FI94573B

FI94573B - Process for producing porous stabilized anodes for fuel cells comprising molten carbonate

Info

Publication number: FI94573B
Application number: FI873224A
Authority: FI
Inventors: Rafael Alfonso Donado
Original assignee: Inst Gas Technology
Priority date: 1986-04-02
Filing date: 1987-07-22
Publication date: 1995-06-15
Also published as: FI873224A0; FI873224A; FI94573C

Description

1 945731 94573

Menetelmä huokoisten stabiloitujen anodien valmistamiseksi sulaa karbonaattia käsittäviä polttokennoja vartenA method of making porous stabilized anodes for fuel cells comprising molten carbonate

Keksintö koskee menetelmää sulakarbonaattipoltto-5 ainekennon huokoisten metallianodien käsittelemiseksi stabilisoitujen sulakarbonaattipolttoainekennojen huokoisten metallianodien valmistamiseksi. Keksintö koskee tarkemmin menetelmää stabiloitujen sulakarbonaattipoltto-ainekennon anodien valmistamiseksi, jotka anodit koostu-10 vat pääasiassa metallisesta nikkelistä, koboltista, kuparista tai niiden seoksista, impregnoimalla metalliset anodit vesiliuoksessa, johon on liuotettu vesiliukoista, rakennetta stabiloivan aineen suolaa, joka saostetaan metallipinnoille ja sen jälkeen kiteytetään lämpökäsitte-15 lyllä stabilointiaineen hienojakoisten kiteiden levittä miseksi tasaisesti huokoisen anodin pinnalle, jotta parannettaisiin stabiilisuutta sintrautumista vastaan ja ryömimisvastustuskykyä anodissa sulakarbonaattipolttoai-nekennon toiminnan aikana.The invention relates to a method for treating porous metal anodes of a molten carbonate fuel cell 5 for the production of porous metal anodes for stabilized molten carbonate fuel cells. More particularly, the invention relates to a method of making stabilized molten carbonate fuel cell anodes consisting primarily of nickel, cobalt, copper or alloys thereof by impregnating the metal anodes in an aqueous solution in which a water-soluble structure stabilizer is then precipitated. heat treatment to apply fine crystals of the stabilizer evenly to the surface of the porous anode to improve stability against sintering and creep resistance in the anode during operation of the molten carbonate fuel cell.

• 20 Sulakarbonaattipolttoainekennot sisältävät yleensä kaksi elektrodia, katodin ja anodin sekä niiden virran kerääjät, elektrolyyttitiilen, joka luo kontaktin kummankin elektrodin välille, kennon kuoren kennon komponenttien fysikaaliseen säilyttämiseen, ja ulkoisen piirin.• 20 Molten carbonate fuel cells typically include two electrodes, a cathode and an anode and their current collectors, an electrolyte brick that makes contact between each electrode, a physical shell for the physical storage of the cell components, and an external circuit.

. 25 Polttoainekennot tuottavat sähköenergiaa muuntamalla kemiallisesti reagenssit, joita jatkuvasti tulee elektrodeille ulkoisesta lähteestä, sähköenergiaksi. Polttoainekennot "palavat" tai "polttavat" polttoainetta, joka sisältää vetyä tai aktiivista polttoainetta elektrokemial-30 lisesti sähköenergian, hiilidioksidin ja höyryn tuottamiseksi. Normaaleissa sulakarbonaattipolttoainekennon toimin-taolosuhteissa, lämpötilavälillä 500 - 700°C, koko elektro-lyyttitiili, karbonaattielektrolyytti ja inertti tukimateriaali muodostaa pastan, ja siten tämän tyyppiset elektro-35 lyyttidiafragmat tunnetaan pastaelektrolyytteinä. Elektrolyytti on suorassa kontaktissa elektrodien kanssa, jossa 2 94573 tapahtuu kolmefaasireaktiot (kaasu-elektrolyytti-elektrodi). Vety hapettuu anodilla muodostaen vettä, hiilidioksidia ja elektroneja, kun taas hapetin, tavallisesti happi ja hiilidioksidi, pelkistyvät katodilla. Anodilla vapautuvat 5 elektronit virtaavat katodille ulkoisen piirin kautta tuottaen halutun virtavuon. Sulakarbonaattipolttoaineken-noissa tavallisesti käytetään binaarista tai ternaarista elektrolyyttisysteemiä, joka sisältää litium- ja natrium-tai kaliumkarbonaatteja.. 25 Fuel cells produce electrical energy by chemically converting the reagents that constantly come to the electrodes from an external source into electrical energy. Fuel cells "burn" or "burn" fuel containing hydrogen or active fuel electrochemically to produce electrical energy, carbon dioxide, and steam. Under normal operating conditions of a molten carbonate fuel cell, at a temperature in the range of 500 to 700 ° C, the entire electrolyte brick, carbonate electrolyte, and inert support material form a paste, and thus this type of electrolytic diaphragm is known as paste electrolytes. The electrolyte is in direct contact with the electrodes, where 2 94573 three-phase reactions (gas-electrolyte electrode) take place. Hydrogen is oxidized at the anode to form water, carbon dioxide, and electrons, while the oxidant, usually oxygen and carbon dioxide, is reduced at the cathode. The 5 electrons released at the anode flow to the cathode through the external circuit, producing the desired current flux. Molten carbonate fuel cells typically use a binary or ternary electrolyte system containing lithium and sodium or potassium carbonates.

10 Huokoisia anodeja, jotka sisältävät pääasiassa me tallista kobolttia ja nikkeliä, käytetään tavanomaisesti sulakarbonaattipolttoainekennoissa. Sopivia huokoisia anodeja voidaan valmistaa hienojakoisista metallijauheista käyttäen jauhemetallurgisia menetelmiä, jotta muodostuu 15 vihreä, tiivis massa, jossa on huokostiloja, joita yhdistävät huokoskanavat, läpi koko tiiviin massan. Vihreä, tiivis massa sinteröidään sitten kuumentamalla lämpötilassa, joka on noin 70 % suurempi kuin koostumuksen muodostavan metallin sulamispiste. Tämä menetelmä tuottaa 20 anodeja, joissa on huokoskanavia levinneenä läpi koko niiden rakenteen.10 Porous anodes, which contain mainly metallic cobalt and nickel, are commonly used in molten carbonate fuel cells. Suitable porous anodes can be made from finely divided metal powders using powder metallurgical methods to form a green, dense mass with pore spaces connected by pore channels throughout the dense mass. The green, dense mass is then sintered by heating at a temperature about 70% higher than the melting point of the metal forming the composition. This method produces 20 anodes with pore channels spread throughout their structure.

Pelkistetyn sulakarbonaattipolttoainekennon tehon tuotto on havaittu vain muutaman sadan tunnin kuluttua polttoainekennon toiminnasta käytettäessä nikkeli- ja ku-25 parianodeja. Sulakarbonaattipolttoainekennon tehontuot-tohäviö suhteellisen lyhyen käyttöjakson jälkeen näyttää olevan suhteessa pienentyneeseen pinta-alaan ja huokoisen anodin huokoisuuden häviämiseen. Uskotaan, että muutokset huokosrakenteessa johtuvat metallisten anodiainesosien 30 sintrautumisesta johtuen korkeista lämpötiloista sulakar-bonaattipolttoainekennon käytön aikana.The power output of the reduced molten carbonate fuel cell has been observed only a few hundred hours after the operation of the fuel cell using nickel and ku-25 pair anodes. The power output loss of the molten carbonate fuel cell after a relatively short period of use appears to be proportional to the reduced surface area and the loss of porosity of the porous anode. It is believed that the changes in pore structure are due to the sintering of the metallic anode components 30 due to the high temperatures during operation of the molten carbonate fuel cell.

On kehitetty erilaisia menetelmiä elektrodimate-riaalien huokoisuuden lisäämiseksi ja säilyttämiseksi, päämääränä ylläpitää polttoainekennon tehon tuotto pit-35 kien käyttöjaksojen aikana. Eräässä menetelmässä sekoitetaan alkaliliukoista materiaalia, kuten alumiinia, 3 94573 piitä tai booria, elektrodimateriaaliin, kuten on esitetty US-patenteissa 3 359 099 ja 3 414 438. Näillä menetelmillä valmistetut Raney-tyyppiset elektrodit, kuitenkin osoittavat samaa pitkäaikais-epästabiilisuutta sulakarbo-5 naattipolttoainekennon käyttöolosuhteissa kuin muut huokoiset nikkeli- tai kobolttianodit, vaikkakin niillä voi olla suurempi alkuperäinen huokoisuus.Various methods have been developed to increase and maintain the porosity of electrode materials, with the goal of maintaining fuel cell power output over long periods of operation. One method mixes an alkali-soluble material, such as aluminum, 3,94573 silicon, or boron, with an electrode material, as disclosed in U.S. Patents 3,359,099 and 3,414,438. However, Raney-type electrodes made by these methods show the same long-term instability in molten carbonate fuel cell fuel. than other porous nickel or cobalt anodes, although they may have a higher initial porosity.

