JP2012212804A - Organic electroluminescent element - Google Patents
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Abstract
【課題】通電前後で発光色度が変化しにくい有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】陽極層１と陰極層５との間に、有機材料を含む発光ユニット層２を少なくとも１以上備えた有機エレクトロルミネッセンス素子である。前記陰極層５と前記発光ユニット層２との間には電子注入層４が設けられる。前記電子注入層４は膜厚が０．１〜０．７ｎｍのリチウムで形成される。前記陰極層５は前記電子注入層４を形成するリチウムと相互作用可能な金属で形成されている。
【選択図】図１An organic electroluminescence element in which emission chromaticity hardly changes before and after energization is provided.
An organic electroluminescence device including at least one or more light emitting unit layers containing an organic material between an anode layer and a cathode layer. An electron injection layer 4 is provided between the cathode layer 5 and the light emitting unit layer 2. The electron injection layer 4 is formed of lithium having a thickness of 0.1 to 0.7 nm. The cathode layer 5 is formed of a metal capable of interacting with lithium forming the electron injection layer 4.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、照明光源や液晶表示器用バックライト、フラットパネルディスプレイ等に用いることのできる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescence element that can be used for an illumination light source, a backlight for a liquid crystal display, a flat panel display, and the like.
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）は、有機化合物を発光体とする発光層を陽極層と陰極層で挟んだ構成を基本とするものである。その一例として、陽極層となる透明電極、正孔輸送層、発光層（有機発光層）、電子輸送層、電子注入層、陰極となる電極の順に、透明基板の片側の表面に積層した構成の有機ＥＬ素子が知られている。 An organic electroluminescence element (organic EL element) basically has a configuration in which a light emitting layer having an organic compound as a light emitter is sandwiched between an anode layer and a cathode layer. As an example, a transparent electrode serving as an anode layer, a hole transport layer, a light emitting layer (organic light emitting layer), an electron transport layer, an electron injection layer, and an electrode serving as a cathode are sequentially laminated on the surface of one side of the transparent substrate. Organic EL elements are known.
このような有機ＥＬ素子では、陽極層と陰極層間に電圧を印加することで、陽極から発光層へ注入された正孔と陰極から発光層へ注入された電子とが再結合して生成された励起子が、放射失活により基底状態へ戻る過程で発光が得られる。また、陽極層からの正孔注入障壁や陰極層からの電子注入障壁を下げるための正孔注入層や電子注入層、正孔や電子の移動度の高い正孔輸送層や電子輸送層などを設けることで、有機ＥＬ素子の駆動電圧を下げることができ、発光効率をさらに向上できることも知られている。 In such an organic EL element, when a voltage is applied between the anode layer and the cathode layer, the holes injected from the anode to the light emitting layer are recombined with the electrons injected from the cathode to the light emitting layer. Light emission is obtained in the process of excitons returning to the ground state by radiation deactivation. In addition, a hole injection layer and an electron injection layer for lowering a hole injection barrier from the anode layer and an electron injection barrier from the cathode layer, a hole transport layer and an electron transport layer having high mobility of holes and electrons, etc. It is also known that the drive voltage of the organic EL element can be lowered and the luminous efficiency can be further improved.
一方、このような有機ＥＬ素子おいては、発光スペクトルの異なる発光層を複数設けることで様々な発光色を作り出すことができることも知られており、これを利用して白色発光を得て照明などへの応用もなされている。 On the other hand, in such an organic EL element, it is also known that various emission colors can be created by providing a plurality of light emitting layers having different emission spectra. Application to is also made.
そして、発光効率及び輝度の高い有機ＥＬ素子を得る方法として、複数の発光層の間に電荷発生層を設け、電荷発生層の陽極側に電子注入層を設けることも提案されている（例えば、特許文献１等を参照）。このように電子注入層を設けることで、電荷発生層から陽極側に位置する少なくとも１つの発光層を含む有機層（発光ユニット）への電子注入効率が改善する。この場合、その電荷発生層に対して陽極層側の少なくとも１つの発光層を含む有機層（発光ユニット）には電子が、陰極層側の発光ユニットには正孔がそれぞれ注入されるため、電流効率を向上させることができるものである。 As a method for obtaining an organic EL element having high luminous efficiency and high luminance, it has been proposed to provide a charge generation layer between a plurality of light emission layers and provide an electron injection layer on the anode side of the charge generation layer (for example, (See Patent Document 1). By providing the electron injection layer in this manner, the efficiency of electron injection from the charge generation layer to the organic layer (light emitting unit) including at least one light emitting layer located on the anode side is improved. In this case, electrons are injected into the organic layer (light emitting unit) including at least one light emitting layer on the anode layer side with respect to the charge generation layer, and holes are injected into the light emitting unit on the cathode layer side. Efficiency can be improved.
