3-thiophencarboxylat, methyl-2-[[(4-methoxy-6-methyl-l,3,5-triazin-2-yl)-aminocarbonyl]aminosulfonyl]-3-thiophencarboxylat, 5 methyl-4-[[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbo nyl] aminosulfonyl]-3-thiophencarboxylat, methyl-4-[[(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-aminosulfonyl]-3-thiophencarboxylat, methyl-4-[[(4-methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)amino-10 carbonyl]aminosulfonyl]-3-thiophencarboxylat, methyl-4-[[(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl] aminosulfonyl]-3-thiophencarboxylat, methyl-4-[[(4,6-dimethyl-l,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl] aminosulfonyl]-3-thiophencarboxylat, 15 methyl-4-[[(4-methoxy-6-methyl-l,3,5-triazin-2-yl)- aminocarbonyl]aminosulfonyl]-3-thiophencarboxylat, l-methylethyl-3-[[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl] aminosulfonyl]-2-thiophencarboxylat, methyl-3-[[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbo-20 nyl]aminosulfonyl]-3-thiophencarboxylat eller methyl-3-[[(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-aminosulfonyl]-2-thiophencarboxylat.

18. Middel til bekæmpelse af væksten af uønsket vegetation, især græsagtige og bredbladede ukrudtsarter i korn-25 afgrøder, kendetegnet ved, at det indeholder en effektiv mængde af en forbindelse ifølge ethvert af kravene 1-17 og mindst én af følgende bestanddele: overfladeaktivt middel eller fast eller flydende fortyndingsmiddel eller strækkemiddel.

19. Fremgangsmåde til bekæmpelse af væksten af uønsket vegetation, navnlig græsagtigt og bredbladet ukrudt i kornafgrøder, kendetegnet ved, at man på det sted, der skal beskyttes, påfører en effektiv mængde af en forbindelse ifølge ethvert af kravene 1-17.

20. Mellemprodukt til fremstilling af forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det har en af DK 172396 B1 100 strukturformlerne I', II' eller III' ._/=°2rI _/B _/E 5 rt ri Ti s' B XvS^C02RI \ s ^ U') (II·) (HI·) 10 hvori R1 er H eller Μ, M er en alkalimetalkation eller kationen af en tertiær amin med op til 12 carbonatomer, W II 15. er -SOtN-C-N-R-, , I I r4 r5 hvor R4 er H, W er 0, R5 er H, R]_ er 20 / * /1 N—( m-n eller X . XII 25 hvor Z er N eller CH, X er -CH3, OCH3 eller -OCH2CH3, Y er Ci-C4-alkyl eller -ORg, hvor Rg er C-^-C^-alkyl, og Xj er CH3, Y-ι er CH3, og Χχι er O eller CH2.

21. Forbindelse ifølge krav 20, kendetegnet 30 ved, at den er 3-[t(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]amino-sulfonyl]-2-thiophencarboxylsyre, 3-[[(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]aminosul-fonyl]-2-thiophencarboxylsyre, 35 3-[[(4-methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]- aminosulfonyl]-2-thiophencarboxylsyre, 3-[[(4,6-dimethoxy-l,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]-aminosulfonyl]-2-thiophencarboxylsyre, DK 172396 B1 101 3-[[(4,6-dimethyl-1,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]-aminosulfonyl]-2-thiophencarboxylsyre, 3- t[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl] aminosulfonyl]-2-thiophencarboxylsyre, 5 2-[[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]amino sulfonyl ] -3 -thiophencarboxylsyre, 2- [ [ (4,6-dimethylpyridimin-2-yl)aminocarbonyl]aminosulfonyl] -3-thiophencarboxylsyre, 2-[[(4-methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-10 aminosulfonyl]-3-thiophencarboxylsyre, 2-[[4,6-dimethoxy-l,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]-aminosulfonyl]-3-thiophencarboxylsyre, 2-[[(4,6-dimethyl-1,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]-aminosulfonyl]-3-thiophencarboxylsyre, 15 2-[[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)aminocarbo nyl] aminosulfonyl]-3-thiophencarboxylsyre, 4- [ [ (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) aminocarbonyl] aminosulfonyl] -3-thiophencarboxylsyre, 4- [ t(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]aminosul-20 fonyl]-3-thiophencarboxylsyre, 4-[[(4-methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-aminosulfonyl]-3-thiophencarboxylsyre, 4 -[[(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]-aminosulfonyl]-3 -1hiophencarboxylsyre, 25 4-[[(4,6-dimethyl-l, 3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]- aminosulfonyl]-3-thiophencarboxylsyre eller 4-[[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl] aminosulfonyl]-3-thiophencarboxylsyre.

22. Mellemprodukt til fremstilling af forbindelser 30 ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det har en af formlerne I", II" eller III" 35 102 DK 172396 B1 _/ COjH1 _/SOjNOO R^C v_vSO-WCO rt ft , o 5 ^S-^SOjNCO \s/^C02R S' (IB) (II") (III«) 10 hvori R* er C-^-Cg-alkyl, C3-Cg-alkenyl eller “JCH2>„-(aJ '

23. Forbindelse ifølge krav 22, kendetegnet ved, at den er 20 methyl-3-(isocyanatosulfonyl)-2-thiophencarboxylat, methyl-2-(isocyanatosulfonyl)-3-thiophencarboxylat eller methyl-4-(isocyanatosulfonyl)-3-thiophencarboxylat. 25 30 35