FI95387C - Menetelmä -olefiinien polymeroimiseksi sekä esipolymeroitu katalyyttikompositio ja menetelmä tämän valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä -olefiinien polymeroimiseksi sekä esipolymeroitu katalyyttikompositio ja menetelmä tämän valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI95387C FI95387C FI925913A FI925913A FI95387C FI 95387 C FI95387 C FI 95387C FI 925913 A FI925913 A FI 925913A FI 925913 A FI925913 A FI 925913A FI 95387 C FI95387 C FI 95387C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- wax
- composition
- prepolymerization
- prepolymerized
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/903—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst and hydrocarbon additive affecting polymer properties of catalyst activity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
95387
Menetelmä α-olefiinien polymeroimiseksi sekä esipolymeroitu katalyyttikompositio ja menetelmä tämän valmistamiseksi 5 Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää a-olefu-nien polymeroimiseksi Ziegler-Natta-katalyyttikomposition avulla.
Tällaisen menetelmän mukaan siirtymämetallia sisältävä prokatalyyttikompositio esipolyme-roidaan monomeerilla Ziegler-Natta-tyyppisen esipolymeroidun katalyyttikomposition tuotta-10 miseksi ja tämä katalyyttikompositio saatetaan kosketuksiin alfa-olefiinimonomeerin kanssa polymeerin valmistamiseksi.
Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 11 johdannon mukaista esipolymeroitua katalyytti-kompositiota sekä patenttivaatimuksen 15 johdannon mukaista menetelmää tällaisen kompo-15 sition valmistamiseksi.
Ziegler-Natta-katalyytteja on jo pitkään käytetty alfa-olefiinien stereospesifiseen polymeroin-tiin. Laajimmassa mielessä Ziegler-Natta-katalyytti käsittää jaksollisen jäijestelmän ryhmiin IV - VIII kuuluvan siirtymämetallin yhdisteen, tavallisesti halidin, ja kokatalyyttina ryhmiin I 20 - ΠΙ kuuluvan metallin alkyylijohdannaisen. Tavallisia siirtymämetalliyhdisteitä ovat titaanin kloridit ja metallialkyyliyhdisteistä mainittakoon alumiinin alkyylijohdannaiset. Usein katalyyttiin sisältyy myös elektronidonori kuten jokin Lewis-emäs, jonka tarkoituksena on parantaa polymeroinnin tuotteen isotaktisuutta. Aktiivisuuden korottamiseksi katalyytin pinta-alaa on edelleen lisätty saattamalla katalyytti kantoaineen pinnalle. Magnesiumdikloridi on eräs 25 tavallisesti käytetty kantoaine.
Kantoainekatalyyttien aktiivisuus (siirtymämetallin painon perusteella laskettuna) on jopa 100 kertaa korkeampi kuin kantoaineettomien katalyyttien. Tästä syystä nämä katalyytit ovat : olleet kasvavan kiinnostuksen kohteina. Ziegler-Natta-tyyppisiä kantoainekatalyytteja voidaan 30 valmistaa siten, että siirtymämetalliyhdistettä, kuten titaanitetrakloridia, kerrostetaan kantajan pinnalle, minkä jälkeen siirtymämetalliyhdiste pelkistetään kokatalyyttina toimivalla organo-metalliyhdisteellä joko ennen polymerointia tai polymeroinnin alussa. Usein kerrostettu kantoaine kuivatetaan ennen pelkistystä, mutta polymerointi ja siirtymämetallin pelkistys 2 95387 voidaan myös suorittaa suoraan kantajan kerrostamisen jälkeen, jolloin kuivatusvaihe jää kokonaan pois. Tämä vaihtoehto on edullinen siinä tapauksessa, että kantoainekatalyyttia jälkikäsitellään esipolymeroimalla sen pinnalle sopiva monomeeri. Näin tehdään etenkin propeenin bulk-polymeroinnissa, jossa katalyytti esipolymeroidaan ennenkuin se syötetään 5 polymerointireaktoriin.
Konventionaalisen tekniikan mukaan Ziegler-Natta-katalyyttia käytetään polymeroinnissa hiukkasmaisessa muodossa. Annostelun helpottamiseksi katalyytti voidaan kuitenkin yhdistää vahaan, mikä mahdollistaa esipolymeroidun vahakatalyytin jatkuvatoimisen syötön polyme-10 rointireaktoriin. Vahakatalyytti on vaivaton ja turvallinen käsitellä prosessin eri vaiheissa. Vahassa suojattuun katalyyttiin liittyy myös se etu, ettei se tuhoudu helposti ulkoisten kata-lyyttimyrkkyjen vaikutuksesta. Epäkohtana voidaan kuitenkin mainita, että vahakatalyyttien valmistus on useampivaiheinen, jolloin katalyyttihiukkaset tunnetun tekniikan mukaan ensin on kuivatettava, minkä jälkeen ne voidaan sekoittaa vahaan, jossa ne esipolymeroidaan.
15
Ziegler-Natta-katalyytin valmistusreaktiot ja reaktiokomponentit ovat erittäin herkkiä epäpuhtauksille. Etenkin katalyytin kuivatus on herkkä vaihe, jossa katalyytti voi helposti deaktivoi-tua. Tästä syystä on kehitetty ratkaisuja, joissa katalyytin valmistuksen aktivointi-, pesu-, kuivatus- ja esipolymerointivaiheet suoritetaan samassa laitteistossa. Viittaamme FI-kuulutus-20 julkaisuissa 83329 ja 84357 esitettyihin laitteisiin. Mainituissa julkaisuissa ei kuitenkaan lainkaan ole puututtu vahassa syötettävän, esipolymeroidun katalyytin valmistukseen.
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epäkohdat ja saada aikaan aivan uusi esipolymeroitu Ziegler-Natta-katalyyttikompositio ja menetelmä sen 25 valmistamiseksi. Keksinnön tarkoituksena on myös saada aikaan uusi menetelmä a-olefiinien polymeroimiseksi vahaan sekoitetun Ziegler-Natta-katalyyttikomposition avulla.
Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että esipolymeroidun vahakatalyytin valmistus voidaan kytkeä suoraan katalyytin aktivointiprosessiin. Katalyytin aktivoinnissa jätetään tällöin viimei-30 nen kuivatusvaihe kokonaan pois ja vahakatalyytin esipolymerointi suoritetaan suoraan aktivoinnin jälkeen viskoottisessa väliaineessa.
il lil-t- lii li i-i 4 -li» 3 95387
Esipolymeroinnin väliaineena käytetään keksinnön mukaan jotakin katalyytin komponenttien kannalta inerttia ainetta, jonka viskositeetti on sopiva, ettei katalyytti laskeudu tässä väliaineessa siirrettäessä tai varastoitaessa. Tämän hakemuksen puitteissa tätä ainetta kutsutaan "viskoottiseksi aineeksi". Tällaisen väliaineen viskositeetti on tyypillisesti noin 1000 - 15000 5 cP, sopivimmin 4000 - 10000 cP.
Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.
10 Keksinnön mukaiselle katalyyttikompositiolle on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 11 tunnusmerkkiosassa.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle katalyyttikomposition valmistamiseksi on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 15 tunnusmerkkiosassa.
15
Esillä olevan hakemuksen puitteissa termillä "prokatalyytti" tarkoitetaan Ziegler-Natta-kata-lyyttiin sopivan siirtymämetallin yhdistettä, jossa metalli on pelkistyneessä tai pelkistettävässä muodossa. Termi "prokatalyyttikompositio" tarkoittaa puolestaan kompositiota, joka siirtymämetallin lisäksi voi sisältää myös muita aineita, kuten kantajia ja (sisäisiä) elektronidonoreita 20 ja muita sentapaisia lisäkomponentteja.
Prokatalyyttikompositiossa siirtymämetalliyhdisteenä voidaan käyttää hyvin monenlaisia yhdisteitä. Tavallisimmat ovat titaanin yhdisteet - orgaaniset tai epäorgaaniset - joiden hape-tusaste on 3 tai 4. Muista siirtymämetalleista mainittakoon vanadiini, zirkoni, kromi, molyb-25 deeni, koboltti, nikkeli, volframi ja useat ns. harvinaiset maametallit. Siirtymämetalliyhdiste on tavallisesti halogenidi tai oksihalogenidi, orgaaninen metallihalogenidi tai puhtaasti metalliorganoyhdiste. Viimeksi mainituissa yhdisteissä siirtymämetalliin on liittynyt vain orgaanisia ligandeja. Erityisen edullisia siirtymämetalliyhdisteitä ovat titaanin halogenidit, nimenomaan T1CI4, sekä titaanin alkoksidit ja alkoksihalogenidit. Esimerkkejä muista sopivis-30 ta yhdisteistä ovat vanadiinitrikloridi, triasetyyliasetonivanadiini tai triasetyyliasetonikromi, kobolttikloridi-pyridiini-kompleksi, diklooridisyklopentadienyylititaani.
4 95387
Keksinnön mukaan valmistetaan kantoainekatalyyttikompositio, jossa kantaja on pääasiallisesti inertti, eli se itsessään ei vaikuta polymerointireaktioon, mutta katalyyttihiukkasten asettuessa kantajan pinnalle, jota hyvällä kantajayhdisteellä on runsaasti, tarjoutuu monomeerimolekyy-leille parempi mahdollisuus polymeroitua. Kantaja on joko orgaaninen yhdiste (esim. poly-5 meeri) tai epäorgaaninen yhdiste, kuten metallioksidi. Epäorgaanisista yhdisteistä mainittakoon piioksidi, alumiinioksidi, Ti-, Mg-, Cr-, Ba-, Th- ja Zr-oksidit, silikaatit, halogenidit, kuten CaCl2, ja etenkin magnesiumhalogenidit, joista tärkein on MgCl2. Epäorgaaninen kantaja voi myös olla metallihydroksidi tai metallihydroksihalogenidi. Erilaisten kantajien yhdistelmätkin saattavat tulla kyseeseen. Tavallisia ovat erityisesti sitikan ja magnesiumdiklo-10 ridin yhdistelmät sekä sitikan ja muiden oksidien kogeelit.
"Esipolymeroinnissa" prokatalyyttikompositio saatetaan kosketuksiin monomeerin kanssa kokatalyytin ja mahdollisesti (ulkoisen) elektronidonorin läsnäollessa, jotioin monomeeri polymeroituu komposition pinnalle.
15
Kokatalyytteina käytetään tavallisesti alumiiniyhdisteitä, mutta myös litiumin, natriumin ja \ kaliumin, maa-alkalimetallien sekä muiden maametallien kuin alumiinin yhdisteet voivat tulla kyseeseen. Yhdisteet ovat useimmiten hydridejä, metalliorgaanisia tai halogenideja. Tavallisimmat ovat Al-trialkyylit, Al-alkyylihalogenidit, Al-alkoksidit, Al-alkoksihalogenidit ja Al-20 halogenidit, etenkin Al-kloridit. Esimerkkeinä mainittakoon trietyylialumiini, dietyylialu- miinikloridi, etyylialumiinidikloridit ja alumiinitrikloridi. Butyylilitium ja butyylimagnesium-jodidi ovat esimerkkejä muiden metallien käyttökelpoisista yhdisteistä.
Kuten yllä mainittiin voidaan keksinnössä käyttää sinänsä tunnettuja Lewis-emäs-tyyppisiä 25 donoreita katalyytin stereospesifisyyden parantamiseksi. Donorit jaetaan kahteen luokkaan sen mukaan, lisätäänkö ne jo siirtymämetalliyhdisteen ja kantajan seokseen (sisäiset eli intemaali-; set donorit) vai vasta monomeerin ja katalyyttikomponentin seokseen (ulkoiset eli ekstemaali- set donorit). Katalyyttijäijestelmään voidaan tietenkin lisätä molempia tyyppejä edustavia donoreita, esimerkiksi siten, että ensin valmistetaan prokatalyyttikompositio kerrostamalla 30 siirtymäalkuainetta kantajan päälle sisäisen donorin läsnäollessa, minkä jälkeen prokatalyyttikompositio saatetaan reagoimaan monomeerin kanssa, jolloin polymerointiseokseen lisätään kokatalyytti ja ulkoinen donori. Sisäiset ja ulkoiset donorit voivat olla samanlaisia tai erilaisia 5 95387 ja niiden pääyhdistetyyppejä edustavat eetterit, esterit, karboksyyliyhdisteet, ketonit, amiinit, amidit, fosfiinit, organofosforiyhdisteet ja polymeerijohdokset. Alla esitettävissä esimerkeissä on ulkoisina donoreina käytetty eetteriyhdisteitä.
5 Keksinnön mukaan prokatalyyttikompositio esipolymeroidaan sopivalla monomeerilla polyole-fiinivahan läsnäollessa esipolymeroidun katalyyttikomposition valmistamiseksi. Katalyytti-kompositiolla" tarkoitetaan tässä hakemuksessa kompositiota, joka prokatalyyttikomposition komponenttien lisäksi sisältää kokatalyytin ja mahdollisesti ulkoisen donorin ja jota voidaan käyttää olefiinien polymeroimiseen.
10
Esipolymerointiin voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa monomeeria, jossa on tyydyttämättömiä sidoksia. Erityisen sopivia ovat l-olefiinit, kuten eteeni, propeeni, buteenit, 4-metyyli-penteeni ja vinyylisykloalkaanit, varsinkin vinyylisykloheksaani. Esipolymeroinnissa voidaan käyttää useampien monomeerien seoksia, ja esipolymerointimonomeereja voidaan yhdistellä 15 myös siten, että monomeeri vaihdetaan kesken esipolymeroinnin.