上記のような陰極又は電荷発生層からの電子注入効率を改善するための電子注入層としては、仕事関数の低い材料が適しており、例えば、Ｌｉ、Ｎａ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、フッ化リチウム、酸化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機化合物、８−キノリノールリチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を中心金属とする有機金属錯体等が用いられる。 As the electron injection layer for improving the electron injection efficiency from the cathode or the charge generation layer as described above, a material having a low work function is suitable, for example, an alkali metal such as Li or Na, Mg, Ca or the like. An alkaline earth metal, an alkali metal such as lithium fluoride or lithium oxide, or an inorganic compound of an alkaline earth metal, an alkali metal such as 8-quinolinol lithium or an organometallic complex having an alkaline earth metal as a central metal is used.
その中でもリチウムは、電子注入材料としてよく用いられるものである。これは、他のアルカリ金属に比べ、反応性が小さく真空蒸着を行う上でも扱い易く、また、陰極層および電子輸送層に用いる材料にも拠るが他の電子注入材料に比べ、概して低駆動電圧で高輝度な発光素子が得られやすいからである。 Among them, lithium is often used as an electron injection material. This is less reactive than other alkali metals and easier to handle in vacuum deposition. Also, although it depends on the materials used for the cathode layer and the electron transport layer, it generally has a lower driving voltage than other electron injection materials. This is because a light-emitting element with high brightness can be easily obtained.
しかし、リチウムは、熱や電界によって容易に発光層等の有機層中へ拡散してしまうことがあり、そのため、陰極層と電子注入層との界面及び電子注入層とそれと接する有機層（発光層や電子輸送層）との界面の状態が変化し、電子注入性が変わってしまうことがあった。さらに、拡散したリチウムによって有機化合物が還元されてラジカルアニオン状態となってしまい、キャリアバランスが変化してしまう問題もある。そのため、白色発光素子のように複数の発光層や複数の発光ユニットからの発光スペクトルの重ね合わせで有機ＥＬ素子としての発光スペクトル形状が構成されるものでは、通電前後の発光色度や発光スペクトル形状の安定性が損なわれてしまうことがあった。 However, lithium may easily diffuse into an organic layer such as a light-emitting layer due to heat or an electric field. Therefore, the interface between the cathode layer and the electron injection layer and the electron injection layer and the organic layer in contact with it (light-emitting layer) And the state of the interface with the electron transport layer) may change, and the electron injection property may change. Furthermore, there is a problem that the organic compound is reduced by the diffused lithium to be in a radical anion state and the carrier balance is changed. Therefore, in the case where an emission spectrum shape as an organic EL element is configured by superimposing emission spectra from a plurality of light emitting layers or a plurality of light emitting units like a white light emitting element, the emission chromaticity and emission spectrum shape before and after energization are formed. In some cases, the stability of the product was impaired.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、電子注入層に形成されているリチウムの有機層中への拡散を抑制することで、通電しても、その前後で発光色度が変化しにくい有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and by suppressing the diffusion of lithium formed in the electron injection layer into the organic layer, the emission chromaticity changes before and after energization. It is an object of the present invention to provide an organic electroluminescence device that is difficult to perform.
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極層と陰極層との間に、有機材料を含む発光ユニット層を少なくとも１以上備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記陰極層と前記発光ユニット層との間には電子注入層が設けられ、前記電子注入層は膜厚が０．１〜０．７ｎｍのリチウムで形成され、前記陰極層は前記電子注入層を形成するリチウムと相互作用可能な金属で形成されていることを特徴とする。 The organic electroluminescence device according to the present invention is an organic electroluminescence device comprising at least one light emitting unit layer containing an organic material between an anode layer and a cathode layer, wherein the cathode layer, the light emitting unit layer, An electron injection layer is provided between the layers, the electron injection layer is formed of lithium having a thickness of 0.1 to 0.7 nm, and the cathode layer is a metal that can interact with lithium forming the electron injection layer. It is formed by.
また、上記陰極層がアルミニウム又は銀で形成されていることが好ましい。 The cathode layer is preferably made of aluminum or silver.
本発明によれば、電子注入層に形成されているリチウムの有機層中への拡散を抑制することで、通電しても、その前後で発光色度が変化しにくい有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることが可能となる。 According to the present invention, by suppressing the diffusion of lithium formed in the electron injection layer into the organic layer, an organic electroluminescent element in which the emission chromaticity is less likely to change before and after the current is supplied. Is possible.