Toinen menetelmä korkean pinta-alan omaavien elektrodien valmistamiseksi sulakarbonaattipolttoainekennoja 10 varten käyttää elektrodeja, joissa on metallikuitukimppu, kuten on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 826 686.Another method of making high surface area electrodes for molten carbonate fuel cells 10 uses electrodes with a bundle of metal fibers, as described in U.S. Patent No. 3,826,686.

Yleisen jauhemetallurgian periaatteista on tunnettua sekoittaa kriittisiä määriä tietyn kokoisia inerttejä, dispergoituvia partikkeleja epäjaloon metalliin huokoisten, 15 sinteröityjen metallimateriaalien tuottamiseksi, jotka soveltuvat käytettäväksi mm. nestevirran levittäjinä ja suodattimina, kuten on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 937 968. Tässä patentissa esitetään, että sintratut tuotteet, jotka on tuotettu inerteillä, dispergoituvilla 20 partikkeleilla, ovat mittasuhteiltaan stabiileja suhteessa yleismuotoihin ja -kokoihin. BE-patenttijulkaisussa 849 639 esitetään käytettäväksi johtavia, dispergoituvia kromi-, molybdeeni-, volframipartikkeleita ja niiden seoksia, jotta termisesti stabiileiden sintrattujen, huo-25 koisten metallirakenteiden valmistamiseksi käytettäväksi korkealämpötilakuumennuselementteinä, johtavina metalli-verkkoina, paristoina ja johtavina elementteinä sähköstaattisissa saostuksissa. Näiden patenttien esitykset eivät liity polttoainekennoanodikäyttöön, eivätkä ne lii-30 ty anodin stabiilisuuteen sulakarbonaattipolttoainekennon käyttöolosuhteissa. Esimerkiksi nikkelin yhdistäminen mag-• nesiumoksidin tai kalsiumoksidin dispergoituun faasiin saa aikaan kokonaismittasuhteiden stabiilisuutta sekä US-patentti julkaisun 3 397 968 ja julkaisun "Sintering of Metal 35 Powder Compacts Containing Ceramic Oxides", M.H. Tikkanen et al., Power Metallurgy, nro 10, s. 49 - 60 (1962) 4 94573 esityksen mukaan ei johda sopivaan huokoiseen anodiin, jolla olisi pinta-alastabiilisuus sulakarbonaattipoltto-ainekennon käyttöolosuhteissa.It is known from the principles of general powder metallurgy to mix critical amounts of inert, dispersible particles of a certain size into a base metal to produce porous, sintered metal materials suitable for use e.g. as liquid flow spreaders and filters, as disclosed in U.S. Patent 3,937,968. This patent discloses that sintered products produced with inert, dispersible particles are dimensionally stable with respect to general shapes and sizes. BE 849 639 discloses the use of conductive, dispersible chromium, molybdenum, tungsten particles and mixtures thereof for use in the manufacture of thermally stable sintered, porous metal structures for use as high temperature heating elements, conductive electrode conductors, conductive metal networks, pairs. The disclosures of these patents do not relate to the use of a fuel cell anode, nor do they relate to the stability of the anode under the conditions of use of a molten carbonate fuel cell. For example, the incorporation of nickel into the dispersed phase of magnesium oxide or calcium oxide provides overall dimensional stability, as well as U.S. Patent 3,397,968 and Sintering of Metal 35 Powder Compacts Containing Ceramic Oxides, M.H. According to Tikkanen et al., Power Metallurgy, No. 10, pp. 49-60 (1962) 4,94573, does not result in a suitable porous anode with surface stability under the operating conditions of the molten carbonate fuel cell.

US-patenttijulkaisussa 4 247 604 esitetään huokois-5 ten pääasiassa nikkeliä, kobolttia tai niiden seoksia sisältävien, anodien stabiloimiseksi, käytettäväksi sulakar-bonaattipolttoainekennoissa. Tämä patentti esittää lisättäväksi alle noin 20 paino-% kiinteää, hiukkasmaista, pinta-alaa stabiloivaa ainetta, joka on valittu ryhmästä, 10 johon kuuluvat kromi, zirkonium ja alumiini jauhemaisen metallioksidin tai alkalimetallisuolan muodossa ja niiden seokset. Kiinteä, hiukkasmainen stabilointiaine sekoitetaan primaariseen anodimetallimateriaaliin ja levitetään siihen ennen sinteröintiä. Metalliset kromipartikkelit, 15 jotka ovat läpimitaltaan 3-5 ^um, sekoitetaan metallisiin perusmateriaalipartikkeleihin, joiden halkaisija on suunnilleen 3-7 ^um, ennen sinteröintiä, huokoisten nikkeli- tai kobolttianodien huokosrakenteen stabiloimiseksi. Tämä menetelmä antaa yleensä tyydyttäviä tuloksia poltto-20 ainekennon tehon tuoton suhteen, mutta huokoisten sulakar-bonaattipolttoainekennoanodien valmistuskustannukset tämän menetelmän mukaan ovat liian korkeita moniin sovellutuksiin.U.S. Patent No. 4,247,604 discloses porous 5 for stabilizing anodes containing predominantly nickel, cobalt, or mixtures thereof, for use in molten carbonate fuel cells. This patent discloses the addition of less than about 20% by weight of a solid particulate surface stabilizer selected from the group consisting of chromium, zirconium and aluminum in the form of a powdered metal oxide or alkali metal salt and mixtures thereof. The solid particulate stabilizer is mixed with and applied to the primary anode metal material prior to sintering. Metallic chromium particles having a diameter of 3-5 μm are mixed with metallic base material particles having a diameter of approximately 3-7 μm before sintering to stabilize the pore structure of the porous nickel or cobalt anodes. This method generally gives satisfactory results in terms of power output of the fuel cell 20, but the manufacturing cost of the porous molten carbonate fuel cell anodes according to this method is too high for many applications.

EP-patenttihakemuksessa 83 08 159.1 esitetään 25 elektrodien valmistamista sulakarbonaattipolttoainekenno-*· . ja varten lisäämällä alkali- ja/tai maa-alkalimetallihydr-oksidia elektrodiin, joka sen jälkeen lämpökäsitellään hiilidioksidiympäristössä, noin 100°C:ssa, hydroksidin muuntamiseksi karbonaatiksi. Keraamista oksidia voidaan 30 myös lisätä tavanomaisin menetelmin, jotta se reagoidi hydroksidin kanssa saaden aikaan sinteröimisen kestoky-: kyä ja suurempaa karbonaatin säilytyskykyä.EP patent application 83 08 159.1 discloses the manufacture of 25 electrodes for molten carbonate fuel cells. and for this by adding an alkali and / or alkaline earth metal hydroxide to the electrode, which is then heat treated in a carbon dioxide environment, at about 100 ° C, to convert the hydroxide to a carbonate. The ceramic oxide can also be added by conventional methods to react with the hydroxide to provide sintering resistance and greater carbonate storage capacity.

US-patentissa 4 239 557 esitetään menetelmä huokoisten, sinteröityjen metallituotteiden, erityisesti 35 nikkelituotteiden, valmsitamiseksi, joilla tuotteilla on terminen stabiilisuus ja korkea johtavuus kohotetuissa 5 94573 lämpötiloissa. Perusmateriaalin metalliset hiukkaset yhdistetään aktiivisiin tai johtaviin dispergoituviin hiukkasiin, jotta saadaan aikaan yhtenäinen dispergoituvien hiukkasten jakauma, muodostuu tiivis massa ja artikkeli 5 sinteröidään lämpötilassa, joka vastaa noin 75 % perusmetallin sulamispisteestä. Sinteröity tuote voi olla puristettu halutun huokoisuusasteen aikaansaamiseksi ja puristettu tuote käsitellään sitten hehkutusprosessissa. Tätä menetelmää esitetään huokoisen, sinteröidyn metallianodin 10 valmistamiseksi, jossa anodissa perusmetalli koostuu nikkelistä ja dispergoituvat partikkelit ovat kromia.U.S. Patent 4,239,557 discloses a process for making porous, sintered metal products, especially nickel products, which have thermal stability and high conductivity at elevated temperatures of 5,94573. The metallic particles of the parent material are combined with the active or conductive dispersible particles to provide a uniform distribution of the dispersible particles, a dense mass is formed, and the article 5 is sintered at a temperature corresponding to about 75% of the melting point of the parent metal. The sintered product may be extruded to achieve the desired degree of porosity and the extruded product is then processed in an annealing process. This method is disclosed for producing a porous, sintered metal anode 10 in which the parent metal consists of nickel and the dispersible particles are chromium.

