FI117392B - Monivaiheinen valkaisumenetelmä kemiallisen selluloosamassan valkaisemiseksi - Google Patents

Description

117392 i

Monivaiheinen valkaisumenetelmä kemiallisen selluloosamassan valkaisemisek-si - Flerstegsblekningsforfarande for blekning av kemisk cellulosamassa

Keksinnön kohteena on monivaiheinen valkaisumenetelmä kemiallisen selluloosa-5 massan valkaisemiseksi.

Kemiallisen massan valkaisun tarkoitus on saattaa loppuun keiton jälkeen massan jäännösligniinin poisto. Valkaisu aloitetaan nykyisin usein happidelignifloinnilla, jonka jälkeen jatkovalkaisu voidaan tehdä eri menetelmillä. Täysin kloorittomassa valkaisussa (TCF, totally chlorine free) delignifiointia voidaan jatkaa esim. otsonil-10 la, peretikkahapolla tai vetyperoksidilla happaxnissa tai aikalisissä olosuhteissa. AI* kuainekloorista vapaassa valkaisussa (ECF, elemental chlorine free) käytetään kloo-ridioksidivaiheita ja niiden välillä alkalivaiheita. ECF-valkaisussa on yhä useammin alettu käyttää happikemikaaleja eli happea, otsonia, vetyperoksidia ja perhappoja valkaisua tehostamaan. Esimerkiksi vetyperoksidin käytöllä ECF-valkaisusekvens-15 sissä voidaan säästää klooridioksidia. Toisaalta myös ympäristösyistä on alettu pyrkiä yhä pienempiin klooridioksidiannoksiin valkaisussa. Lisäksi on kehitetty menetelmiä, joissa käytetään samassa vaiheessa klooridioksidia ja peretikkahappoa.

Peretikkahappo (PAA) on yhdiste, joka muodostuu etikkahapon ja vetyperoksidin . reagoidessa katalyytin läsnäollessa. Kaupallisesti saatavana on erilaisia tuotteita, 20 esim. 38-prosenttista tislattua peretikkahappoa (dPAA) ja peretikkahapon tasapaino- • · · 1 * 1 I seosta (ePAA), joka tyypillisesti sisältää noin 20 paino-% peretikkahappoa.

’*· i • · · · · m· ;; :...; US-patenttijulkaisussa 3 865 685 on esitetty valkaisumenetelmä, joka käsittää useita *·1 :T: vuorottelevia vaiheita, joissa käytetään klooridioksidia ja peryhdistettä aktiivisina : : :T: valkaisuaineina. Erityisesti menetelmässä käytetään peryhdisteenä vetyperoksidia.

» · » * » m 25 Hakijan ei-julkisessa FI-patenttihakemuksessa 974 221 on kuvattu tehostettu kerni- • · · ·. 1·[/ allisen massan valkaisumenetelmä, jossa käytetään loppuvalkaisuun valinnaisesti .e v : klooridioksidia (ClOj) tai klooridioksidin ja peretikkahapon yhdistelmää (C102- PAA).

» · · . "·*** Klooridioksidin ja peretikkahapon normaalin yhteiskäytön haittapuoli on tarvittava :\j 30 suhteellisen suuri peretikkahapon määrä (optimi C102-PAA-suhde on 1:1). Jos taas : f: peretikkahapon määrää pienennetään, niin klooridioksidin ja peretikkahapon yhteis- : käyttö loppuvalkaisussa ei merkittävästi paranna loppumassan vaaleutta verrattuna loppuvalkaisuun, jossa käytetään pelkkää klooridioksidia.

117392 2

Normaalisti sellu voidaan valkaista suhteellisen helposti vaaleustasolle 88-90 % ISO normaaleilla ECF-valkaisumenetelmillä. Puulajista ja sellun keittotavasta yms. riippuen vaaleuden nostaminen tältä tasolta edelleen voi kasvattaa kemikaalikustannuk-sia huomattavasti. Nämä viimeiset vaaleusyksiköt ovat kemikaalikustannusten osalta 5 normaalisti kalleimmat suhteessa vaaleuden lisäykseen.

