FI91767C - Olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö - Google Patents

Description

91767

Olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikomposi-tio, sen valmistus ja kåytto - For olefinpolymerisation av-sedd prokatalysatorkomposition, dess framstållning och an-våndning 5

Esillå oleva keksintd koskee prokatalyyttikorapositiota, joka soveltuu olefiinien homo- ja kopolymeroimiseen yhdesså jon-kin alkuaineiden jaksollisen jårjestelmån ryhmiin 1-3 kuulu-10 vaan metalliin perustuvan organometallisen kokatalyyttiyh- disteen kanssa ja jota valmistettaessa inerttiå, kiinteåå kantajaa, josta valinnaisesti on poistettu pintahydroksyyli-ryhmiå termisesti tai saattamalla kantaja reagoimaan hydr-oksyyliryhmiå poistavan yhdisteen kanssa, on kåsitelty 15 a) magnesiumhalidiyhdisteellå, b) yhdellå tai useammalla alkuaineiden jaksollisen jårjes-telmån ryhmiin 4A tai 5A kuuluvan siirtymåmetallin mainittua magnesiumhalidia liuottavalla yhdisteellå, joka ei sisållå klooria, ja 20 c) mainittua magnesiumhalidiyhdistettå liuottavalla/liettå- vållå elektronidonoriyhdisteellå prekursorituotteen valmis-tamiseksi.

Keksintå koskee myos menetelmåå tållaisen prokatalyyttikom-25 position valmistamiseksi olefiinien homo- ja kopolymeroin- : tiin yhdesså jonkin alkuaineiden jaksollisen jårjestelmån ryhmiin 1-3 kuuluvaan metalliin perustuvan organometallisen kokatalyyttiyhdisteen kanssa, jossa menetelmåsså inerttiå, kiinteåå kantajaa, josta valinnaisesti on poistettu pinta-30 hydroksyyliryhmiå termisesti tai saattamalla kantaja reagoimaan hydroksyyliryhmiå poistavan yhdisteen kanssa, kåsitel-*. låån a) magnesiumyhdisteellå, b) yhdellå tai useammalla alkuaineiden jaksollisen jårjes-35 telmån ryhmiin 4A tai 5A kuuluvan siirtymåmetallin mainittua magnesiumhalidia liuottavalla yhdisteellå, joka ei sisållå klooria, ja 2 91767 c) mainittua magnesiumhalidiyhdistettå liuottavalla/liettå-vållå elektronidonoriyhdisteellå.

Olefiinien polymerointiin kåytetåån yleisesti Ziegler-Natta-5 katalyyttisysteemiå, joka koostuu ns. prokatalyytistå ja kokatalyytistå. Prokatalyytti on komponentti, joka perustuu alkuaineiden jaksollisen jårjestelman johonkin ryhmistå 4A tai 5A (Hubbard, IUPAC 1970) kuuluvan siirtymåmetallin yh-disteeseen. Kokatalyytti taas on komponentti, joka perustuu 10 alkuaineiden jaksollisen jårjestelmån johonkin ryhmistå 1-3 (Hubbard, IUPAC 1970) kuuluvan metallin organometalliseen yhdisteeseen. Katalyyttisysteemiin kuuluu yleenså myos kata-lyyttisiå ominaisuuksia parantavia ja modifioivia elektroni-donoriyhdisteitå.

15

Heterogeenisten polymerointikatalyyttien valmistuksessa on tavanomaista kåyttåå prokatalyyttien polymerointiaktiivi-suutta parantavana komponenttina kantajayhdistettå, jolle siirtymåmetalliyhdiste kerrostetaan. Tavalliset kantajayh-20 disteet perustuvat piidioksidiin, alumiinioksidiin, magne- siumoksidiin, titaanioksidiin, niiden seoksiin, eri muodois-sa olevaan hiileen, sekå erityyppisiin polymeereihin. Tår-keiksi kantajayhdisteiksi ovat osoittautuneet magnesiumyh-disteet, kuten alkoksidit, hydroksidit, hydroksihalogenidit 25 ja halogenidit, joista viimeksi mainitut, erityisesti magnesiumklor idi , ovat viime aikoina muodostuneet merkittåvim-miksi prokatalyyttikompositioiden kantajakomponenteiksi.

Koska magnesiumyhdisteet ja etenkin magnesiumhalogenidit 30 eivåt peruskidemuodossaan aktivoidu kovinkaan tehokkaasti siirtymåmetalliyhdisteellå, niiden kiderakennetta on defor-moitava. Perinteisesti kiderakenteen deformointi tapahtuu jauhamalla esim. kuulamyllysså, jolloin tuloksena saadaan tyypillisesti suuren ominaispinnan omaavaa hienojakoista 35 ainetta, jonka hiukkasten kidehilat ovat vahvasti deformoi-tuneet. Tavallisesti jauhatusmenetelmållå on kuitenkin hait-tana, ettå se kuluttaa erittåin paljon energiaa, aiheuttaa l 3 91767 laitteiston kulumista ja syopymistå ja kelpaa ainoastaan katalyytin valmistamiseen suuritdisellå panosprosessilla.

Uudempi tapa aikaansaada magnesiumyhdisteen, kuten magne-5 siumhalogenidin, deformoitunut kiderakenne ja siten lisåtå sen kykyå aktivoitua siirtymåmetalliyhdisteillå, on modifi-oida se kemiallisesti. Tålloin magnesiumyhdiste, mahdollinen elektronidonori ja siirtymåmetalliyhdiste saatetaan, usein liuoksessa, reagoimaan keskenåån helposti eristettåvåksi 10 prokatalyyttikompositioksi. Menetelmåsså ei kuitenkaan muo-dostu tarpeeksi amorfista prokatalyyttikompositiota, koska kompositio kiteytyy valmistuksessa enemmån tai våhemmån spontaanisesti eikå sen jålkeen oleellisesti muuta morfolo-giaansa.

15 US-patenttijulkaisuissa 4 124 532 ja 4 174 429 selostetaan tållaisten katalyyttisesti aktiivisten kompleksien valmis-tusta reagoittamalla sopivassa suhteessa magnesiumhalogenidi ja siirtymåmetalliyhdiste elektronidonoriliuottimessa. Val-20 mis kompleksi voidaan erottaa haihdutuskiteyttåmållå mainit-tua liuotinta, tai seostamalla kompleksi sellaisen liuotti-men avulla, johon se ei liukene. Koska tållaiset kompleksi-yhdisteet syntyvåt spontaanin kiteytyksen tuloksena, niiden kiderakenne on hyvin såånnollinen ja aktiivisuus varsin ra-25 jallinen.

• » US-patenttijulkaisussa 4 302 566 ja EP-hakemuksessa 6 110 esitetåån magnesiumhalogenidin, siirtymåmetalliyhdisteen ja elektronidonorin muodostamaa prekursoria. Prekursori muodos-30 tuu saostamalla elektronidonoriliuoksesta, minkå jålkeen se erotetaan ja sekoitetaan sitå aktivoivan alumiinialkyylin ja erillisen inertin kantoaineen kanssa. Nåissåkåån menetelmis-så ei muodostu oleellisesti amorfista prokatalyyttikompositiota, koska kyseinen prekursori kiteytyy valmistuksessa 35 spontaanisesti eikå sen jålkeen oleellisesti muuta morfolo- giaansa.

4 91767 DE-patenttijulkaisussa 2 949 735 esitetåån magnesiumkloridin liuottamista 2-etyyliheksanoliin kerosiinissa, titaanitetra-butoksidin lisååmistå jååhtyneeseen kompleksiliuokseen ja nåin saadun katalyyttiliuoksen kåyttoå yhdesså orgaanisen 5 Al-kloridin kanssa eteenin kopolymeroinnissa. Kyseesså on siis ei-tuettu katalyyttiliuos, jolloin ei saavuteta hallit-tua morfologiaa polymeeripartikkeleille. Myoskåån polyme-rointiaktiivisuuden kannalta haitallisia alkoholin hydrok-syyliryhmiå ei ratkaisussa poisteta erillisellå kåsittelyl-10 lå.