US-patenttijulkaisussa 4 361 631 esitetään elektro-dimateriaali käytettäväksi sulakarbonaattipolttoaineken-noissa, joka materiaali sisältää ei-sinteröityviä sub-15 straattipartikkelielektrodeja, jotka on päällystetty elektrokemiallisesti aktiivisella metallilla. Metallilla ympäröityjä ei-sinteröityviä partikkeleita käytetään muodostamaan sulakarbonaattipolttoainekennoja. US-patentti-julkaisu 4 317 866 esittää sulakarbonaattipolttoainekenno-20 ceriumoksidi-anodin, joka muodostetaan keramiikan valmistusmenetelmällä, polttamalla ja muovauspuristuksella.U.S. Patent No. 4,361,631 discloses an electrode material for use in molten carbonate fuel cells, which material includes non-sinterable sub-15 stratum particle electrodes coated with an electrochemically active metal. Non-sintering particles surrounded by metal are used to form molten carbonate fuel cells. U.S. Patent 4,317,866 discloses a molten carbonate fuel cell-20 cerium anode formed by a process for making ceramics, firing, and molding.

Kyseisen keksinnön tavoite on tuoda esille parannetut, sulakarbonaattipolttoainekennon huokoiset anodit, jotka koostuvat pääasiassa metallisesta nikkelistä, ko-25 boltista, kuparista tai niiden seoksista, jotka ovat rakenteellisesti stabiileja pitkinä ajanjaksoina, sulakar-bonaattipolttoainekennon käytön korkeassa lämpötilassa.It is an object of the present invention to provide improved porous anodes for a molten carbonate fuel cell consisting primarily of metallic nickel, cobalt, copper, or mixtures thereof that are structurally stable over extended periods of time at the high temperature of use of the molten carbonate fuel cell.

Kyseisen keksinnön eräs tavoite on tuoda esille menetelmä levittää tasaisesti stabilointiaineen hienoja-30 koiset partikkelit huokoisen anodin koko pinnalle ja läpi huokosrakenteen käytettäväksi sulakarbonaattipolttoaine-kennoissa, impregnoimalla huokoinen anodi vesiliuoksessa, johon on liuotettu stabilointiaineen vesiliukoisia suoloja, joka stabilointiaine kerrostetaan metallipinnoille ja 35 sitten kiteytetään rakennetta stabiloiva aine metallipinnoille lämpökäsittelyllä, jotta rakennetta stabiloivan 6 94573 aineen hienojakoiset partikkelit lvitettäisiin tasaisesti läpi huokoisen anodin huokosrakenteen.It is an object of the present invention to provide a method of uniformly applying fine-grained stabilizer particles over the entire surface of a porous anode and through a pore structure for use in molten carbonate fuel cells by impregnating the porous anode in an aqueous solution. a substance on metal surfaces by heat treatment to uniformly distribute the fine particles of the structure stabilizing agent 6,94573 through the pore structure of the porous anode.

Kyseisen keksinnön eräs tavoite on vielä tasaisesti peittää koko polttoainekennon huokoisen anodin pinta 5 rakennetta stabiloivan aineen hienojakoisilla partikkeleilla, jotta saadaan aikaan parannettu rakenteen stabiilisuus sekä ryömimisen vastustuskyky sulakarbonaattiken-noanodissa alhaisin kustannuksin.It is still another object of the present invention to uniformly cover the entire surface of the fuel cell porous anode with fine particles of a structure stabilizing agent to provide improved structure stability as well as creep resistance in the molten carbonate cell anode at low cost.

Koboltti, nikkeli ja kuparimetallit ja niiden seok-10 set, ovat sopivia perusmetalleja sulakarbonaattikennon anodielektrodeihin, koska ne eivät hapetu anodiolosuhteis-sa ja niillä on hyvät elektrokatalyyttiset ominaisuudet, korkea vaihtovirtatiheys ja hyvä sähkönjohtavuus. Kolmesta metallista kupari on edullinen, johtuen sen alhaisem-15 masta hinnasta ja koska se on polarisoitavissa suuremmassa määrin ennen hapettumisen alkua. Kuparin alhainen lujuus kuitenkin johtaa suureen deformaatioasteeseen sekä pinta-ala- ja huokoisuushäviöihin, joita on mahdoton hyväksyä, sulakarbonaattipolttoainekennon käytön aikana ja 20 sen vuoksi kupari on seostettava lejeeringiksi tai vahvistettava, jotta saadaan aikaan sopiva perusmetalli huokoista anodielektrodia varten. Nikkelistä ja koboltista nikkeli on edullisempi ja sitä voidaan polarisoida enemmän kuin kobolttia ja sen vuoksi se on edullisempi. Kaikki 25 nämä kolme metallia, kupari, koboltti ja nikkeli ja nii-v . den seokset ovat sopivia käytettäväksi kyseisen keksinnön menetelmässä.Cobalt, nickel and copper metals and their alloys are suitable base metals for the anode electrodes of a molten carbonate cell because they do not oxidize under anode conditions and have good electrocatalytic properties, high alternating current density and good electrical conductivity. Of the three metals, copper is preferred because of its lower cost and because it can be polarized to a greater extent before oxidation begins. However, the low strength of copper results in a high degree of deformation and unacceptable surface area and porosity losses during operation of the molten carbonate fuel cell, and therefore copper must be alloyed or reinforced to provide a suitable parent metal for the porous anode electrode. Of the nickel and cobalt, nickel is more preferable and can be polarized more than cobalt and is therefore more preferable. All 25 of these three metals, copper, cobalt and nickel and so-v. mixtures of these are suitable for use in the method of the present invention.

Huokoisten anodielektrodien huokosrakenteen stabi-lisointi on tarpeellista, jotta estetään rakeenkasvu, 30 sinteröityminen, ryömiminen ja huokoisuuden ja pinta-alan pieneneminen, kuten myös huokoskoon kasvu, joka tapahtuu ; normaaleissa sulakarbonaattipolttoainekennon toimintaolosuhteissa. Sulakarbonaattipolttoainekennon anodin korkean pinta-alan säilyttäminen, suuremman kuin 0,09 ja aina 35 noin 0,5 - 12 neliömetriin asti ja keskimääräinen huokos-halkaisija alle 1 ^um:stä 20 yum:iin, on erittäin tärkeää 7 94573 > polttoainekennon toiminnalle. Metallinen kromi, jota ny kyisin käytetään sekoittamalla partikkeleja metallisen perusmateriaalin partikkeleiden kanssa, ei ole stabiili anodiympäristössä sulakarbonaattipolttoainekennon toimin-5 nan aikana. Kromimetalli hapettuu kromioksidiksi (Cr203) joko polttoainekennon käytön aikana tai ennen sitä ja kromioksidi (Cr2C>3) reagoi sulakarbonaattielektrolyytis-sä olevien alkalimetallikarbonaattien kanssa, erityisesti litiumkarbonaatin (Li2CC>3) kanssa muodostaen alkalimetal-10 lisuoloja, erityisesti litiumkromiittia (LiCr02), jonka uskotaan olevan varsinainen stabilisoiva yhdiste. Termillä "stabilointiaine" tässä esityksssä ja vaatimuksissa käytettynä tarkoitetaan varsinaista stabiloivaa yhdistettä ja kemiallisia yhdisteitä, jotka ovat sen esimuotoja.Stabilization of the pore structure of the porous anode electrodes is necessary to prevent grain growth, sintering, creep, and decrease in porosity and surface area, as well as an increase in pore size that occurs; under normal operating conditions of the molten carbonate fuel cell. Maintaining a high surface area of the molten carbonate fuel cell anode, greater than 0.09 and up to about 0.5 to about 12 to 12 square meters and an average pore diameter of less than 1 to 20 microns is very important for the operation of the fuel cell. Metallic chromium, which is currently used by mixing particles with particles of a metallic base material, is not stable in the anode environment during operation of the molten carbonate fuel cell. Chromium metal is oxidized to chromium oxide (Cr 2 O 3) either during or before fuel cell operation and chromium oxide (Cr 2 O 3) reacts with alkali metal carbonates in the molten carbonate electrolyte, especially lithium carbonate (Li 2 CO 2) to form alkali metal-10 salts, especially lithium chromite to be the actual stabilizing compound. The term "stabilizer" as used herein and in the claims refers to the actual stabilizing compound and chemical compounds that are precursors thereof.

