FI84357C - Foerfarande och apparatur foer framstaellning av baerare foer polymerisationskatalysatorer. - Google Patents

Description

5 1 84357

Menetelmä ja laitteisto polymerointikatalyytin kantajan valmistamiseksi - Förfarande och apparatur för framställning av bärare för polymerisationskatalysatorer.

Keksintö koskee menetelmää polymerointikatalyytin kantajan valmistamiseksi suihkuttamalla kantoainepitoinen neste suuttimen läpi inerttikaasuun niin, että se ensin muodostaa pieniä pisaroita, jotka sitten kiinteytyvät pieniksi kanto-10 ainehiukkasiksi. Keksintö koskee myös laitteistoa polymerointikatalyytin kiinteän kantajan valmistamiseksi, joka käsittää ainakin suuttimen kantoainepitoisen nesteen suih-kuttamiseksi pieniksi pisaroiksi, ja inerttikaasulla täytetyn suihkutustilan pienten pisaroiden vastaanottamiseksi 15 ja kiinteyttämiseksi pieniksi kantoainehiukkasiksi.

Polymerointikatalyytit ja erityisesti Ziegler-Natta-tyyppiset katalyytit käsittävät nykyään tyypillisesti inertin kantajan, jolle varsinainen aktiivinen katalyyttikomponentti 20 tai katalyyttisten yhdisteiden muodostama seos tai kompleksi on kerrostettu. Tällaisen kantajan hiukkasten morfologia ja kokojakautuma ovat katalyytin aktiivisuudelle ja katalyytilla saatavan polymeerin ominaisuuksille hyvin tärkeät. Aktiivisella katalyytilla voidaan näet tuottaa polymeeriä, 25 jonka puhtauden ansiosta ei tarvitse poistaa katalyyttijäämiä. Kantajan morfologia vaikuttaa taas itse polymeerituotteen morfologiaan, sillä on havaittu, että katalyytin morfologia toistuu polymeerin rakenteessa (ns. replikailmiö). Haluttaessa tuotepolymeeri juoksevaksi, morfologialtaan 30 halutuksi ja hiukkasjakautumaltaan kapeaksi, kuten on monien työstöprosessien käyttökohteiden kannalta toivottavaa, kantajan ominaisuudet tulee replikailmiön johdosta saada vastaaviksi.

35 Ziegler-Natta-tyyppiset katalyytit käsittävät nykyään tyypillisesti magnesium- tai silikapohjäisen kantoaineen, jota on käsitelty titaanihalogenidin tapaisella siirtymämetal-liyhdisteellä sekä joskus myös elektronidonoriyhdisteellä.

On myös tiedossa, että kantaja voidaan saada edulliseen ja tasakokoiseen kidemuotoon antamalla sen kiteytyä jonkin kideliuottimensa kompleksina.

2 84357 5 Tällainen kantajan käsittely kideliuottimella on esitetty mm. US-patenttijulkaisussa 4 071 674, jossa siirtymämetal-liyhdistepohjäinen prokatalyytti on valmistettu saattamalla titaani- tai vanadiiniyhdiste reagoimaan sellaisen reaktiotuotteen kanssa, joka on muodostunut magnesiumdihalo-10 genidin ja alkoholin additiotuotteen reagoidessa jonkin ryhmistä I-III mukaisen metallin organometalliyhdisteen kanssa. Prokatalyytin valmistus tapahtuu lisäämällä alkoholia tipoittain magnesiumdihalogenidin suspensioon, minkä jälkeen reaktioseokseen lisätään organometallista yhdistettä 15 tipoittain. Sekoittamisen jälkeen esiaktivoitu kantaja aktivoidaan lisäämällä reaktioseokseen titaanitetrakloridia. Tällaisen menetelmän lisäysvaiheet ovat primitiivisiä, eivätkä alkuunkaan salli katalyytin morfologian säätämistä toivotulla tavalla.

20

Kideliuottimella käsittely on myös kuvattu patenttihakemuksessa JP-59-215301. Siinä vastaava kantajakompleksi (10 g MgCl2 ja 24,2 g EtOH) on valmistettu emulsiotekniikal-la. Kantajakompleksisulate on dispergoitu n-dekaaniin pallo-25 maisiksi sulahiukkasiksi. Sen jälkeen emulsiossa olevat kantoainehiukkaset on shokkijähmetetty siirtämällä emulsio kylmään hiilivetyväliaineeseen. Tämän menetelmän haittana on mm. se, että kantoaineen valmistuksessa tarvitaan sellaisia komponentteja, joista ei ole hyötyä katalyytin valmis-30 tuksen myöhemmissä vaiheissa, ja se edellyttää puhdistus-ja jälleenkiertolaitteistojen olemassaoloa tätä varten.