EP-hakemusjulkaisu 166 970 esittåå magnesiumkloridin kåsit-telyå titaanitetrabutoksidilla heptaanissa, saatujen partik-kelien pintojen kåsittelyå orgaanisella hydroksiyhdisteellå, 15 kuten alkoholilla, silanolilla tai fenolilla, tuotteen kåsittelyå titaanihalidilla ja polymeerisella piiyhdisteellå.

Viimeksi mainitussa julkaisussa kiinteå prokatalyyttikompo-sitio valmistetaan kahdessa titanointivaiheessa, jotka vai-20 heet ovat vaikeita ja mm. epåpuhtauksille herkkiå.

US-patenttijulkaisussa 4 833 111 esitetåån 600°C:ssa akti-voidun piidioksidin liettåmistå heksaaniin, piidioksidin pintahydroksyyliryhmien reagoittamista dibutyylimagnesiumil-25 la, magnesiumin reagoittamista etanolilla, jolloin butyyli-' ryhmå korvautuu etoksiryhmållå, ja katalyytin aktivoimista titaanitetrakloridilla ja etyylialumiinidikloridilla.

Viimeksi mainitulla julkaisulla on haittana se, ettå siinå 30 kåytetåån magnesiumyhdisteenå organometallista yhdistettå, joka ei itsessåån sisållå katalyyttisesti aktiivisen komp-leksin muodostamiseen tarvittavaa halogeenia. Katalyyttisesti aktiivisen vuorovaikutuksen aikaansaaminen magnesiumin ja siirtymåmetallin vålillå edellyttåå tålldin siirtymåmetalli-35 halogenidin, kuten titaanitetrakloridin, kåyttdå. Tållaisen reagenssin herkkyys mm. ilmassa olevalle kosteudelle vai-keuttaa taas suuresti kantoaineen aktivointia.

I: 5 91767

Esillå olevan keksi δη tarkoituksena on aikaansaada mahdol-lisiinman aktiivinen kiinteå prokatalyyttikompositio, jolla on sopiva hiukkasmuoto, -koko ja -kokojakautuma. Nåihin ta-voitteisiin on pååståvå mahdollisimman pienellå vaivalla ja 5 ilman edellå mainittuja haittoja.

Ongelman ratkaisuun on nyt pååsty uudella olefiinien polyme-rointiin tarkoitetulla prokatalyyttikompositiolla, jolle pååasiassa on tunnusomaista se, mitå sanotaan patenttivaati -10 muksen 1 tunnusmerkkiosassa. On siis oivallettu, ettå kåyt-tokelpoinen prokatalyyttikompositio on helposti aikaansaata-vissa impregnoimalla erillinen, inertti kantoaine magnesium-halogenidilla, sitå liuottavalla klooria sisåltåmått5mållå siirtymåmetalliyhdisteellå ja elektronidonorilla ja klooraa-15 malla siirtymåmetallia sisåltåmåttomållå klooriyhdisteellå tai kyseisen klooriyhdisteen ja organometalliyhdisteen seok-sella. Nåin saadaan prokatalyytti, jonka kloori-metallitasa-paino on optimaalisella tasolla polymerointituloksen suh-teen.

20 Tåmån keksinnon etuna tunnetun tekniikan tason mukaisiin ratkaisuihin verrattuna on katalyytin hallittu morfologia kantoaineen, erityisesti piidioksidin, ansiosta. Lisåksi keksinnon mukaisella katalyytillå on sekå korkea aktiivisuus 25 ettå hyvå vetyherkkyys ja hyvå komonomeeriherkkyys ja sillå saatavilla polymeereillå on kapea molekyylipainojakautuma.

Magnesiumyhdisteen, elektronidonoriyhdisteen ja siirtymåme-talliyhdisteen liuoksen kåytto kantoaineen kåsittelyyn mah-30 dollistaa sen, ettå ensiksikin erillistå aktivointivaihetta siirtymåmetalliyhdisteellå ei tarvita, vaan suoriudutaan pelkållå kloorauksella, ja toiseksi magnesiumyhdisteenå voi-daan organomagnesiumyhdisteen sijasta kåyttåå magnesiumhalo-genidia, edullisesti vedetontå magnesiumdikloridia, ja siten 35 hyådyntåå sen rakennetta mahdollisimman aktiivisen prokata-lyyttikomposition aikaansaamiseksi.

6 91767 FI-patenttihakemuksessa 89-5703 on jo esitetty kiinteån pro-katalyyttikomposition aikaansaamiseksi menetelmå, jossa kiinteåtå kantajaa imeytetåån Mg-yhdisteen ja tåtå Mg-yhdis-tettå liuottavan siirtymåmetalliyhdisteen seoksella ja kloo-5 raamalla yhdisteellå, joka ei sisållå titaania. Tåsså mene-telmåsså kåytetty Mg/Ti-suhde on tavallisesti luokkaa 0,5 ja se voi korkeintaan olla noin 1 ja saatu polymerointiaktiivi-suus titaania kohti laskettuna on tyypillisesti 100-130 kg PE/g Ti. Titaanijååmåt polymeerisså ovat yli 10 ppm. Tåmån 10 keksinnon erona mainittuun FI-hakemukseen nåhden on se, ettå elektronidonorin kåyton johdosta voidaan aikaansaada Mg/Ti-suhde, joka on våhintåån 2, edullisesti n. 3, ja samalla saavutetaan katalyytin suurempi aktiivisuus siirtymåmetallia kohti. Keksinn6n mukaisella katalyyttikompositiolla saavute-15 taan siten polymerointiaktiivisuuksia, jotka ovat tyypillisesti 200-500 kg PE/g Ti ja tålloin titaanijååmåt polymeerisså jååvåt pienemmiksi kuin 5 ppm.

Keksinnosså kåytettåvå kantoaine voi olla mikå tahansa huo-20 koinen epåorgaaninen tai orgaaninen aine. Orgaanisista kan-toaineista mainittakoon polymeerit. Erityisen edulliset epå-orgaaniset aineet ovat piin, alumiinin, titaanin, magnesiu-min ja/tai kromin oksideihin perustuvat kantoaineet. Tållai-sia aineita ovat esim. piidioksidi, alumiinioksidi, magne-25 siumoksidi, magnesiumsilikaatti, titaanioksidi, jne. Erityisen edullisia kantoaineita ovat piidioksidi, alumiinioksidi ja magnesiumsilikaatti tai niiden seos. Kaikkein edullisin on piidioksidi.

30 Haluttaessa inertin kantoaineen pinnalta voidaan poistaa fysikaalisesti sitoutunut vesi termisesti kuivaamalla alle :·. 200°C:n låmmosså.

Kantoaineen pintahydroksyyliryhmåt voidaan haluttaessa pois-35 taa termisesti yli 200°C:n låmmosså tai kemiallisesti kåyt-tåmållå hydroksyyliryhmien kanssa reagoivia aineita. Pinta-hydroksyyliryhmien poisto ei kuitenkaan ole vålttåmåtontå li 7 91767 katalyytin suorituskyvylle kuten patenttiesimerkit osoitta-vat.

Kantoaineen pintahydroksyyliryhmien kemialliseen poistoon 5 soveltuvia aineita ovat orgaaniset pii-, alumiini-, sinkki-, fosfori- ja/tai fluoriyhdisteet. Sopivista orgaanisista pii-yhdisteistå mainittakoon edullisina kaavan (R3Si)2NH tai kaa-van R^SiX^,, mukaiset yhdisteet, joissa R on vety ja/tai al-kyyliryhmå, X on hydroksyyliryhmån H:n kanssa reagoiva ryh-10 må, kuten halogeeni, ja n on l, 2 tai 3. Edullisista orgaanisista alumiiniyhdisteistå mainittakoon kaavan [RnAlX3.n]m mukaiset yhdisteet, jossa R on vety ja/tai 120 hiiliatomia sisåltåvå hiilivetyryhmå, edullisesti alempi alkyyliryhmå, X on halogeeni, n on 1, 2 tai edullisimmin 3, ja m on 1 tai 2. 15 Tyypillisiå alumiiniyhdisteitå ovat trialkyylialumiini kuten tri-isobutyylialumiini, dialkyylialumiinihalogenidi kuten dietyylialumiinikloridi ja dialkyylialumiinihydridi kuten di-isobutyylialumiinihydridi. Edullisia hydroksyyliryhmiå poistavia fosforiyhdisteitå ovat fosforitrihalogenidit, fos-20 forioksitrihalogenidit, dialkyylifosforihalogenidit, monoal- kyylifosforihalogenidit ja diaminofosforioksihalogenidit. Sopivia hydroksyyliryhmiå poistavia fluoriyhdisteitå ovat fluorikaasu, fluorivety, booritrifluoridi, piitetrafluoridi ja rikkioksidifluoridi.