Esipolymeroinnissa voidaan usein käyttää ketjunsiirtoainetta, jolla pyritään säätämään syntyvän polymeerisen tuotteen molekyylipainoa ja sen jakaumaa. Ketjunsiirtoaineina käytetään erilaisia metalliorgaanisia yhdisteitä, esimerkiksi alkyyli-Zn-yhdisteitä tai vetyä. Vety onkin 20 tyypillinen ja edullinen, koska siitä ei jää vieraita atomeja polymeeriin.
Huomautettakoon vielä, että esipolymeroinnissa voidaan käyttää samaa tai eri monomeeria kuin varsinaisen tuotepolyolefiinin valmistuksessakin.
25 Viskoottisina aineina voidaan keksinnön mukaan käyttää erilaisia öljyjä ja vahoja, joilla on riittävän korkea viskositeetti. Kuten yllä todettiin, tulee valitun väliaineen viskositeetin olla ainakin 1000 cP. Väliaineen pitää lisäksi olla inertti valmistettavan katalyytin komponenttien * suhteen ja sen täytyy soveltua käytettäväksi katalyytin annosteluun. Niinpä väliaineessa ei saa esiintyä lisäaineita, kuten stabilisaattoreita, jotka toimivat katalyyttimyrkkyinä, eikä liioin 30 polaarisia ryhmiä, jotka voivat haitata polymerointia. Sopivista korkean viskositeetin omaa-vista öljyistä voidaan erikseen mainita erilaiset synteettiset poly-alfa-olefiiniöljyt, joiden molekyylipainot tyypillisesti ovat noin 400 - 1000 ja joiden ns. viskositeetti-indeksi on yli 70.
6 95387
Keksinnön edullisen sovellutusmuodon mukaan käytetään katalyytin syöttämisessä väliaineena viskoottista ainetta, jona edullisesti toimii polyolefiinipohjainen seos, varsinkin poly-a-ole-fiiniöljyyn (PAO) liuotettu tai sekoitettu polyolefiini, edullisesti polyeteeni tai ataktinen 5 polypropeeni. Tällaisten seosten polyolefiinikonsentraatio on tyypillisesti 1 - 50 %, sopivim-min 1-25 % PAO:n painosta. Muutkin viskoottiset aineet soveltuvat käytettäviksi edellyttäen, että ne täyttävät yllä mainitut vaatimukset funktionaalisten ryhmien ja lisäaineitten suhteen.
10 Keksinnön edullisen sovellutusmuodon mukaan esipolymerointi suoritetaan seuraavasti: (huomautettakoon, että esitettyä menettelyä voidaan - soveltuvin osin - käyttää myös muiden viskoottisten aineiden kohdalla).
Käytettävä vaha valmistetaan esipolymerointireaktorissa. Vaihtoehtoisesti se valmistetaan 15 erillisessä reaktorissa, minkä jälkeen se syötetään esipolymerointireaktoriin. Vahan valmistuksessa huolehditaan siitä, että vahan viskositeetti tulee niin korkeaksi, ettei luokittumista pääse ..I tapahtumaan esipolymeroinnin jälkeen; katalyytti halutaan saada jakautumaan tasaisesti vahan sisälle ja pysymään tässä tilassa varastoinnin aikana. Liian korkea viskositeetti puolestaan vaikeuttaa katalyytin tasaista jakautumista reaktion yhteydessä. Tyypillisesti vahan vis-20 kositeetti pidetään siksi yllä mainituissa rajoissa: 4000 - 10000 cP.
Vaha jäähdytetään valmistuksen jälkeen noin 10 - 40 °C:seen, tyypillisesti noin 20 - 30 °C:seen ennen kuin siihen syötetään prokatalyyttikompositio. Prokatalyyttikompositio voidaan syöttää yhdessä ulkoisen donorin ja kokatalyytin kanssa, jolloin syötön väliaineena sopivim-25 min käytetään inerttiä liuotinta kuten pentaania. Kokatalysaattorista, elektronidonorista ja prokatalyyttikompositiosta muodostetaan tällöin sanotussa inertissä liuottimessa, esim. pen-taanissa, prokatalyyttikompositio-liete, joka syötetään kokatalysaattoripitoiseen vahaan sekoittaen. Prokatalyyttikompositio voidaan kuitenkin syöttää donorista ja kokatalyytista erillään vahaan ilman mitään väliainetta. Syöttö tapahtuu vahan pinnan alle ja vaha-katalyytti-yhdistel-30 mää sekoitetaan lisäyksen jälkeen jonkin aikaa (esim. 1 - 120 min.) katalyyttikomposition jakamiseksi tasaisesti vahaan. Edullisesti prokatalyyttikompositio syötetään vahan sisään sekoituksen alaiseen kohtaan. Haluttaessa osa donorista ja kokatalyytista voidaan myös
Il tft:t Hill l:i Λ S* . .
7 95387 syöttää erikseen tai yhdessä vahaan ennen kuin katalyytti ja loput donorista ja kokatalyytista lisätään siihen. Keksinnön kannalta on oleellista, että katalyytti syötetään vahan tai muun viskoottisen väliaineen sisään, sillä muuten syntyy esipolymeroinnissa epähomogeenisia möykkyjä väliaineen pinnalle. Myös sekoitus on tärkeä homogeenisen tuotteen aikaansaami- 5 sen kannalta.
Sekoitettuun väliaine-katalyytti-yhdistelmään tuodaan monomeerin ennalta laskettu määrä. Tyypillisesti syötetään katalyytin jokaista grammaa kohti noin 0,01 - 50 g, sopivimmin noin 0,1 - 10 g monomeeria. Myös monomeeri syötetään vahan pinnan alleja sekoitusta jatketaan, 10 kunnes kaikki monomeeri on kulunut oleellisesti loppuun. Syötettäessä kaasumaista mono-meeriä ylläpidetään sopivimmin monomeerin ylipainetta lisäyksen aikana. Reaktio voidaan suorittaa inertissä kaasukehässä, jolloin osa ylipaineesta voidaan saada aikaan inerttikaasulla. Lämpötilan pidetään mahdollisimman tasaisena esipolymeroinnin aikana.
15 Reaktion jälkeen esipolymeroitunut katalyytti voidaan poistaa reaktioastiasta ja käyttää varsinaiseen polymerointiin. Sen varastointikelpoisuus on todettu hyväksi.
Yhteenvetona edellä esitetystä voidaan luetella erityisen edulliseksi katsotun menetelmän oleelliset vaiheet: 20 - reaktoriastiassa valmistetaan 4000 - 10000 cP:n viskositeettin omaava vaha, - vahan lämpötila pidetään noin 10-40 °C:ssa, ,., - vahaan sekoitetaan prokatalyyttin kokatalysaattoria ja elektronidonoria kokatalysaattori- pitoisen vahakomposition tuottamiseksi, - kokatalysaattoripitoiseen vahaan syötetään prokatalyyttikompositiota ja prokatalyyttikom- 25 position esipolymerointiin käytettävää monomeeria ja - prokatalyyttikomposition esipolymerointia jatketaan kunnes oleellisesti kaikki monomeeri 0 : on kulunut loppuun.