15 Sulakarbonaattipolttoainekennon huokoisen anodin stabilointi saadaan aikaan kyseisen keksinnön mukaisesti levittämällä tasaisesti huokoisen anodin, vahvistetun tai ei, koko pinnalle, rakennetta stabiloivan aineen hienojakoisia partikkeleita, joko säilyttää tai vahvistaa poltto-20 ainekennon anodin pinta-alaa ja huokoisuutta sulakarbo- naattipolttoainekennon käytön aikana. "Stabiilisuus", käytettynä tässä esityksessä ja siihen liitetyissä vaatimuksissa, liittyy korkean anodipinta-alan, korkean huokoisuuden sekä pienen huokoskoon ja vähäisen ryömimisen säi-25 lyttämiseksi.Stabilization of the porous anode of a molten carbonate fuel cell is accomplished in accordance with the present invention by uniformly applying finely divided particles of a structure stabilizing or reinforced or stabilized structure stabilizing agent to the entire surface, either maintaining or enhancing the surface area and porosity of the fuel cell anode during molten carbonate cell application. "Stability", as used in this specification and the appended claims, relates to the maintenance of a high anode surface area, high porosity, and small pore size and low creep.

Kyseisen keksinnön mukaisesti tavanomaisesti valmistetut, korkean pinta-alan omaavat, erittäin huokoiset polttoainekennoanodit, jotka sisältävät sopivaa perusmetallia tai perusmatellilejeerinkiä, impregnoidaan vesi-30 liuoksessa, johon on liuotettu rakennetta stabiloivan aineen vesiliukoista suolaa, edullisesti kylläiseksi liuok-• seksi, jotta kerrostetaan rakennetta stabiloivan aineen suola tasaisesti metallipartikkelien pinnoille läpi huokoisen anodin huokosrakenteen. Huokoiset anodit kuivataan 35 ja sitten kuumennetaan runsaasti vetyä sisältävässä ilmakehässä rakennetta stabiloivan aineen, litiumkromiitin, β 94573 litiumaluminaatin tai litiumzirkonaatin, kuivaamiseksi ja kiteyttämiseksi huokoisen anodin pinnalle. Huokoisten, polttoainekennon anodien impregnoiminen rakennetta stabiloivan aineen vesiliukoisella suolalla liettämällä vesi-5 liuoksessa, johon on liuotettu pintaa stabiloiva aine ja sen jälkeen kiteyttämällä stabilointiaine, saadaan aikaan huokoinen anodi, jossa metallipartikkeleita peittää tasaisesti halutun stabilointiaineen hienojakoiset partikkelit.The high surface area, high porosity fuel cell anodes containing a suitable parent metal or parent alloy conventionally prepared in accordance with the present invention are impregnated in a water-30 solution in which a water-soluble salt of the structure stabilizer is dissolved, preferably as a saturated solution to deposit the structure stabilizer. salt uniformly on the surfaces of the metal particles through the pore structure of the porous anode. The porous anodes are dried and then heated in a hydrogen-rich atmosphere to dry and crystallize the structure stabilizer, lithium chromite, β 94573 lithium aluminate or lithium zirconate, on the surface of the porous anode. Impregnation of the porous fuel cell anodes with a water-soluble salt of the structure stabilizer by slurrying water-5 in a solution in which the surface stabilizer is dissolved and then crystallizing the stabilizer provides a porous anode in which metal particles are uniformly covered by fine particles of the desired stabilizer.

10 Kyseisessä keksinnössä käytettäväksi sopivat sta bilointiaineen vesiliukoiset suolat ovat helposti saatavissa ja suhteellisen edullisia, erityisesti verrattuna hiukkasmaisiin, metallisiin pinta-alaa stabiloiviin aineisiin. Stabilointiaineen erittäin hienojakoisten kitei-15 den tasainen jakautuminen läpi huokosrakenteen saa aikaan huokoisia anodeja, joilla on parantunut rakenteellinen stabiilisuus pitkäaikaisessa sulakarbonaattikennon käytössä ja saa siten aikaan korkean ja tasaisen sulakarbo-naattipolttoainekennon tehontuoton pitkäaikaisessa käy-•20 tössä.Water-soluble salts of the stabilizer suitable for use in the present invention are readily available and relatively inexpensive, especially compared to particulate metallic surface stabilizers. The uniform distribution of very fine crystalline crystals through the pore structure provides porous anodes with improved structural stability in long-term use of the molten carbonate cell and thus provides high and uniform power output of the molten carbonate fuel cell in long-term use.

Kyseisen keksinnön menettelyn mukaan tavanomaisesti valmistetut, erittäin huokoiset metalliset anodielekt-rodit, jotka sopivat käytettäväksi sulakarbonaattipoltto-ainekennoissa, käsitellään liettämällä vesiliuoksessa, . 25 johon on liuotettu rakennetta stabiloivan aineen suoloja.Conventionally prepared, highly porous metallic anode electrodes suitable for use in molten carbonate fuel cells are conventionally prepared by slurrying in an aqueous solution. 25 in which salts of the structure stabilizing agent have been dissolved.

Stabiloivan aineen liuotettujen suolojen konsentraatio vesiliuoksessa on oltava riittävä, jotta varmistetaan, että liuonneet suolat saostuvat tasaisesti liuokseen upotetun huokoisen anodin pinnalle.The concentration of the dissolved salts of the stabilizer in the aqueous solution must be sufficient to ensure that the dissolved salts precipitate uniformly on the surface of the porous anode immersed in the solution.

30 Keksinnölle on tunnusomaista, että se käsittää ‘ · seuraavat vaiheet: impregnoidaan huokoinen metallianodi, joka koostuu pääasiassa sintratuista metallihiukkasista jotka on valittu ryhmästä kupari, koboltti, nikkeli ja niiden lejee-35 ringit ja seokset, vesiliuoksella, johon on liuotettu 9 94573 rakennetta stabiloivan aineen prekursorin vesiliukoista suolaa, joka ylläpitää tai lisää polttoainekennoanodin pinta-alaa ja huokoisuutta sulakarbonaattipolttoaineken-non toiminnan aikana, jolloin vesiliukoinen suola vali-5 taan ryhmästä, johon kuuluvat litiumkromaatti, litiumdi-kromaatti, kaliumkromaatti, kaliumdikromaatti, natrium-kromaatti, natriumdikromaatti, kromi(III)formaatti, kromiin )asetaatti, kromi(II)formaatti, kromioksalaatti, alumiininitraatti, zirkoniumnitraatti, kaliumalumiiniok-10 sidi ja niiden seokset, jolloin liuoksen suolakonsentraa-tio on tarpeeksi suuri jotta mainittu suola olisi saostunut tasaisesti huokoisen anodin koko pinnalle; kuivataan mainittu impregnoitu huokoinen anodi noin 80 - noin 100°C:n lämpötilassa haihduttaen vapaata 15 vettä, jotta muodostuisi mainitun stabilointiaineen prekursorin hydratoituneita suoloja jakautuneina tasaisesti koko huokoisen anodin pinnalle; kuumennetaan mainitut impregnoidut huokoiset anodit noin 110 - noin 160°C:n lämpötilaan, dehydratoidaan 20 mainitut huokoisen anodin koko pinnalle jakautuneet hyd-ratoituneet suolat; ja kuumennetaan mainitut huokoiset anodit noin 600 -noin 700°C;n lämpötilaan pelkistävässä ilmakehässä muodostaen mainitun stabilointiaineen hiukkasia pelkisty-. 25 neessä muodossa jakautuneina tasaisesti huokoisen anodin koko pinnalle.The invention is characterized in that it comprises the steps of: impregnating a porous metal anode consisting mainly of sintered metal particles selected from the group consisting of copper, cobalt, nickel and their alloys and alloys with an aqueous solution in which 9,94573 structure stabilizing agents are dissolved. a water-soluble salt of the precursor that maintains or increases the surface area and porosity of the fuel cell anode during operation of the molten carbonate fuel cell, wherein the water-soluble salt is selected from the group consisting of lithium chromate, lithium dichromate, potassium chromate, potassium dichromate, sodium chromate, sodium chromate ) formate, chromium) acetate, chromium (II) formate, chromium oxalate, aluminum nitrate, zirconium nitrate, potassium aluminum oxide and mixtures thereof, wherein the salt concentration of the solution is high enough for said salt to be uniformly precipitated over the entire surface of the porous anode; drying said impregnated porous anode at a temperature of about 80 to about 100 ° C by evaporating free water to form hydrated salts of said stabilizer precursor evenly distributed over the entire surface of the porous anode; heating said impregnated porous anodes to a temperature of about 110 to about 160 ° C, dehydrating said hydrated salts distributed over the entire surface of the porous anode; and heating said porous anodes to a temperature of about 600 to about 700 ° C in a reducing atmosphere to form reducing particles of said stabilizer. 25 evenly distributed over the entire surface of the porous anode.