25

Kaikkein edullisimpia hydroksyyliryhmiå poistavia aineita ovat orgaaniset piiyhdisteet ja orgaaniset alumiiniyhdisteet ja nåistå vastaavasti edullisimmat heksametyylidisilatsaani [ (CH3) 3Si] jNH ja trietyylialumiini (C2H5)3A1.

30

Sen jålkeen kun kantoaineen pinnalta on valinnaisesti pois-tettu ainakin fysikaalisesti sitoutunut vesi, se imeytetåån magnesiumyhdisteellå, yhdellå tai useammalla jaksollisen jårjestelmån ryhmiin 4A tai 5A kuuluvan siirtymåmetallin 35 mainittua magnesiumyhdistettå liuottavalla yhdisteellå ja mainittua Mg-yhdistettå liuottavalla/liettåvallå elektroni-donoriyhdisteellå. Se voi tapahtua eråån suoritusmuodon mu-kaan saattamalla kantoaine kosketukseen sellaisen seoksen 8 91767 kanssa, joka on muodostettu magnesiumyhdisteestå, yhdestå tai useammasta jaksollisen jårjestelmån ryhmiin 4A ja 5A kuuluvan siirtymåmetallin yhdisteestå ja elektronidonoriyh-disteestå. Seos on edullisesti liuoksen, etenkin hiilivety-5 liuoksen tai elektronidonoriliuoksen muodossa, jolloin liuennut aine voi olla magnesiumyhdisteen, siirtymåmetalli-yhdisteen ja elektronidonoriyhdisteen muodostama kompleksi.

Eråån toisen suoritusmuodon mukaan imeytys suoritetaan li-10 sååmållå magnesiumyhdiste, siirtymåmetalliyhdiste ja elekt-ronidonoriyhdiste kantoaineeseen ilman erillistå liuotusta. Vielå eråån suoritusmuodon mukaan kantoaineen imeyttåminen voi tapahtua saattamalla kantoaine kosketukseen ensin sel-laisen seoksen kanssa, joka on muodostettu magnesiumyhdis-15 teestå ja elektronidonoriyhdisteestå ja sitten seoksen kanssa, joka on muodostettu magnesiumyhdisteestå ja siirtymåme-talliyhdisteestå.

Sopivia magnesiumyhdisteitå ovat Mg-halidit, erikoisesti 20 magnesiumdikloridi. Sopivia siirtymåmetalliyhdisteitå ovat magnesiumyhdisteitå liuottavat, nestemåiset yhdisteet. Tål-laisia yhdisteitå ovat esim. vanadiinioksitrikloridi ja siirtymåmetallialkoksidit, kuten tetra-alkyylititanaatit (titaanitetra-alkoksidit), kuten titaanitetraetoksidi, ti-25 taanitetrapropoksidi ja titaanitetrabutoksidi.

Sopivia elektronidonoriyhdisteitå ovat magnesiumyhdisteitå liuottavat, nestemåiset orgaaniset yhdisteet. Tållaisia yhdisteitå ovat mm. karboksyylihappojen alkyyliesterit, ali-30 faattiset eetterit, sykliset eetterit, alifaattiset ketonit ja alifaattiset alkoholit. Edullisia elektronidonoriyhdis-·< teitå ovat etyyliasetaatti ja tetrahydrofuraani ja kaikkein edullisimpia alifaattiset alkoholit kuten etanoli, propanoli ja butanoli.

Kun kantoaine on kåsitelty magnesiumyhdisteen, yhden tai useamman siirtymåmetalliyhdisteen ja elektronidonoriyhdisteen kanssa, yhdisteiden elektronidonoria sisåltåvå reak- 35 9 91767 tiotuote tai prekursori reagoitetaan organometalliyhdisteen ja siirtymåmetallia sisåltåmåttåmån kloorausreagenssina toi-mivan yhdisteen kanssa.

5 Sopivia organometalliyhdisteitå ovat esim. orgaaniset alu- miiniyhdisteet kuten trialkyylialumiinit ja alkyylialumiini-halogenidit, muut metallialkyylit kuten butyylilitium, piin kloridi ja alkyylikloridiyhdisteet, kuten piitetrakloridi ja orgaaniset piiyhdisteet kuten heksametyylidisilatsaani.

10

Kaikkein edullisimmat organometalliyhdisteet ovat orgaaniset piiyhdisteet ja orgaaniset alumiiniyhdisteet ja nåistå vas-taavasti heksametyylidisilatsaani, etyylialumiinidikloridi, dietyylialumiinikloridi ja trietyylialumiini.

15

Siirtymåmetallia sisåltåmåtdn kloorausreagenssi on edulli-sesti HC1, CC14, tai erityisesti kaavan [RnAlCl3.n] m mukainen yhdiste, jossa R on 1-20 hiiliatomia sisåltåvå hiilivetyryh-må, edullisesti alempi alkyyliryhmå, n on 1 tai 2 ja m on 1 20 tai 2. Tyypillisiå klooraukseen kelpaavia alumiiniyhdisteitå ovat alkyylialumiinikloridit, kuten dietyylialumiinikloridi, etyylialumiiniseskvikloridi ja etyylialumiinidikloridi.

Elektronidonori voidaan reagoittaa organometalliyhdisteen 25 kanssa ennen kloorausta tai reagoittaminen organometalliyh-disteellå ja prekursorin klooraus voidaan suorittaa samanai-kaisesti. Organometalliyhdiste ja prekursoria klooraava yhdiste voivat olla joko eri yhdisteitå tai ne voivat olla yksi ja sama yhdiste.

30

On myds mahdollista reagoittaa elektronidonori organometal-:\ liyhdisteellå ennen kantajan imeyttåmistå siirtymåmetalliyh- disteellå. Tålldin kantaja imeytetåån ensin magnesiumyhdis-teen ja elektronidonorin liuoksella/lietteellå, sitten rea-35 goitetaan organometalliyhdisteen kanssa ja sen jålkeen imeytetåån magnesiumyhdisteen ja siirtymåmetalliyhdisteen liuok-sena olevalla seoksella. Lopuksi saatu tuote kloorataan siirtymåmetallia sisåltåmåttdmållå kloorausyhdisteellå.

10 91767

Keksinto koskee myos menetelmåå edellå kuvatun tyyppisen prokatalyyttikomposition valmistamiseksi, jossa kåsitellåån yhtå tai useampaa inerttiå kiinteåå kantajaa, josta valin-naisesti on poistettu pintahydroksyyliryhmiå termisesti tax 5 kemiallisesti saattamalla kantaja reagoimaan hydroksyyliryh-miå poistavan yhdisteen kanssa, impregnoidaan tåtå kantajaa magnesiumyhdisteellå, yhdellå tai useammalla jaksollisen jårjestelmån ryhmiin 4A tai 5A (Hubbard, IUPAC 1970) kuulu-van siirtymåmetallin mainittua magnesiumyhdistettå liuotta-10 valla yhdisteellå ja mainittua Mg-yhdistettå liuottavalla/-liettåvållå elektronidonoriyhdisteellå, reagoitetaan organo-metalliyhdisteellå ja kloorataan siirtymåxaetallia sisåltå-måttomållå yhdisteellå.

15 Esillå olevan keksinnon mukaiseen menetelmåån påtevåt samat mååritteet kuin menetelmån avulla mååriteltyyn katalyytti-kompositioon.

Menetelmå suoritetaan tyypillisesti esim. siten, ettå yhdes-20 tå tai useammasta epåorgaanisesta oksidista poistetaan aino-astaan fysikaalisesti sitoutunut vesi kuivaa.nalla alle 200°C:ssa tai myos pintahydroksyyliryhmåt kalsinoimalla yli 200°:ssa ja/tai kemiallisesti organopiiyhdisteellå, edulli-sesti heksametyylidisilatsaanilla.

