JP2505244B2 - 薄膜ｅｌ素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、低い印加電圧で、高輝度かつ鮮やかな色彩
の発光を得られる薄膜EL（エレクトロルミネッセンス）
素子に関する。

［従来技術と解決すべき問題点］ EL素子は、自己発光のため視認性が高く、また完全固
体素子であるため耐衝撃性に優れるという特徴を有して
おり、現在、無機蛍光体であるZ_nS：M_nを用いたEL素子
が広く使用されている。しかしながら、このような無機
EL素子は、発光させるための印加電圧が200V近く必要な
ため、駆動方法が複雑である。

一方、有機薄膜EL素子は、印加電圧を大幅に低下させ
ることができるため、各種材料を用いたものが開発され
つつある。既にヴィンセットらは、アトラセンを発光体
とし、膜厚を約0.6μｍとした蒸着膜を用いてEL素子を
作製し、印加電圧30Vにて青色の明所可視発光を得てい
る（Thin Solid Films,94（1982）171）。しかし、この
素子は輝度が不十分であり、印加電圧も依然として高く
しなければならないという問題がある。

また近年に至っては、10V程度の低電圧を印加するだ
けで５〜90cd/m²の輝度の発光を示す有機EL素子が、LB
法（ラングミュア・プロジェット法）を用いた薄膜にて
作製されている（例えば、特開昭61-43682号）。しかし
ながら、この有機EL素子は、LB法による単分子膜の累積
によって電子受容性と電子供与性の発光性物質の積層膜
を作製するため、構成が複雑であるとともに、製造が煩
雑であり、実用性に欠けるという問題がある。

さらに、25V以下の低電圧印加で高輝度を発現する有
機EL素子も開発されている（例えば、特開昭59-194393
号）。このEL素子は、電極／正孔注入層／発光層／電極
とした積層型のものであるが、電極間の膜厚が１μｍ以
下であることが必要であり、そのためピンホールが生じ
やすく、生産性が低いという大きな問題がある。

上述した従来の有機薄膜EL素子は、上記それぞれの問
題点のほかに、共通の問題点として彩度に劣るという問
題があった。すなわち、上述の有機薄膜EL素子は、発光
スペクトルの幅が広いため、色の鮮やかさに劣り、単一
の青，緑，赤といった色の三原色を表現しにくいという
問題点があった。

なお、発光層を二重構造とし、その発光性有機化合物
として希土類錯体等を用い、低電圧でも十分輝度の高い
発光を得られる有機EL素子も開発されている（例えば、
特開昭61-37887号）。しかしながら、ここに示されてい
る希土類錯体はその一部であり、しかも、これら一部希
土類錯体を発光材料として用いたEL素子の発光する色の
彩度、すなわち、色の鮮やかさに関する改善については
なんら開示がない。

本発明は上記事情にかんがみてなされたもので、低電
圧印加により、高輝度かつ鋭いスペクトルを示し鮮明な
色を発光する薄膜EL素子の提供を目的とする。

［問題点の解決手段］ 本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意研究を続
けてきた結果、発光材料に、ある種希土類錯体を用いる
と、薄膜EL素子の発光する色の彩度に大きな影響を与え
ることを知見し本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明の薄膜EL素子は、式 で表わされる希土類錯体を発光材料として用いた構成と
してある。

なお、上記式中、 R₁およびR₂は、それぞれ独立に炭素数１〜15のアルキ
ル基，ハロゲン化した炭素数１〜15のアルキル基，炭素
原子６〜14個のアリール基，ヘテロ原子１個を含む５員
もしくは６員の複素環式基の意味である。

R₃は、水素原子または基R₁と同じ意味である。

Ｚは、Ｍ（ここでＭは、希土類元素の意味であ
る。） MA₂（ここでＡは、ホスフィンオキシドであり、Ｍは
上記と同じ意味である。） MB（ここでＢは、フェナントロリンであり、Ｍは上記
と同じ意味である。） で表わされる部分である。

なお、本発明の薄膜EL素子は、上記発光材料を二枚の
電極で挟み、そのうち一方の電極の外側に基板を設けた
構成とすることが好ましい。

以下、本発明の解決手段を詳細に説明する。

本発明の薄膜EL素子は、AC（交流）駆動型およびDC
（直流）駆動型のいずれにも用いることができるが、以
下の説明は第１図を参照しつつDC駆動型について行な
う。