EP-julkaisun 65700 mukaisessa menetelmässä titaanihalogenidi saatetaan reagoimaan mikropallojen muodossa olevan magne-35 siumkloridikatalyyttikantajan kanssa, minkä jälkeen reak-tiotuotehiukkaset otetaan talteen fysikaalisin keinoin ja sekoitetaan yhteen organometallisen yhdisteen kanssa. Menetelmässä kantaja valmistetaan aikaansaamalla liuos, joka 3 84357 oleellisesti sisältää etanoliin liuotettua magnesiumdiklori-dia, ja suoritetaan liuoksen spray-kuivaus suihkuttamalla se sellaiseen typpikaasun virtaan, jonka sisään- ja ulostu-loläxnpötilat ovat korkeat. Tuloksena saadaan pallonmuotoisia 5 magnesiumdikloridihiukkasia. Tässä menetelmässä korkea lämpötila haihduttaa suuren osan kideliuottimesta pois, jolloin kantajan aktivoitumiskyky heikkenee ja huokoisuus kasvaa.

10 Patenttihakemuksen FI-862469 (Neste Oy) mukaan edellä mainittu kantoaineen ja kideliuottimen muodostama kantajakomp-leksi voidaan sulattaa kirkkaaksi nesteeksi. Johtamalla tällainen neste suihku-suuttimen läpi kylmällä typpikaasulla jäähdytettyyn suihkutustilaan se kiteytyy kantajakompleksi- 15 muodoltaan pallomaisiksi pieniksi hiukkasiksi, jotka ovat hyvin juoksevia ja irtonaisia. Edelleen kantajakompleksi kiteytyy ilman, että kideliuotinta haihtuu pois. Tällöin saadaan helmimäinen ei-huokoinen pinta, joka on erityisen edullinen aktiivisen katalyytin valmistamiseen.

20

Kun tällainen aktivoitu kantaja johdetaan kosketuksiin titaaniyhdisteiden kanssa, muodostuu kideliuottimen poistuessa kantajan pinnalle runsaasti MgClasn ja titaaniyhdis-teen välisiä katalyyttisesti aktiivisia komplekseja.

25

Viimeksimainitut suihkutustekniikkaa käyttävät menetelmät johtavat helposti aktivoituviin kantajayhdisteisiin ja komplekseihin. Suihkutuksessa haittana on kuitenkin, etteivät muodostuneet pisarat ole täysin samankokoisia.

30

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada sellainen menetelmä ja laite polymerointikatalyytin kantajan valmistamiseksi, jotka johtavat samalla mahdollisimman aktiiviseen katalyyttiin sekä sellaisiin katalyyttihiukka- 35 siin, joiden muoto on edullinen ja kokojakautuma kapea.

Nämä tavoitteet on saavutettu sellaisella menetelmällä polymerointikatalyytin kantajan valmistamiseksi, jolle on pääasiassa tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaati- 4 84357 muksen 1 tunnusmerkkiosassa. On siis oivallettu, että suihkutettaessa kantoainepitoista nestettä suuttimen läpi inert-tikaasuun, suihkutus suoritetaan syöttämällä mainittu neste sellaisen suuttimen läpi, jossa tai jonka yhteydessä neste 5 ultraäänialueella olevien seisovien ääniaaltojen avulla pisaroituu tasakokoisiksi pieniksi pisaroiksi. Kun pisarat sitten inerttikaasussa kiinteytyvät, niistä tulee niinikään tasakokoisia pieniä kantoainehiukkasia.

10 Kun suihkutus suoritetaan ultraäänisuuttimen tai vastaavan kautta, saadaan siis morfologialtaan edullista ja kapean hiukkas jakautuman omaavaa kantajaa.