Keksinnön mukaista katalyyttikompositiota voidaan käyttää a-olefiinien, kuten eteenin, 30 propeenin, buteenin, etenkin eteenin tai propeenin tai näiden seosten polymerointiin sinänsä tunnetulla tavalla.
95387 g
Keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä katalyyttia ei tarvitse kuivata ollenkaan ennen väliaineeseen lisäämistä, jolloin katalyytin aktiivisuus säilyy parempana ennen varsinaista polymerointia. Tällöin ei myöskään tarvitse ottaa katalyyttia ulos tuoteastioihin ja punnita katalyyttia erikseen ennen siirtoa esipolymerointireaktoriin. Näin jää useampi pro-5 sessi- ja työvaihe kokonaan pois. Myös jätemäärä pienenee, koska esipolymeroinnin väliaineetta ei tarvitse poistaa.
Yllättäen on myös todettu, että esipolymeroinnin suorittaminen viskoottisessa väliaineessa ei vaikuta negatiivisesti esipolymeroidun katalyytin ominaisuuksiin Eikä keksinnön mukaisen 10 katalyytin käyttö polymeroinnissa myöskään huononna valmistettavan polyolefiinin ominaisuuksia. Molemmissa tapauksissa saadut tulokset ovat näet täysin vertailukelpoisia perinteisen tekniikan avulla valmistettujen tuotteiden ominaisuuksiin. Pilot plant -mittakaavaisilla laitteilla suoritetuissa jatkuvatoimisissa bulk- ja slurry-polymeroinneissa ei ole todettu viskoottisen aineen vaikuttavan heikentävästi tuotteen ominaisuuksiin.
15
Prosessissa ei ole skaalausongelmia siirryttäessä laboratoriomittakaavasta pilot plant- tai * '' tehdas mittakaavaan.
Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan muutaman sovellutusesimerkin 20 avulla. Esimerkeissä on kuvattu katalyyttikompositioiden esipolymerointia polyolefiinivahassa ja näin valmistetun katalyyttikomposition käyttämistä polyolefiinien valmistukseen, mikä edustaa keksinnön erityisen edullista sovellutusmuotoa. Ammattimiehelle on kuitenkin selvää, että keksinnön mukainen ratkaisu voidaan toteuttaa esimerkkien yksityiskohtia sopivasti muunnellen myös toisenlaisten vahojen ja sentapaisten viskoottisten aineitten avulla sekä 25 toisenlaisia katalyyttikompositioita käyttäen, kuten yllä on selostettu.
Valmistettujen katalyyttien aktiivisuutta tutkittiin propeenin slurrypolymeroinnilla noudatta-maila seuraavaa vakiomenettelyä: 30 Testipolymerointi:
Monomeeri (propeeni) puhdistetaan ennen polymerointia alumiinioksidilla ja kolmella puh- 9 95387 distuskatalyytilla. Puhdistuskatalyytteina käytetään pelkistettyä BASF R 3-11 kuparikatalyyttia sekä 3 A ja vastaavasti 10 A molekyyliseuloja.
Polymerointi suoritetaan sekoittimella varustetussa 2 dm3:n laboratorioautoklaavissa, johon 5 ensin syötetään polymeroinnin laimennusaineeksi n. 900 ml heptaania, joka puhdistetaan samanlaisilla puhdistuskatalyyteilla kuin monomeeri ja jota autoklaavissa pidetään typpi-ilmakehän alla.
Erilliseen astiaan otetaan tämän jälkeen 30 ml heptaania, n. 680 μ\ trietyylialumiinia (TEA) 10 ja n. 50 μΐ sykloheksyylimetyylidimetoksisilaania (CHMMS) ja näiden aineiden annetaan reagoida keskenään noin 5 min ajan välillä sekoittaen. Sitten sanotusta astiasta otetaan 15 ml TEA-donori-heptaaniliuosta, joka lisätään katalyytin päälle septumipulloon, jossa muodostunutta suspensiota ravistetaan. Loput astian sisältämästä TEA-donori-heptaaniliuoksesta syötetään reaktoriin. Katalyyttisuspensio viedään varovasti reaktoriin, minkä jälkeen polyme-15 rointireaktio aloitetaan syöttämällä reaktoriin ensin vetyä ja sitten propeeniä samanaikaisesti kun lämpötila nostetaan. Paineen annetaan nousta 7 bariin ja lämpötilan 70 C.seen n. 15 min. kuluessa. Reaktorin sekoittimen kierrosnopeus nostetaan arvoon n. 600 1/min. Polyme-rointia jatketaan 4 h.
20 Reaktion jälkeen polymeeri erotetaan nestefaasista suodattamalla.
ESIMERKKI 1
MgCl2 pohjaisen katalyytin esipolymerointi propeenilla laboratoriomittakaavassa 25
Ziegler-Natta -tyyppistä PP-katalyyttiä, joka oli valmistettu FI-patenttijulkaisun 86866 mukai-' sesti, esipolymeroitiin 2,0 dm3:n reaktorissa. Väliaineena käytettiin seosta, jossa oli 15 p-% ataktinsta polypropeenia (APP) ja PAO-öljyä (Neste Oy Nesbase 2006 FG). Seos tehtiin ensin esipolymerointireaktorissa, ja sen lämpötila laskettiin sitten + 25 °C:seen, jolloin sen 30 viskositeetti oli 5700 cP:a.
-, ; Käytetyt reagenssit: ,. «387 - Katalyytti 20 g/1 (titaanipitoisuus 2,1 Ψο) - Alumiinialkyyli: TEA Al/Ti = 5 - Donori: CHMMS, Al/Don = 10 - Katalyytin laimennukseen pentaania 5 ml/g kat 5 1/3 osa donorista ja kokatalyytista annettiin reagoida keskenään 5 min. ja syötettiin reaktoriin. Loput donorista ja kokatalyytista sekoitettiin pentaanin kanssa katalyyttiin ja annettiin olla kontaktissa 10 min. Katalyyttikompleksi syötettiin reaktoriin pohjaputkella vahan pinnan alle ja sekoitettiin ankkurisekoittimella kierrosnopeudella 300 rpm.
10
Sekoitusta jatkettiin 15 min, minkä jälkeen kierrosnopeus nostettiin 600 rpm:n ja aloitettiin propeenin syöttö (5 g/g kai) osapaineella 4,0 bar. Lämpötila pidettiin tarkasti 30 °C:ssa. Esipolymerointia jatkeettiin 40 min kunnes kaikki esimonomeeri oli reagoinnut.