Keksinnön tarkoituksena on parantaa monivaiheisena valkaisumenetelmänä loppu-valkaisua ja erityisesti aikaansaada parannus normaaliin klooridioksidilla tapahtuvaan loppuvalkaisuun verrattuna. Keksinnön avulla on mahdollista aikaansaada vaaleuden lisäys loppuvalkaisussa tehokkaasti ja taloudellisesti edullisesti.

10 Keksinnön pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.

Keksinnön mukaan on näin ollen aikaansaatu parannettu monivaiheinen valkaisu-menetelmä kemiallisen selluloosamassan valmistamiseksi, joka viimeisenä valkaisu-vaiheena käsittää jälkivalkaisun, jossa delignifioitu ja valkaistu selluloosamassa valkaistaan perkarboksyylihapolla.

15 Mainittu perkarboksyylihappo voi olla permuurahai shappo, peretikkahappo tai per-propionihappo. Edullinen perkarboksyylihappo on peretikkahappo, joka voi olla peretikkahapon tasapainoliuosta vedessä tai tislattua peretikkahappoa. Tislattu peretikkahappo on erityisen edullinen. On myös mahdollista käyttää perkarboksyyli- : happoa suolan muodossa, esimerkiksi alkalimetallisuolana, kuten natriumsuolana.

* * * * *V .... 20 Perkarboksyylihappoa käytetään edulhsesti noin 0,1-5 kg/tonni kuivaa massaa, eri- tyisen edullisesti noin 0,5-3 kg/tonni kuivaa massaa, ilmoitettuna 100-prosenttisena * J * * * * perkarboksyylihappona.

·· :

Keksinnön mukaisesti on havaittu, että peretikkahappoa voidaan käyttää jälkivalkai- • · ♦ * suaineena nostamaan jo valkaistujen massojen vaaleutta, jolloin vain muutamalla ... 25 PAA-kilolla voidaan nostaa massan vaaleutta 1,5-2 % ISO verran vaaleustasolta ::: noin 88-91% ISO.

I ♦ »m 1 · · * * • · « >· * : : :/.e pH-arvo mainitussa viimeisessä PAA-valkaisuvaiheessa on edullisesti noin 4-8.

• · • * .

# ··· • Erään edullisen keksinnön mukaisen suoritusmuodon mukaan mainittua viimeistä 1 : valkaisuvaihetta edeltääklooridioksidivaihe (D-vaihe).

• · .

.* '·*·’ 30 Klooridioksidia käytetään edulhsesti noin 5-30 kg/tonni kuivaa massaa laskettuna aktiivikloorina.

117392 3 pH-arvo D-vaiheessa on edullisesti noin 2-5,5.

Tarvittaessa on mahdollista poistaa klooridioksidijäännös reaktioympäristöstä D-vaiheen jälkeen hapottamalla, esim. rikkidioksidilla tai bisulfiitilla, kuten natriumbi-sulfiitilla.

5 Keksinnön mukaisesti menetellään edullisesti siten, että mainitun viimeisen valkai-suvaiheen ja sitä edeltävän D-vaiheen välillä ei suoriteta massan pesua.

Näin ollen keksinnön mukainen menetelmä, joka käsittää D-vaiheen ja sitä seuraa-van perkarboksyylihappovaiheen, edullisesti PAA-vaiheen, soveltuu käytettäväksi jälkivalkaisuna ECF-massoille. Normaalissa ECF-valkaisussa viimeinen vaihe on 10 usein D-vaihe. Keksinnön mukaisesti on valkaisimoissa mahdollista annostella per-etikkahappo D-vaiheen jälkeiseen massaan ilman välipesua. Tällöin klooridioksidi on jo ehtinyt kulua loppuun, minkä jälkeen massan pH:ta tarvittaessa voidaan lievästi nostaa ennen peretikkahapon annostelua. Edellä kuvatun menetelmän etuna on klooridioksidin ja peretikkahapon yhteiskäyttöön (tarkoittaen samassa vaiheessa) 15 verrattuna se, että molemmat kemikaalit voidaan käyttää mahdollisimman tarkasti niiden optimaalisella pH-alueella. Lisäksi menettely johtaa massan pH;n puskuroi-tumiseen ja stabiloitumiseen, mikä ei välttämättä onnistu niin hyvin klooridioksidin ja peretikkahapon yhteiskäytössä.