Esillä olevan keksinnön mukaan kantaja ja kideliuotin saate-15 taan kosketuksiin toistensa kanssa kantoainepitoisen nesteen muodostamiseksi. Sitten liuoksen, solvataatin tai sulan muodossa olevan kantoainepitoinen neste muutetaan fysikaalisin keinoin pieniksi, mahdollisimman tasakokoisiksi pisaroiksi. Tämä voi tapahtua suihkukuivaarnalla tai -kiteyttä-20 mällä kaasuväliaineeseen tai sitten se voi tapahtua emulgoi-malla tai suspendoimalla nesteväliaineeseen. Keksintö suojaa laajimmillaan ultraäänen käyttöä kaikissa näissä menetelmissä pisarakokojakautuman kaventamiseksi.

25 Erään edullisen suoritusmuodon mukaan ultraääniaallot käytetään kantoainepitoista nestettä suihkuttavassa suuttimessa. Tällöin käytetään edullisesti ultraäänisuutinta, jonka värähdystaajuus on n. 10-200 kHz, edullisesti suuruusluokkaa n. 30 kHz. Käytetty värähdysteho on n. 50-200 W, edulli-30 sesti suuruusluokkaa n. 100 W.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan kantoainepitoinen neste suihkutetaan suuttimesta suihkutustilassa olevaan inerttikaasuun, jossa se ensin pisaroituu ja sitten kiintey-35 tyy. On myös edullista valmistaa kantaja siten, että sen hiukkaset muodostetaan suihkukiteyttämällä kantoaineen ja kideliuottimen seos kiteisiksi kompleksihiukkasiksi. Suihku-kiteytys suoritetaan edullisesti lämmittämällä kideliuotti- 5 84357 mella solvatoitu kantoaine homogeeniseksi kantoainepitoisek-si nesteeksi ja suihkuttamalla sitten neste kuuman suihku-tuskaasun avulla jäähdytettyyn suihkutustilaan, jossa kide-liuottimen oleellisesti haihtumatta muodostuu kantoaineen 5 ja kideliuottimen kantajakompleksihiukkaset. Suihkukiteytys suoritetaan käyttämällä reaktiokomponenttien suhteen inert-tejä kaasuja, kuten kuivaa typpeä.

Kantoainepitoinen neste pisaroituu ensin suihkutustilan 10 vyöhykkeessä ja saapuu sitten suihkutustilan kylmällä inert-tikaasulla täytettyyn kiinteytysvyöhykkeeseen, jossa se kiinteytyy. Ainakin osa suihkutustilasta voidaan tarvittaessa jäähdyttää lämmönvaihtolaitteiston avulla ja/tai johtamalla suihkutustilaan jäähdyttävää inerttikaasua ja/tai 15 nestemäistä väliainetta.

Mikäli suihkutustilaan johdetaan jäähdyttävää nestemäistä väliainetta, kantoainehiukkaset voidaan välittömästi kiinteytymisen jälkeen liettää mainittuun väliaineeseen, jolloin 20 liete on edullisesti aikaansaatu sekoittamalla suihkutusti-lassa olevan sekoittimen avulla ja/tai lisäämällä pinta-aktiivista ainetta.

Kantoaineena käytetään edullisesti magnesiumyhdistettä, 25 edullisemmin magnesiumdihalogenidia ja kaikkein edullisimmin magnesiumdikloridia. Kantoaineen on oltava vedetön, jotta se reagoisi kosteudelle herkän titaanitetrakloridin tai vastaavan kanssa. Edullisiksi kideliuottimiksi on havaittu alkoholit ja edullisimmaksi kuiva (vedetön) absoluuttinen 30 etanoli. Etanoli muodostaa magnesiumdikloridin kanssa kiteisen kompleksin MgCla xaEtOH, jossa a on 1,6, edullisesti 2,6 ja edullisimmin 3,5.

Magnesiumdikloridi-etanolikompleksi syötetään edullisesti 35 ultraäänisuuttimesta lämpötilassa n. 100-200°C, jolloin se helposti sumuttuu sopivan kokoisiksi pisaroiksi. Edullisin lämpötila on n. 130°C. Pisaroitumisen jälkeen se joutuu kosketukseen kylmän väliainevirran kanssa, jonka lämpötila 6 84357 on n. -20 - +20°C ja edullisesti -10 - +10°C. Väliaineena voidaan käyttää mainittua typpikaasua, mutta myös esim. jotain kevyttä hiilivetyä kuten heptaania.