以下、本発明を実施するための形態を説明する。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
図１は本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の層構造の一例を示すものであり、陽極層１となる電極と陰極層５となる電極との間に、有機材料を含む発光ユニット層２を少なくとも１以上備えるものである。本実施の形態では、発光ユニット層２は、第１の発光ユニット層２ａ及び第２の発光ユニット層２ｂの２つを有しており、第１の発光ユニット層２ａ及び第２の発光ユニット層２ｂとの間には、電荷発生層３が介在されている。さらに、第２の発光ユニット層２ｂと陰極層５との間には、電子注入層４が介在されている。また、一方の電極（図１では陽極層１）は、透明な基板１０１の表面に積層するようにしてある。本実施の形態では、陽極層１は光透過性の電極として、陰極層５は光反射性の電極として形成されている。
FIG. 1 shows an example of a layer structure of an organic electroluminescence element (organic EL element) according to the present invention, and a light emitting unit containing an organic material between an electrode to be an
上記のように、図１の実施の形態では、陽極層１と陰極層５の間に、第１の発光ユニット層２ａ、電荷発生層３、第２の発光ユニット層２ｂ及び電子注入層４が、この順に陽極層１から陰極層５へと積層されて形成されたものである。尚、一般的な有機エレクトロルミネッセンス素子と同様に、例えば、第１の発光ユニット層２ａと陽極層１との間には、必要に応じてホール注入材料層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層等を積層して設けることもできる（図１中ではこれらの層の図示を省略してある）。
As described above, in the embodiment of FIG. 1, the first light
また、発光ユニット層２は、電荷発生層３を介して、さらに多層に積層した積層構成であっても良い。この場合、発光ユニット層２の積層数は特に制限されないが、層数が増大すると光学的及び電気的な素子設計の難易度が増大するので、５層以内とすることが好ましい。
In addition, the light
本発明の有機ＥＬ素子において、電子注入層４はリチウムの薄膜で形成されるものであって、かつ、この電子注入層４の膜厚は０．１〜０．７ｎｍである。電子注入層４の膜厚がこの範囲であれば、有機ＥＬ素子に通電したとしてもその前後における発光色度の変化を抑制することが可能となる。これは、後述する発光ユニット層２中の有機層へのリチウムの拡散が抑制されやすくなるからである。すなわち、電子注入層４の膜厚が０．１〜０．７ｎｍの範囲であることによって、後述する陰極層５を形成している金属との相互作用が効果的に起こるため、リチウムが有機層へ拡散しにくくなる。特に好ましい電子注入層４の膜厚は、０．１〜０．５ｎｍである。尚、ここでいう膜厚とは、ＩＣＰ−ＭＳ等によるリチウムの定量分析結果に基づいて較正を行った水晶振動子式膜厚計等で計測されるものを示す。
In the organic EL device of the present invention, the
陰極層５は、電子注入層４を形成しているリチウムと相互作用可能な金属で形成される。ここでいうリチウムと相互作用というのは、例えば、リチウムと合金を形成することが可能であることを示す他、金属結合、共有結合、イオン結合等の化学的結合も含む。
The
陰極層５を形成する金属は、上記のようにリチウムと相互作用可能な金属であれば特に制限されないが、例えば、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、金、ナトリウム、セシウム又はカルシウム等が挙げられるが、この中でも特に、リチウムとの合金が形成されやすいアルミニウム又は銀のいずれか一方であることが好ましい。尚、陰極層５を形成する金属は、本発明の効果を阻害しない程度であれば、上記の金属を２種以上併用することも可能である。同様に、本発明の効果を阻害しない程度であれば、陰極層５を形成する金属にその他の添加物、例えば、金属酸化物のようなものが含まれていても良い。
The metal forming the
また、陰極層５は、例えば、上記の電極材料を真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、薄膜に形成することによって作製することができる。発光ユニット層２における発光を陽極層１側から取り出す場合には、陰極層５の光透過率は１０％以下であることが好ましい。
Moreover, the
陰極層５の膜厚は、陰極層５の光透過率等の特性を制御するために、材料により異なるが、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲である。
The thickness of the
陽極層１は、発光ユニット層２中にホールを注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いるのがよい。このような陽極層１の材料としては、例えば、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）等、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリン等の導電性高分子及び任意のアクセプタ等でドープした導電性高分子、カーボンナノチューブなどの導電性光透過性材料を挙げることができる。
The
陽極層１は、例えば、これらの電極材料を基板１０１の表面に真空蒸着法やスパッタリング法、塗布等の方法により薄膜に形成することによって作製することができる。また、発光ユニット層２における発光を陽極層１を透過させて外部に照射するためには、陽極層１の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。さらに、陽極層１のシート抵抗は数百Ω／□以下とすることが好ましく、特に好ましくは１００Ω／□以下である。ここで、陽極層１の膜厚は、陽極層１の光透過率、シート抵抗等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲に設定するのが良い。
The
発光ユニット層２は、少なくとも有機発光層のような有機層を含んでなるものであり、その他、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層等も含むことが可能である。本発明の有機ＥＬ素子では、発光色を様々に創り出せるという点で、発光ユニット層２は２以上設けることが好ましい。
The light emitting
上記有機発光層は、電子と正孔とが結合することにより発光が生じる層である。有機発光層の材料としては、有機ＥＬ素子用の材料として知られる任意の材料が使用可能である。例えば、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２、５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体、９、１０‐ビス（２‐ナフチル）‐２‐ｔ‐ブチルアントラセン（ＴＢＡＤＮ）等のアントラセン誘導体、１−ｔｅｒｔ−ブチル−ペリレン（ＴＢＰ）等のペリレン誘導体、２、３、６、７−テトラヒドロ−１、１、７、７−テトラメチル−１Ｈ、５Ｈ、１１Ｈ−１０−（２−ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９、９ａ、１−ｇｈ］クマリン（Ｃ５４５Ｔ）等のクマリン誘導体及びその他の各種蛍光色素等、前述の材料系及びその誘導体を始めとするものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物のうちから選択される発光材料を適宜混合して、もしくはこれらの化合物と正孔輸送材料または電子輸送材料とを適宜混合して用いることも好ましい。また、前記化合物に代表される蛍光発光を生じる化合物のみならず、スピン多重項からの発光を示す材料系、例えば、燐光発光を生じる燐光発光材料、及びそれらからなる部位を分子内の一部に有する化合物も好適に用いることができ、例えば、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ｐｐｙ）３等を用いることもできる。