15 Tuote otettiin pohjaventtiilin ja sisähalkaisijaltaan 2 mm pohjaputken kautta näyteastioihin. Katalyyttiahan viskositeetti aleni hieman (500 cP) esipolymeroinnissa, mutta ei kuitenkaan luokittumisen kannalta merkittävästi. 1,0 litran lasista näyteastiaa tarkkailtiin puolen vuoden ajan ja todettiin sen säilyvän luokittumatta ja muutenkin muuttumattomana.
20 Testipolymerointitulokset
Esipolymeroidusta katalyyttivahasta tehtiin yllä selostetun vakiomenetelmän avulla testipoly-merointi yhden (1) vuorokauden ja viiden (5) kuukauden kuluttua esipolymeroinnista. Aika-kokeella haluttiin varmistaa, ettei polymeerin isotaktisuus laske, kun katalyytti on varastoitu 25 pitkä aika vahassa. Polymerointituote oli säännöllisen tasakokoisen pallomaista, mikä osoittaa esipolymeroinnin onnistuneen homogeenisesti.
• « · SI ! . IS:S JillS I ! 1-al .
11 95387
Taulukko 1. Slurry-polymerointi propeenilla 4,0 h / 70 °C
1 vrk esipolymeroinnista 5 kk esipolymeroinnista
Aktiivisuus 15,3 kg/g kat 15,8 kg/g kat 5 Isotaktisuus 97,9 % 97,3 %
Isotakt.indeksi 96,8 % 96,1 %
Sulaindeksi 4,7 (2,16 kg) 3,4 (2,16 kg)
Fines 4,2 % (d < 1,00 mm) 4,0 % (d < 1,00 mm)
Poikki tiheys 0,46 g/cm3 0,46 g/cm3 10 ESIMERKKI 2
MgCl2-pohjaisen katalyytin esipolymerointi 4-metyyli-l-penteenillä laboratoriomittakaavassa 15
Noudatettiin esimerkissä 1 esitettyä menetelmää käyttämällä seuraavia lähtöaineita: - Vaha polyeteeniä (PAO 6 cSt + 4.0 p-% PE-wax) viskositeetti 6500 cP:a - Alumiinialkyyli: ΉΒΑ, Al/Ti = 5 20 - Donori: MTBE (tert-metyylibutyylieetteri) Al/Don = 10 - 4M1P (5 g/g kat), joka lisättiin nestemäisenä, vähitellen reaktoriin
Kaikki esimonomeeri kului reaktiossa, joten se ei aiheuttanut viskositeetin muutosta.
25 Testipolymerointitulokset
Esipolymeroitu katalyyttivaha testipolymeroitiin standardin mukaisesti. Polymeeri oli säännöllisen pallomaista ja tasakokoista.
12 95387
Taulukko 2. Slurry-polymerointi propeenilla 4,0 h / 70 °C
1 vrk esipolymeroinnista 5 kk esipolymeroinnista
Aktiivisuus 14,3 kg / g kat 14,1 kg / g kat 5 Isotaktisuus 98,2 % 97,9 %
Isotakt.indeksi 96,8 % 96,5 %
Sulaindeksi 5,7 (2,16 kg) 5,4 (2,16 kg)
Fines 5,2 % (d< 1,00 mm) 5,6 % (d< 1,00 mm)
Bulkkitiheys 0,42 g/cm3 0,46 g/cm3 10 ESIMERKKI 3
MgCIj-pohjaisen katalyytin esipolymerointi propeenilla pilot plant -mittakaavassa 15 Ziegler-Natta-tyyppistä PP-katalyyttiä esipolymeroitiin 10 dm3:n koetehdas-reaktorissa. Väliaineena käytetty polyeteenivaha, jossa oli 4,0 p-% polyeteenia PAO-öljyssä, tehtiin esipolymerointireaktorissa yllä esitetyllä tavalla ja sen lämpötila laskettiin 20 °C:seen, jolloin viskositeetiksi saatiin 7000 cP:a 20 Käytetyt reagenssit: - Katalyytin määrä: 17,3 g/1 (titaanipitoisuus 2,7 %) - Alumiinialkyyli: TEA, AI / Ti = 5 - Donori: CHMMS, AI / Don = 10 . · 25 Kokatalyytti ja donori syötettiin erikseen reaktoriin siten, että ne olivat kontaktissa 15 min sekoituksen ollessa päällä. Katalyytti syötettiin reaktoriin (pohjaputkella vahan sisään) kuivana ja seosta sekoitettiin 15 min ennen esimonomeerin syöttöä. Propeeni syötettiin (5 g/g kat) hitaasti reaktoriin siten, että sen osapaine oli 3,0 bar (+ typpi 1,0 bar). Propeenin lisäys reaktoriin kesti 105 min, kokonaisesipolymerointiaika 120 min. Ensimmäisen tunnin aikana
il IU.I. liiti IM M M
13 95387 lämpötila pidettiin 25 - 30 °C:ssa. Toisen tunnin aikana lämpötila pidettiin 30 - 35 °:ssa.
Vahaesipolymeroinnissa ei syntynyt paakkuja kuten syntyy kuivattaessa katalyytti nestemäisestä väliaineesta.
5
Vahaesipolymeroitu katalyytti testattiin ja ajettiin myöhemmin PILOT - mittakaavan LOOP-reaktorissa
Testipolymerointitulokset 10
Aktiivisuus 13,00 kg/g kat
Isotaktisuus 98,3 %
Isotakt. indeksi 97,1 %
Sulaindeksi 4,3 (2,16 kg) 15 Fines 3,6 % (d < 1,00 mm)
Bulkkitiheys 0,45 g/cm3 ESIMERKKI 4 20 MgCl2-pohjaisen katalyytin esipolymerointi propeenilla pilot plant -mittakaaassa
Muuten sama kuin esimerkki 3, mutta esipolymerointia jatkettiin vinyyli-sykloheksaanilla (3 g » VCH/g kat). Esipolymerointiaika VCH:lla 6.0 tuntia, lämpötila 38 °C pienellä sekoitusno-peudella.