, Keksinnön mukaisesti on yllättäen havaittu, että aikaansaadaan peretikkahapon ja 20 klooridioksidin synerginen valkaisuvaikutus, joka lisäksi saadaan aikaan pienillä *·· **‘1 peretikkahappoannoksilla, esim. noin 1-3 kg/tonni kuivaa massaa, ilmoitettuna 100- ·;;; prosenttisena peretikkahappona.

·.*: : : IM ··* -*·* : Keksinnön erään toisen suoritusmuodon mukaan mainittua viimeistä valkaisuvaihet- »·· · .: ; ta edeltää alkalinen peroksidivaihe (P-vaihe).

·«· · ♦ « • · 25 pH-arvo alkalisessa peroksidivaiheessa voi olla noin 8-12, edullisesti noin 10-12.

• ♦ · * « · : : :T: Edullisesti menetellään siten, että mainitun viimeisen valkaisuvaiheen ja sitä edeltä- • · · : : van alkalisen peroksidivaiheen välillä ei suoriteta massan pesua.

► » * • « *

Viimeksi esitettyä menetelmää voidaan soveltaa TCF-valkaisuun ja ECF-valkaisuun, ·* : jotka päättyvät alkaliseen peroksidivaiheeseen, joka voi olla paineellinen peroksidi 30 tai paineeton. Tällöin peroksidivaiheen loppu-pH on alkalinen, jolloin peretikkahap- • · · poa voidaan hyödyntää samalla loppuhapotuskemikaalina alkalisen vaiheen jälkeen.

* 117392 4

Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu erityisesti kemialliselle selluloosamassalle, joka on lehti- tai havupuusta saatua sulfaattimassaa. Lisäksi keksinnö mukainen menetelmä soveltuu hyvin käytettäväksi markkinasellun valmistuksessa kuivauskoneelle menevän massan valkaisuun. Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu myös 5 käytettäväksi integroiduissa sellu- ja paperitehtaissa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä massan sakeus on edullisesti noin 3-30%, ! erityisen edullisesti noin 5-15 %. Keksinnön mukaisesti sakeutta voidaan alentaa ennen PAA-vaihetta, esim. D-vaiheen jälkeen tekemättä kuitenkaan erillistä pesu-vaihetta. Sakeuden alentaminen tai nostaminen vettä lisäämällä tai poistamalla ei 10 vaikuta keksinnön toimivuuteen.

Loppuratkaisussa massa on useimmiten melko puhdas erilaisista perhapoille haitallisista häiriöaineksista, kuten raskasmetalleista (esim. Fe ja Mn). Tarvittaessa on kuitenkin mahdollista lisätä loppuvaiheeseen stabiloivia aineita, kuten kompleksinmuodostajia, maa-alkalimetallisuoloja tai muita yleisesti tunnettuja peiyhdisteiden 15 stabilointiaineita. Mahdollisten stabilointiaineiden käyttö ei vaikuta keksinnön toimivuuteen, sillä niiden tarkoitus on vain stabiloida valkaisuainetta niin, ettei sitä hukkaannu mahdollisten hajoamisreaktioiden kautta ja etteivät hajoamisreaktiossa syntyvät radikaalit pilko massan hiilihydraatteja ja vahingoita massan lujuutta.

Valkaistavan massan vaaleus ennen keksinnön mukaista perkarboksyylihappovalkai-·,· · 20 sua edeltävää valkaisuvaihetta on edullisesti 70 % ISO tai enemmän, massan kappa- *: : ·:* luku on edullisesti alle 5.