5 Mikäli jäähdytysväliaineena käytetään nestettä, valmiit kantoainehiukkaset saadaan erottamalla ne tästä nesteestä.

Lopuksi valmiit kantoainehiukkaset aktivoidaan siirtymäme-talliyhdisteellä ja mahdollisesti elektronidonorilla Zieg-10 ler-Natta-katalyytin kiinteän prokatalyytin valmistamiseksi .

Keksintö kohdistuu myös oleellisesti suuttimesta ja suihku-tustilasta koostuvaan laitteistoon, jolle on tunnusomaista 15 se, että suuttimessa tai sen yhteydessä on värähtelijä sellaisten ultraäänialueilla olevien seisovien ääniaaltojen aikaansaamiseksi, joiden avulla kantoainepitoinen neste pisaroituu tasakokoisiksi pieniksi pisaroiksi. Nämä pisarat kiinteytyvät sitten suihkutustilassa tasakokoisiksi pieniksi 20 kantoainehiukkasiksi. Suihkutustila voidaan jakaa pisaroin-tivyöhykkeeseen, johon kantoainepitoinen neste suihkutetaan pieniksi pisaroiksi, ja kiinteysvyöhykkeeseen, jossa pisarat kiinteytyvät pieniksi kantoainehiukkasiksi.

25 Pisarointivyöhykkeeseen on erään edullisen suoritusmuodon mukaan järjestetty lämmitys, joka esim. tapahtuu automaattisesti kantoainepitoisen nesteen suuttimesta tulevan kuuman inerttikaasuvirran ja/tai IR-säteilyn avulla.

30 Suihkutustilan kiinteytysvyöhyke voidaan jäähdyttää monella tavalla. Suihkutustilan kiinteytysvyöhykkeen ja pisarointi-vyöhykkeen väliin voidaan järjestää niitä eristävät elimet, jotka estävät sen, että lämpöä siirtyy pisarointivyöhykkees-tä kiinteytysvyöhykkeeseen. Kiinteytysvyöhykkeen sisään 35 voidaan järjestää lämmönvaihtopinnat ja sen ympärille voidaan asentaa jäädytysvaippa. Suihkutustilan kiinteytysvyöhykkeeseen voidaan myös järjestää suuttimet kylmän inertti- 7 84357 kaasun ja/tai nestemäisen väliaineen syöttämiseksi kiinteytyvän kantoainepitoisen nesteen joukkoon.

Erään suoritusmuodon mukaan suihkutustilan pohjalle on 5 järjestetty kylmää väliainetta, johon laskeutuvat kantaja-hiukkaset liettyvät, edullisesti sekoittimen avulla. Kanta-jahiukkaset voidaan myös emulgoida kylmään väliaineeseen pinta-aktiivisen aineen avulla.

10 Keksinnön mukaisen laitteiston yhteyteen voidaan myös järjestää yksi tai useampi yhde sekä mahdollisesti yksi tai useampi astia jäähdytys- ja kuljetusväliaineen erottamiseksi valmiista kantoainehiukkasista.

15 Kuvassa esitetään esillä olevan keksinnön erään suoritusmuodon mukainen laitteisto polymerointikatalyytin kantajan valmistamiseksi, jonka tarkoituksena on vain valaista esillä olevaa keksintöä.

20 Kuvassa kantoainepitoinen neste, esim. sulassa tilassa oleva kantajakompleksi 1, johdetaan suihkutustilaan 2 ultraää-nisuuttimen 3 kautta, jossa seisovien ääniaaltojen vaikutuksesta syntyy pisarasuihku, jolla on kapea pisarakokojakautuma. Syntyneet pisarat puhalletaan edelleen suihkutustilan 25 2 pisarointivyöhykkeestä 4 sen kiinteytysvyöhykkeeseen 5 kuuman inerttikaasun avulla. Inerttikaasulla lämmitetään myös suuttimen 3 välineet ultraääniaaltojen aikaansaamiseksi eli värähtelypinnat niin, ettei sula 1 pääse kiteytymään jo ultraäänisuuttimessa 3. Pisarasuihkun saapuessa suihku-30 tustilan 2 kiinteytysvyöhykkeeseen, pisarat jähmettyvät lämpötilan laskiessa siten, että myös jähmettyneillä hiukkasilla on kapea kokojakautuma.