また、これらの材料からなる有機層は、蒸着、転写等の乾式プロセスによって成膜しても良いし、スピンコート、スプレーコート、ダイコート、グラビア印刷等の湿式プロセスによって成膜するものであっても良い。尚、図１に示す実施の形態では、複数の発光ユニット層２ａ、２ｂにおける有機発光層は同一の材料であっても良いし、異なるものであっても良い。 The organic light emitting layer is a layer that emits light by combining electrons and holes. As a material for the organic light emitting layer, any material known as a material for an organic EL element can be used. For example, anthracene, naphthalene, pyrene, tetracene, coronene, perylene, phthaloperylene, naphthaloperylene, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, coumarin, oxadiazole, bisbenzoxazoline, bisstyryl, cyclopentadiene, quinoline metal complex, tris (8-hydroxy Quinolinato) aluminum complex (Alq3), tris (4-methyl-8-quinolinato) aluminum complex, tris (5-phenyl-8-quinolinato) aluminum complex, aminoquinoline metal complex, benzoquinoline metal complex, tri- (p -Terphenyl-4-yl) amine, 1-aryl-2,5-di (2-thienyl) pyrrole derivative, pyran, quinacridone, rubrene, distyrylbenzene derivative, distyrylarylene derivative , Distyrylamine derivatives, anthracene derivatives such as 9,10-bis (2-naphthyl) -2-t-butylanthracene (TBADN), perylene derivatives such as 1-tert-butyl-perylene (TBP), 2, 3 , 6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl-1H, 5H, 11H-10- (2-benzothiazolyl) quinolidino [9,9a, 1-gh] coumarin (C545T) and the like, and Other various fluorescent dyes and the like, including the above-described material systems and derivatives thereof, are included, but are not limited thereto. In addition, it is also preferable to use a mixture of light emitting materials selected from these compounds, or a mixture of these compounds and hole transport materials or electron transport materials. Further, not only a compound that generates fluorescence emission typified by the above-mentioned compound, but also a material system that emits light from a spin multiplet, for example, a phosphorescence emitting material that generates phosphorescence emission, and a site comprising these are part of the molecule. It is also possible to suitably use a compound having, for example, Btp 2 Ir (acac), Ir (ppy) 3 or the like. The organic layer made of these materials may be formed by a dry process such as vapor deposition or transfer, or may be formed by a wet process such as spin coating, spray coating, die coating, or gravure printing. good. In the embodiment shown in FIG. 1, the organic light emitting layers in the plurality of light emitting unit layers 2a and 2b may be the same material or different.
また、上記正孔輸送層は、正孔の輸送性を高めるために設けられる層である。正孔輸送層に用いる材料は、例えば、ホール輸送性を有する化合物の群から選定することができる。この種の化合物としては、芳香族３級アミン化合物が好適に使用でき、例えば、４、４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１、１’−ビフェニル）−４、４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２−ＴＮＡＴＡ、４、４’、４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４、４’−Ｎ、Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢなどを代表例とする、アリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物、フルオレン誘導体を含むアミン化合物などを挙げることができるが、一般に知られる任意のホール輸送材料を用いることが可能である。 The hole transport layer is a layer provided to improve hole transportability. The material used for the hole transport layer can be selected from, for example, a group of compounds having hole transport properties. As this type of compound, an aromatic tertiary amine compound can be suitably used. For example, 4,4′-bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl (α-NPD), N, N '-Bis (3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine (TPD), 2-TNATA, 4,4', 4 "-tris (N- (3-methylphenyl ) N-phenylamino) triphenylamine (MTDATA), 4, 4′-N, N′-dicarbazole biphenyl (CBP), spiro-NPD, spiro-TPD, spiro-TAD, TNB, etc. as representative examples, An arylamine compound, an amine compound containing a carbazole group, an amine compound containing a fluorene derivative, etc. can be mentioned, but any generally known hole transport material should be used. Possible it is.