Mikä tahansa vesiliukoinen yhdiste, joka on tehokas rakennetta stabiloivana aineena erittäin huokoiselle, metalliselle anodille sulakarbonaattipolttoainekennon 30 olosuhteissa, on sopiva käytettäväksi tässä keksinnössä. Erityisen edullisia ovat niiden stabilointiaine, vesiliukoiset suolat, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat kromi, zirkonium, alumiini ja niiden seokset. Sopiviin vesiliukoisiin suoloihin kuuluvat litiumkarbonaatti 35 (Li2Cr04), litiumdikromaatti (Li2Cr207), kaliumkromaatti 10 94573 (I^CrO^) , kaliumdikromaatti (I^C^Oy) , natriumkromaatti (Na2CrO^) , natriumdikromaatti (NajCrjO^) , kromi (III) formaatti (C^H^CrOg), kromiasetaatti (C^HgCrO^), kromi(II)-formaatti (C2H2CrO^) , kromioksalaatti (C2CrC>4) ja niiden 5 seokset. Vesiliukoisia alumiini ja zirkoniumin suoloja, kuten alumiininitraattia (AliNO^)^) ja zirkoniumnitraat-tia (ZriNO^)^), voidaan käyttää hienojakoisten alumiini-oksidikiteiden (A^O^) tai zirkoniumoksidikiteiden (Zr02) saostamiseksi suolan hajoamisen jälkeen. Litiumaluminaat-10 ti tai -zirkonaatti (LiA102 tai LiZrO^) muodostuvat in situ reaktiossa litiumkarbonaatin kanssa. Myös kaliumalumi-naattia (KAIC^), tunnetaan myös kaliumalumiinioksidina (A^O^i^O), voidaan käyttää ja joko käsitellä litiumhydr-oksidiliuoksella, jotta muodostuu litiumaluminaatti tai 15 antaa aluminaatin muodostua in situ ioninvaihtoreaktios-sa. Litiumkromaatti (Li2Cr04) ja litiumdikromaatti (Li2Cr207) ovat erityisen edullisia käytettäväksi kyseisen keksinnön menetelmässä. Tulisi huomata, että EP-patentti-hakemuksen 83 108 159.1, johon edellä viitattiin, esittä-20 mät hydroksidiyhdisteet ovat pääasiassa veteen liukenemattomia .Any water-soluble compound that is effective as a structure stabilizer for a highly porous metallic anode under the conditions of a molten carbonate fuel cell is suitable for use in this invention. Particularly preferred are their stabilizer, water-soluble salts selected from the group consisting of chromium, zirconium, aluminum and mixtures thereof. Suitable water-soluble salts include lithium carbonate 35 (Li 2 CrO 4), lithium dichromate (Li 2 Cr 2 O 7), potassium chromate 10 9 4573 (I 2 CrO 2), potassium dichromate (1 H 2 O 4), sodium chromate (Na 2 Cr 2 O 4), sodium dichromate (Na 2 Cr 2 O 3), formate (C 2 H 2 CrO 2), chromium acetate (C 2 H 2 CrO 2), chromium (II) formate (C 2 H 2 CrO 2), chromium oxalate (C 2 Cl 2 O 4) and mixtures thereof. Water-soluble aluminum and zirconium salts such as aluminum nitrate (Al 2 NO 4) and zirconium nitrate (Z 2 NO 4) can be used to precipitate fine alumina crystals (Al 2 O 2) or zirconia crystals (ZrO 2) after salt decomposition. Lithium aluminate-10 ti or zirconate (LiA102 or LiZrO4) is formed in situ by reaction with lithium carbonate. Potassium aluminate (KAIC), also known as potassium alumina (Al 2 O 2), can also be used and either treated with a lithium hydroxide solution to form lithium aluminate or to allow aluminate to form in situ in an ion exchange reaction. Lithium chromate (Li 2 CrO 4) and lithium dichromate (Li 2 Cr 2 O 7) are particularly preferred for use in the process of the present invention. It should be noted that the hydroxide compounds disclosed in EP patent application 83 108 159.1, referred to above, are essentially insoluble in water.

Tavanomaisesti valmistetut huokoiset anodielektro-dit, joko vahvistettuja tai eivät, upotetaan ja lietetään vesiliuoksessa, johon on liuotettu stabilointiaineyhdis-25 teet, kuten litiumkromaatti (ΙιΪ2<3γ04) , litiumdikromaatti (i^C^O-y) ja vesiliukoisten kromin, alumiinin ja zirkoniumin seokset. Liuotettujen rakennetta stabiloivan aineen suolojen kylläiset vesiliuokset ovat edullisia käytettäväksi kyseisen keksinnön menetelmässä, jotta saadaan 30 aikaan liuonneiden suolojen korkeat konsentraatiot. Sopivat liettämisajät ovat noin 1-15 minuuttia huoneen lämpötilassa. Tyhjiötä voidaan käyttää impregnointikäsitte-lyn avustamiseksi. Huokoiset anodit voidaan upottaa ja/tai liettää useita kertoja peräkkäin, stabiloitiaineen liuok-35 sessa, tasaisen jakautumisen edistämiseksi ja korkean kromin, alumiinin ja zirkoniumin suolojen konsentraation 11 94573 saamiseksi koko huokoisen anodin pinnalle ja läpi sen huo-kosrakenteen. Edullisesti huokoiset anodit kuivataan jokaisen liettämisen jälkeen lämpötilassa, joka on noin 80 -100°C; edullisesti noin 85 - 95°C. Kunkin kuivauksen tai 5 lopullisen kuivauksen jälkeen huokoinen anodi voidaan punnita huokoiselle anodilel saostuneiden, hydratoituneiden suolakiteiden määrän määrittämsieksi vertaamalla alkuperäiseen, käsittelemättömään painoon.Conventionally prepared porous anode electrodes, whether reinforced or not, are immersed and slurried in an aqueous solution in which stabilizer compounds such as lithium chromate (ΙιΪ2 <3γ04), lithium dichromate (i ^ C ^ O-y) and water-soluble chromium, aluminum and zirconium are dissolved. Saturated aqueous solutions of dissolved salts of the structure stabilizer are preferred for use in the method of the present invention to provide high concentrations of dissolved salts. Suitable slurry times are about 1-15 minutes at room temperature. The vacuum can be used to assist in the impregnation treatment. The porous anodes can be immersed and / or slurried several times in succession, in the stabilizer solution, to promote uniform distribution and to obtain a high concentration of chromium, aluminum and zirconium salts 11,94573 over the entire surface of the porous anode and through its pore structure. Preferably, the porous anodes are dried after each slurry at a temperature of about 80-100 ° C; preferably about 85 to 95 ° C. After each drying or 5 final drying, the porous anode can be weighed onto the porous anode to determine the amount of hydrated salt crystals precipitated by comparison with the original, untreated weight.

Varsinaisen stabilisoijän, esimerkiksi litiumkro-10 miitin, muodostuminen, vesiliukoisesta suolasta, esimerkiksi litiumdikromaatista, tapahtuu kahdessa vaiheessa.The formation of the actual stabilizer, for example lithium chromite, from a water-soluble salt, for example lithium dichromate, takes place in two steps.

Hydratoitu suola muodostuu anodia kuivattaessa lämpötiloissa, jotka ovat noin 80 - 100°C, esimerkiksi hydratoi-tunut litiumdikromaatti (I^C^O^ ·Η20) . Hydratoitunut suo-15 la, joka on jakautunut huokoisen anodin metallipartikke-lien pinnalle dehydratoidaan sitten noin 110 - 160°C:n lämpötilassa, edullisesti noin 120 - 140°C:ssa, litiumdi-kromaatin muodostamiseksi (1,12^20^) . Litiumdikromaatti-partikkeleilla peitetyt huokoisen anodin metallipartikke-20 lit kuumennetaan sitten noin 600 - 700°C:seen, edullisesti 625 - 675°C:seen, runsaasti vetyä sisältävässä ilmakehässä, jossa on riittävästi vetyä, jotta tapahtuu reaktio, jossa litiumdikromaatista muodostuu litiumkromiittia,The hydrated salt is formed when the anode is dried at temperatures of about 80 to 100 ° C, for example, hydrated lithium dichromate (1 H 2 O 2 O 2 O 2). The hydrated salt-15a distributed on the surface of the porous anode metal particles is then dehydrated at a temperature of about 110 to 160 ° C, preferably about 120 to 140 ° C, to form lithium dichromate (1.12 ^ 20 ^). The porous anode metal particles coated with lithium dichromate particles are then heated to about 600 to 700 ° C, preferably 625 to 675 ° C, in a hydrogen-rich atmosphere with sufficient hydrogen to effect a reaction to form lithium chromite from lithium dichromate.