25
Testipolymerointitulokset . ·
Aktiivisuus 13,4 kg/g kat
Isotaktisuus 98,0 % 30 Isotakt.indeksi 96,9 %
Sulaindeksi 4,2 (2,16 kg)
Fines 4,0 % (d< 1,00 mm) • · 95387 14
Bulkkitiheys 0,46 g/cm3 ESIMERKKI 5 5 MgCI2-pohjaisen katalyytin esipolymerointi propeenilla ja vinyylisykloheksaanilla pilot plant -mittakaavassa
Toistettiin esimerkissä 3 esitetty menetelmä sillä erolla, että 10 - propeenin määrä oli 3 g/g kat ja - donorina käytettiin 1,8-kineolia (Al/Don = 10)
Testipolymerointitulokset: 15 Aktiivisuus 14,4 kg/g kat
Isotaktisuus 97,8 %
Isotakt. indeksi 96,9 %
Sulaindeksi 4,5 (2,16 kg)
Fines 3,2 % (d<l,00 mm) 20 Bulkkitiheys 0,45 g/cm3 • ♦ • -• · il ! - ta > fttii i i i ** *
Claims (20)
15 95387
1. Menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi, jonka menetelmän mukaan 5. siirtymämetallia sisältävä prokatalyyttikompositio esipolymeroidaan monomeerilla Ziegler-Natta-tyyppisen esipolymeroidun katalyyttikomposition tuottamiseksi ja - tämä katalyyttikompositio saatetaan kosketuksiin alfa-olefiinimonomeerin kanssa polymeerin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 10. prokatalyyttikompositio esipolymeroidaan sellaisen viskoottisen väliaineen läsnäollessa, jonka viskositeetti on noin 1000 - 15000 cP.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolymerointi suoritetaan katalyytin komponenttien kannalta inertissa väliaineessa, jonka viskositeetti on 15 niin korkea, ettei katalyytti oleellisesti laskeudu tässä väliaineessa.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolymerointi suoritetaan vahamaisen aineen, etenkin polyolefiinivahan läsnäollessa.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että poly- meroidaan propeenia. ”5. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyme-roidaan eteeniä. 25
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipoly-meroinnissa käytetään prokatalyyttikomposition siirtymämetallin yksikköpainoa kohti noin : 0,01-.. .50-, edullisesti 0,1-... 10-kertainen määrä monomeeria.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että prokatalyyttikom positio esipolymeroidaan eteenillä, propeenilla, buteenilla, 4-metyyli-l-penteenillä ja/tai vinyylisykloalkaanilla. 95387
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että prokatalyyttikompo-sitio esipolymeroidaan ensin propeenilla ja sitten vinyylisykloheksaanilla.
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 esipolymerointi suoritetaan polyolefiinivahassa, joka koostuu nestemäisestä poly-alfa-olefiinis-ta, johon on sekoitettu 1 - 25 % polyeteeniä.
10. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolymerointi suoritetaan polyolefiinivahassa, joka koostuu nestemäisestä poly-alfa-olefiinista, 10 johon on sekoitettu 1 - 25 % ataktista polypropeenia.
11. Alfa-olefiinien polymerointiin tarkoitettu esipolymeroitu katalyyttikompositio, joka käsittää - siirtymämetalliyhdisteen, 15. mahdollisen kantoaineen ja - mahdolliset lisäkomponentit, jolloin siirtymämetalliyhdiste on kerrostettu mahdollisen kantoaineen päälle yhdessä mahdollisten lisäkomponenttien kanssa, tunnettu siitä, että katalyyttikompositio on esipolymeroitu sopivalla monomeerilla sellaisen viskoottisen aineen, edullisesti vahan, läsnäollessa, 20 jonka viskositeetti on noin 1000 - 15000 cP.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen katalyyttikompositio, tunnettu siitä, että se on esipolymeroitu sellaisen polyeteenivahaa sisältävän viskoottisen aineen läsnäollessa, jonka viskositeetti on sopivimmin noin 4000 - 10000 cP. 25
13. Vaatimuksen 11 mukainen katalyyttikompositio, tunnettu siitä, että se on esipolymeroitu sellaisen ataktista polypropeenivahaa sisältävän viskoottisen aineen läsnäollessa, 1;;; jonka viskositeetti on sopivimmin noin 4000 - 10000 cP.
14. Jonkin patenttivaatimuksen 11-13 mukainen katalyyttikompositio, tunnettu siitä, että se on esipolymeroitu eteenillä, propeenilla, buteenilla, 4-metyyli-l-penteenillä, vinyylisykloheksaanilla tai näiden seoksilla tai esipolymerointimonomeeri on vaihdettu esipolyme- Il ih t niii IIHH ; π 95387 roinnin aikana.
15. Menetelmä olefiinien polymeroimiseen tarkoitetun katalyyttikomposition valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan 5. siirtymämetalliyhdiste mahdollisine lisäkomponentteineen kerrostetaan kantoaineen päälle prokatalyyttikomposition muodostamiseksi, - prokatalyyttikompositio esipolymeroidaan sopivalla monomeerilla ja - se yhdistetään viskoottiseen aineeseen esipolymeroidun katalyyttikomposition tuottamiseksi, 10 tunnettu siitä, että esipolymeroitu katalyyttikompositio tuotetaan esipolymeroimalla prokatalyyttikompositiota sanotussa viskoottisessa aineessa, jonka viskositeetti on noin 1000 - 15000 cP.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä esipolymeroidun vahakatalyyttikomposition 15 valmistamiseksi, tunnettu siitä, että a) reaktoriastiassa valmistetaan 4000 - 10000 cP:n viskositeetin omaava vaha, b) vahan lämpötila pidetään noin 10 - 40 °C:ssa, c) vahaan sekoitetaan prokatalyyttin kokatalysaattoria ja elektronidonoria kokatalysaatto-ripitoisen vahakomposition tuottamiseksi, 20 d) kokatalysaattoripitoiseen vahaan syötetään prokatalyyttikompositiota ja prokatalyytu- komposition esipolymerointiin käytettävää monomeeria ja e) prokatalyyttikomposition esipolymerointia jatketaan kunnes oleellisesti kaikki mono- ; ' meeri on kulunut loppuun.
17. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että prokatalyyttikom positio syötetään viskoottisen aineen sisään sekoituksen alaiseen kohtaan.
18. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa kokatalysaat-torista ja elektronidonorista sekoitetaan erikseen prokatalyyttikomposition kanssa inertissa 30 liuottimessa prokatalyyttikompositio-lietteen muodostamiseksi, ja sanottu liete syötetään kokatalysaattoripitoiseen viskoottiseen aineeseen sekoittaen. ,8 95387
19. Jonkin patenttivaatimuksen 15 - 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolymerointiin käytetään prokatalyyttikomposition siirtymämetallin yksikköpainoa kohti noin 0,01-...50- edullisesti 0,l-...10-kertainen määrä monomeeria.
20. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolymerointi suoritetaan viskoottisessa aineessa, joka koostuu nestemäisestä poly-alfa-olefiinista, johon on sekoitettu 1-25 paino-% polyeteeniä tai ataktista polypropeenia. \ · !l llk-.t tilli 1:1-1 β» · - ! 19 95387
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI925913A FI95387C (fi) | 1992-12-29 | 1992-12-29 | Menetelmä -olefiinien polymeroimiseksi sekä esipolymeroitu katalyyttikompositio ja menetelmä tämän valmistamiseksi |
| NO934863A NO934863L (no) | 1992-12-29 | 1993-12-28 | Forhåndspolymerisert katalysatormateriale, fremgangsmåte ved dets fremstilling og fremgangsmåte for polymerisering av |
| EP93310588A EP0607703B1 (en) | 1992-12-29 | 1993-12-29 | A prepolymerized catalyst composition, a process for the preparation thereof, and a process for polymerizing alpha-olefins |
| DE69318386T DE69318386T2 (de) | 1992-12-29 | 1993-12-29 | Prepolymerizierte Katalysatorzusammensetzung, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Olefinpolymerisation |
| US08/571,029 US5641721A (en) | 1992-12-29 | 1995-12-12 | Prepolymerized catalyst composition, a process for the preparation thereof, and a process for polymerizing α-olefins |
| US08/827,410 US5733989A (en) | 1992-12-29 | 1997-03-27 | Prepolymerized catalyst composition, a process for the preparation thereof, and a process for polymerizing α-olefins |
| US08/876,442 US6040260A (en) | 1992-12-29 | 1997-06-16 | Process for the preparation of repolymerized catalyst composition and a process for polymerizing α-olefins |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI925913 | 1992-12-29 | ||
| FI925913A FI95387C (fi) | 1992-12-29 | 1992-12-29 | Menetelmä -olefiinien polymeroimiseksi sekä esipolymeroitu katalyyttikompositio ja menetelmä tämän valmistamiseksi |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI925913A0 FI925913A0 (fi) | 1992-12-29 |
| FI925913A FI925913A (fi) | 1994-06-30 |
| FI95387B FI95387B (fi) | 1995-10-13 |
| FI95387C true FI95387C (fi) | 1996-01-25 |
Family
ID=8536470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI925913A FI95387C (fi) | 1992-12-29 | 1992-12-29 | Menetelmä -olefiinien polymeroimiseksi sekä esipolymeroitu katalyyttikompositio ja menetelmä tämän valmistamiseksi |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5641721A (fi) |
| EP (1) | EP0607703B1 (fi) |
| DE (1) | DE69318386T2 (fi) |
| FI (1) | FI95387C (fi) |
| NO (1) | NO934863L (fi) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6043401A (en) * | 1992-05-26 | 2000-03-28 | Bp Amoco Corporation | Reactive, low molecular weight, viscous poly(1-olefins) and copoly(1-olefins) and their method of manufacture |
| US5688887A (en) * | 1992-05-26 | 1997-11-18 | Amoco Corporation | Reactive, low molecular weight, viscous poly(1-olefins) and copoly(1-olefins) and their method of manufacture |
| FI111846B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi |
| FI111848B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
| FI973816A0 (fi) | 1997-09-26 | 1997-09-26 | Borealis As | Polypropen med hoeg smaeltstyrka |
| FI974175A (fi) * | 1997-11-07 | 1999-05-08 | Borealis As | Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi |
| FI974178A0 (fi) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | Borealis As | Polypropensammansaettningar |
| FI980342A0 (fi) | 1997-11-07 | 1998-02-13 | Borealis As | Polymerroer och -roerkopplingar |
| JP4782256B2 (ja) | 1998-03-23 | 2011-09-28 | バセル テクノロジー カンパニー ベスローテン フェンノートシャップ | オレフィン重合用の予備重合された触媒成分 |
| FI990283A (fi) * | 1999-02-12 | 2000-08-13 | Borealis As | alfa-olefiinin polymerointikatalysattorisysteemi ja sen käyttö alfa -olefiinien polymerointiin |
| FI991057A0 (fi) * | 1999-05-07 | 1999-05-07 | Borealis As | Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
| US6238450B1 (en) | 1999-06-16 | 2001-05-29 | Saint-Gobain Industrial Ceramics, Inc. | Ceria powder |
| WO2001085803A2 (en) * | 2000-05-12 | 2001-11-15 | Basell Technology Company B.V. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
| FI20002439A0 (fi) * | 2000-11-07 | 2000-11-07 | Borealis Tech Oy | Menetelmä propeenin polymeroinniksi |
| KR100389475B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100389961B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-07-02 | 삼성종합화학주식회사 | 알파올레핀의 전중합 방법 |
| EP1489110B1 (en) * | 2003-06-20 | 2012-01-18 | Borealis Polymers Oy | Method for preparing an olefin polymerisation catalyst composition |
| KR101195320B1 (ko) * | 2004-08-09 | 2012-10-29 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 중합체를 제조하기 위한 지지된비스(하이드록시아릴아릴옥시) 촉매 |
| ATE401123T1 (de) * | 2004-12-17 | 2008-08-15 | Borealis Tech Oy | Verfahren zur polymerisation von olefinen in gegenwart eines olefin polymerisationskatalysators |
| US7615596B2 (en) | 2005-09-30 | 2009-11-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Multiple component feed methods and systems |
| KR20070091444A (ko) * | 2006-03-06 | 2007-09-11 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 전중합을 이용한 프로필렌의 중합방법 |
| EP1847555A1 (en) | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Multi-branched Polypropylene |
| US7776979B2 (en) | 2007-01-26 | 2010-08-17 | Lg Chem, Ltd. | Prepolymerized catalyst for olefin polymerization, process for polymerizing olefin by using the catalyst and polyolefin produced by the process |
| EP2183290A1 (en) * | 2007-08-29 | 2010-05-12 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst for the polymerization of olefins |
| KR101021758B1 (ko) * | 2007-10-02 | 2011-03-15 | 주식회사 엘지화학 | 전중합 단계를 포함하는 고투명성 폴리프로필렌의 제조방법 |
| EP2174962B1 (en) | 2008-10-08 | 2011-11-30 | Borealis AG | A method to produce very stiff polypropylene |
| EP2174965B1 (en) | 2008-10-08 | 2013-05-29 | Borealis AG | Preparation of propylene copolymer with dynamically operated reactor |
| EP2223943B1 (en) | 2009-02-25 | 2011-10-19 | Borealis AG | Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same |
| US20140094576A1 (en) * | 2011-06-09 | 2014-04-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
| CA2749835C (en) | 2011-08-23 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Feeding highly active phosphinimine catalysts to a gas phase reactor |
| EP2796474B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-01-10 | Borealis AG | Multistage process for producing polypropylene compositions |
| EP2796472B1 (en) | 2013-04-22 | 2017-06-28 | Borealis AG | Two-stage process for producing polypropylene compositions |
| EP2796473B1 (en) | 2013-04-22 | 2017-05-31 | Borealis AG | Multistage process for producing low-temperature resistant polypropylene compositions |