25

Esiseos valmistetaan liuottamalla magnesiumyhdiste, edulli-simmin vedeton magnesiumkloridi, sitå liuottavaan siirtymå-metalliyhdisteeseen, kuten titaanialkoksidiin, edullisesti titaanitetrabutoksidiin, ja sitå liuottavaan/liettåvåån 30 elektronidonoriyhdisteeseen, edullisesti n-butanoliin, yli 20°C:n låmpotilassa. Liuos on edullisesti hiilivetyliuoksen tai elektronidonoriliuoksen muodossa.

Mg/Ti-moolisuhde voi olla våhintåån 2, edullisesti n. 3.

35 Cl/Ti-moolisuhde voi olla noin 1-10, edullisesti 3-5. ED/Ti-moolisuhde voi olla vålillå 6-100.

i 11 91767

Esiseos lisåtåån kantoaineeseen ja seosta sekoitetaan 1-100 tuntia yli 20°C låmpotilassa. Hiilivety ja/tai elektronido-noriliuos haihdutetaan yli 20°C låmpotilassa kunnes saadaan kuivaa, hyvin juoksevaa pulveria.

5

Esiseoksen komponentit voidaan lisåtå kantoaineeseen my5s ilman erillistå liuotusta siten, ettå kantoaineeseen sekoitetaan magnesiumyhdiste, siirtymametalliyhdiste, elektroni-donori ja mahdollinen hiilivetyliuotin, minkå jålkeen esi-10 prokatalyyttiå sekoitetaan yli 20°C:n låmpotilassa 1-100 tuntia ja hiilivety ja/tai elektronidonoriliuos haihdutetaan yli 20°C låmpotilassa, kunnes saadaan kuivaa, hyvin juoksevaa pulveria.

15 Kantoaineen impregnointi voidaan suorittaa my6s kahdessa vaiheessa siten, ettå ensin lisåtåån esiseos 1, joka valmis-tetaan liuottamalla osa magnesiumyhdisteestå elektronidono-riyhdisteeseen joko hiilivetyliuottimessa tai ilman hiili-vetyliuotinta ja sitten joko kuivaan tai kuivaamattomaan 20 impregnoituun kantoaineeseen lisåtåån esiseos 2, joka val-mistetaan liuottamalla osa magnesiumyhdisteestå siirtymåme-talliyhdisteeseen hiilivetyliuottimessa tai ilman hiilivety-liuotinta. Saatua prekursoria sekoitetaan 1-100 tuntia yli 20°C låmpotilassa ja kuivataan yli 20°C:n låmp6tilassa, kun-25 nes saadaan kuivaa, hyvin juoksevaa pulveria.

Saadun prekursorin elektronidonoriylimåårå reagoitetaan or-ganomometalliyhdisteellå joko ennen kantajan impregnointia Mg-yhdisteen ja siirtymåmetalliyhdisteen seoksella tai sen 30 jålkeen, kun kantaja on impregnoitu magnesium-, siirtymåme-talli- ja elektronidonoriyhdisteen liuoksella/liuoksilla/yh-disteillå ilman erillistå liuotusta, jonka jålkeen kloora-taan siirtymåmetallia sisåltåmåttomållå yhdisteellå..Sopivia elektronidonoriylimåårån kanssa reagoivia yhdisteitå ovat 35 orgaaniset pii- ja alumiiniyhdisteet, heksametyylidisilat-saani, etyylialumiinidikloridi, dietyylialumiinikloridi ja trietyylialumiini. Sopivia klooraavia yhdisteitå ovat alkyy-lialumiinikloridit, etyylialumiiniseskvikloridi, etyylialu- 12 91767 miinidikloridi ja dietyylialumiinikloridi. Reagoittaminen organometalliyhdisteellå ja tuotteen klooraus voidaan suo-rittaa erikseen tai yhdesså ja samassa vaiheessa.

5 Esillå oleva keksint6 koskee myos keksinnån mukaisen proka-talyyttikomposition kåyttoå olefiinien homo- ja kopolyme-rointiin, jossa polymerointi suoritetaan mainitun prokata-lyyttikomposition ja jonkin jaksollisen jårjestelmån ryhmiin 1A-3A kuuluvan organometallisen kokatalyyttiyhdisteen avul-10 la. Kokatalyyttiyhdiste on edullisesti alumiinin organo- metalliyhdiste, kuten trialkyylialumiini, edullisimmin tri-etyylialumiini.

Polymeroinnissa voidaan myos kåyttåå prokatalyyttikomposi-15 tion ja kokatalyytin lisåksi ns. ulkoista elektronidonoria.

Seuraavassa keksintoå valaistaan muutamien esimerkkien avul-la.

20 Katalyytin valmistus

Esimerkki 1 A. Kantoaineen impreanointi 1,0 grammaa 150°C:ssa 4 tuntia kuivattua piidioksidia, 300 25 mg vedetontå magnesiumdikloridia, 0,36 ml titaanitetrabutok-sidia, 0,88 ml n-butanolia ja 10 ml n-heptaania lisåttiin tåsså jårjestyksesså, samalla sekoittaen, septumipulloon.

Kun kaikki aineet oli lisåtty, pullo suljettiin ja seosta sekoitettiin 25°C:ssa 30 minuuttia ja 125°C:n hauteessa 4 30 tuntia. Seosta kuivattiin 125°C:n hauteessa 20 minuuttia.

Vapaasti valuvaa pulveria saatiin 1,976 g, joka sisålsi 16,1 p-% butanolia ja 2,6 p-% titaania.

B. TEA/EADC-kåsittely 35 Vaiheen A tuote lietettiin 5 millilitraan n-pentaania. Seok-seen lisåttiin, samalla sekoittaen, 7,0 ml trietyylialumii-nin (TEA) 10 p-%:n pentaaniliuosta ja 4,0 ml etyylialumiini-dikloridin (EADC) 10 p-%:n pentaaniliuosta. Seosta sekoitet- i 13 91767 tiin 40°C:n hauteessa 20 minuuttia ja kuivattiin typpikaasu-virrassa 45 minuuttia. Saanto oli 2,621 g ja koostumus 2,4 p-% Ti, 2,8 p-% Mg, 6,8 p-% Al ja 14,6 p-% Cl. Kuivaa proka-talyyttiå sekoitettiin vielå 15 tuntia huoneen låmpotilassa, 5 pestiin 3 kertaa 10 ml:11a n-heptaania ja kuivattiin typpi-kaasuvirrassa 20 minuuttia.

Katalyytin koostumus oli: Ti 3,5 %, Mg 4,1 %, Al 2,2 %, Cl 15,9 %.

10

Esimerkki 2 A. Kantoaineen kåsittelv heksametyylidisilatsaanilla 2,0 grammaan 150°C:ssa 4 tuntia kuivattua piidioksidia li-såttiin 15 ml n-heptaania ja 0,6 ml heksametyylidisilatsaa-15 nia (HMDS). Seosta keitettiin 50°C:n hauteessa 60 minuuttia ja kuivattiin samassa låmpotilassa typpikaasuvirrassa 20 minuuttia.

B. Kantoaineen impreanointi 20 995 mg edellå valmistettua heksametyylidisilatsaanilla kåsi- teltyå piidioksidia, 300 mg magnesiumdikloridia, 10 ml n-heptaania, 0,36 ml titaanitetrabutoksidia ja 0,88 ml n-bu-tanolia lisåttiin tåsså jårjestyksesså septumipulloon. Kun kaikki aineet oli lisåtty, pullo suljettiin ja seosta sekoi-25 tettiin 120°C:n hauteessa 4 tuntia ja kuivattiin samassa i låmpdtilassa typpikaasuvirrassa 20 minuuttia. Saanto oli 1,76 grammaa.

C. TEA/EADC-kåsittelv 30 Vaiheen B tuote lietettiin 5 ml:aan n-pentaania. Seokseen lisåttiin 6,3 ml TEA:n 10 p-%:n pentaaniliuosta ja 3,4 ml EADC:n 10 p-%:n pentaaniliuosta. Seosta sekoitettiin huoneen låmpotilassa 20 minuuttia ja kuivattiin typpikaasuvirrassa 45 minuuttia. Kuivaa prokatalyyttiå sekoitettiin vielå 16 35 tuntia huoneen låmpotilassa, pestiin 3 kertaa 10 ml:11a n-pentaania ja kuivattiin typpikaasuvirrassa 2υ minuuttia.