LiCrC^, joka on varsinainen stabilisoija. Vastaavat käsit-25 telyt voidaan saada aikaan alumiinin ja zirkoniumin vesi-*. liukoisilla suoloilla. Vaihtoehtoisesti kideveden poista minen ja varsinaisen stabilisoijän muodostuminen voi tapahtua yhdellä kuumennuksella tai in situ sulakarbonaatti-polttoainekennossa, kun huokoinen anodi, joka on impreg-30 noitu vesiliuoksella, joka sisältää stabilisoijän suoloja ja kuivattu vedettömäksi, joutuu sulakarbonaattipolttoai-; nekennon käyttölämpötiloihin ja -olosuhteisiin. Varsinaisen stabilisoijän, kuten litiumkromiitin, annetaan muodostua in situ, tavanomaista huokoista metallianodia tar-35 vitsee ainoastaan liettää vesiliuoksessa, johon on liuotettu stabilisoijän suoloja ja kuivata noin 90°C lämpö- 12 94573 • tilassa ennen asennusta ja käyttöä sulakarbonaattikennossa.LiCrCl 2, which is the actual stabilizer. Corresponding treatments can be obtained with water and aluminum zirconium. with soluble salts. Alternatively, the removal of water of crystallization and the formation of the actual stabilizer can take place by a single heating or in situ in a molten carbonate fuel cell when the porous anode impregnated with an aqueous solution containing salts of the stabilizer and dried anhydrous is subjected to molten carbonate fuel; cell operating temperatures and conditions. The actual stabilizer, such as lithium chromite, is allowed to form in situ, the conventional porous metal anode need only be slurried in an aqueous solution in which the stabilizer salts have been dissolved and dried at about 90 ° C before installation and use in a molten carbonate cell.

On toivottua, että stabilisoijän hienojakoiset partikkelit ovat jakautuneet huokoisten anodien metallipar-tikkelien pinnan yli kyseisen keksinnön mukaan sisältäen 5 noin 0,5 - 20 paino-%, edullisesti noin 1,0 - 10 paino-%, perustuen huokoisen anodin kokonaispainoon.It is desirable that the fine particles of the stabilizer be distributed over the surface of the metal particles of the porous anodes according to the present invention, containing about 0.5 to 20% by weight, preferably about 1.0 to 10% by weight, based on the total weight of the porous anode.

Vaikkakin litiumkromaatti ja litiumdikromaatti ovat edullisia vesiliukoisia kromisuoloja käytettäväksi stabilointiaineina kyseisen keksinnön menetelmän mukaan, 10 muita vesiliukoisia kromi-, alumiini- ja zirkoniumyhdis-teitä, kuten edellä esitettiin, voidaan myös käyttää. Kromisuoloille, jotka eivät sisällä litiumia, on tehtävä ioninvaihtoreaktio litiumyhdisteillä sulakarbonaatti-elektrolyytissä, jotta muodostuu haluttu sinteröitymisen 15 inhibiittori, kuten litiumkromiitti (LiCrC^). Käytettäessä vesiliukoisia kromi-, alumiini- ja zirkoniumyhdistei-tä, jotka eivät sisällä litiumia, kyseisen keksinnön mukaisessa menetelmässä, on edullista, että kideveden poisto ja halutun pintaa stabiloivan aineen, kuten litiumkro-20 miitin muodostaminen, tapahtuu in situ sulakarbonaatti-polttoainekennon toimintaolosuhteissa.Although lithium chromate and lithium dichromate are preferred water-soluble chromium salts for use as stabilizers in the process of the present invention, other water-soluble chromium, aluminum and zirconium compounds, as set forth above, may also be used. Chromium salts that do not contain lithium must undergo an ion exchange reaction with lithium compounds in the molten carbonate electrolyte to form the desired sintering inhibitor, such as lithium chromite (LiCrCl 2). When using water-soluble chromium, aluminum and zirconium-free compounds in the process of the present invention, it is preferred that the removal of water of crystallization and the formation of the desired surface stabilizing agent, such as lithium chromite, occur in situ under molten carbonate fuel cell operating conditions.

Huokoiset metallianodit, jotka on stabiloitu käsittelemällä stabilointiaineen vesiliukoisilla suoloilla ja sen jälkeen kuumennettu runsaasti vetyä sisältävässä il-25 makehässä, jotta muodostuu stabilointiaine, kuten litium- * • . kromiitti (LiCrC^), saa aikaan paremman suorituskyvyn pitkäaikaisessa sulakarbonaattipolttoainekennokäytössä, verrattuna huokoisiin anodeihin, jotka valmistetaan sekoittamalla perusmetallin kiinteitä partikkeleita ja pintaa 30 stabiloivaa ainetta. Tämän keksinnön menetelmä saa aikaan metallisia, huokoisia anodeja, joissa stabilointiaine ; on vielä tasaisemmin ja hienojakoisemmin jakautunut impregnoitaessa vesiliuoksella, joka sisältää stabilointiaineen vesiliukoista suolaa ja tuloksena on, että anodin 35 rakenteellinen stabiilisuus vahvistuu.Porous metal anodes stabilized by treating the stabilizer with water-soluble salts and then heated in a hydrogen-rich atmosphere to form a stabilizer such as lithium. chromite (LiCrCl 2), provides better performance in long-term use of molten carbonate fuel cells, compared to porous anodes made by mixing base metal solid particles and a surface stabilizer. The method of the present invention provides metallic, porous anodes in which a stabilizer; is even more evenly and finely distributed when impregnated with an aqueous solution containing a water-soluble salt of a stabilizer, and the result is that the structural stability of the anode 35 is strengthened.

9457394573

Sulakarbonaattipolttoainekennojen huokoisten nikkeli- ja kuparianodien, jotka sisältävät litiumkromiittia (LiCrC^) stabilointiaineena ja jotka on valmistettu tämän keksinnön mukaisesti, tapauksissa polttoainekennoissa käy-5 tettyjen anodien röntgenfluoresenssi ja röntgendiffraktio osoittivat, että elektrodit sisälsivät nikkelin tai kuparin lisäksi pääasiassa vain litiumkromiittia. Energiadis-persiivinen röntgenanalyysi osoitti, että perusmateriaalin, nikkelin tai kuparin, partikkelit olivat tasaisesti 10 litiumkromiitin peittämiä. Tämän keksinnön mukaisen menetelmän käsittelyn jälkeen, stabiloiduilla huokoisilla me-tallianodeilla oli muutos huokoskokojakaumassa osoittaen paljon suuremman prosenttiosuuden huokosia, jotka ovat alle 1 ^um ja paljon suuremman pinta-alan kuin vastaa-15 villa stabiloimattomilla anodeilla. Pyyhkäisyelektroni-mikroskooppianalyysi osoitti hyvin vähän kasvua nikkeli-tai kuparipartikkeleissa, jotka oli käsitelty tämän keksinnön mukaisesti ja noin 1 000 - 2 500 tunnin sulapoltto-ainekennon käytön jälkeen.In the cases of porous nickel and copper anodes of molten carbonate fuel cells containing lithium chromite (LiCrCl 2) as a stabilizer prepared in accordance with this invention, the X-ray fluorescence and X-ray diffraction of the anodes used in the fuel cells showed that the electrodes contained mainly nickel or nickel. Energy dissipative X-ray analysis showed that the particles of the base material, nickel or copper, were uniformly covered with 10 lithium chromite. After treatment with the method of this invention, the stabilized porous metal anodes had a change in pore size distribution, indicating a much higher percentage of pores less than 1 and a much larger surface area than the corresponding non-stabilized anodes. Scanning electron microscopy analysis showed very little growth in nickel or copper particles treated in accordance with this invention and after approximately 1,000 to 2,500 hours of use of the molten fuel cell.

20 Seuraavat erityiset esimerkit on tarkoitettu vain kuvaaviksi eikä niitä ole tarkoitettu millään tavoin kyseisen keksinnön rajoitukseksi.The following specific examples are intended to be illustrative only and are not intended to limit the invention in any way.