Suihkutustilaa 2 ja edullisesti sen kiinteytysvyöhykettä 5 35 voidaan jäähdyttää ulkopuolisesta esim. kierrättämällä suihkutustilan 2 rakenteissa tai vartavasten suunnitelluissa jäähdytyslaitteissa 6 kylmää kaasua tai nestettä. Vaihtoehtoisesti tai lisäksi jäähdyttäminen voidaan järjestää johta- 8 84357 maila kylmää inerttikaasua tai liuotinta suihkutustilaan 2 sen pohjalla ja/tai sivuilla olevien suutinten 7 kautta. Kun kantajahiukkaset laskeutuvat suihkutustilan 2 pohjalle, ne liettyvät jäähdytysaineena käytettyyn liuottimeen tai 5 sitten suihkutustilaan voidaan johtaa liuotinta lietteen synnyttämiseksi. Lietteen synnyttämistä voidaan edistää sekoittimen 8 avulla.

Syntynyt liete poistetaan esim. suihkutustilan 2 sivulla 10 olevan yhden tai useamman yhteen 9 kautta. Lietteestä erotetaan kantajahiukkaset 10 ja hiukkaset voidaan vielä seuloa haluttuihin fraktioihin. Erotuksesta saatava liuotin 11 voidaan palauttaa suihkutustilaan 2 ja/tai sen jäähdytysvai-pan 6 jäähdytysväliaineeksi.

15

Oleellisena etuna ultraäänisuuttimen avulla tapahtuvalla suihkutuksella verrattuna konventionaalisiin menetelmiin, esin. painesumutuksen tai pneumaattiseen sulan suihkutukseen on, että: 20 - suuttimeen syötettävän inertin kaasun määrä syötettävää sulaa kohti on pieni, mikä ei aiheuta kantoaineen liuotin-komponentin, kuten etanolin höyrystymistä sumutuksen aikana. Tämä on erityisen edullista hiukkasten jähmettyessä kiteyt- 25 tämällä, koska pieni liuotinkonsentraatio kylmässä kaasuti-lassa aiheuttaa kiteytyvien sulapartikkelien lisääntyvää agglomeroitumista ja tuotteen paakkuuntumista, - syntyneillä pisaroilla on pieni nopeus, jolloin suihkutus-30 tilassa ei esiinny kaasun ja hiukkasten pyörrevirtoja eikä sulasumun ja kiteytyneen sumun törmäilyä eikä sekoittumista, mikä myös pienentää hiukkasten toisiinsa kiteytymistä.

Oleellisena etuna ultraäänisumutuslaitteella tavanomaisiin 35 suihkutuslaitteistoihin nähden on sen huomattavasti pienempi koko kuin normaalisti ko. kapasiteettiin suunnitellulla laitteistolla. Lisäksi kiteytys voidaan helposti suorittaa yli- tai alipaineessa. Hiukkasten agglomeroitumisen estämis- 9 84357 tä voidaan vielä tehokkaasti edistää käyttämällä pinta-aktiivisia aineita reaktorin pohjalla esim. hiilivedyn muodostamassa nestefaasissa. Keksinnön mukaisella suihkutus-menettelyllä aikaansaatu hiilivedyn, edullisesti heptaanin 5 ja kantoaineen muodostama liete voidaan helposti märkäseuloa halutulle hiukkaskokoalueelle, esim. 20-70 mikrometriä.

Seuraavassa esitetään muutama esimerkki keksinnön valaisemiseksi .

10

Esimerkki 1

Sulassa tilassa 130°C:ssa olevaa MgCl2 * 3,5 EtOH-kompleksia syötettiin 5 kg/h edellä kuvattuun ultraäänisumuttimella varustettuun suihkutuslaitteistoon (V=100 1), jonka pohjalla 15 oli heptaania 0°C:n lämpötilassa. Ultraäänisuuttimeen johdettiin typpeä n. 5 kg/h sumun puhaltamiseksi pois suutin-alueelta. Typen lämpötila oli 130°C. Ultraäänisumuttimen värähdystaajuus oli 30 kHz ja värähdysteho 100 W. Väräh-dyselementit oli lämmitetty UV-säteilylämmittimellä, jotta 20 ehkäistäisiin sumun kiteytyminen värähdyspinnoille.