第１図において、１は基板であり、ガラス，プラスチ
ックあるいは石英等によって形成してある。２および３
は発光層４を挟む電極であり、このうち、一方の電極２
は基板１上に形成され、ITO（インジュウムチンオキサ
イド），S_nO₂（酸化第二錫），Z_nO（酸化亜鉛）等によ
り透明もしくは半透明の電極としてある。この電極２
は、通常50nm〜１μｍの膜厚とし、透明性の点からする
と、50〜150nmとすることが好ましい。また、他方の電
極３は背面（対向）電極として機能しており、金，アル
ミニウム，マグネシウム，インジュウム等の金属を用い
ている。この背面電極３は、通常50〜200nmの膜厚とす
る。

なお、薄膜EL素子のタイプによっては、基板１側の電
極２を金属の背面電極とし、他の電極３を透明もしくは
半透明の電極とすることも可能である。

発光層４は、ある種希土類錯体からなる発光材料によ
り、100nm〜５μｍの膜厚に形成している。

この発光材料の希土類錯体としては、 式 で表わされるものを用いる。

このうち、R₁およびR₂は、それぞれ独立に、 炭素数１〜15のアルキル基、例えば、メチル基，エチ
ル基，プロピル基，ブチル基,i−プロピル基,t−ブチル
基,i−ブチル基,s−ブチル基，オクチル基あるいは，ノ
ニル基等である。

ハロゲン化した炭素数１〜15のアルキル基（ここでハ
ロゲンとは、塩素，フッ素，臭素等である。）、例え
ば、トリフルオロメチル基，ペプタフルオロプロピル
基，トリクロロメチル基，トリブルモメチル基、ジクロ
ロメチル基，クロロメチル基，ジフルオロメチル基，フ
ルオロメチル基，ジブロモメチル基あるいは，ブロモメ
チル基等である。

炭素原子６〜14個のアリール基、例えば、フェニル
基，ナフチル基，トリル基，キシリル基あるいは，アン
トリル基等である。

ヘテロ原子、例えば窒素，酸素もしくは硫黄１個を含
む５員もしくは６員の複素環式基、例えば、ピロリル
基，フリル基，チエニル基あるいは，ピリジル基等であ
り、 R₃は水素または基R₁と同じ意味である。

さらに、部分Ｚは、 第一に、Ｍとして表わされ、 ここでＭは、希土類元素であり、C_e（セリウム），T_b
（テルビウム），S_m（サマリウム），E_u（ユウロピウ
ム），H_o（ホルミウム），P_r（プラセオジム），G_d（ガ
ドリウム），E_r（エルビウム），T_m（ツリウム）等があ
る。

本例における希土類錯体としては、例えば、E_uとBFA
（ベンゾイルトリフルオロアセトン）からなる［E_u(BF
A)₃］を挙げられる。

これを構造式で示すと、 として表わされる。

第二に、MA₂で表わされ、 ここでＡはホスフィンオキシド、例えば、トリアルキ
ルホスフィンオキシドであり、そのアルキル部分には炭
素原子６〜12個を含むもの、例えば、ｎ−オクチル基
（炭素８個）を含むことができる。

Ｍは、上記Ｍと同じ意味である。

本例における希土類錯体としては、例えば、T_bとTTA
（テノイルトリフルオロアセトン）とTOPO（トリ−ｎ−
オクチルホスフィンオキシド）からなる［T_b(TTA)₃(TOP
O)₂］を挙げられる。

これを構造式で示すと、 として表わされる。

第三に、MBとして表わされ、 ここでＢは、フェナントロリンであり、Ｍは上記Ｍと
同じ意味である。

本例における希土類錯体としては、E_uとTTAとPhen
（フェナントロリン）からなる［E_u(TTA)₃（Phen）］、
S_mとNTFA（２−ナフトイルトリフルオロアセトン）とPh
enからなる［S_m(NTFA)₃（Phen）］およびC_eとTTAとPhen
からなる［C_e(TTA)₃（Phen）］等を挙げられる。