Esimerkki IExample I

Neljä tavanomaisesti valmistettua huokoista anodia, 25 kaksi nikkeli- ja kaksi kuparianodia, käsiteltiin kysei-·· sen keksinnön menetelmän mukaisesti. Käytännössä puhtaat metallielektrodit punnittiin alkuperäisen massan määrittämiseksi. Kukin elektrodi lietettiin kaksi kertaa liuotetun litiumdikromaatin (I^C^O^) kylläisessä vesiliuokses-30 sa, kuivattiin noin 90°C:ssa liettämisien välissä 1-2 tuntia ja punnittiin kunkin kuivauksen jälkeen. Hydratoi- • · : tuneen litiumdikromaatin (1^2^20^. 21^0) määrä, joka oli saostunut kullekin elektrodille, määritettiin massaeros-ta. Kukin anodi kuumennettiin sitten, ensin 115°C:seen 35 yhden tunnin ajan ja myöhemmin 140°C:seen yhden tunnin ajan kideveden poistamiseksi. Kullekin anodille saostunut 14 94573Four conventionally prepared porous anodes, two nickel and two copper anodes, were treated according to the method of the present invention. In practice, the pure metal electrodes were weighed to determine the initial mass. Each electrode was slurried twice in a saturated aqueous solution of lithium dichromate (1C 2 O 2), dried at about 90 ° C between slurries for 1-2 hours and weighed after each drying. The amount of hydrated lithium dichromate (1 ^ 2 ^ 20 ^. 21 ^ 0) precipitated on each electrode was determined from the mass difference. Each anode was then heated, first to 115 ° C for one hour and then to 140 ° C for one hour to remove water of crystallization. 14,94573 precipitated for each anode

Li2Cr207-lisäaineen määrä määritettiin massaerosta. Elektrodit kuumennettiin sitten noin 650°C:ssa pelkistävässä ilmakehässä kolmen tunnin ajan toivotun stabilisoijän, litiumkromiitin, (LiCrC>2) tuottamiseksi. Kullekin anodil-5 le saostunut LiCr02:n massa. Kyseisen keksinnön mukaisen menetelmän mukaisen käsittelyn tuloksena taulukossa 1 esitetty LiCr02-määrä saostui kullekin huokoiselle metalli-anodille .The amount of Li 2 Cr 2 O 7 was determined from the mass difference. The electrodes were then heated at about 650 ° C in a reducing atmosphere for three hours to produce the desired stabilizer, lithium chromite, (LiCl 2). Mass of LiCl 2 precipitated for each anodil-5 le. As a result of the treatment according to the method of the present invention, the amount of LiCl 2 shown in Table 1 precipitated for each porous metal anode.

» «»«

Taulukko 1 15 94573 _Nikkeli_ _KupariTable 1 15 94573 _Nickel_ _Copper

Massaa grammoissa 5 KäsittelyMass in grams 5 Processing

Alkuperäinen huokoinen anodi ,7580 ,7935 ,8004 ,8092Original porous anode, 7580, 7935, 8004, 8092

Ensimmäinen lietto + 20 kuumennus 90°C: seen ,8488 , 9219 ,9094 , 9283First slurry + 20 heating to 90 ° C, 8488, 9219, 9094, 9283

Toinen lietto + kuumennus 90°C: seen ,9168 ,9600 ,9665 ,9248 Määrä 15 Li2Cr20?-2H20 ,1588 , 1665 , 1661 ,1156Second slurry + heating to 90 ° C, 9168, 9600, 9665, 9248 Amount 15 Li 2 C 2 O 2 -2H 2 O, 1588, 1665, 1661, 1156

Kuumennus 115°C: seen ,8864 ,9231 ,9376 ,9144Heating to 115 ° C, 8864, 9231, 9376, 9144

Kuumennus 140°C: seen ,8864 ,9223 ,9357 ,9133 20 MääräHeating to 140 ° C, 8864, 9223, 9357, 9133 20 Vol

Li2Cr20? , 1284 ,1283 ,1353 ,1041Li2Cr20? , 1284, 1283, 1353, 1041

Kuumennus 650°C:seen pelkistävässä ilmakehässä ,8250 ,8696 ,8813 ,8775 MääräHeating to 650 ° C in a reducing atmosphere, 8250, 8696, 8813, 8775

LiCr20 ,0670 ,0761 ,0809 ,0683LiCr20, 0670, 0761, 0809, 0683

LiCr02:n määrä %:na kokonaismassasta/ anodi 8,12 8,75 9,18 7,78 30 • · 16 94573Amount of LiCl 2 as a% of total mass / anode 8.12 8.75 9.18 7.78 30 • · 16 94573

Esimerkki IIExample II

Erilaisia anodeja, kuten osoitettiin, käytettiin laboratoriomittakaavaisissa sulakarbonaattipolttoaineken-noissa. Bench scale -mittakaavaisia kennoja, joissa oli 5 alumiinifolio anodin märkäsuljetulla alueella, nikkeli-anodivirran kerääjä, anodi, kuten on osoitettu taulukossa 2, nikkelikatodi, katodivirran kerääjä ruostumattomasta teräksestä 316 ja kuumapuristettu elektrolyyttitiili, jossa oli 55 - 60 paino-% 62 mooli-% 38 mooli-% 10 K2C03 sisältävää eutektista karbonaattiseosta, käytettiin 650°C:ssa ja 160 mA/cm2.Various anodes were shown to be used in laboratory scale molten carbonate fuel cells. Bench scale cells with 5 aluminum foils in the wet-closed region of the anode, a nickel-anode current collector, an anode as shown in Table 2, a nickel cathode, a 316 stainless steel cathode current collector, and a hot-pressed electrolyte brick with 55-60% by weight 62 m A eutectic carbonate mixture containing 38 mol% of 10 K 2 CO 3 was used at 650 ° C and 160 mA / cm 2.

17 94573 i so 3 -h o sr XJ I-H « CSI CSI o - sed vo « « 1 m17 94573 i so 3 -h o sr XJ I-H «CSI CSI o - sed vo« «1 m

r~s > m m ui Ir ~ s> m m ui I

to I I I I mto I I I I m

O O Ό ro esi .—I OO O Ό ro esi. — I O

oo A E 1 » « « 1 3 ro o o o ooo A E 1 »« «1 3 ro o o o o

• I• I

e e m 0) -H O „ 01 A A O O O sO sO 00 Λ to o 1 - - - “e e m 0) -H O „01 A A O O O sO sO 00 Λ to o 1 - - -“

rd ai 3 O uo co ro ro Ord ai 3 O uo co ro ro O

:ct! ES A A: Ct! ES A A

TOTO

C IC I

SO "H 6^ _SO "H 6 ^ _

xi O O esi esi rs Oxi O O are you rs O

to 1 » » » 1 std o 3 m oo oo m ό Ä 3 3 uo m m uo srto 1 »» »1 std o 3 m oo oo m ό Ä 3 3 uo m m uo sr

0 1 to C0 1 to C

CC

ai cd A ti cd 41 1 _ai cd A ti cd 41 1 _

e <d E rs eo esi uo Oe <d E rs eo esi uo O

C-uöOO —< O so —i dl p —. 1 1 ·> »> 1 A Ties o rs as uo td Pu E oä e ΙΟ Λ _ „ 0 4J o O o o o e u « O O O ro o 3 Po .M O ro O 00 00C-uöOO - <O so —i dl p -. 1 1 ·> »> 1 A Ties o rs as uo td Pu E oä e ΙΟ Λ _„ 0 4J o O o o o e u «O O O ro o 3 Po .M O ro O 00 00

ai set) iHai set) iH

A A cd CN h ti 0 3 -H O voro uo sr sr A Ή » ·> 1 1 :co σ\ m νο ιλ σ>A A cd CN h ti 0 3 -H O voro uo sr sr A Ή »·> 1 1: co σ \ m νο ιλ σ>

> I II II I> I II II I

to esi —i esi esi »—i <f O O ** #»·» ΛΛ Λ ao A g esi ro N O esi esi a; 0 C I "s C · to ai e o rl ^ O COST tNlO eo td A CO O 1 rr rr ·1 m eo o A sr uoro sr ro sr ai 3 o CW£li! 01 Πto esi —i esi esi »—i <f O O ** #» · »ΛΛ Λ ao A g esi ro N O esi esi a; 0 C I "s C · to ai e o rl ^ O COST tNlO eo td A CO O 1 rr rr · 1 m eo o A sr uoro sr ro sr ai 3 o CW £ li! 01 Π

•H I• H I

M rl ^M rl ^

h O O O rs >d-uo Oh O O O rs> d-uo O

. 01 A CO « » · « 1 «. 01 A CO «» · «1«

D, o 3 sO Γ0Ο es —i OD, o 3 sO Γ0Ο es —i O

333 vO sovo sOsO rs A ffi to333 vO sovo sOsO rs A ffi to

rHrH

<<

nJnJ

i—l te td E ti rs. o rs JJ 00 Tl H H U0 Tli — l te td E ti rs. o rs JJ 00 Tl H H U0 Tl