I M·· *** · ···

Valkaistavan massan vaaleus ennen perkarboksyylihappovalkaisua on edullisesti yli ··. "f 85 % ISO, erityisen edullisesti 88 % ISO tai yli. Massan kappaluku on edullisesti 0': aiie4.

• · ··· • · · · · • · · ·· · : · 25 Lämpötila valkaisuvaiheessa tai -vaiheissa voi olla noin 40-100 °C, edullisesti noin 50-90 °C. Reaktioaika voi D-vaiheessa olla noin 60-300 min ja perkarboksyylihap-povaiheessa noin 1-300 min.

• · · · · » · » ! * :*·*: Eräät klooridioksidireaktorit tuottavat klooridioksidivettä, jossa on huomattavan .·**. paljon klooria. Tällaista klooridioksidivettä voidaan käyttää keksinnön mukaisessa *: 30 menetelmässä. Niinpä keksinnön mukaisessa menetelmässä käyttökelpoisen kloori- * · · · . *· dioksidiveden ldooripitoisuus voi vaihdella välillä 0-20 % kokonaisaktiiviklooripi- / 5...: toisuudesta.

» 117392 5

Edellä kuvattuja keksinnön mukaisia valkaisuvaiheita D-PAA ja P-PAA voivat edeltää sinänsä tunnetut valkaisuvaiheet, joista voidaan mainita E (alkalinen uutto), H (hypokloriitti), D (klooridioksidi), O (happi), P (peroksidi), Z (otsoni), PAA (per-etikkahappo) ja niiden erilaiset yhdistelmät.

5 Seuraavassa keksintöä selostetaan lähemmin esimerkkien 1-5 avulla. Esimerkeissä suoritettiin valkaisukokeet delignifioidulle ja valkaisulle havusulfaattimassalle, joka oli otettu ECF-valkaisimosta ennen viimeistä klooridioksidivaihetta. Massaa kutsutaan tässä perusmassaksi. Perusmassan vaaleus oli 82 % ISOja kappa 1,8.

Esimerkeissä käytettiin tislattua peretikkahappoa, joka sisälsi noin 38 paino-% per-10 etikkahappoa.

Esimerkki 1

Perusmassa valkaistiin ensin 5 kg/massatonni klooridioksidilla (laskettuna aktiivisesta kloorista). Reaktioaika oli 120 minuuttia ja reaktiolämpötila 70 °C. Massan sa-keus oli 10 %. Perusmassan alku-pH oli 5 ja seoksen pH D-valkaisuvaiheen jälkeen 15 oli 4,7. D-vaiheen jälkeen massan vaaleus oli 87,8 % ISO.

Massa siirrettiin sitten ilman välipesua jälkivalkaisuvaiheeseen, jossa massa valkaistiin 2 kg/massatonni peretikkahapolla (laskettuna 100-prosenttisena peretikkahappo- , na). Reaktioaika oli 60 minuuttia ja reaktiolämpötila 60 °C. Massan sakeus oli edel- • · * leen 10 %. Massan alku-pH oli 6 ja PAA-vaiheen jälkeen pH oli 5,5 ja massan vaa- *V «·· 20 leus 89,9 % ISO. Massan vaaleus nousi siis 2,1 % ISO PAA-vaiheessa ja yhteensä ••f »mlV 7,9 % ISO perusmassaan nähden.

«·· ··* ··: ; s '**: Esimerkki 2 >·· · : ! /:** ·.* * Perusmassa valkaistiin ensin 7 kg/massatonni klooridioksidilla (laskettuna aktiivises ta kloorista). Reaktioaika oli 120 minuuttia ja reaktiolämpötila 70 °C. Massan sa-:T: 25 keus oli 10 %. Perusmassan alku-pH oli 5 ja seoksen pH D-vaiheen jälkeen oli 4,7.

: : :T: D-vaiheen jälkeen massan vaaleus oli 88,2 % ISO.