［C_e(TTA)₃（Phen）］を構造式で示すと、 として表わされる。

上記希土類を具体的に例示すれば、次の（１−１）〜
（６−６）で表わすことができる。

ここで、Ｍは希土類元素を表わし、上記（１−１）〜
（６−６）には、1,10−フェナントロリン，トリオクチ
ルホスフィンオキシドを付加することもできる。

上記のような構成からなる薄膜EL素子は、次のような
手順で作成する。

まず、基板１上に透明電極２を蒸着法あるいはスパッ
タ法などで薄膜形成する。次いで、この透明電極２の上
面に発光材料を薄膜化してなる発光層４を形成する。こ
のときの薄膜化は、スピンコート法，キャスト法,LB法
あるいは蒸着法などにより行ない、膜の均一性およびピ
ンホールの除去等の点からすると、次の蒸着条件により
蒸着を行なうことが好ましい。

（蒸着条件） ボート加熱条件:50〜300℃ 真空度 ：10^-5〜10^-3Pa 蒸着速度:0.1〜50nm/sec 基板温度：−50〜200℃ 膜 厚 :100nm〜５μｍ その後、発光層４の上面に、背面電極３を蒸着法ある
いはスパッタ法などで薄膜形成する。

［実施例］ 実施例１ 25mm×75mm×1.1mmのガラス基板上にITOを蒸着法にて
50nmの厚さに製膜したものを透明支持基板とし、この支
持基板を真空蒸着装置（日本真空技術株式会社製）の基
板ホルダーに固定し、モリブデン製の抵抗加熱ボートに
［E_u(BFA)₃］錯体を200mg入れ真空槽を１×10^-4P_aまで
減圧した。ここで、［E_u(BFA)₃］は、PH4.5のE_u硝酸塩
水溶液にBFAのシクロヘキサン溶液を加えることによっ
て合成する。［E_u(BFA)₃］は、水溶液中よりシクロヘキ
サン溶液中に移行する性質を有するので、これにより抽
出することができる。抽出後、溶媒を減圧下除去し［E_u
(BFA)₃］を得、これを精製した。

また、前記ボートを110℃まで加熱し、蒸着速度1.0nm
/secで膜厚1.5μｍの発光体薄膜を得た。このときの基
板温度は、室温であった。

次いで、これを真空層より取り出し、発光体薄膜上に
ステンレススチール製のマスクを設置し、再び基板ホル
ダーに固定し、モリブデン製の抵抗加熱ボートに金20mg
を入れて真空槽を１×10^-4P_aまで減圧した。その後、ボ
ートを1400℃まで加熱し、100nmの膜厚で金電極を薄膜
上に形成し対向電極とした。

この素子に直流電圧30Vを、金電極を正極とし、ITO電
極を負極として印加したところ、電流が10mA流れ、赤色
発光を得た。このときの発光極大波長は618nm、発光輝
度は80cd/m²であった。CIE色度座標はｘ＝0.65,y＝0.34
であり、鮮明な赤色であった。

実施例２ 実施例１と同様の加熱ボートに、［T_b(TTA)₃(TOP
O)₂］錯体を200mg入れ真空槽を１×10^-4P_aまで減圧し
た。ここで、［T_b(TTA)₃(TOPO)₂］は、塩化T_bの水溶液
をPH4.5に調整し、これに２×10^-4mol/lのTOPO,5×10^-4
mol/lのTTAのヘキサン溶液を加えて混合し、その後抽出
を行なった。さらに、溶媒を減圧下除去し、［T_b(TTA)₃
(TOPO)₂］を得、これを精製した。

また、前記ボートを140℃まで加熱し、蒸着速度1.0nm
/secで膜厚1.2μｍの発光体薄膜を得た。このときの基
板温度は、室温であった。次いで、実施例１と同様に金
対向電極を形成し素子とした。

この素子に直流電圧20Vを印加したところ、電流が1.5
mA流れ、黄緑色発光を得た。このときの発光極大波長は
545nm、発光輝度は760cd/m²であった。CIE色度座標はｘ
＝0.34,y＝0.56であり、鮮明な黄緑色であった。

実施例３ 実施例１と同様の加熱ボートに、［E_u(TTA)₃（Phe
n）］錯体を200mg入れ真空槽を１×10^-4P_aまで減圧し
た。ここで［E_u(TTA)₃（Phen）］は、塩化E_uの水溶液を
PH5.5に調整し、これにPhenをアセトンとベンゼンの1:1
混合溶液に溶かしたものを混合して抽出を行なった。さ
らに、溶媒を減圧下除去し［E_u(TTA)₃（Phen）］を得、
これを精製した。