14 91767

Katalyytin koostumus oli: Ti 3,3 %, Mg 4,7 %, Al 2,8 %, Cl 18,5 %.

Esimerkki 3 5 A. Esiseoksen valmistus 300 mg vedetontå magnesiumdikloridia lietettiin 10 ml:aan n-heptaania. Lietteeseen lisåttiin 0,36 ml titaanitetrabutok-sidia ja 0,88 ml n-butanolia. Seosta sekoitettiin l20°C:n hauteessa 4 tunnin ajan materiaalin tåydelliseksi liuottami-10 seksi.

B. Heksametwlidisilatsaanilla kåsitellyn kantoaineen im-pregnointi

Esiseosliuos siirrettiin sifonoinnin avulla 995 mg:aan esi- 15 merkisså 2A valmistettua heksametyylidisilatsaanilla kåsi- teltyå piidioksidia, samalla hyvin sekoittaen. Seos kuivat-tiin typpikaasuvirrassa l20°C:n hauteessa 20 minuuttia. Va-paasti valuvaa pulveria saatiin 1,66 g, joka sisålsi 24,3 p-% butanolia.

20 C. TEA/EÅDC-kåsittely 1,527 g edellå saatua tuotetta lietettiin 5 ml:aan n-pentaa-nia. Lietteeseen lisåttiin 5,5 ml TEA:n 10 p-%:n pentaanili-uosta ja 3,0 ml EADC:n 10 p-%:n pentaaniliuosta. Seosta se-25 koitettiin 20 minuuttia huoneen låmp6tilassa ja kuivattiin typpikaasuvirrassa 45 minuuttia. Kuivaa prokatalyyttiå sekoitettiin vielå 15 h huoneen låmpotilassa, pestiin kolmesti 10 ml :11a pentaania ja kuivattiin typpikaasuvirrassa 20 minuuttia .

30

Katalyytin koostumus oli: Ti 3,1 %, Mg 4,6 %, Al 2,2 %, Cl ·: 19,6 %.

Esimerkki 4 35 A. Esiseoksen valmistus 386 mg vedetontå magnesiumdikloridia lietettiin 12 ml:aan n-heptaania. Lietteeseen lisåttiin 0,5 ml titaanitetrabutok-sidia ja 1,22 ml n-butanolia. Seosta sekoitettiin 125°C:n 15 91767 hauteessa 2¾ tuntia materiaalin tåydelliseksi liuottamisek-si.

B. Piidioksidin impregnointi esiseoksella 5 Esiseosliuos siirrettiin sifonoinnin avulla 3,0 grammaan 150°C:ssa 4 tuntia kuivattuun piidioksidiin, samalla hyvin sekoittaen. Seos kuivattiin typpikaasuvirrassa 125°C:ssa 15 minuuttia, jolloin saatiin 4,4 g vapaasti valuvaa pulveria, joka sisålsi 18,5 p-% butanolia, 1,7 p-% titaania ja 2,0 p-% 10 magnesiumia.

C. TEA/EAPC-kåsittelv 1,0 grammaa edellå valmistettua esikatalyyttiå lietettiin 4 ml:aan n-pentaania. Lietteeseen lisåttiin 3,1 ml TEA:n 10 p-15 %:n pentaaniliuosta ja 1,4 ml EADC:n 10 p-%:n pentaaniliuos- ta. Seosta sekoitettiin huoneen låmpotilassa 20 minuuttia, kuivattiin typpikaasuvirrassa 30 minuuttia ja sekoitettiin kuivana huoneen låmpåtilassa vielå 16¾ tuntia.

20 Katalyytin koostumus oli: Ti 1,2 %, Mg 1,5 %, A1 5,5 %, Cl 9,7 %.

Esimerkki 5 A. Kantoaineen kåsittely heksametyylidisilatsaanilla 25 3,0 grammaan piidioksidia (Davison 955) lisåttiin 15 ml n- . pentaania ja 1,35 ml heksametyylidisilatsaania. Seosta kei- tettiin 50°C:n hauteessa 60 minuuttia ja kuivattiin samassa låmpotilassa ¾ tunnin ajan, jolloin saatiin -Kuivaa, vapaasti valuvaa kantoainepulveria.

30 B. Esiseoksen valmistus ;· 386 mg vedetontå magnesiumdikloridia lietettiin 7 ml:aan tolueenia. Lietteeseen lisåttiin 0,5 ml titaanitetrabutoksi-dia ja 1,0 ml n-butanolia. Seosta sekoitettiin 120°C:n hau-35 teessa 3 tunnin ajan materiaalin tåydelliseksi liuottamisek-si.

16 91767 C. Kantoaineen impreanointi esiseoksella

Esiseosliuos siirrettiin sifonoinnin avulla heksametyylidi-silatsaanilla kåsiteltyyn kantoaineeseen, samalla hyvin se-koittaen. Seos kuivattiin typpikaasuvirrassa 80°C:n hautees-5 sa 30 minuuttia, jolloin saatiin kuivaa, vapaasti valuvaa pulveria, joka sisålsi 20,3 p-% butanolia, 1,1 p-% titaania ja 1,8 p-% magnesiumia.

D. TEA/EADC-kåsittely (= esimerkki 5a) 10 1,0 grammaa edellå valmistettua esikatalyyttiå lietettiin 3 ml:aan n-pentaania. Lietteeseen lisåttiin 4,1 ml TEA:n 10 p-%:n pentaaniliuosta ja 1,1 ml EADC:n 10 p-%:n pentaaniliuos-ta. Seosta sekoitettiin huoneen låmpotilassa 20 minuuttia, kuivattiin typpikaasuvirrassa 20 minuuttia ja sekoitettiin 15 vielå kuivana huoneen låmpotilassa 16 h.

Katalyytin koostumus oli: Ti 1,3 %, Mg 1,6 %, Al 7,9 %, Cl 8,2 %.

20 D. TEA/DEAC-kåsittely (= esimerkki 5b) 1.0 grammaa kohdassa C valmistettua esikatalyyttiå lietettiin 3 ml:aan n-pentaania. Lietteeseen lisåttiin 4,1 ml TEA:n 10 p-%:n pentaaniliuosta ja 2,1 ml dietyylialumiinik-loridin (DEAC) 10 p-%:n pentaaniliuosta. Seosta sekoitettiin 25 huoneen låmpotilassa 20 minuuttia, kuivattiin typpikaasuvirrassa 20 minuuttia ja sekoitettiin vielå kuivana huoneen låmpdtilassa 16 h.

Katalyytin koostumus oli: Ti 1,2 %, Mg 1,5 %, Al 7,1 %, Cl 30 7,5 %.

·· Esimerkki 6 A. Kantoaineen kåsittely heksametyvlidisilatsaanilla 1.1 grammaan piidioksidia lisåttiin 5 ml n-pentaania ja 0,2 35 ml heksametyylidisilatsaania. Seosta keitettiin 50°C:n hau- teessa 60 minuuttia ja kuivattiin samassa låmpotilassa & tunnin ajan, jolloin saatiin kuivaa, vapaasti valuvaa kanto- ainepulveria.

• · 1 17 91767 B. Kantoaineen impregnointi 1,06 grammaa edellå valmistettua HMDS:llå kåsiteltyå piidi-oksidia, 320 mg vedetontå magnesiumkloridia, 5,0 ml n-bu-tanolia ja 0,36 ml titaanitetrabutoksidia lisåttiin tåsså 5 jårjestyksesså, samalla sekoittaen, septumipulloon. Kun kaikki aineet oli lisåtty, pullo suljettiin ja seosta sekoi-tettiin 120°C:n hauteessa 4 tuntia. Seos kuivattiin samassa låmpdtilassa typpikaasuvirrassa 3 tunnin ajan, jolloin saa-tiin vapaasti valuvaa pulveria, joka sisålsi 15,6 p-% bu-10 tanolia ja 3,0 p-% titaania.