また、上記正孔注入層は、正孔の注入性を高めるために設けられるものである。正孔注入層に用いる材料は、ホール輸送層に用いる材料と同様の材料を使用することができる他、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボンニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ６）、テトラフルオロ−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）等を使用でき、これらは複数の種類を組み合わせて使用しても良い。 The hole injection layer is provided in order to improve the hole injection property. As the material used for the hole injection layer, the same material as that used for the hole transport layer can be used, copper phthalocyanine (CuPc), hexaazatriphenylenehexacarbononitrile (HAT-CN6), tetrafluoro-tetracyano- Quinodimethane (F4-TCNQ) or the like can be used, and these may be used in combination of a plurality of types.
また、上記電子輸送層は、電子の輸送性を高めるために設けられるものである。電子輸送層に用いる材料は、電子輸送性を有する化合物の群から選定することができる。この種の化合物としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）等の電子輸送性材料として知られる金属錯体や、バソクプロイン（ＢＣＰ）等のフェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、テトラジン誘導体、オキサジアゾール誘導体等のヘテロ環を有する化合物などが挙げられるが、この限りではなく、一般に知られる任意の電子輸送材料を用いることが可能である。 The electron transport layer is provided in order to improve electron transport properties. The material used for the electron transport layer can be selected from the group of compounds having electron transport properties. Examples of this type of compound include metal complexes known as electron transport materials such as tris (8-hydroxyquinolinate) aluminum complex (Alq3), phenanthroline derivatives such as bathocuproine (BCP), pyridine derivatives, tetrazine derivatives, oxalates. Examples include compounds having a heterocycle such as diazole derivatives, but are not limited thereto, and any generally known electron transporting material can be used.
陽極層１側の発光ユニット層２、すなわち、図１の実施の形態における第１の発光ユニット層２ａ中には、電子注入層４が形成されていても良い。この場合はリチウムだけに限られず、ナトリウムなどのアルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属等、及びこれらと他の金属との合金等も使用することもできる。このように、発光ユニット層２ａ中にも電子注入層４を設けることで、第１の発光ユニット層２ａ中の有機発光層に電子を注入するしやすくなる。
An
本発明の有機ＥＬ素子では、上述のように発光ユニット層２が２以上設けられることが好ましいが、図１の実施の形態のように、２つの発光ユニット層２ａ、２ｂの間には、電荷発生層３が介在されていることが好ましい。
In the organic EL element of the present invention, it is preferable that two or more light emitting unit layers 2 are provided as described above. However, as shown in the embodiment of FIG. 1, there is a charge between the two light emitting unit layers 2a and 2b. The
電荷発生層３は、有機ＥＬ素子への電圧印加時に、陰極層５方向に正孔を、陽極層１方向に電子をそれぞれ注入する役割を果たす層である。
The
電荷発生層３の材料としては、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ等の金属薄膜、酸化リチウム、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化レニウム、酸化タングステン等の金属酸化物、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＡＴＯ、ＳｎＯ２等の透明導電膜、いわゆるｎ型半導体とｐ型半導体の積層体、金属薄膜もしくは透明導電膜とｎ型半導体及び／又はｐ型半導体との積層体、ｎ型半導体とｐ型半導体の混合物、ｎ型半導体及び／またはｐ型半導体と金属との混合物、などを挙げることができる。ｎ型半導体やｐ型半導体としては、無機材料であっても、有機材料であってもよく、あるいは有機材料と金属との混合物や、有機材料と金属酸化物や、有機材料と有機系アクセプタ／ドナー材料や、無機系アクセプタ／ドナー材料等の組合わせによって得られるものであっても良く、特に制限されることなく必要に応じて選定して使用することができる。
Examples of the material of the
上記のように、発光ユニット層２、２の間に電荷発生層３を介在させることで、電荷発生層３で複数の発光ユニット層２、２（第１の発光ユニット層２ａ、第２の発光ユニット層２ｂ）が直列に接続されているように振る舞うことになり、陽極層１、陰極層５間で複数の発光が可能になる。