Sula kompleksi pisaroitui ja kiinteytyi tasakokoisiksi kantoainehiukkasiksi, jotka liettyivät suihkutustilan pohjalla olevaan kylmään heptaaniin. Heptaanilietteestä erote-25 tut kiteytyneet pisarat olivat pallomaisia tai ovaalin muotoisia ja niiden sauterin keskihalkaisija d32 oli noin 30-40 pm ja jakauman leveys SPAN oli 1,3 (SPAN=(d(90 %)-d(10 %))/d(50 %) määritettynä Malvern Master Sizer partikke-likokoanalysaattorilla). Partikkelien kemiallinen koostumus 30 säilyi samana suihkukiteytysprosessin aikana (MgCl2 * 3,5 EtOH). Partikkelien agglomeroituminen oli vähäistä.

Noin 2 kg katalyyttikantajaa sisältävä tuoteliete seulottiin patenttihakemuksen FI-881538 mukaisessa monitoimireaktoris-35 sa, jonka pohjaseulan koko oli 15 pm, ja aktivoitiin ti-taanitetrakloridilla.

10 84357

Monitoimireaktorin tilavuus oli 80 1. Reaktoriin syötettiin -10°C:sta TiCl4:a sekoituksen ollessa 100 rpm. Seoksen lämpötila nostettiin tasaisesti 3 h:n aikana 115°C:een ja sisäistä donoria DIBPra lisättiin 400 g kun lämpötila oli 5 +20°C. Sekoitusta jatkettiin vielä 2 h, jonka jälkeen suoda tettiin reaktioliuos ja katalyytti erilleen. Tämän jälkeen reaktoriin syötettiin 110°C:sta TiCl4:a ja katalyyttiä pestiin 2 h ajan sekoitusnopeuden ollessa 400 rpm. Tämän jälkeen katalyytti taas erotettiin pesuliuoksesta ja kata-10 lyyttiä pestiin heptaanilla (60 1) 4 kertaa 80°C:ssa 2 h/pesu. Pesun jälkeen katalyytti kuivattiin +70°C:sella typellä ja reaktorin vaippaa lämmitettiin +70°C:een kuumalla öljyllä. Kuivausaika oli 5 h. Kuivattu katalyytti poistettiin reaktorista tärytyksen ja typpipuhalluksen avulla.

15 Valmista katalyyttiä saatiin 800 g ja katalyytin analyysitulos oli: Ti 3,0 p-%, Mg 17,8 p-%, Cl 56,4 p-% heptaani 22,3 p-%. Katalyytin morfologia pysyi muuttumattomana aktivoinnin ja pesun aikana. Katalyytin lietepolymerointitesti (7 bar, 4 h, 70°C) antoi katalyytin aktiivisuudeksi 15,6 kg PP/g 20 katalyytti. Polymeerin isotaktisuusindeksi oli 97,1 % ja polymeerin bulkkitiheys oli 0,45 g/cm3. Polymeeripartikkeli-en partikkelikokojakauma oli kapea.

Esimerkki 2 25 Kuten esimerkki 1, mutta sumutetun sulan koostumus oli MgCl2 * 4,5 EtOH.

Esimerkki 3

Kuten esimerkki 1, mutta sumutetun sulan koostumus oli MgCl2 30 * 3,5 EtOH * 0,1 DIBP ja aktivointivaiheessa ei lisätty enää DIBP:a.

Esimerkki 4

MgCl2 * 3,5 EtOH:n kompleksia sumutettiin ultraäänisumutti-35 mella 130°C:n lämpötilassa Niro Atomizerin toimittamaan suihkukammioon. Sulaa suihkutettiin kammion yläosasta kylmään (-5°C) typpivirtaan. Pisarat poistettiin suuttimesta kuumalla (130°C) typpivirralla. Pisarointivyöhyke oli eris- 11 84357 tetty suojalevyllä kylmän typpivirran käyttämästä kiinteys-vyöhykkeestä, jotta kylmä typpi ei olisi kiteyttänyt sulaa ultraäänisumuttimen värähdyspinnoille. Pisarat kiteytyivät laskeutuessaan 3 metriä kiinteytysvyöhykkeen kylmässä typpi-5 virrassa. Muodostuneet suihkukiteytetyt pallomaiset kata-lyyttikantajapartikkelit erotettiin typpivirrasta syklonin avulla. Suihkutusprosessi oli jatkuvatoiminen ja tuotetta kerättiin syklonin kautta 100 kg 6 tunnin aikana. Muodostuneet partikkelit olivat vapaasti juoksevia eikä agglomeroi-10 tumista esiintynyt. Tuotteen keskimääräinen partikkelikoko oli dg2 - 40-50 pm ja partikkelikokojakauman leveys oli kapea, SPAN = 1,4-1,7. Muodostuneitten partikkelien kemiallinen koostumus oli sama kuin syötetyllä kantoainesulalla.