C. DEAC-kåsittelv 200 mg edellå saatua tuotetta lietettiin 0,5 ml:aan n-pen-taania. Seokseen lisåttiin 0,94 ml DEAC:n 10 p-%:n pentaani-15 liuosta ja seosta sekoitettiin huoneen låmpotilassa 20 mi- nuuttia, 45°C:n hauteessa 1 tunnin ajan ja kuivattiin 45°C:n hauteessa typpikaasuvirrassa 20 minuuttia.

Katalyytin koosturnus oli: Ti 2,5 %, Mg 3,6 %, Al 4,8 %, Cl 20 17,4 %.

Esimerkki 7 A. Kantoaineen kåsittely heksametvylidisilatsaanilla 3,0 grammaan 200°C:ssa 4 tuntia kuivattua piidioksidia 25 (Davison 955) lisåttiin 15 ml n-pentaania ja 0,8 ml heksame-tyylidisilatsaania. Seosta keitettiin 50°C:n hauteessa 60 minuuttia ja kuivattiin samassa låmpåtilassa typpikaasuvirrassa 20 minuuttia.

30 B. Esiseoksen valmistus 386 ml vedetontå magnesiumdikloridia lietettiin 12 ml:aan ·· tolueenia. Lietteeseen lisåttiin 0,5 ml titaanitetrabutoksi dia ja 1,0 ml n-butanolia. Seosta sekoitettiin l20°C:n hauteessa 5½ tuntia materiaalin tåydelliseksi liuottamiseksi.

C. Kantoaineen impregnointi esiseoksella

Esiseosliuos siirrettiin sifonoinnin avulla )<antoaineeseen, samalla hyvin sekoittaen. Seos kuivattiin typpikaasuvirrassa 35 18 91767 80°C:n hauteessa 45 minuuttia, jolloin saatiin vapaasti va-luvaa pulveria, joka sisålsi 18,1 p-% butanolia, 1,2 p-% titaania ja 1,7 p-% magnesiumia.

5 D. TEA/EADC-kåsittelv 0,5 grammaa edellå valmistettua esikatalyyttiå lietettiin 1,5 ml:aan n-pentaania. Lietteeseen lisåttiin 2,17 ml TEA:n 10 p-%:n pentaaniliuosta ja 0,5 ml EADC:n 10 p-%:n pentaani-liuosta. Seosta sekoitettiin huoneen låmpotilassa 20 minuut-10 tia, kuivattiin typpikaasuvirrassa 20 minuuttia ja sekoitet tiin vielå kuivana 16 tuntia.

Katalyytin koostumus oli: Ti 0,98 %, Mg 1,5 %, Al 6,6 %, Cl 8,4 %.

15

Esimerkki 8 A. Kantoaineen kåsittely heksametvylidisilatsaanilla 3.0 grammaan piidioksidia (Davison 955) lisåttiin 15 ml n-pentaania ja 1,35 ml HMDS:a. Seosta keitettiin 50°C:n hau- 20 teessa 60 minuuttia ja kuivattiin samassa låmpotilassa typpikaasuvirrassa % tunnin ajan, jolloin saatiin kuivaa, vapaasti valuvaa kantoainepulveria.

B. Esiseoksen valmistus 25 322 mg vedetontå magnesiumdikloridia, 1,0 ml n-butanolia ja 7.0 ml tolueenia sekoitettiin septumipullossa 120°C:n hauteessa 3 tuntia materiaalin tåydelliseksi liuottamiseksi. Liuokseen lisåttiin 0,4 ml titaanitetrabutoksidia ja seosta sekoitettiin l20°C:n hauteessa 15 minuuttia.

30 C. Kantoaineen impregnointi esiseoksella •I Esiseosliuos siirrettiin sifonoinnin avulla kantoaineeseen, samalla hyvin sekoittaen. Seos kuivattiin typpikaasuvirrassa 80°C:n hauteessa % tuntia, jolloin saatiin vapaasti valuvaa 35 pulveria, joka sisålsi 16,5 p-% butanolia, 1,5 p-% titaania ja 1,5 p-% magnesiumia.

• ψ i 19 91767 D. TEA/EADC-kåsittelv 1,0 grammaa edellå valmistettua esikatalyyttiå lietettiin 3 mlraan n-pentaania. Lietteeseen lisåttiin 3,96 ml TEA:n 10 p-%:n pentaaniliuostå ja 1,16 ml EADC:n 10 p-%:n pentaani-5 liuosta. Seosta sekoitettiin huoneen låmpåtilassa 20 minuut-tia, kuivattiin typpikaasuvirrassa 20 minuuttia ja sekoitettiin kuivana vielå 16 tuntia.

Katalyytin koostumus oli: Ti 1,6 %, Mg 1,3 %, Al 5,8 %, Cl 10 7,3 %.

Esimerkki 9 (vertailu) A. Esiseoksen 1 valmistus 3,9 grammaa vedetontå magnesiumdikloridia lietettiin 30 15 ml:aan n-pentaania. Lietteeseen lisåttiin 14,4 ml kuivaa etanolia. Seosta keitettiin 105°C:n hauteessa 1¾ tunnin ajan materiaalin tåydelliseksi liuottamiseksi.

B. Piidioksidin impreonointi esiseoksella 1 20 12,0 grammaa 800°C:ssa aktivoitua piidioksidia (Davison 955) lisåttiin esiseosliuokseen l. Seosta sekoitettiin 10 minuuttia 105°C:n hauteessa ja kuivattiin typpikaasuvirrassa sa-massa låmpotilassa 2 tuntia. Vapaasti valuvaa pulveria saa-tiin 17,95 g, joka sisålsi 16,8 p-% etanolia.

25 C. HMDS-kåsittely 8,975 grammaan edellå valmistettua impregnoitua kantoainetta lisåttiin 40 ml n-pentaania ja 7,6 ml heksametyylidisilat-saania. Seosta sekoitettiin 50°C:n hauteessa l tunti, kui-30 vattiin argonkaasuvirrassa samassa låmpotilassa 2 tuntia, pestiin huoneen låmmosså kahdesti 50 ml :11a pentaania ja kuivattiin argonpuhalluksella 20 minuuttia.

D. Esiseoksen 2 valmistus 35 386 mg vedetontå magnesiumdikloridia ja 2,8 ml titaanitetra- butoksidia sekoitettiin 120°C:n hauteessa Ihi tuntia materiaalin tåydelliseksi liuottamiseksi. Liuokseen lisåttiin 3 ml n-pentaania.

« 20 91767 E. Kantoaineen impregnointi esiseoksella 2 Esiseosliuos 2 siirrettiin sifonoinnin avulla 7,5 grammaan kohdan C tuotetta, joka pysyi juoksevana pulverina koko li-såyksen ajan. Kun koko esiseosmåårå oli lisåtty, katalyyttiå 5 sekoitettiin kuivana huoneen låmpotilassa vielå 24 tuntia.

Katalyytin koostumus oli: Ti 3,5 %, Mg 4,8 %, Cl 13,3 %.

Esimerkki 10 10 A. Piidioksidin kåsittelv heksametyylidisilatsaanilla 6,0 grammaan 800°C:ssa aktivoitua piidioksidia (Davison 955) lisåttiin 30 ml n-pentaania ja 0,78 ml heksametyylidisilat-saania. Seosta sekoitettiin 50°C:n hauteessa 1 tunnin ajan ja kuivattiin samassa låmp6tilassa typpikaasuvirrassa 20 15 minuuttia.

B. Esiseoksen 1 valmistus ia impregnointi kantoaineeseen 1,95 grammaa vedetontå magnesiumdikloridia ja 57,5 ml tetra-hydrofuraania sekoitettiin 80°C:n hauteessa 7,5 tuntia mate- 20 riaalin tåydelliseksi liuottamiseksi. Liuos siirrettiin sifonoinnin avulla heksametyylidisilatsaanilla kåsiteltyyn piidioksidiin, samalla hyvin sekoittaen. Seos kuivattiin 80°C:n hauteessa 4 tuntia 45 minuuttia, jolloin saatiin va-paasti valuvaa pulveria, joka sisålsi 21,8 p-% tetrahydro-25 furaania ja 4,5 p-% magnesiumia.