As described above, by interposing the
有機ＥＬ素子の形成に使用する基板１０１は、この基板１０１を通して光が出射される場合には光透過性を有するものであり、無色透明の他に、多少着色されているものであっても、すりガラス状のものであっても良い。例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどの透明ガラス板や、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、エポキシ等の樹脂、フッ素系樹脂等から任意の方法によって作製されたプラスチックフィルムやプラスチック板などを用いることができる。さらに、基板１０１内に基板母剤と屈折率の異なる粒子、粉体、泡等を含有し、あるいは表面に形状を付与することによって、光拡散効果を有するものも使用可能である。また、基板１０１を通さずに光を射出させる場合、基板１０１は必ずしも光透過性を有するものでなくても構わず、素子の発光特性、寿命特性等を損なわない限り、任意の基板１０１を使うことができる。特に、通電時の素子の発熱による温度上昇を軽減するために、熱伝導性の高い基板１０１を使うこともできる。
The
本発明の有機ＥＬ素子では、電子注入層４が、膜厚０．１〜０．７ｎｍの範囲のリチウムで形成されると共に、この電子注入層４と接触している陰極層５が、リチウムと合金を形成できる等の相互作用可能な金属で形成されているものである。そのため、電子注入層４のリチウムが、発光ユニット層２等の有機層に拡散しにくくなるものとなる。このように、リチウムの有機層への拡散を抑制することで、陰極層５と電子注入層４との界面及び電子注入層４とそれと接する発光ユニット層２中の有機層（有機発光層や電子輸送層等）との界面の状態が変化しにくくなり、電子注入の特性がより安定化する。さらに、リチウムによって有機化合物が還元されてラジカルアニオン状態となることも抑制でき、キャリアバランスがより安定化すると考えられる。従って、有機ＥＬ素子が通電されても、その通電の前後で、有機ＥＬ素子の色度の変化を抑えることが可能となる。
In the organic EL element of the present invention, the
また、上記のようにリチウムの有機層への拡散が起こりにくいため、有機ＥＬ素子を長期使用したとしても、通電前後の色度が大きく変化することを防止することができる。 Moreover, since the diffusion of lithium into the organic layer hardly occurs as described above, it is possible to prevent the chromaticity before and after energization from changing greatly even when the organic EL element is used for a long time.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
（実施例１）
まず、厚み１５０ｎｍ、幅２ｍｍ、シート抵抗約１２Ω／□のＩＴＯ膜が陽極層として成膜された０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス製の基板を用意した。この基板は、予め洗剤、イオン交換水、アセトンで各１０分間超音波洗浄した後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で蒸気洗浄して乾燥し、さらにＵＶ／Ｏ３処理を施した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
Example 1
First, a non-alkali glass substrate having a thickness of 0.7 mm on which an ITO film having a thickness of 150 nm, a width of 2 mm, and a sheet resistance of about 12 Ω / □ was formed as an anode layer was prepared. This substrate was ultrasonically cleaned in advance with a detergent, ion-exchanged water, and acetone for 10 minutes each, then steam cleaned with IPA (isopropyl alcohol), dried, and further subjected to UV / O 3 treatment.
次に、この基板を真空蒸着装置にセットし、１×１０−４Ｐａ以下の減圧雰囲気下で、基板に形成された陽極１の表面上に、正孔注入層として、ＣｕＰｃを２０ｎｍの膜厚で蒸着し、次に、この蒸着体の上に、正孔輸送層として、ＴＰＤを２０ｎｍの膜厚で蒸着した。さらに、蛍光青色有機発光層としてＴＢＡＤＮとＴＢＰとα―ＮＰＤとを、混合比が０．８：０．０２：０．０８となるように共蒸着を行い、１０ｎｍの膜厚で蒸着し、この上に、蛍光緑色有機発光層としてＡｌｑ３とＣ５４５Ｔとを、混合比が０．９：０．１となるように共蒸着を行い、３０ｎｍの膜厚で蒸着し、この有機発光層上に、電子輸送層としてＢＣＰを２５ｎｍの膜厚で蒸着した。このように、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層及び電子輸送層からなる層を第１の発光ユニット層として成膜した。
Next, this substrate is set in a vacuum deposition apparatus, and CuPc is formed to a thickness of 20 nm as a hole injection layer on the surface of the
次いで、上記第１の発光ユニット層上に、電荷発生層として、酸化リチウムを１ｎｍ、Ａｌｑ３を５ｎｍ、ＨＡＴ−ＣＮ６を１０ｎｍの膜厚でこの順に蒸着した。 Next, on the first light emitting unit layer, lithium oxide was deposited in a thickness of 1 nm, Alq3 was 5 nm, and HAT-CN6 was deposited in this order as a charge generation layer in this order.