15 80 kg kyseistä materiaalia (MgCl2 * 3,5 EtOH) aktivoitiin, pestiin ja kuivattiin Schenk Filterbau GMBH:n toimittamassa monitoimireaktorissa. Reaktori oli käännettävissä ympäri ja sen toinen pää oli varustettu seulapesua varten ja toinen pää aktivointia ja kuivausvaihetta varten. Reaktorin tila-20 vuus oli 1,5 m^.

Typetettyyn reaktoriin annosteltiin 80 kg suihkukiteytettyä katalyytin kantoainetta. Reaktoriin lisättiin 1 000 1 10°C:een jäähdytettyä TiCl^a. Lämpötila pidettiin -10°C:ssa 25 koko lisäyksen ajan, jonka jälkeen seosta sekoitettiin 1 h:n ajan sekoitusnopeudella 30 rpm. Reaktioseoksen lämpötilaa nostettiin +20°C:een 1 h:n aikana, jonka jälkeen lisättiin sisäistä donoria DIBP:a 18 1. Tämän jälkeen nostettiin lämpötila +115eC:een 3 h:n aikana ja pidettiin seosta tässä 30 lämpötilassa 2 h, jonka jälkeen reaktioliuos suodatettiin seulan läpi. Seulatyyppi oli metallisintteri, jonka seulakoko oli 20 pm. Suodatuksen jälkeen lisättiin reaktoriin esi-kuumennettua +90°C:sta TiCl^a 1 000 1. Lämpötila nostettiin +110°C:een ja pidettiin siinä 2 h sekoituksen ollessa 30 35 rpm, jonka jälkeen liuos suodatettiin pois. Katalyyttiä pestiin 1 000 1:11a heptaania 4 kertaa lämpötilassa +90°C.

Pesuaika oli 30 min/pesukerta. Syntynyttä katalyyttiä kuivattiin reaktorissa kääntämällä se ympäri kuivausasentoon i2 84357 +60°C:n lämpötilassa 6 h. Aktivoinnissa syntyneet suolahap-pokaasut johdettiin reaktorista öljylukon kautta kaasupesu-riin.

5 Katalyytin koko ja morfologia pysyi muuttumattomana koko aktivoinnin ja pesun ajan. Valmista katalyyttiä saatiin 40 kg ja katalyytin analyysitulos oli: Ti 2,1 p-%, Mg 16,1 p-%, Cl 54,1 p-%. Katalyytin lietepolymerointitesti (7 bar, 4 h, 70°C) antoi katalyytin aktiivisuudeksi 14,8 kg PP/g 10 katalyytti. Polymeerin isotaktisuusindeksi oli 96,0 % ja polymeerin bulkkitiheys oli 0,45 g/cm3. Polymeeripartikkeli-en partikkelikokojakauma oli kapea.

Claims (16)

1. Menetelmä polymerointikatalyytin kantajan valmistamiseksi suihkuttamalla kantoainepitoinen neste suuttimen läpi inerttikaasuun niin, että se ensin muodostaa pieniä pisaroi- 5 ta, jotka sitten kiinteytyvät pieniksi kantoainehiukkasiksi, tunnettu siitä, että suihkutus suoritetaan syöttämällä kantoainepitoinen neste sellaisen suuttimen läpi, jossa tai jonka yhteydessä mainittu neste ultraäänialueella olevien seisovien ääniaaltojen avulla pisaroituu tasakokoisiksi 10 pieniksi pisaroiksi, jotka sitten kiinteytyvät niinikään tasakokoisiksi pieniksi kantoainehiukkasiksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suihkutus suoritetaan ultraäänisuuttimen avulla, 15 jonka värähdystaajuus on n. 10-200 kHZ, edullisesti suuruusluokkaa n. 30 kHZ ja/tai värähdysteho on n. 50-200 W, edullisesti suuruusluokkaa n. 100 W.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-20 tu siitä, että kantoainepitoinen neste suihkutetaan suutti- mesta suihkutustilassa olevaan inerttikaasuun, jossa se ensin pisaroituu ja sitten kiinteytyy.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu 25 siitä, että kantoainepitoinen neste suihkutetaan ensin suuttimesta kuuman inerttikaasun avulla suihkutustilan pisarointivyöhykkeeseen, jossa se pisaroituu ja johdetaan sitten suihkutustilan kylmällä inerttikaasulla täytettyyn kiinteytysvyöhykkeeseen, jossa se kiinteytyy. 30