!*· · ' * «· t : Massa siirrettiin sitten ilman välipesua jälkivalkaisuvaiheeseen, jossa massa valkais- ; * :: tiin 2 kg/massatonni peretikkahapolla (laskettuna 100-prosenttisena peretikkahappo- ·* na). Toisen jälkivalkaisuvaiheen reaktioaika oli 60 minuuttia ja reaktiolämpötila ,···, 30 60 °C. Massan sakeus oli edelleen 10 %. Massan alku-pH oli 6 ja PAA-vaiheen jäl-

*; *** keen pH oli 5,5 ja massan vaaleus 90,0 % ISO. Massan vaaleus nousi siis 1,8 % ISO

PAA-vaiheessa ja yhteensä 8,0 % ISO perusmassaan nähden.

117392 6

Esimerkki 3

Perusmassa valkaistiin ensin 5 kg/massatonni klooridioksidilla (laskettuna aktiivisesta kloorista). Reaktioaika oli 120 minuuttia ja reaktiolämpötila 70 °C. Massan sa-keus oli 10 %. Perusmassan alku-pH oli 5 ja seoksen pH D-vaiheen jälkeen oli 4,7. 5 D-vaiheen jälkeen massan vaaleus oli 88,0 % ISO.

Massalle suoritettiin D-vaiheen jälkeen rikkidioksidihapotus klooridioksidijäämien poistamiseksi.

Massa siirrettiin sitten ilman välipesua jälkivalkaisuvaiheeseen, jossa massa valkaistiin 2 kg/massatonni peretikkahapolla (laskettuna 100-prosenttisena peretikkahappo-10 na). Reaktioaika oli 60 minuuttia ja reaktiolämpötila 60 °C. Massan sakeus oli edel leen 10 %. Massan alku-pH oli 6 ja PAA-vaiheen jälkeen pH oli 5,5 ja massan vaaleus 89,3 % ISO. Massan vaaleus nousi 1,3% ISO PAA-vaiheessa ja yhteensä 7,3 % ISO perusmassaan nähden.

Vertailuesimerkki 4

15 Perusmassa valkaistiin sekoituksella, joka käsitti 5 kg/massatonni klooridioksidia (laskettuna aktiivisesta kloorista) ja 2 kg/massatonni peretikkahappoa (laskettuna 100-prosenttisena peretikkahappona). Reaktioaika oli 120 minuuttia ja reaktioläm-. .·, pötila 70 °C. Massan sakeus oli 10 %. Perusmassan alku-pH oli 5,5 ja seoksen pH

φ ' · · **V D/PAA-vaiheen jälkeen oli 4,7. Massan vaaleus D/PAA-vaiheen jälkeen oli 88,2 % ·*’! 20 ISO ja vaaleuden lisäys perusmassaan verrattuna 6,2 % ISO. Loppumassan vaaleus ·;;; oli selvästi alhaisempi kuin esimerkin 1 mukaisella menetelmällä valkaistun massan • · '.··* loppuvaaleus (89,9% ISO). Valkaisu klooridioksidin ja peretikkahapon seoksella v : tuotti siis massaa, jonka vaaleus oli vain hieman korkeampi kuin pelkällä klooridi- • *· :: * oksidilla valkaistun massan vaaleus.

25 Vertailuesimerkki 5 i * t • · ♦ 2 Perusmassa valkaistiin sekoituksella, joka käsitti 7 kg/massatonni klooridioksidia (laskettuna aktiivisesta kloorista) ja 2 kg/massatonni peretikkahappoa (laskettuna .··*. 100-prosenttisena peretikkahappona). Reaktioaika oli 120 minuuttia ja reaktioläm-

y pötila 70 °C. Massan sakeus oli 10 %. Perusmassan alku-pH oli 5,5 ja seoksen pH

30 D/PAA-vaiheen jälkeen oli 4,7. Massan vaaleus D/PAA-vaiheen jälkeen oli 88,3 % ISO, ja vaaleuden lisäys perusmassaan verrattuna oli 6,3 % ISO. Loppumassan vaaleus oli selvästi alhaisempi kuin esimerkin 2 mukaisella menetelmällä valkaistun massan loppuvaaleus (90,0 % ISO). Edelleen voidaan todeta, että valkaisu klooridi- 117392 7 oksidin ja peretikkahapon seoksella tuotti massaa, jonka vaaleus oli vain hieman korkeampi kuin pelkällä klooridioksidilla valkaistun massan vaaleus.