そして、この上に正孔輸送層として、ＴＰＤを３０ｎｍの膜厚で蒸着した。さらに、燐光赤色有機発光層としてＣＢＰとＢｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）を混合比が０．９：０．１となるように共蒸着を行い５ｎｍの膜厚で蒸着し、この上に、燐光緑色有機発光層としてＣＢＰとＩｒ（ｐｐｙ）３を混合比が０．８：０．２となるように共蒸着を行い３０ｎｍの膜厚で蒸着し、この有機発光層上に、電子輸送層としてＢＣＰを３０ｎｍの膜厚で蒸着した。このように、正孔輸送層、有機発光層及び電子輸送層からなる層を第２の発光ユニット層として成膜した。 And TPD was vapor-deposited with the film thickness of 30 nm on this as a positive hole transport layer. Further, CBP and Btp 2 Ir (acac) are co-deposited as a phosphorescent red organic light emitting layer so as to have a mixing ratio of 0.9: 0.1, and are deposited with a film thickness of 5 nm. CBP and Ir (ppy) 3 were co-deposited as a light emitting layer so that the mixing ratio was 0.8: 0.2, and deposited with a film thickness of 30 nm. On this organic light emitting layer, BCP was formed as an electron transport layer. Vapor deposition was performed with a film thickness of 30 nm. Thus, the layer which consists of a positive hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron carrying layer was formed into a film as a 2nd light emitting unit layer.
そして、この第２の発光ユニット層上に、電子注入層として、リチウムを成膜速度０．０５Å／ｓで、膜厚が０．２ｎｍとなるように成膜した。 On the second light emitting unit layer, lithium was deposited as an electron injection layer at a deposition rate of 0.05 Å / s so that the film thickness was 0.2 nm.
最後に、この電子注入層上に、陰極層として、アルミニウムを成膜速度４Å／ｓで膜厚１００ｎｍとなるように成膜し、有機ＥＬ素子を得た。
（実施例２）
電子注入層として、リチウムの膜厚を０．４ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
（実施例３）
電子注入層として、リチウムの膜厚を０．６５ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
（実施例４）
電子注入層として、リチウムの膜厚を０．６ｎｍとし、かつ、陰極層として、銀を成膜速度３Å／ｓで膜厚１００ｎｍとなるように成膜したこと以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
（比較例１）
電子注入層として、リチウムの膜厚を０．８ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
（比較例２）
電子注入層として、リチウムの膜厚を２ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
（比較例３）
電子注入層として、リチウムの膜厚を４ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
（比較例４）
電子注入層として、リチウムの膜厚を０．８ｎｍとし、かつ、陰極層として、銀を成膜速度３Å／ｓで膜厚１００ｎｍとなるように成膜したこと以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
（比較例５）
電子注入層として、リチウムの膜厚を１ｎｍとし、かつ、陰極層として、銀を成膜速度３Å／ｓで膜厚１００ｎｍとなるように成膜したこと以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
（比較例６）
電子注入層として、リチウムの膜厚を２ｎｍとし、かつ、陰極層として、銀を成膜速度３Å／ｓで膜厚１００ｎｍとなるように成膜したこと以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
Finally, aluminum was deposited on the electron injection layer as a cathode layer so as to have a film thickness of 100 nm at a deposition rate of 4 Å / s to obtain an organic EL element.
(Example 2)
As an electron injection layer, an organic EL device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of lithium was 0.4 nm.
(Example 3)
As an electron injection layer, an organic EL element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of lithium was 0.65 nm.
Example 4
The same method as in Example 1 except that the electron injection layer was formed to have a lithium film thickness of 0.6 nm and the cathode layer was formed to have a film thickness of 100 nm at a film formation rate of 3 Å / s. Thus, an organic EL device was obtained.
(Comparative Example 1)
As an electron injection layer, an organic EL device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of lithium was 0.8 nm.
(Comparative Example 2)
As an electron injection layer, an organic EL element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of lithium was 2 nm.
(Comparative Example 3)
As an electron injection layer, an organic EL device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of lithium was 4 nm.
(Comparative Example 4)
The same method as in Example 1 except that the electron injection layer was formed with a lithium film thickness of 0.8 nm and the cathode layer was formed with a film thickness of 3 nm / s so that the film thickness was 100 nm. Thus, an organic EL device was obtained.
(Comparative Example 5)
The organic layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the electron injection layer was formed to have a lithium film thickness of 1 nm and the cathode layer was formed to have a film thickness of 100 nm at a film formation rate of 3 Å / s. An EL element was obtained.
(Comparative Example 6)
The organic layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the electron injection layer was formed with a lithium film thickness of 2 nm and the cathode layer was formed with a film thickness of 3 nm / s so that the film thickness was 100 nm. An EL element was obtained.
上記のように実施例１〜４及び比較例１〜６で得られた有機ＥＬ素子について、周囲温度６０℃、初期輝度３０００ｃｄ／ｃｍ２で５００時間の通電を行い、通電前後の各素子の色度変化を評価した。その結果を図２に示す。 As described above, the organic EL elements obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were energized for 500 hours at an ambient temperature of 60 ° C. and an initial luminance of 3000 cd / cm 2. The degree change was evaluated. The result is shown in FIG.