5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa suihkutustilasta jäähdytetään lämmönvaihtolaitteiston avulla ja/tai johtamalla suihkutus-tilaan jäähdyttävää inerttikaasua ja/tai nestemäistä väli- 35 ainetta. i4 84357

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantoainehiukkaset poistetaan suihkutustilasta liettyneenä jäähdyttävään väliaineeseen, jolloin liete on edullisesti aikaansaatu sekoittamalla kantoainehiukkaset 5 ja jäähdyttävä väliaine suihkutustilassa olevan sekoittimen avulla ja/tai lisäämällä pinta-aktiivista ainetta.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se suoritetaan suihkukiteytyksenä 10 siten, että kantoainepitoisena nesteenä toimiva lämmin sulate kiteytetään ainakin osittain johtamalla se mainittuun inerttikaasuun, joka on jäähdytetty.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-15 mä, tunnettu siitä, että kantoainepitoisena nesteenä käytetään magnesiumdihalogenidin, edullisesti MgCl2jn, ja kide-liuottimen, edullisesti C2H50H:n, oleellisesti homogeenista sulatetta.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että valmiit kantoainehiukkaset aktivoidaan siirtymämetalliyhdisteellä ja mahd. elektronidonorilla Ziegler-Natta-katalyytin kiinteän prokatalyyttikomponentin valmistamiseksi. 25

10. Laitteisto polymerointikatalyytin kiinteän kantajan valmistamiseksi, joka käsittää ainakin suuttimen (3) kanto-ainepitoisen nesteen suihkuttamiseksi pieniksi pisaroiksi, ja inerttikaasulla täytetyn suihkutustilan (2) pienten 30 pisaroiden vastaanottamiseksi ja kiinteyttämiseksi pieniksi kantoainehiukkasiksi, tunnettu siitä, että suuttimessa (3) tai sen yhteydessä on värähtelijä sellaisten ultraäänialu-eella olevien seisovien ääniaaltojen aikaansaamiseksi, joiden avulla kantoainepitoinen neste pisaroituu tasakokoi-35 siksi pieniksi pisaroiksi, jotka sitten suihkutustilassa (2) kiinteytyvät niinikään tasakokoisiksi pieniksi kantoainehiukkasiksi . is 84357

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että suutin (3) on ultraäänisuutin.

12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen laitteisto, 5 tunnettu siitä, että suuttimeen (3) tai sen välineisiin ultraääniaaltojen aikaansaamiseksi on järjestetty lämmitys kantoainepitoisen nesteen liian aikaisen kiinteytymisen ehkäisemiseksi.

13. Jonkin patenttivaatimuksista 10-12 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että suihkutustilassa (2) on pisarointi-vyöhyke (4), johon kantoainepitoinen neste suihkutetaan pieniksi pisaroiksi, ja kiinteytysvyöhyke (5), jossa pisarat kiinteytyvät pieniksi kantoainehiukkasiksi.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että pisarointivyöhykkeen (4) lämmitys on järjestetty, esim. kantoainepitoisen nesteen suuttimesta (3) tulevan kuuman inerttikaasun ja/tai IR-säteilyn avulla. 20

15. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että kiinteytysvyöhykkeeseen (5) on järjestetty jäähdytys ainakin yhdellä seuraavista välineistä: 25. suojalevyt tai vastaavat kiinteytysvyöhykkeen (5) eristä miseksi pisarointivyöhykkeestä (4), - jäähdytysvaippa (6) kiinteytyävyöhykkeen (5) ympärillä - suuttimet (7) kylmän inerttikaasun ja/tai nestemäisen väliaineen syöttämiseksi kiinteytysvyöhykkeeseen (5). 30

16. Jonkin patenttivaatimuksista 10-15 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että suihkutustilan (3) pohjalle on järjestetty kylmää väliainetta, johon laskeutuvat kantajahiukkaset liettyvät, edullisesti sekoittimen (8) avulla. 35 16 84357