C. Esiseoksen 2 valmistus ia impregnointi kantoaineeseen 386 mg vedetontå magnesiumdikloridia, 2,8 ml titaanitetra-butoksidia ja 3 ml n-pentaania sekoitettiin 50°C:n hauteessa 30 18 tuntia materiaalin tåydelliseksi liuottamiseksi. Liuos siirrettiin sifonoinnin avulla magnesiumdikloridi-THF-liuok-sella impregnoituun kantoaineeseen, joka pysyi juoksevana pulverina koko lisåyksen ajan. Esikatalyyttiå sekoitettiin kuivana huoneen låmp6tilassa vielå 24 tuntia ja se sisålsi 35 15,3 p-% THF:a, 4,2 p-% magnesiumia, 2,8 p-% titaania ja 12,6 p-% klooria.

I: 91767 D. EADC-kåsittelv

Yhteen grammaan edellå valmistettua esikatalyyttiå lisåttiin 2,3 ml EADC:n 10 p-%:n pentaaniliuosta. Seosta sekoitettiin huoneen låmpdtilassa 20 minuuttia ja kuivattiin typpikaasu-5 virrassa 20 minuuttia.

Katalyytin koosturnus oli: Ti 2,8 %, Mg 4,1 %, Al 2,9 %, Cl 18.9 %.

10 Esimerkki 11 A. Kantoaineen kåsittely heksametyylidisilatsaanilla 3,0 grammaa 600°C:ssa aktivoitua piidioksidia (Davison 955), 20 ml n-pentaania ja 0,39 ml heksametyylidisilatsaania sekoitettiin 50°C:n hauteessa 1 tunnin ajan ja kuivattiin sa-15 massa låmpotilassa typpikaasuvirrassa 30 minuuttia.

B. Esiseoksen valmistus 320 mg vedetontå magnesiumdikloridia, 0,36 ml titaanitetra-butoksidia ja 7,0 ml n-butanolia sekoitettiin 110°C:n hau-20 teessa 3 tuntia materiaalin tåydelliseksi liuottamiseksi.

C. Kantoaineen impregnointi esiseoksella

Esiseosliuos siirrettiin sifonoinnin avulla 2,505 grammaan edellå valmistettua HMDS:11a kåsiteltyå piidioksidia. Seosta 25 sekoitettiin 110°C:n hauteessa 1 tunnin ajan ja kuivattiin argonkaasuvirrassa samassa låmpåtilassa 3 tuntia 45 minuuttia, jolloin saatiin vapaasti valuvaa pulveria, joka sisålsi 12.9 p-% butanolia, 1,3 p-% titaania ja 2,4 p-% magnesiumia.

30 D. TEA/EADC-kåsittelv 1,024 grammaa edellå valmistettua esikatalyyttiå lietettiin 3 ml:aan n-pentaania. Lietteeseen lisåttiin 2,50 ml TEA:n 10 p-%:n pentaaniliuosta ja 1,2 ml EADC:n 10 p-%:n pentaaniliuosta. Seosta sekoitettiin 45°C:n hauteessa 20 minuuttia ja 35 kuivattiin samassa låmpdtilassa argonkaasuvirrassa 20 mi nuuttia. Katalyyttiå sekoitettiin kuivana huoneen låmpdti-lassa vielå 16 tuntia.

91767 22

Katalyytin koosturnus oli: Ti 1,3 %, Mg 2,0 %, Al 4,8 %, Cl 9,6 %.

Polymerointi 5 1. Eteenin homopolymerointi

Esimerkkien 1-10 mukaisesti valmistetut katalyytit polyme-roitiin pentaanissa seuraavasti: 10 3 litran reaktoriin lisåttiin 1,8 1 hapen- ja kosteudenpois- tajilla puhdistettua n-pentaania. Sitten lisåttiin 30-50 mg pieneen pentaanimååråån lietettyå prokatalyyttiå syottdsup-pilon låpi reaktoriin ja låmpotila nostettiin 80°C:een. 0,5 litran astia paineistettiin vedyllå 5 baarin (esim. 1*10 15 baarin) paineeseen. Tåmå vetymåårå sy6tettiin yhdesså koka-talyyttinå toimivan trietyylialumiinin 10 p-%:n pentaanili-uoksen (TEA/Ti = 30-50 mol/mol) ja monomeerina toimivan eteenikaasun kanssa reaktoriin. Kokonaispaine nostettiin eteenin avulla 15 baariin, låmpotila nostettiin 90°C:een ja 20 polymerointia jatkettiin 60 minuuttia. Eteeniå syotettiin reaktoriin jatkuvasti paineen pitåmiseksi vakiona.

Esimerkin 11 mukaisesti valmistettu katalyytti polymeroitiin isobutaanissa seuraavasti: 25 3 litran reaktoriin lisåttiin 1,8 1 hapen- ja kosteudenpois-tajilla puhdistettua isobutaania. Sitten lisåttiin 30-80 mg pieneen pentaanimååråån lietettyå katalyyttiå ja 0,8-1,35 ml kokatalyyttinå toimivaa TEA:n 10 p-%:n pentaaniliuosta. Låm-30 p6tila nostettiin 90°C:een (esimerkki 11) tai 95°C:een (esi-merkit 12-13). 0,5 litran astia paineistettiin vedyllå 5 • baarin paineeseen ja vety sy6tettiin yhdesså eteenikaasun kanssa reaktoriin, kunnes kokonaispaine oli 27 baaria. Polymerointia jatkettiin tunnin ajan ja kokonaispaine pidettiin 35 vakiona eteenisyoton avulla.

i 23 91767 2. Eteenin kopolymerointi

Eteenin ja alfaolefiinien kopolymerointi suoritettiin samal-la tavalla kuin homopolymerointi paitsi, ettå komonomeeri 5 (180 g 1-buteenia) lisåttiin våliaineeseen (1,8 1 isobutaa- nia) heti kokatalyytin lisåyksen jålkeen.

Esimerkkien 1-11 mukaan valmistettujen katalyyttikomponent-tien polymerointitulokset on esitetty taulukossa.

91767

Taulukko

Polymerointitulokset

Esi- Aktiivisuus MI MFR BD

5 merkki ko/g kat kg/g Ti_(21.6) (21/21_kg/m3 1 10,0 286 15,75 29,79 360 1* 6,8 195 124,60 31,12 280 10 2 7,9 241 11,55 32,94 230 3 9,9 318 14,49 33,35 280 15 4 4,4 368 17,00 30,49 290 5a 5,5 426 17,55 26,50 330 5b 6,1 510 13,56 29,60 300 20 6 5,4 217 8,06 28,79 270 7 4,0 405 23,00 31,60 340 25 8 4,1 257 8,20 31,70 220 9 3,2 109 17,88 29,10 300 10 4,0 141 14,58 29,80 300 30 11 2,3 178 5,21 29,18 240 11*_2_l5_189_34.00 27.00_226 35 11 ja 11* : Polymerointivåliaine isobutaani, muissa pentaa-ni.

1* : Vetypaine 0,5 litran astiassa 10 baaria, muissa 5 baaria.

40 11* : Kopolymerointi 1-buteenilla.