Esimerkkien tulokset ovat tiivistettyinä taulukossa 1.

Taulukko 1 __Esim, 1 Esim. 2 Esim. 3 Vrt. 4 Vrt 5

Vaihe__D__D__D D/PAA D/PAA

Aika (min)__120__120__120 120 120 Lämpötila (°C)__70__70__70 70__70

Sakeus (%)__10__10__10 10__10 C102 (kg/massatonni; 5 7 5 5 7 akt Cl)______ PAA (kg/massatonni)__-__-__-__2__2

Alku-pH__5__5__5__5,5 5,5

Loppu-pH__4,7 4,7 4,7 4,7 4,7

Vaaleus (% ISO)__87,8 88,2 88,0 88,2 88,3~ Välikäsittely Ei pesua Ei pesua S02-käs. / ___Ei pesua

Vaihe__PAA__PAA__PAA

; Aika (min)__60__60__60 Lämpötila (°C)__60__60__60

Sakeus (%)__H)__10__10 [··’. PAA (kg/massatonni)__2__2__2

Alku-pH__6__6__6

Loppu-pH__5^5__5,5__5,5 1 Vaaleus (% ISO) 89,9 90,0 1 89,3

Ml • · * • « • · · B I * * · · M « * · · i * * *

Ml « » • · I·· m m ♦ 9 9 ψ 9 9 9 Ψ « • ·· ♦ · 9 φ 99 9

Claims (14)

1. Monivaiheinen valkaisumenetelmä kemiallisen selluloosamassan valkaisemi-seksi, tunnettu siitä, että se viimeisenä valkaisuvaiheena käsittää jälki valkaisun, jossa delignifioitu ja valkaistu selluloosamassa, jonka vaaleus on vähintään noin 85

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittua viimeistä valkaisuvaihetta edeltää klooridioksidivaihe.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että klooridioksi-dia käytetään noin 5-30 kg/tonni kuivaa massaa laskettuna aktiivikloorina.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pH-arvo klooridioksidivaiheessa on noin 2-5,5.

5 ISO.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 2-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että klooridioksidijäännös poistetaan reaktioympäristöstä klooridioksidivaiheen jälkeen.

5. ISO, valkaistaan perkarboksyylihapolla.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 2-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mai-15 nitun viimeisen valkaisuvaiheen ja sitä edeltävän klooridioksidivaiheen välillä ei suoriteta massan pesua.

. . 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittua • ψ · :‘Y viimeistä valkaisuvaihetta edeltää alkalinen peroksidivaihe. ··· «•«i

*:· 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun vii- • M· ·"**· 20 meisen valkaisuvaiheen ja sitä edeltävän alkalisen peroksidivaiheen välillä ei suori- • · « teta massan pesua. # ··· v

: 9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perkarboksyylihappo on permuurahaishappo, peretikkahappo tai perpropionihappo.

• · · ··· · .···. 10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että *·[ 25 perkarboksyylihappo on tasapainoperetikkahappoa tai tislattua peretikkahappoa, *·♦·* edellisesti tislattua peretikkahappoa. ··· • · • · • · »

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • * '*·*[ perkarboksyylihappoa käytetään noin 0,1-5 kg/tonni kuivaa massaa, edullisesti noin ’ * 0,5-3 kg/tonni kuivaa massaa, ilmoitettuna 100-prosenttisena perkarboksyylihappo- 30 na. 117392

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pH-arvo mainitussa viimeisessä valkaisuvaiheessa on noin 4-8.

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massan vaaleus ennen mainittua viimeistä valkaisuvaihetta on vähintään noin 88 %

14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kemiallinen selluloosamassa on sulfaattimassaa.