また、前記ボートを140℃まで加熱し、蒸着速度1.0nm
/secで［E_u(TTA)₃（Phen）］錯体を透明支持基板上に蒸
着し膜厚約1.2μｍの発光体薄膜を得た。このときの基
板温度は、室温であった。次いで、実施例１と同様に金
対向電極を形成し素子とした。

この素子に直流電圧30Vを印加したところ、電流が2.4
mA流れ、赤色発光を得た。このときの発光極大波長は61
8nm、発光輝度は280cd/m²であった。CIE色度座標はｘ＝
0.65,y＝0.34であり、鮮明な赤色であった。

実施例４ 実施例１と同様の加熱ボートに、［S_m(NTFA)₃（Phe
n）］錯体を200mg入れ真空槽を１×10^-4P_aまで減圧し
た。ここで［S_m(NTFA)₃（Phen）］は、塩化S_mの水溶液
をPH5.5に調整し、これにPhenシクロヘキサン溶液を混
合して抽出を行なった。さらに、溶媒を減圧下除去し
［S_m(NTFA)₃（Phen）］を得、これを精製した。

また、前記ボートを160℃まで加熱し、蒸着速度1.0nm
/secで膜厚1.1μｍの発光体薄膜を得た。このときの基
板温度は、室温であった。次いで、実施例１と同様に金
対向電極を形成し素子とした。

この素子に直流電圧40Vを印加したところ、電流が37m
A流れ、赤色発光を得た。このときの発光極大波長は654
nm、発光輝度は170cd/m²であった。この結果、CIE色度
座標はｘ＝0.66,y＝0.34であり、鮮明な赤色であった。

実施例５ 実施例１と同様の加熱ボートに、［C_e(TTA)₃（Phe
n）］錯体を200mg入れ真空槽を１×10^-4P_aまで減圧し
た。ここで［C_e(TTA)₃（Phen）］は、塩化C_eの水溶液を
PH4.5に調整し、これにPhenをアセトンとベンゼンの1:1
混合溶液に溶かしたものを混合して抽出を行なった。さ
らに、溶媒を減圧下除去し［C_e(TTA)₃（Phen）］を得、
これを精製した。

また、前記ボートを145℃まで加熱し、蒸着速度1.0nm
/secで膜厚1.3μｍの発光体薄膜を得た。このときの基
板温度は、室温であった。次いで、実施例１と同様に金
対向電極を形成し素子とした。

この素子に直流電圧50Vを印加したところ、電流が58m
A流れ、青紫色発光を得た。このときの発光極大波長は4
00nm、発光輝度は89cd/m²であった。CIE色度座標はｘ＝
0.17,y＝0.02であり、鮮明な青紫色であった。

上記の結果、本発明の薄膜EL素子によれば、低電圧を
印加するだけで赤，青，緑の三原色を、高輝度かつ鋭い
スペクトルで彩度よく発光することが判明した。これに
より各種の色を鮮明に表わす薄膜EL素子からなるカラー
ディスプレイ等を実現できることが可能になった。ま
た、薄膜EL素子の製造も容易であり、生産性の向上を図
れることも判明した。

［発明の効果］ 以上のように本発明の薄膜EL素子によれば、低電圧を
印加するだけで、高輝度で鮮明な色を発光できる効果を
有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明薄膜EL素子のうち、DC駆動型の一実施例
を示す概略構成図である。 1:基板、2:透明電極 3:背面電極、4:発光層

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 で表わされる希土類錯体を発光材料として用いたことを
   特徴とする薄膜EL素子。 上記式中、 R₁およびR₂は、それぞれ独立に炭素数１〜15のアルキル
   基，ハロゲン化した炭素数１〜15のアルキル基，炭素原
   子６〜14個のアリール基，ヘテロ原子１個を含む５員も
   しくは６員の複素環式基の意味である。 R₃は、水素原子または基R₁と同じ意味である。 Ｚは、Ｍ（ここでＭは、希土類元素の意味である。） MA₂（ここでＡは、ホスフィンオキシドであり、Ｍは
   上記と同じ意味である。） MB（ここでＢは、フェナントロリンであり、Ｍは上記
   と同じ意味である。） で表わされる部分である。
2. 【請求項２】発光材料を二枚の電極で挟み、そのうち一
   方の電極の外側に基板を設けたことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の薄膜EL素子。