また、実施例３及び比較例２の有機ＥＬ素子において、初期に対して輝度劣化率７０％まで通電したときに、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて、陽極側よりリチウム分布の深さ方向分析を行った。その結果を図３に示す。 Further, in the organic EL elements of Example 3 and Comparative Example 2, when the current was supplied up to a luminance deterioration rate of 70% with respect to the initial stage, secondary ion mass spectrometry (SIMS) was used to determine the depth of lithium distribution from the anode side. A directional analysis was performed. The result is shown in FIG.
尚、実施例及び比較例における膜厚測定、ＳＩＭＳ測定は以下の方法で行った。
（膜厚測定）
膜厚測定には、光学式薄膜計測システム ＦｉｌｍＴｅｋ３０００（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を使用した。
（ＳＩＭＳ測定）
ＳＩＭＳ測定には、ＳＩＭＳ４５５０（ＦＥＩ社製）を使用した。また、一次イオン種は、Ｃｓ＋とし一次イオンエネルギーは、３ｋｅＶ、二次イオン極性は、Ｐｏｓｉｔｉｖｅとして、Ｅ−ｇｕｎによる帯電補償を行いながら測定した。
In addition, the film thickness measurement and SIMS measurement in an Example and a comparative example were performed with the following method.
(Film thickness measurement)
For film thickness measurement, an optical thin film measurement system FilmTek 3000 (manufactured by Scientific Computing International) was used.
(SIMS measurement)
SIMS4550 (made by FEI) was used for the SIMS measurement. Further, the primary ion species was Cs + , the primary ion energy was 3 keV, and the secondary ion polarity was positive, and measurement was performed while performing charge compensation by E-gun.
図２に示すように、電子注入層のリチウム膜厚が、０．６〜０．８ｎｍの間で色度変化量が立ち上がり、膜厚が大きくなるほど、色度変化も大きくなることがわかる。実施例１〜４では、リチウム膜厚が、０．１〜０．７ｎｍの範囲であるので、色度変化（ｕ’ｖ’色度図上における距離）で０．０１以下と、非常に色度変化の小さな有機ＥＬ素子であった。一方、比較例１〜６では、膜厚が大きすぎるために、大きな色度変化を示すものであった。 As shown in FIG. 2, it can be seen that the chromaticity change amount rises when the lithium film thickness of the electron injection layer is between 0.6 and 0.8 nm, and the chromaticity change increases as the film thickness increases. In Examples 1 to 4, since the lithium film thickness is in the range of 0.1 to 0.7 nm, the chromaticity change (distance on the u′v ′ chromaticity diagram) is 0.01 or less, which is very color. It was an organic EL element with a small degree of change. On the other hand, in Comparative Examples 1-6, since the film thickness was too large, the chromaticity change was large.
また、図３に示すリチウム分布では、深さ方向の分解能が数十ｎｍ程度であるので正確に各層の位置を判別することはできないものの、図３中、Ｙ軸（縦軸）と平行に描かれている点線により、各層（基板〜陰極）がおおよそにどの位置に存在しているかを示してある。リチウム膜厚２．０nmの比較例２では発光層中にまでリチウムが拡散していると推定できる（電子注入層で見られるピーク波長のショルダーが発光層に見られる）。それに対し、リチウム膜厚０．６５nmである実施例３では、有機層中への拡散がほとんど起こっていないことが確認された。すなわち、実施例３では、Ｌｉの膜厚が０．１〜０．７ｎｍの範囲のものであるので、リチウムの有機層中への拡散が抑制されたものであるといえる。 Further, in the lithium distribution shown in FIG. 3, the resolution in the depth direction is about several tens of nanometers, so that the position of each layer cannot be accurately determined, but in FIG. 3, it is drawn in parallel with the Y axis (vertical axis). The dotted lines indicate the positions of the layers (substrate to cathode). In Comparative Example 2 having a lithium film thickness of 2.0 nm, it can be estimated that lithium has diffused into the light emitting layer (the peak wavelength shoulder seen in the electron injection layer is seen in the light emitting layer). In contrast, in Example 3 where the lithium film thickness was 0.65 nm, it was confirmed that almost no diffusion into the organic layer occurred. That is, in Example 3, since the film thickness of Li is in the range of 0.1 to 0.7 nm, it can be said that the diffusion of lithium into the organic layer is suppressed.
１：陽極層
２：発光ユニット層
２ａ：第１の発光ユニット層
２ｂ：第２の発光ユニット層
３：電荷発生層
４：電子注入層
５：陰極層
1: anode layer 2: light emitting
Claims (2)
2. The organic EL device according to claim 1, wherein the cathode layer is made of aluminum or silver.
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140924 |