C "-s ·> - " IC "-s ·> -" I

•H es O O O rs O• H es O O O rs O

EX 6EX 6

IIIIII

i e n ei e n e

•A O-HC O-HC O-HC• A O-HC O-HC O-HC

o C emo :o Cesoso cesoso ai-hcso nee so (see so χ e e m u m ijoooe 4JUOOC jjoooe I to e Π) sed Ή ai -H Std ·η OI -H :tä rl O) rl ai A E rJ M tn E rl μ » E rJ M tn is s-ι u 3 ai o. A ai o. A ai a. Ai m rsuaicdBTi^Eai i-h^seoi ή e ai m to ai pu ai -h A ai -h a ti ή jo cd 6^ e I sr x> uo to 1j uo to suistoo C emo: o Cesoso cesoso ai-hcso nee so (see so χ eemum ijoooe 4JUOOC jjoooe I to e Π) sed Ή ai -H Std · η OI -H: tä rl O) rl ai AE rJ M tn E rl μ »E rJ M tn is s-ι u 3 ai o. A ai o. A ai a. Ai m rsuaicdBTi ^ Eai i-h ^ seoi ή e ai m to ai pu ai -h A ai -h a ti ή jo cd 6 ^ e I sr x> uo to 1j uo to estuary

O Ό Ή c/5 O xi Os O 3 X» Os O P3 SJrsOCO Ό Ή c / 5 O xi Os O 3 X »Os O P3 SJrsOC

A 3 O Λ Ο O Ή «3 set) iH ·> 3 std -H «3 stdA 3 O Λ Ο O Ή «3 set) iH ·> 3 std -H« 3 std

A 3 ό o tosr-HECcosr-HECeors-HECA 3 ό o tosr-HECcosr-HECeors-HEC

3 CX +J 3 rs sed r-ι sed ed :<d τi sed ed sed ι-l sed cd r-| s^ + g u sr Ai f d u ed AI + Ή xi td A + d u eo3 CX + J 3 rs sed r-ι sed ed: <d τi sed ed sed ι-l sed cd r- | s ^ + g u sr Ai f d u ed AI + Ή xi td A + d u eo

3 d u es to A toA toA3 d u es to A toA toA

cd d d d OI ·Η·ΗΟΙ·Η3·Η·Ηαΐ·Η 330αΐ·Η3 H a 3 A XI sr [!Z Z > X E ||2 Z > X E| |U U > A E | 18 94573cd d d d OI · Η · ΗΟΙ · Η3 · Η · Ηαΐ · Η 330αΐ · Η3 H a 3 A XI sr [! Z Z> X E || 2 Z> X E | | U U> A E | 18 94573

Laboratoriomittakaava!set sulakarbonaattipoltto-3 ainekennot, 3 cm kooltaan, joissa oli referenssielektro-dit Ni + 5 % LiC^O-anodeilla, jotka oli valmistettu tämän keksinnön mukaisesti, pystyivät suorituskyvyltään 850 -5 875 mV kennopotentiaaliin, kuten kennot, joissa oli Ni + 10 % Cr-anodeilla varustetut kennot, jotka on valmistettu US-patentin 4 247 604 mukaan ainoan eron kahden kenno-tyypin välissä ollessa anodi (muut komponentit, lämpötila, kaasukoostumukset ja käyttö pidettiin vakiona) ja se 10 osoitti hyvää, stabiilia suorituskykyä yli 2 000 tunnin käytön aikana. Vastaava laboratoriomittakaavaisella kennolla, jossa oli Cu + 10 % LiC^O-anodi vahvistettuna ku-pariverkoilla ja joka oli valmistettu tämän keksinnön mukaisesti, oli vain 10 - 40 mV alempi kennopotentiaali 15 kuin Ni + 10 % Cr-anodilla, joka oli valmistettu US-paten-tin 4 247 604 mukaisesti. Erittäin stabiili kennon toiminta saavutettiin 2 550 tuntiin mennessä.Laboratory scale molten carbonate fuel-3 material cells, 3 cm in size, with reference electrodes with Ni + 5% LiCl 2 anodes made in accordance with this invention were capable of a cell potential of 850-5,875 mV, such as cells with Ni + Cells with 10% Cr anodes made according to U.S. Patent 4,247,604 with the only difference between the two cell types being the anode (other components, temperature, gas compositions, and use were kept constant) and showed good, stable performance over 2,000 hours of use. A corresponding laboratory-scale cell with a Cu + 10% LiCl 2 anode reinforced with copper grids and made in accordance with this invention had only a 10-40 mV lower cell potential 15 than a Ni + 10% Cr anode made in the U.S. according to patent 4,247,604. Very stable cell operation was achieved by 2,550 hours.

Edellä esitetyssä määrittelyssä tämä keksintö on kovattu eräiden sen edullisten sovellutusten kannalta ja 20 monia yksityiskohtia on esitetty kuvailutarkoituksessa, alaan perehtyneille on ilmeistä, että keksinnölle ovat mahdollisia lisäsovellutukset ja että eräät tässä kuvatut yksityiskohdat voivat vaihdella melkoisesti luopumatta keksinnön perusperiaatteista.In the above definition, the present invention has been hardened for some of its preferred embodiments, and many details are provided for illustrative purposes, it will be apparent to those skilled in the art that further applications are possible and that some of the details described herein may vary without departing from the principles.

• · 1 ·• · 1 ·

Claims

19 94573

A method of treating porous metal anodes of a molten carbonate fuel cell to produce porous metal anodes of stabilized molten carbonate fuel cells, characterized in that the steps of the method are: impregnating a porous metal anode consisting essentially of sintered metal particles and , an aqueous solution in which a water-soluble salt of the structure stabilizer precursor is dissolved which maintains or increases the surface area and porosity of the fuel cell anode during operation of the molten carbonate fuel cell, the water-soluble salt being selected from the group consisting of lithium chromate, sodium lithium chromate, lithium dichromate, potassium chromate, sodium dichromate, chromium (III) formate, chromium) acetate, chromium (II) formate, chromium oxalate, aluminum nitrate, zirconium nitrate, potassium alumina and mixtures thereof, the salt concentration of the solution is high enough for said salt to precipitate evenly over the entire surface of the porous anode; drying said impregnated porous anode at a temperature of about 80 to about 100 ° C by evaporating free water to form hydrated salts of said stabilizer precursor evenly distributed over the entire surface of the porous anode; heating said impregnated porous ano-dit to a temperature of about 110 to about 160 ° C, dehydrating said hydrated salts distributed over the entire surface of the porous anode; and heating said porous anodes to a temperature of about 600 to about 700 ° C in a reducing atmosphere to form particles of said stabilizer in reduced form evenly distributed over the entire surface of the porous anode.

A method according to claim 1, characterized in that the aqueous solution is a saturated solution of said water-soluble salt, and that the metal anode is impregnated by slurrying in said aqueous solution for about 1 to 35 minutes.

Process according to Claim 1, characterized in that the drying is carried out at a temperature of about 10 to 95 ° C.

Process according to Claim 1, characterized in that the dehydration is carried out at a temperature of about 120 to 140 ° C.

A method according to claim 1, characterized in that the anodes are heated to a temperature of about 625 to 675 ° C.

A method according to claim 1, characterized in that the heating to about 600 to 700 ° C takes place in situ in the molten carbonate fuel cell.

A method according to claim 6, characterized in that the water-soluble salts contain non-lithium salts, and the electrolyte of said molten carbonate fuel cell contains at least 2. one lithium compound.

A method according to claim 1, characterized in that the heating to about 600 to 700 ° C takes place in a hydrogen-rich environment before said anode is installed in said fuel cell. * A method according to claim 1, characterized in that said stabilizer is present in an amount of about 0.5 to 20% by weight based on the total anode weight.

A method according to claims 1, 6 and 7, characterized in that said water-soluble salt is selected from the group consisting of chromium, zirconium, aluminum and mixtures thereof, said aqueous solution being a saturated solution of said water-soluble salt and said stabilizer containing about 0.5 to 20% by weight based on the total anode weight, and that heating to about 600 to 700 ° C occurs in a hydrogen-rich environment prior to installing said anode in said fuel cell.

A method according to claims 2, 6 and 7, characterized in that said water-soluble salt is selected from the group consisting of chromium, zirconium, aluminum and mixtures thereof, said aqueous solution being a saturated solution of said water-soluble salt, said heating occurring at about 600 to At 700 ° C in situ in a molten carbonate fuel cell and said aqueous solutions containing non-lithium salts and said molten carbonate fuel cell electrolyte containing at least one lithium compound. 22 94573