MI : Sulaindeksi MFR : Sulavirtaussuhde BD : Massatiheys i

Claims (25)

1. 91767
2. 1. Prokatalyyttikompositio, joka soveltuu 'jlefiinien homo-ja kopolymeroimiseen yhdesså jonkin alkuaineiden jaksollisen jårjestelmån ryhxniin 1-3 kuuluvaan metalliin perustuvan or-5 ganometallisen kokatalyyttiyhdisteen kanssa ja jota valmis- tettaessa inerttiå, kiinteåå kantajaa, josta valinnaisesti on poistettu pintahydroksyyliryhmiå termisesti tai saatta-malla kantaja reagoimaan hydroksyyliryhmiå poistavan yhdis-teen kanssa, on kåsitelty 10 a) magnesiumhalidiyhdisteellå, b) yhdellå tai useammalla alkuaineiden jaksollisen jårjes-telmån ryhmiin 4A tai 5A kuuluvan siirtymåmetallin mainittua magnesiumhalidia liuottavalla yhdisteellå, joka ei sisållå klooria, ja 15 c) mainittua magnesiumhalidiyhdistettå liuottavalla/liettå- vållå elektronidonoriyhdisteellå prekursorituotteen valmis-tamiseksi, tunnettu siitå, ettå mainittujen yhdellå kertaa tai valin-naisessa jårjestyksesså peråkkåin suoritettujen vaiheiden 20 a) - c) jålkeen saatua prekursorituotetta on lisåksi kåsitelty siirtymåmetallia sisåltåmåttomållå klooriyhdisteellå tai mainitun klooriyhdisteen ja organometalliyhdisteen seok-sella.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitå, ettå vaiheet a) - c) on suoritettu imeyttå-mållå kantajaan liuoksena olevaa seosta, joka sisåltåå mainittua magnesiumhalidiyhdistettå, mainittua siirtymåmetal-liyhdistettå ja mainittua elektronidonoriyhdistettå. 30
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prokatalyyttikompositio, : tunnettu siitå, ettå vaiheet a) - c) on suor. tettu sekoitta- malla kantaja, mainittu magnesiumhalidiyhdiste, mainittu siirtymåmetalliyhdiste ja mainittu elektronidonoriyhdiste 35 keskenåån ilman erillistå liuotusta.
5. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitå, ettå vaiheet a) - c) on suoritettu imeyttå- 91767 mållå ensin kantajaan mainitun magnesiumhalidiyhdisteen elektronidonoriliuosta/lietettå ja sen jålkeen magnesiumyh-disteen ja siirtymåmetalliyhdisteen liuoksena olevaa seosta.
6. 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitå, ettå inertti kantaja on kåsitelty edullises-ti heksametyylidisilatsaanilla ennen kuin siihen on imeytet-ty magnesiumyhdisteen ja siirtymåmetalliyhdisteen liuoksena olevaa seosta. 10
7. 6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitå, ettå magnesiumhalidiyhdiste on magnesiumkloridi.
8. 7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen prokatalyytti kompositio, tunnettu siitå, ettå siirtymåmetalliyhdiste on tetra-alkyylititanaatti, edullisesti Ti(0Et)4, Ti(0Pr)4 tai Ti(OBu)4.
9. 8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen prokatalyytti kompositio, tunnettu siitå, ettå elektronidonoriyhdiste on karboksyylihapon alkyyliesteri, alifaattinen eetteri, sykli-nen eetteri, alifaattinen ketoni tai alifaattinen alkoholi.
10. 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen prokatalyyttikompositio, ·’ tunnettu siitå, ettå elektronidonoriyhdiste on tetrahydrofu- raani, etyyliasetaatti tai etanoli, propanoli tai butanoli.
11. 10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen prokatalyytti-30 kompositio, tunnettu siitå, ettå siirtymåmetallia sisåltåmå- t6n klooriyhdiste on kaavan [RnAlCl3.n] m mukainen alumiiniyh-: diste, jossa R on 1-20 hiiliatomia sisåltåvå hiilivetyryhmå, edullisesti alempi alkyyliryhmå, n on 1 tai 2 ja m on 1 tai 2. 35
12. 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitå, ettå alumiiniyhdiste on etyylialumiini- 1: 91767 dikloridi, dietyylialumiinikloridi tai etyylialumiinises-kvikloridi.
13. 12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen prokatalyytti-5 kompositio, tunnettu siitå, ettå organometalliyhdiste on valittu ryhmåstå trialkyylialumiini, metallialkyyli, kuten butyylilitium, ja heksametyylidisilatsaani.
14. 13. Menetelmå jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisen 10 prokatalyyttikomposition valmistamiseksi olefiinien homo- ja kopolymerointiin yhdesså jonkin alkuaineiden jaksollisen jårjestelmån ryhmiin 1-3 kuuluvaan metalliin perustuvan or-ganometallisen kokatalyyttiyhdisteen kanssa, jossa menetel-måsså inerttiå, kiinteåå kantajaa, josta valinnaisesti on 15 poistettu pintahydroksyyliryhmiå termisesti tai saattamalla kantaja reagoimaan hydroksyyliryhmiå poistavan yhdisteen kanssa, kåsitellåån a) magnesiumyhdisteellå, b) yhdellå tai useammalla alkuaineiden jaksollisen jårjes-20 telmån ryhmiin 4A tai 5A kuuluvan siirtymåmetallin mainittua magnesiumhalidia liuottavalla yhdisteellå, joka ei sisållå klooria, ja c) mainittua magnesiumhalidiyhdistettå liuottavalla/liettå-vållå elektronidonoriyhdisteellå, 25 tunnettu siitå, ettå mainitut vaiheet a) - c) suoritetaan • yhdellå kertaa tai valinnaisessa jårjestyksesså peråkkåin, minkå jålkeen nåin saatua prekursorituotetta kåsitellåån lisåksi siirtymåmetallia sisåltåmåttomållå kiooriyhdisteellå tai mainitun klooriyhdisteen ja organometalliyhdisteen seok-30 sella.
15. 14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå vaiheet a) - c) suoritetaan imeyttåmållå kanta-jaan liuoksena olevaa seosta, joka sisåltåå mainittua mag- 35 nesiumhalidiyhdistettå, mainittua siirtymåmetalliyhdistettå ja mainittua elektronidonoriyhdistettå. 91767
16. 15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå vaiheet a) - c) suoritetaan sekoittamalla kanta-ja, mainittu magnesiumhalidiyhdiste, mainittu siirtymåmetal-liyhdiste ja mainittu elektronidonoriyhdiste keskenåån ilman 5 erillistå liuotusta.
17. 16. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå vaiheet a) - c) suoritetaan imeyttåmållå ensin kantajaan mainitun magnesiumhalidiyhdisteen elektronidonori- 10 liuosta/lietettå ja sen jålkeen magnesiumyhdisteen ja siir-tymåmetalliyhdisteen liuoksena olevaa seosta.
18. 17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå ennen kantajan kåsittelyå magnesiumyhdisteen ja 15 siirtymåmetalliyhdisteen liuoksena olevalla seoksella sitå kåsitellåån lisåksi mainitulla organometalliyhdisteellå, edullisesti heksametyylidisilatsaanilla.
19. 18. Jonkin patenttivaatimuksen 13-17 mukainen menetelmå, 20 tunnettu siitå, ettå magnesiumhalidiyhdiste on magnesiumdi- kloridi.
20. 19. Jonkin patenttivaatimuksen 13-18 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå siirtymåmetalliyhdiste on tetra-alkyy- 25 lititanaatti, edullisesti Ti(OEt)4, Ti(OPr)4 tai Ti(OBu)4.
21. 20. Jonkin patenttivaatimuksen 13-19 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå elektronidonoriyhdiste on karboksyyli-hapon alkyyliesteri, alifaattinen eetteri, syklinen eetteri, 30 alifaattinen ketoni tai alifaattinen alkoholi. •i 21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelnå, tunnettu siitå, ettå elektronidonoriyhdiste on tetrahydrofuraani, etyyliasetaatti tai etanoli, propanoli tai butanoli.
22. 22. Jonkin patenttivaatimuksen 13-21 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå siirtymåmetallia sisåltåmåton klooriyh-diste on kaavan [RnAlCl3.nlm mukainen alumiiniyhdiste, jossa R 35 91767 on 1-20 hiiliatomia sisåltåvå hiilivetyryhmå, edullisesti alempi alkyyliryhmå, n on 1 tai 2 ja m on 1 tai 2.
23. 23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmå, tunnettu 5 siitå, ettå alumiiniyhdiste on etyylialumiinidikloridi, di-etyylialumiinikloridi tai etyylialumiiniseskvikloridi.
24. 24. Jonkin patenttivaatimuksen 13-23 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå organometalliyhdiste on valittu ryhmås- 10 tå trialkyylialumiini, metallialkyyli, kuten butyylilitium, ja heksametyylidisilatsaani.
25. 25. Patenttivaatimuksien 1-12 mukaisen prokatalyyttikompo-sition kåytto yhdesså alkuaineiden jaksollisen jårjestelmån 15 ryhmiin 1-3 kuuluvan metallin organometalliyhdisteeseen pe-rustuvan kokatalyytin kanssa olefiinien homo- tai kopolyme-roinnissa.