| US11292156B2 (en) | 2014-12-08 | 2022-04-05 | Borealis Ag | Process for producing pellets of copolymers of propylene |
| US11021597B2 (en) | 2015-10-16 | 2021-06-01 | Borealis Ag | Biaxially oriented films made of propylene polymer compositions |
| US11897975B2 (en) * | 2018-09-28 | 2024-02-13 | Borealis Ag | Multi-stage process for producing a C2 to C8 olefin polymer composition |
| KR102593924B1 (ko) | 2018-12-20 | 2023-10-25 | 보레알리스 아게 | 표면 특성이 개선된 2축 배향 폴리프로필렌 필름 |
| JP7311605B2 (ja) | 2018-12-20 | 2023-07-19 | ボレアリス エージー | 破壊強度が改善された二軸配向ポリプロピレンフィルム |
| BR112022023508A2 (pt) | 2020-05-25 | 2022-12-20 | Borealis Ag | Elemento de camada adequado como chapa posterior integrada para um módulo fotovoltaico bifacial |
| US11254761B1 (en) | 2020-10-15 | 2022-02-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst pretreatment and feeding system for polypropylene production |
| EP4086299B1 (en) | 2021-05-03 | 2024-07-03 | Borealis AG | Thermally treated biaxially oriented polypropylene film |
| WO2024223775A1 (en) | 2023-04-26 | 2024-10-31 | Borealis Ag | Layer element suitable as integrated backsheet for a bifacial photovoltaic module |
| WO2024223777A1 (en) | 2023-04-26 | 2024-10-31 | Borealis Ag | Layer element suitable as integrated backsheet for a bifacial photovoltaic module |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3061601A (en) * | 1960-02-10 | 1962-10-30 | American Viscose Corp | Gas phase polymerization of olefins |
| DE1934905A1 (de) * | 1969-07-10 | 1971-01-14 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Massen |
| DE1937197A1 (de) * | 1969-07-22 | 1971-02-04 | Veba Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von umhuellten Katalysatoren,gegebenenfalls unter gleichzeitiger Aufbringung auf Traegern,fuer die Polymerisation von Olefinen |
| DE2124592C3 (de) * | 1971-05-18 | 1980-06-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum Herstellen von Polyäthylen |
| BE792668A (fr) * | 1971-12-13 | 1973-06-13 | Basf Ag | Procede de preparation d'une masse de contact finement divisee,destineea la polymerisation d'olefines |
| US4200715A (en) * | 1977-09-21 | 1980-04-29 | Gulf Oil Corporation | Vapor phase processes for the polymerization of olefins |
| US4235747A (en) * | 1979-04-19 | 1980-11-25 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for improving polymerization performance of brown solid titanium trichloride catalyst component |
| IT1169291B (it) * | 1981-12-24 | 1987-05-27 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione dell'etilene e sue miscele con olefine ed i soui catalizzatori da essi ottenuti |
| FI68630C (fi) * | 1983-12-19 | 1985-10-10 | Neste Oy | Foerfarande och anordning foer kontinuerlig tillsaettning av en pulverformig koordinationskatalysator till en trycksatt rektor |
| US4579836A (en) * | 1985-05-22 | 1986-04-01 | Amoco Corporation | Exhaustively prepolymerized supported alpha-olefin polymerization catalyst |
| FR2597486B1 (fr) * | 1986-04-18 | 1992-09-11 | Chemopetrol Koncernova Ucelova | Catalyseur et procede pour la production de polymeres et de copolymeres de 1-alcenes. |
| DE3631534A1 (de) * | 1986-09-17 | 1988-03-24 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von ethenpolymerisaten mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
-
1992
- 1992-12-29 FI FI925913A patent/FI95387C/fi not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-12-28 NO NO934863A patent/NO934863L/no unknown
- 1993-12-29 DE DE69318386T patent/DE69318386T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-29 EP EP93310588A patent/EP0607703B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-12-12 US US08/571,029 patent/US5641721A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-03-27 US US08/827,410 patent/US5733989A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-16 US US08/876,442 patent/US6040260A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5641721A (en) | 1997-06-24 |
| US6040260A (en) | 2000-03-21 |
| NO934863L (no) | 1994-06-30 |
| FI925913A0 (fi) | 1992-12-29 |
| DE69318386D1 (de) | 1998-06-10 |
| EP0607703B1 (en) | 1998-05-06 |
| DE69318386T2 (de) | 1998-12-03 |
| EP0607703A1 (en) | 1994-07-27 |
| US5733989A (en) | 1998-03-31 |
| NO934863D0 (no) | 1993-12-28 |
| FI95387B (fi) | 1995-10-13 |
| FI925913A (fi) | 1994-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI95387C (fi) | Menetelmä -olefiinien polymeroimiseksi sekä esipolymeroitu katalyyttikompositio ja menetelmä tämän valmistamiseksi | |
| EP1323746B1 (en) | Production of supported olefin polymerisation catalysts | |
| AU740452B2 (en) | Nickel diimine catalysts with methylalumoxane as cocatalyst, method of polymerization of olefins therewith and polymers produced | |
| US8946363B2 (en) | Solid particulate catalysts comprising bridged metallocenes | |
| US5554704A (en) | Controlled particle size polyolefins from silica supported prepolymerized matallocene catalyst | |
| CN105339392B (zh) | 用于制备丙烯聚合物的方法 | |
| JPH10501016A (ja) | オレフィン重合用の立体特異性触媒系 | |
| EP0464684B1 (en) | Syndiotactic crystalline copolymers of propylene | |
| JP2005511866A (ja) | オレフィン重合触媒の製造方法 | |
| JP2004527633A (ja) | オレフィン重合体の製造方法および選ばれた触媒 | |
| FI111955B (fi) | Propeenipolymeerit, joilla on erittäin korkea sulavirta | |
| CN101400710B (zh) | 包括烯烃预聚合步骤的聚合丙烯的方法 | |
| US5183868A (en) | Olefin polymerization over pi-olefin complex of chromium supported on aluminophosphate | |
| US6077919A (en) | Silyl-terminated polymer and method for preparing silyl-terminated polyolefins | |
| US10946357B2 (en) | Process for feeding a polymerisation catalyst | |
| JP4589534B2 (ja) | 制御された立体規則性を有するα−オレフィンポリマーの製造のための多段法及び該方法により製造された生成物 | |
| US6383969B1 (en) | Process for the preparation of a catalytic composition for the polymerization of alpha-olefins, catalytic composition obtained and polymerization process using such a catalytic composition | |
| JP2005527675A (ja) | チーグラー触媒の存在下でのポリ−１−オレフィンの製造方法 | |
| JPS5837012A (ja) | 触媒成分の製造方法 | |
| RU2759838C2 (ru) | Каталитические системы, содержащие низковалентные титан-алюминиевые комплексы, и полимеры, полученные с применением таких систем | |
| US6403519B1 (en) | Process for the preparation of a catalyst for the polymerization of alpha-olefins, catalyst obtained and polymerization process using such a catalyst | |
| US7300902B2 (en) | Catalyst for polymerization of ethylene, preparation thereof and use of the same | |
| JP2007504293A (ja) | 高立体規則性ポリブチレンポリマー及びその高活性な調製方法 | |
| CN114174356A (zh) | 用于产生高分子量聚乙烯的聚合催化剂 | |
| US20030018146A1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GB | Transfer or assigment of application |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed |
