【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化物、窒化物、窒酸化物のうちの少なく
とも１種からなるセラミックスをマトリックス（母相）
とし、その中に周期律表の第IV a〜VI a族元素の硼化物
が分散析出して強化されてなるセラミックス複合材料を
製造する方法およびその原料組成物に関するものであ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a matrix (matrix) comprising a ceramic comprising at least one of oxides, nitrides and oxynitrides.
The present invention relates to a method for producing a ceramic composite material in which borides of elements from Groups IVa to VIa of the periodic table are dispersed and precipitated, and a raw material composition thereof.

アルミナ、ムライト、サイアロン、窒化珪素等の酸化
物、窒化物、窒酸化物のセラミックスは代表的な構造用
セラミックスであり、硬度、強度、耐食性等に優れるこ
とから、機械部品、工具、耐火物等、広汎な用途に使用
されている。これらの材料の周期律表の第IV a〜VI a族
元素の硼化物粒子を添加することにより、破壊靭性や硬
度を増加させることができる。例えば、アルミナを主成
分としたセラミックスのマトリックス中にTiB₂粒子とAl
N粒子とが分散してなるセラミックス材料は高靭性であ
り、切削用工具として優れた特性を有する（特公昭59−
27744号）。また、アルミナを主成分としたセラミック
スのマトリックス中にTiB₂粒子が分散してなる切削用工
具は、高硬度と高靭性を兼ね備えた工具として市販され
ている（日立金属工業カタログ）。また、サイアロン中
に第V a族もしくは第VI a族元素の各硼物が分散してな
るセラミックス構造材は、高い破壊靭性を示す（特開昭
60−186468号）。Alumina, mullite, sialon, silicon nitride and other oxides, nitrides, and nitride oxides are typical structural ceramics, and are excellent in hardness, strength, corrosion resistance, etc., and are used for machine parts, tools, refractories, etc. , Is used for a wide range of applications. By adding boride particles of elements from Groups IVa to VIa of the periodic table of these materials, fracture toughness and hardness can be increased. For example, TiB ₂ particles and Al
The ceramic material in which N particles are dispersed has high toughness and has excellent properties as a cutting tool.
27744). Also, cutting tools TiB ₂ particles in the ceramics mainly composed of alumina matrix are dispersed is commercially available as a tool having both high hardness and high toughness (Hitachi Metals Industries catalog). In addition, a ceramic structural material in which each boron of the Group Va or Group VIa element is dispersed in sialon exhibits high fracture toughness (Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 60-186468).

これら複合材料の製造方法としては、アルミナ等のマ
トリックス原料と、第IV a〜VI a族元素の硼化物と、必
要に応じて添加した焼結助剤とを混合して加圧焼結ある
いは常圧焼結する方法である。As a method for producing these composite materials, a matrix raw material such as alumina, a boride of an element from Groups IVa to VIa, and a sintering aid added as necessary are mixed and then subjected to pressure sintering or normal sintering. This is a method of pressure sintering.

しかしながら、この製造方法では、マトリックス中に
分散させる第IV a〜VI a族元素の硼化物の原料として該
硼化物粉末をそのまま使用しており、以下のような欠点
がある。However, in this production method, the boride powder is used as it is as a raw material for the boride of a group IVa to VIa element dispersed in a matrix, and has the following disadvantages.

第IV a〜VI a族元素の硼化物粉末は一般に微粉砕が困
難であり、市販のTiB₂やZrB₂の平均粒径はアルミナや窒
化珪素などのマトリックス原料粉末に比べてはるかに粗
く、平均粒径１〜２μｍと称されている粉末でも、SEM
等により観察するとこれにより粗いことが多く、しか
も、これらの粉末中には10μｍを越えるような粗大粒子
が存在している。このような粗大粒子は複合材料の破壊
起点となりやすく、材料強度を低下させる。Boride powders of Group IVa to VIa elements are generally difficult to pulverize, and the average particle size of commercially available TiB ₂ or ZrB ₂ is much coarser than that of matrix raw material powders such as alumina and silicon nitride. Even powders with a particle size of 1-2 μm,
Observation by such means as this often reveals that the powder is often coarse, and coarse particles exceeding 10 μm are present in these powders. Such coarse particles tend to be a starting point of fracture of the composite material, and lower the material strength.

また、材料開発ジャーナル「BOUNDARY」1986年３月号
P33〜37によれば、TiB₂やZrB₂のような粉末を強力な粉
砕により、ほとんどの粒子を１μｍ以下にすることも可
能であるが、粉末は粉砕工程中で数十％もの不純物が混
入する、という問題がある。また気相法で製造したサブ
ミクロンのTiB₂粒子も報告されているが、きわめて反応
性が強いため、不活性ガス雰囲気で取り扱わねばならな
いという欠点がある（J.Am.Ceram.Soc.,67 No.3,1984
年,P207〜212）。In addition, material development journal "BOUNDARY" March 1986 issue
According to P33～37, powerful grinding powders such as TiB ₂ or ZrB _2, but it is also possible to make most of the particles to 1μm or less, the powder of several tens% of impurities in the grinding step mixed Problem. Although submicron TiB ₂ particles produced by the gas phase method have also been reported, they have the disadvantage that they must be handled in an inert gas atmosphere because they are extremely reactive (J. Am. Ceram. Soc., 67 ). No.3,1984
Year, P207-212).

また、マトリックスとなる原料粉末と第IV a〜VI a族
元素の硼化物粉末との混合は、エチルアルコールやトリ
クレン等有機溶媒を用いて行われている。しかし、混合
の際に有機溶媒を用いるのは、安全・衛生上問題がある
ばかりでなく、高コストである。The mixing of the raw material powder to be the matrix and the boride powder of the group IVa to VIa element is performed using an organic solvent such as ethyl alcohol and trichlene. However, the use of an organic solvent at the time of mixing involves not only safety and hygiene problems but also high cost.

また、微細な第IV a〜VI a族元素の硼化物粉末は水と
の反応性が高く、原料の混合時に混合媒体としての水を
用いることができず、粉末特性を一定に保つことが困難
であり、この原料を用いて製造した複合材料は焼結体の
ばらつきが大きくなる。In addition, fine boride powders of Group IVa to VIa elements have high reactivity with water, so that water cannot be used as a mixing medium when mixing raw materials, and it is difficult to keep powder characteristics constant. The composite material produced using this raw material has a large variation in the sintered body.

〔第１発明の説明〕 本第１発明（請求項（１）に記載の発明）は上記従来
の技術の問題点に鑑みなされたものであり、特性が劣
り、取り扱いの難しい第IV a〜VI a族元素の硼化物を原
料として使用せずに、これらの硼化物が分散したセラミ
ックスの複合材料を製造することができる方法を提供し
ようとするものである。[Description of First Invention] The first invention (the invention described in claim (1)) has been made in view of the above-mentioned problems of the conventional art, and has poor characteristics and is difficult to handle. An object of the present invention is to provide a method capable of manufacturing a ceramic composite material in which these borides are dispersed without using a boride of a group a element as a raw material.

本第１発明は、酸化物、窒化物、窒酸化物のうちの少
なくとも１種からなるセラミックスをマトリックスと
し、該マトリックス中に周期律表の第IV a〜VI a族元素
のうちの少なくとも１種の硼化物が分散してなる複合材
料の製造方法であって、酸化物、窒化物、窒酸化物のう
ちの少なくとも１種からなるセラミックスの原料と、硼
化物を除く周期律表の第IV a〜VI a族元素のうちの少な
くとも１種を含む物質と、炭化硼素と、必要に応じて添
加した炭素または／および熱分解により炭素を生成する
有機物質とからなる原料組成物を調製する工程と、該原
料組成物を焼成する工程とからなることを特徴とする複
合材料の製造方法である。According to the first invention, a ceramic comprising at least one of oxides, nitrides, and nitrided oxides is used as a matrix, and the matrix contains at least one of elements belonging to Groups IVa to VIa of the periodic table. A method for producing a composite material in which boride is dispersed, comprising: a raw material of a ceramic comprising at least one of an oxide, a nitride, and a nitride oxide; Preparing a raw material composition comprising a substance containing at least one of the elements from Group VIa to Group VIa, boron carbide and, if necessary, carbon or / and an organic substance which generates carbon by thermal decomposition. And firing the raw material composition.

本第１発明によれば、原料として第IV a〜VI a族元素
の硼化物を使用することなく、該硼化物が分散してなる
複合材料を製造することができる方法を提供することが
できる。According to the first invention, it is possible to provide a method capable of producing a composite material in which the boride is dispersed without using a boride of a group IVa to VIa element as a raw material. .

すなわち、上記硼化物を原料として使用しないので、
原料組成物の混合時に水を用いることができ、さらに原
料組成物をスラリーにして乾燥する場合、不活性雰囲気
以外の雰囲気でも行うことができる。That is, since the boride is not used as a raw material,
Water can be used at the time of mixing the raw material composition, and when the raw material composition is slurried and dried, it can be performed in an atmosphere other than the inert atmosphere.

また、本第１発明により製造された複合材料は、その
中に分散してなる硼化物粒子の粒径が小さいので、破壊
靱性が高く、しかもこの微細な硼化物粒子が均一に分散
しているため強度低下を引き起こさない。Further, the composite material produced according to the first aspect of the present invention has high fracture toughness because the boride particles dispersed therein have a small particle size, and the fine boride particles are uniformly dispersed. Therefore, the strength does not decrease.

更に、原料粉末として上記硼化物を使用していないの
で、複合材料への不純物の混入が少なく、高温強度、破
壊靱性等の特性が安定している複合材料を製造すること
ができる。Furthermore, since the boride is not used as the raw material powder, a composite material in which impurities are less mixed into the composite material and whose characteristics such as high-temperature strength and fracture toughness are stable can be produced.

〔第２発明の説明〕 本第２発明（請求項（２）に記載の発明）は、本第１
発明の製造方法に使用することができる原料組成物を提
供しようとするものである。[Description of Second Invention] The second invention (the invention described in claim (2)) is the first invention.
An object of the present invention is to provide a raw material composition that can be used in the production method of the present invention.

本第２発明は、酸化物、窒化物、窒酸化物のうちの少
なくとも１種からなるセラミックスをマトリックスと
し、該マトリックス中に周期律表の第IV a〜VI a族元素
のうちの少なくとも１種の硼化物が分散してなる複合材
料の原料組成物であって、酸化物、窒化物、窒酸化物の
うちの少なくとも１種からなるセラミックスの原料と、
硼化物を除く周期律表の第IV a〜VI a族元素のうちの１
種を含む物質と、炭化硼素と、必要に応じて添加した炭
素または／および熱分解により炭素を生成する有機物質
とからなることを特徴とする複合材料の原料組成物であ
る。The second invention provides a ceramic comprising at least one of oxides, nitrides, and nitrided oxides as a matrix, wherein the matrix comprises at least one element selected from the group IVa to VIa of the periodic table. A raw material composition of a composite material in which boride is dispersed, comprising: a raw material of ceramics comprising at least one of oxides, nitrides, and nitrided oxides;
One of the elements in Groups IVa to VIa of the Periodic Table excluding boride
A raw material composition for a composite material, comprising: a substance containing a seed; boron carbide; and carbon added if necessary and / or an organic substance that generates carbon by thermal decomposition.

本第２発明によれば、本第１発明の製造方法で用いる
ことができる原料組成物を提供することができる。According to the second invention, a raw material composition that can be used in the production method of the first invention can be provided.

〔第１発明および第２発明のその他の発明の説明〕 以下、本第１発明および本第２発明をより具体的にし
たその他の発明を説明する。[Description of Other Inventions of First and Second Inventions] Hereinafter, other inventions that make the first and second inventions more specific will be described.

本発明で使用する原料組成物は、酸化物、窒化物、窒
酸化物のうちの少なくとも１種からなるセラミックスの
原料と、硼化物を除く周期律表の第IV a族元素（チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム）、第V a族元素（バナ
ジウム、ニオブ、タンタル）、または第VI a族元素（ク
ロム、モリブテン、タングステン）のうちの少なくとも
１種を含む物質（以下、金属元素含有物質とする。）
と、炭化硼素（以下、硼素含有物質とする。）とからな
り、さらに必要に応じて炭素または／および熱分解によ
り炭素を生成する有機物質を添加してなる混合物であ
る。なお、原料組成物は、粉末の状態で複合材料の製造
に使用するのが望ましい。The raw material composition used in the present invention includes a raw material for ceramics comprising at least one of oxides, nitrides, and nitrided oxides, and a Group IVa element of the periodic table excluding boride (titanium, zirconium, Hafnium), a substance containing at least one of Group Va elements (vanadium, niobium, tantalum) or Group VIa elements (chromium, molybdenum, tungsten) (hereinafter referred to as a metal element-containing substance).
And boron carbide (hereinafter, referred to as boron-containing substance), and further added with carbon and / or an organic substance that generates carbon by thermal decomposition as needed. The raw material composition is desirably used in the form of a powder in the production of a composite material.

本発明において、酸化物、窒化物、窒酸化物のうちの
少なくとも１種からなるセラミックスの原料は複合材料
の製造によりマトリックスとなるものである。上記酸化
物としては、アルミナ（Al₂O₃）、シリカ（SiO₂）、ム
ライト（3Al₂O₃・2SiO₂）、イットリア（Y₂O₃）、酸化
カルシウム（CaO）、酸化マグネシウム（MgO）、酸化ス
トンチウム（SrO₂）、チタニア（TiO₂）、酸化クロム
（Cr₂O₃）、希土類元素の酸化物等が挙げられ、それら
のうちの少なくとも１種を用いる。また、上記窒化物と
しては、窒化珪素（Si₃N₄）、窒化アンミニウム（AlN）
等が挙げられ、それらのうちの少なくとも１種を用い
る。また、上記窒酸化物としては、酸窒化アルミニウ
ム、酸窒化珪素、各種のαまたはβ−サイアロン等が挙
げられ、それらのうちの少なくとも１種を用いる。これ
らセラミックスの原料としては、セラミックスそのも
の、あるいは焼成によって該セラミックスを生成する物
質、あるいは該セラミックスの前駆体物質等である。例
えば、焼成によってAl₂O₃を生成する物質は、Al（OH）
_３、AlOOH、アルミニウムアルコキシド等である。ま
た、Si₃N₄の前駆体物質は、Si（NH）_２、Si₂N₃H等であ
る。In the present invention, a ceramic raw material comprising at least one of oxides, nitrides, and nitrided oxides becomes a matrix by producing a composite material. Examples of the oxide include alumina (Al ₂ O ₃ ), silica (SiO ₂ ), mullite (3Al ₂ O ₃ · 2SiO ₂ ), yttria (Y ₂ O ₃ ), calcium oxide (CaO), and magnesium oxide (MgO). , Stonium oxide (SrO ₂ ), titania (TiO ₂ ), chromium oxide (Cr ₂ O ₃ ), oxides of rare earth elements, and the like. At least one of them is used. Further, as the nitride, silicon nitride (Si ₃ N ₄ ), ammonium nitride (AlN)
And at least one of them is used. Examples of the nitric oxide include aluminum oxynitride, silicon oxynitride, various types of α- or β-sialon, and at least one of them is used. The raw materials for these ceramics include ceramics themselves, substances that form the ceramics by firing, precursors of the ceramics, and the like. For example, a substance that produces Al ₂ O ₃ by firing is Al (OH)
₃ , AlOOH, aluminum alkoxide and the like. The precursor substance of Si ₃ N ₄ is Si (NH) ₂ , Si ₂ N ₃ H, or the like.

該セラミックスの原料には、焼結助剤、あるいはY
₂O₃、ZrO₂等の高温強度の改善あるいは破壊靭性の改善
に寄与する添加剤を添加してもよい。Raw materials for the ceramic include a sintering aid or Y
Additives such as ₂ O ₃ and ZrO ₂ which contribute to improvement in high-temperature strength or fracture toughness may be added.

上記金属元素含有物質は、TiO、TiO₂、Ti₂O₃、ZrO、Z
rO₂、HfO₂、VO、VO₂、V₂O₃、V₂O₅、NbO、NbO₂、Nb₂O₅、
Ta₂O₅、Cr₂O₃、MoO₂、MoO₃、WO₂、WO₃等の酸化物、Ti
C、ZrC、HfC、VC、NbC、Nb₂C、TaC、Ta₂C、Cr₃C₂、Cr₇C
₃、Cr₂₃C₆、Mo₂C、MoC、W₂C、WC等の炭化物、TiN、Zr
N、HfN、VN、NbN、TaN、Cr₂N、Mo₂N、MoN、W₂N、WN等の
窒化物、またはTi（C,N），（Ta,Zr）Ｃ等の上記物質
（酸化物等）間の固溶体、TiZrO₄、ZrW₂O₈等の上記物質
間の化合物、ZrSiO₄（ジルコン）等の上記物質とケイ素
化合物との化合物または固溶体、Al₂TiO₅等の上記物質
とアルミニウム化合物との化合物または固溶体、加熱に
より分解して上記物質となる塩類、アルコキシド類、有
機物質等が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を
使用する。これらの物質の形態としては、粒子状でも繊
維状でも液状でもよい。例えば、繊維状の場合、繊維第
IV a〜VI a族元素のうちの少なくとも１種の硼化物が生
成することがある。なお、酸化物、あるいは熱分解によ
り酸化物となる物質を用いた場合には、生成する第IV a
〜VI a族元素のうちの少なくとも１種の硼化物（以下、
金属硼化物とする）の粒径が小さく、しかも複合材料中
に均一に分散して強度及び靱性が向上し、これらの物質
を用いるのが好ましい。また、酸化物は、高純度かつ微
細な粉末が得られやすい。なお、該金属元素含有物質と
しては、上記金属硼化物を用いない。The above metal element-containing materials include TiO, TiO ₂ , Ti ₂ O ₃ , ZrO, Z
rO ₂ , HfO ₂ , VO, VO ₂ , V ₂ O ₃ , V ₂ O ₅ , NbO, NbO ₂ , Nb ₂ O ₅ ,
Oxides such as Ta ₂ O ₅ , Cr ₂ O ₃ , MoO ₂ , MoO ₃ , WO ₂ , WO ₃ , Ti
C, ZrC, HfC, VC, NbC, Nb 2 C, TaC, Ta 2 C, Cr 3 C 2, Cr 7 C
_{3, Cr 23 C 6, Mo} 2 C, MoC, W 2 C, and WC, etc., TiN, Zr
Nitride such as N, HfN, VN, NbN, TaN, Cr ₂ N, Mo ₂ N, MoN, W ₂ N, WN, or the above substances such as Ti (C, N), (Ta, Zr) C (oxidation Solid solution, a compound between the above substances such as TiZrO ₄ and ZrW ₂ O ₈ , a compound or a solid solution of the above substance such as ZrSiO ₄ (zircon) and a silicon compound, and the above substance such as Al ₂ TiO ₅ and aluminum Examples thereof include compounds or solid solutions with compounds, salts, alkoxides, and organic substances that are decomposed by heating to become the above substances, and at least one of them is used. The form of these substances may be particulate, fibrous, or liquid. For example, in the case of fibrous,
At least one boride of the group IVa-VIa element may be formed. When an oxide or a substance that becomes an oxide by thermal decomposition is used, the generated IVa
To at least one boride of group VIa elements (hereinafter referred to as
It is preferable to use these substances because the particle size of the metal boride is small, and it is uniformly dispersed in the composite material to improve the strength and toughness. In addition, oxides are easily obtained with high purity and fine powder. The metal boride is not used as the metal element-containing substance.

金属元素含有物質、炭化硼素とも、平均粒径が10μｍ
以下の粉末で十分に金属硼化物を析出するが、微細であ
るほど反応性がよく、望ましくは平均粒径は２μｍ以下
とするのがよい。この金属元素含有物質と炭化硼素と
が、複合材料を製造する際の焼成段階で反応して金属硼
化物を生成し、該金属硼化物がマトリックスとなる酸化
物、窒化物、窒酸化物のうちの少なくとも１種からなる
セラミックス中に析出分散する。金属硼化物は、いずれ
も数種の化学量論比のものがある。例えば、Nbの硼化物
としては、Nb₂B、Nb₃B₂、NbB、Nb₃B₄、NbB₂の５種がこ
れまで挙げられている。このうち、最も低比重、高熱伝
導率、低熱膨張率であるのが二硼化ニオブ（NbB₂）であ
り、マトリックスと複合材料を構成した場合にも、比強
度、耐熱衝撃性に最も優れている。他の金属元素につい
ても同様であり、二硼化物（以下、MB₂とする。）を析
出させるのが最も望ましい。ただし、MoとＷについて
は、Mo₂B₅、W₂B₅が知られており、これも良い特性を示
す。The average particle diameter of both metal element-containing substances and boron carbide is 10 μm
The following powder sufficiently precipitates the metal boride, but the finer the powder, the better the reactivity. Preferably, the average particle diameter is 2 μm or less. The metal element-containing substance and boron carbide react during a firing step in producing a composite material to form a metal boride, and the metal boride forms a matrix among oxides, nitrides, and nitride oxides. Is precipitated and dispersed in at least one kind of ceramics. All metal borides have several stoichiometric ratios. For example, five borides of Nb have been listed up to now: Nb ₂ B, Nb ₃ B ₂ , NbB, Nb ₃ B ₄ , and NbB ₂ . Of these, niobium diboride (NbB ₂ ) has the lowest specific gravity, high thermal conductivity, and low thermal expansion coefficient. Even when a matrix and composite material are used, it has the highest specific strength and thermal shock resistance. I have. The same applies to other metal elements, diboride (hereinafter referred to as MB _2.) Is most desirable to precipitate. However, as for Mo and W, Mo ₂ B ₅ and W ₂ B ₅ are known, and these also show good characteristics.

このMB₂の生成に必要な両者の割合は、モル比でM:B＝
1:2である。The ratio of both necessary for the formation of MB ₂ is M: B =
1: 2.

また、金属元素含有物質として酸化物（MO_x）を用い
る場合、焼成段階での金属硼化物の生成反応において、
炭素が必要になる。すなわち、MB₂を形成する場合、下
記式（１）に示すように、MO_xを還元するためのＣが必
要となる。In the case where an oxide (MO _x ) is used as the metal element-containing substance, in the formation reaction of the metal boride in the firing step,
You need carbon. That is, when MB ₂ is formed, C for reducing MO _x is required as shown in the following formula (1).

また、M₂B₅を生成させる場合には、下記式（２）のよ
うになる。 When M ₂ B ₅ is generated, the following equation (2) is obtained.

このように、金属元素含有物質、炭化硼素、炭素の三
者の中で酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）とが当モル量になるよ
うに混合比率を定める。 As described above, the mixing ratio is determined so that oxygen (O) and carbon (C) are equimolar among the three of the metal element-containing substance, boron carbide, and carbon.

また、金属元素含有物質と炭化硼素の配合割合は、上
記両物質が反応して生成した金属硼化物が最終的に製造
したマトリックス材料中にマトリックス：金属硼化物＝
95:5〜50:50（体積比）の範囲で分散するような割合が
望ましい。金属硼化物の量が上記範囲よりも少ない場合
には、靱性改善効果はほとんど見られず、また、金属硼
化物の量が上記範囲よりも多い場合には高温における耐
酸化性が低下してしまう。The mixing ratio of the metal element-containing substance and boron carbide is such that the metal boride produced by the reaction of the two substances is a matrix: metal boride =
A ratio that disperses in the range of 95: 5 to 50:50 (volume ratio) is desirable. When the amount of the metal boride is smaller than the above range, the effect of improving the toughness is hardly observed, and when the amount of the metal boride is larger than the above range, the oxidation resistance at high temperatures is reduced. .

以上のことより、例えば、Si₃N₄のマトリックス中に
金属硼化物としてMB₂を分散させた複合材料を製造する
場合、金属元素の原子量をM_m、MB₂の分子量をM_B、MB₂の
密度をd_B、Si₃N₄焼結体の密度を3.25g/cm³とすると、焼
結助剤を含むSi₃N₄100重量部に対して金属元素含有物質
は、金属元素に換算して1.62d_B・M_m/M_B〜30.8d_B・M_m/M_B
重量部、炭化硼素は、Ｂに換算して35.0d_B/M_B〜８＋665
d_B/M_B重量部の範囲内で混合するのが望ましい。なお、
金属元素含有物質として酸化物または酸化物の前駆体を
用いる場合には、化学量論的必要量に応じた炭素あるい
は熱分解により炭素を生成する有機物質を添加する。From the above, for example, Si ₃ if in a matrix of N ₄ to produce a composite material containing dispersed MB ₂ as metal boride, the atomic weight of the metal element M _m, the molecular weight of MB ₂ M _B, MB ₂ density d _B of the density of Si ₃ N ₄ sintered body and 3.25 g / cm ^3, a metal element-containing material for Si ₃ N ₄ 100 parts by weight comprising the sintering aid, converted to metal element 1.62d _B・ M _m / M _B 〜30.8d _B・ M _m / M _B
Parts, boron _{carbide, 35.0d B / M B ~8 +} 665 in terms of B
it is desirable to mix within the range of d _B / M _B parts by weight. In addition,
When an oxide or an oxide precursor is used as the metal element-containing substance, carbon according to a stoichiometrically necessary amount or an organic substance that generates carbon by thermal decomposition is added.

熱分解により炭素を生成する有機物質としては、フェ
ノール樹脂、コールタールピッチ、フラン樹脂等が挙げ
られ、これらのうちの少なくとも１種を用いる。Examples of the organic substance that generates carbon by thermal decomposition include a phenol resin, coal tar pitch, and a furan resin, and at least one of them is used.

なお、金属元素含有物質として酸化物（MO_x）と炭化
物（MC_y）とを用い、MB₂を生成させる場合、 により示される反応が生じる混合比l:m: が存在する。この場合、酸化物を還元するための炭素が
不要であり、焼結助剤としての炭素を添加するのみで十
分である。この反応の場合、金属元素含有物質として酸
化物のみを用いた場合よりも焼結による収縮率を小さく
することができる。例えば、MO_xとしてTiO₂、MC_yとして
TiCを選んだ場合、TiO₂:TiC:B₄Cの混合モル比を1:1:1と
なるように混合すると、 TiO₂＋TiC＋B₄C→2TiB₂＋2CO↑ の反応が生じる。また、MO_xとしてTa₂O₅、MC_yとしてTaC
を選んだ場合、TaC:Ta₂O₅:B₄Cの混合モル比8:3:7となる
ように混合すると、 8TaC＋3Ta₂O₅＋7B₄C→14TaB₂＋15CO↑ の反応が生じる。When an oxide (MO _x ) and a carbide (MC _y ) are used as the metal element-containing substance to generate MB ₂ , The mixing ratio l: m at which the reaction represented by Exists. In this case, carbon for reducing the oxide is unnecessary, and it is sufficient to add only carbon as a sintering aid. In the case of this reaction, the shrinkage due to sintering can be made smaller than when only an oxide is used as the metal element-containing substance. For example, TiO ₂ as MO _x and MC _y as
When TiC is selected, a reaction of TiO ₂ + TiC + B ₄ C → 2TiB ₂ + 2CO ↑ occurs when the mixing molar ratio of TiO ₂ : TiC: B ₄ C is 1: 1: 1. Also, Ta ₂ O ₅ as MO _{x and} TaC as MC _y
If you _{choose, TaC: Ta 2 O 5:} B 4 C in the mixing molar ratio of 8: 3: 7 and the mixture is such _{that, 8TaC + 3Ta 2 O 5 +} 7B 4 C → 14TaB 2 + 15CO ↑ reactions occur.

本発明の原料組成物を調製する方法としては、マトリ
ックスとなるセラミックスの原料、金属元素含有物質、
炭化硼素、及び必要に応じて炭素または／および熱分解
により炭素を生成する有機物質を混合することにより上
記組成物を得る方法がある。As a method of preparing the raw material composition of the present invention, a raw material of a ceramic serving as a matrix, a metal element-containing substance,
There is a method of obtaining the above composition by mixing boron carbide and, if necessary, carbon and / or an organic substance that generates carbon by thermal decomposition.

上記組成物の混合は、乾式でも湿式でもよいが、湿式
の方が十分に均一な混合物を作り得るので望ましい。湿
式の場合、混合媒は水でも有機溶媒でも良く、乾燥は噴
霧乾燥、凍結乾燥、吸引ろ過等どんな乾燥法でもよい。
また、上記乾燥は真空中、不活性雰囲気、酸化雰囲気、
還元雰囲気のいずれでもよい。ただし、原料中に有機物
質が含まれる場合、混合媒は有機溶媒に限定されること
がある。また、窒化アルミニウム等、水と反応しやすい
窒化物を用いる場合にも、有機溶媒を用いるのが望まし
い。上記以外の場合には、水により混合でき、かつ大気
中で乾燥できるため、通常型、すなわち防爆型でないス
プレードライヤーにて粉末の多量処理を行うこともでき
る。The composition may be mixed by a dry method or a wet method, but a wet method is preferable because a sufficiently uniform mixture can be formed. In the case of a wet method, the mixed medium may be water or an organic solvent, and drying may be performed by any drying method such as spray drying, freeze drying, and suction filtration.
The drying is performed in a vacuum, an inert atmosphere, an oxidizing atmosphere,
Any of a reducing atmosphere may be used. However, when an organic substance is contained in the raw material, the mixed medium may be limited to the organic solvent. It is also desirable to use an organic solvent when using a nitride that easily reacts with water, such as aluminum nitride. In cases other than the above, since the powder can be mixed with water and dried in the atmosphere, a large amount of powder can be treated by a spray dryer not of a normal type, that is, a non-explosion-proof type.

なお、熱分解により炭素を生成する有機物質を添加す
る場合には、湿式混合の混合媒としては、有機溶媒を用
いる。また、炭素粉末を添加する場合には、湿式混合の
際に少量の界面活性剤を加えれば、炭酸粉末の分散性を
改善することができる。When an organic substance that generates carbon by thermal decomposition is added, an organic solvent is used as a mixed medium for wet mixing. In addition, when carbon powder is added, the dispersibility of the carbonic acid powder can be improved by adding a small amount of a surfactant during wet mixing.

なお、複合材料の成形品を製造する場合には、焼成の
前に原料組成物を成形するのがよい。When a molded article of a composite material is produced, the raw material composition is preferably molded before firing.

成形は、セラミックスの成形に通常行われる方法のい
かなる方法も採用することができ、例えば、スリップキ
ャスト、射出成形、押出成形、金型成形、静水圧成形、
湿式プレス成形、ドクターブレード等広範な利用ができ
る。The molding can be performed by any method commonly used for molding ceramics, for example, slip casting, injection molding, extrusion molding, mold molding, hydrostatic molding,
Wide application such as wet press molding and doctor blade.

焼成工程では、前記原料組成物を真空または非酸化性
雰囲気中で焼成するのがよい。雰囲気を真空または非酸
化性にするのは、原料組成物中の非酸化物が酸化される
ことなく、速やかに複合材料を製造するためである。In the firing step, the raw material composition is preferably fired in a vacuum or a non-oxidizing atmosphere. The reason why the atmosphere is made vacuum or non-oxidizing is to rapidly produce a composite material without oxidizing non-oxides in the raw material composition.

好ましいのは、金属硼化物が生成するまで真空中で加
熱し、その後窒素または不活性雰囲気で焼成する方法で
ある。特にマトリックスが窒化物または窒酸化物を含む
場合は、これらの物質の熱分解を防止するため、金属硼
化物が生成するまで真空中で加熱し、その後１気圧以上
の窒素の雰囲気で焼成するのが望ましい。Preferred is a method in which heating is performed in a vacuum until a metal boride is formed, followed by firing in a nitrogen or inert atmosphere. In particular, when the matrix contains nitrides or nitride oxides, in order to prevent thermal decomposition of these substances, heat in a vacuum until a metal boride is formed, and then calcinate in a nitrogen atmosphere of 1 atm or more. Is desirable.

焼成温度としては、1500℃〜2000℃から選択するのが
よい。焼成は加圧焼結でも常圧焼結でも良いが、通常は
加圧焼結の方が高密度に達する。常圧焼結の場合は、マ
トリックスの熱分解を防止するため、原料組成物の周囲
にマトリックス物質をいわゆる埋め粉として配置して焼
成すると良い。The firing temperature is preferably selected from 1500 ° C to 2000 ° C. The sintering may be pressure sintering or normal pressure sintering, but pressure sintering usually achieves higher density. In the case of normal pressure sintering, in order to prevent the matrix from being thermally decomposed, it is preferable to arrange the matrix material around the raw material composition as a so-called filling powder and fire it.

金属硼化物生成反応の速度が小さい反応系の場合、生
成反応が生じ、かつ望ましくはマトリックス物質が熱分
解せず、しかもその緻密化が大きく進行する温度よりも
低い温度にて十分な時間保持を行い、金属硼化物生成反
応を完了してから再昇温するのがよい。この際、反応に
伴ってCOやN₂のようなガスが発生する場合には、保持す
る間真空排気して発生するガスを除去すれば、反応はさ
らに速く進む。例えば、Si₃N₄と５％のAl₂O₃と５％のY₂
O₃とからなるセラミックスの原料、TiO₂、B₄C、および
Ｃを原料とし、Si₃N₄質材料中に30体積％のTiB₃が分散
析出した複合材料を製造する場合、焼成途中に1300〜14
00℃の温度で真空排気しながら少なくとも２時間以上保
持するのが望ましく、このような真空保持を行った後、
N₂ガス中で再昇温し、1600〜2000℃で焼成を完了するこ
とにより、高密度なSi₃N₄＋TiB₂焼結体が得られる。一
方、この真空保持時間が不足しているものは相対密度の
低い焼結体しか得られない。この焼成途中温度で中間保
持を行う条件は、マトリックス物質の種類、反応系の種
類、ガス発生の量、炉の構造、得に発生するガスの排気
されやすさ、等により異なる。In the case of a reaction system in which the rate of the metal boride formation reaction is low, the formation reaction occurs, and desirably, the matrix material is not thermally decomposed, and is maintained for a sufficient time at a temperature lower than the temperature at which the densification greatly proceeds. The temperature is preferably raised again after the metal boride formation reaction is completed. At this time, if a gas such as CO or N ₂ is generated during the reaction, the reaction proceeds more quickly if the generated gas is removed by evacuating the gas while maintaining the gas. For example, Si ₃ N ₄ and 5% Al ₂ O ₃ and 5% Y ₂
In the case of manufacturing a composite material in which 30% by volume of TiB ₃ is dispersed and precipitated in a Si ₃ N ₄ material using TiO ₂ , B ₄ C, and C as raw materials of ceramics composed of O ₃ , during firing, 1300-14
It is desirable to hold at least 2 hours or more while evacuating at a temperature of 00 ° C. After performing such a vacuum holding,
By raising the temperature again in N ₂ gas and completing the firing at 1600 to 2000 ° C., a high-density Si ₃ N ₄ + TiB ₂ sintered body can be obtained. On the other hand, if the vacuum holding time is insufficient, only a sintered body having a low relative density can be obtained. The conditions for carrying out the intermediate holding at the temperature during the firing differ depending on the type of the matrix substance, the type of the reaction system, the amount of gas generation, the structure of the furnace, the ease with which the generated gas is easily exhausted, and the like.

また、焼結方法として熱間静水圧（HIP）成形を用い
ることができる。その中の１つの焼成HIPでは、予め常
圧焼結あるいはホットプレスを行い開気孔がほぼあるい
は全て消滅するまで緻密化させた焼結体を、さらに1700
〜2200℃の温度域で非酸化性雰囲気で静水圧を加えるこ
とにより、さらに密度および強度をたかめることができ
る。静水圧力は、10MPa以上であれば効果があるが、50M
Pa以上の圧力を加えることが望ましい。また、カプセル
HIPでは、金属硼化物生成反応の際にガスの発生のない
組成物の場合は生成形体をそのまま、ガス発生のある組
成物の場合は予め生成形体を熱処理して金属硼化物生成
反応を完了させた後に、成形体をガラスカプセル中に真
空封入しHIP処理を行う（ガラスカプセル法）、ガラス
系の粉末の中に埋め込んでHIP処理を行う（ガラス浴
法）、ガラス粉末を成形体表面に塗布した後、加熱によ
り塗布層を焼結させて気密のシール層に変換して、HIP
処理を行う（焼結ガラス法）、成形体をガラス粉末に埋
め込んだ状態で加熱し、一軸加圧してガラスを気密なシ
ール層とした後HIP処理を行う（プレスシール法）等の
方法が採用され、やはりポストHIP法と同様の条件下でH
IP処理することにより緻密な複合材料が得られる。Also, hot isostatic pressing (HIP) molding can be used as a sintering method. In one of the sintering HIPs, a sintered body which was previously subjected to normal pressure sintering or hot pressing and densified until almost or all of the open pores disappeared was further increased by 1700
The density and strength can be further increased by applying hydrostatic pressure in a non-oxidizing atmosphere at a temperature range of 22200 ° C. Hydrostatic pressure is effective if 10MPa or more, but 50M
It is desirable to apply a pressure of Pa or more. Also capsule
In the case of HIP, in the case of a composition that does not generate gas during the metal boride formation reaction, the formed body is left as it is, and in the case of a composition that generates gas, the formed body is heat-treated in advance to complete the metal boride formation reaction. After that, the molded body is vacuum-sealed in a glass capsule and subjected to HIP processing (glass capsule method), embedded in glass-based powder and subjected to HIP processing (glass bath method), and the glass powder is applied to the surface of the molded body After heating, the coating layer is sintered by heating and converted to an airtight sealing layer,
Processing (sintering glass method), a method in which a molded body is embedded in glass powder, heated, uniaxially pressed to form a hermetic sealing layer, and then HIP processing (press sealing method) is adopted. Again, under the same conditions as in the post-HIP method.
A dense composite material can be obtained by IP processing.

このようにして、焼成の第１段階にて金属元素含有物
質と炭化硼素との反応で金属硼化物粒子が生成析出し、
第２段階にてマトリックスの緻密化が達成される。Thus, in the first stage of firing, metal boride particles are formed and precipitated by the reaction between the metal element-containing substance and boron carbide,
In a second step, densification of the matrix is achieved.

なお、焼結体中にマトリックス物質、金属硼化物の
他、析出または残留した炭素、あるいは残留した炭化硼
素が存在することがあるが、少量であれば特性を害する
ことはない。In addition, in addition to the matrix material and the metal boride, precipitated or remaining carbon or residual boron carbide may be present in the sintered body, but if the amount is small, the characteristics are not impaired.

本発明により製造された複合材料は、亀裂の進行する
際に金属硼化物析出粒子により亀裂の屈曲（クラック・
デフレクション）、分岐（クラック・ブランチング）が
生ずるため大きな破壊エネルギーを消費し、このため高
い破壊靱性値を実現する。しかも、金属硼化物は微細で
破壊起点とはなりにくく、強度低下を引き起こすことも
ない。The composite material produced according to the present invention is characterized in that the crack bending (crack /
(Deflection) and branching (crack branching) consume large fracture energy, thereby realizing a high fracture toughness value. In addition, the metal boride is fine and hardly serves as a fracture starting point, and does not cause a decrease in strength.

以下、本発明の実施例を説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.

実施例１ アルミナ粉末（α型 平均粒径0.1μｍ）、TiO₂粉末
（ルチル型 平均粒径0.4μｍ）、B₄C粉末（平均粒径1.
5μｍ）、カーボンブラック粉末（平均粒径0.02μｍ）
を第１表に示すように、TiO₂、B₄C、カーボンブラック
のＣがモル比で2:1:3の割合であり、かつ、Al₂O₃とTiO₂
とB₄CとＣが化学量論的に反応して合成されたTiB₂とが
体積比（Al₂O₃:TiB₂）で90:10、80:20、70:30になるよ
うに秤量し、これらを、水を用いた湿式ボールミルで混
合してスラリーにした。該スラリーを吸引ろ過後、乾燥
し、解砕して原料組成物を調製した。Example 1 Alumina powder (α type average particle size 0.1 μm), TiO ₂ powder (rutile type average particle size 0.4 μm), B ₄ C powder (average particle size 1.
5μm), carbon black powder (average particle size 0.02μm)
As shown in Table 1, the molar ratio of TiO ₂ , B ₄ C and C of carbon black was 2: 1: 3, and Al ₂ O ₃ and TiO ₂
And B ₄ C and C TiB ₂ and the volume ratio was synthesized by reacting stoichiometric _{(Al 2 O 3: TiB 2} ) in 90: 10,80: 20,70: weighed such that the 30 These were mixed by a wet ball mill using water to form a slurry. The slurry was suction-filtered, dried and crushed to prepare a raw material composition.

この原料組成物を、BNを吹きつけた黒鉛ダイスに入
れ、加圧せずに真空排気しながら昇温し、1400℃で６時
間保持した後、排気をやめて炉内にArガスを導入し、再
昇温すると共に、成形体に25MPaの一軸加圧を印加して
ホットプレスし、1700℃で１時間保持してホットプレス
を完了した。これにより、本実施例の複合材料（第１表
の試料No.1〜３）を製造した。This raw material composition was placed in a graphite die sprayed with BN, heated while evacuation without pressurization, and maintained at 1400 ° C. for 6 hours, followed by stopping the evacuation and introducing Ar gas into the furnace. While the temperature was raised again, the compact was subjected to hot pressing by applying uniaxial pressure of 25 MPa, and held at 1700 ° C. for 1 hour to complete the hot pressing. Thus, the composite materials of the present example (Sample Nos. 1 to 3 in Table 1) were manufactured.

また、比較のため、第１表に示すように、上記Al₂O₃
のみを原料組成物としたもの（試料No.C1）、上記Al₂O₃
とTiB₂粉末（平均粒径４μｍ）の混合物を原料組成物と
したもの（試料No.C2）についても上記と同様にして試
料を製造した。For comparison, as shown in Table 1, the above Al ₂ O ₃
Only as a raw material composition (Sample No. C1), the above Al ₂ O ₃
A sample was prepared in the same manner as described above, using a mixture of TiB ₂ and TiB ₂ powder (average particle size: 4 μm) as a raw material composition (Sample No. C2).

上記の試料について、相対密度、４点曲げ強度（JIS
規格）、および破壊靭性値（K_IC、圧痕法）を測定し
た。その結果を第１表に示す。For the above samples, the relative density and the four-point bending strength (JIS
Standard) and fracture toughness (K _IC , indentation method). Table 1 shows the results.

本実施例の複合材料は、いずれも99％以上の相対密度
を有しており、Ｘ線回折によりα−Al₂O₃とTiB₂のみか
ら成り、α−Al₂O₃をマトリックスとし、該マトリック
ス中にTiB₂が分散してなることが確認された。本実施例
の複合材料は、比較例に示すAl₂O₃ホットプレス体（試
料No.C1）よりも高い強度およびK_IC値を示し、また、Ti
B₂粉末を用いた比較例（試料No.C2）と比べて高い密度
および強度を示した。 Each of the composite materials of this example has a relative density of 99% or more, and consists of only α-Al ₂ O ₃ and TiB ₂ by X-ray diffraction, and uses α-Al ₂ O ₃ as a matrix. It was confirmed that TiB ₂ was dispersed in the matrix. The composite material of this example shows higher strength and K _IC value than the Al ₂ O ₃ hot pressed body (sample No. C1) shown in the comparative example,
B showed higher density and strength than the comparative example using ₂ powder (Sample No.C2).

また、このうち試料No.2,3では電気抵抗率が0.1Ωcm
以下となり、放電加工によりワイヤーカットおよび型彫
り加工を容易に行うことができた。Sample Nos. 2 and 3 had an electrical resistivity of 0.1 Ωcm
As shown below, wire cutting and engraving could be easily performed by electric discharge machining.

実施例２ Si₃N₄粉末（α型、平均粒径0.5μｍ）、Y₂O₃粉末（平
均粒径0.7μｍ）、AlN粉末（平均粒径１μｍ）をモル比
で83:1.7:15.3の割合で秤量したものをマトリックスの
原料とした。これを1750〜1850℃でホットプレスすると
密度は3.22〜3.23g/cm³となるため、このマトリックス
原料の理論密度を3.23g/cm³と考え、上記マトリックス
原料から形成されるマトリックスと、TiO₂粉末（ルチル
型、平均粒径0.4μｍ）、TiC粉末（平均粒径1.5μ
ｍ）、B₄C粉末（平均粒径1.5μｍ）の三者が化学量論的
に反応して合成されるTiB₂とが体積比（マトリックス:T
iB₂）で、90:10、80:20、70:30となるように、マトリッ
クス原料とTiO₂、TiC、B₄C（モル比で1:1:1）を秤量
し、エチルアルコールを用いた湿式ボールミルで混合し
てスラリーした。該スラリーを吸引ろ過後、乾燥し、解
砕して原料組成物とした。Example 2 Si ₃ N ₄ powder (α type, average particle diameter 0.5 μm), Y ₂ O ₃ powder (average particle diameter 0.7 μm), AlN powder (average particle diameter 1 μm) were used in a molar ratio of 83: 1.7: 15.3. The material weighed in proportion was used as a matrix raw material. Since the density of 3.22~3.23g / cm ³ which upon hot pressed at 1,750-1,850 ° C., believed to theoretical density of the matrix material and 3.23 g / cm ^3, a matrix formed from the matrix material, TiO ₂ Powder (rutile type, average particle size 0.4 μm), TiC powder (average particle size 1.5 μm)
m), B ₄ C powder (TiB ₂ and the volume ratio of the tripartite is synthesized by reacting stoichiometric average particle diameter 1.5 [mu] m) (Matrix: T
In iB ₂ ), weigh the matrix material and TiO ₂ , TiC, B ₄ C (1: 1: 1 in molar ratio) so that 90:10, 80:20, 70:30, and use ethyl alcohol The mixture was slurried by a wet ball mill. The slurry was suction filtered, dried, and crushed to obtain a raw material composition.

この原料組成物をBNを吹きつけた黒鉛ダイスに入れ、
加圧せずに真空排気しながら昇温し、1400℃で６時間保
持した後に、排気をやめて炉内にN₂ガスを導入し、再昇
温すると共に、成形体に25MPaの一軸加圧を印加してホ
ットプレスし、1800℃で１時間保持してホットプレスを
完了した。これにより、本実施例の複合材料（第２表の
試料No.4〜６）を製造した。This raw material composition is put into a graphite die sprayed with BN,
After elevating the temperature while evacuating without pressurizing, maintaining the temperature at 1400 ° C for 6 hours, stopping the evacuation, introducing N ₂ gas into the furnace, re-heating, and applying uniaxial pressurization of the molded body at 25 MPa. Hot pressing was performed by applying the voltage, and the temperature was maintained at 1800 ° C. for 1 hour to complete the hot pressing. Thus, composite materials of the present example (samples Nos. 4 to 6 in Table 2) were produced.

また、比較のため、第２表に示すように上記マトリッ
クス原料のみをアルコールと共に混合し、ろ過および乾
燥、解砕したものを原料組成物としたもの（試料No.C
3）、上記マトリックス原料にTiB₂粉末（平均粒径４μ
ｍ）を添加した混合物を原料組成物としたもの（試料N
o.C4）についても上記と同様にして試料を製造した。For comparison, as shown in Table 2, only the above matrix material was mixed with alcohol, filtered, dried and crushed to obtain a raw material composition (sample No. C
3) Use TiB ₂ powder (average particle size 4μ)
m) as a raw material composition (sample N)
For o.C4), a sample was produced in the same manner as described above.

上記試料を実施例１と同様な方法で評価した。その結
果を第２表に示す。The sample was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.

本実施例の複合材料は、Ｘ線回折によりα′−Si₃N₄
（Ｙが固溶したα−サイアロン）とβ′−Si₃N₄（β−
サイアロン）およびTiB₂から成っており、α′−Si₃N₄
とβ′−Si₃N₄とをマトリックスとし、該マトリックス
中にTiB₂が分散してなることが確認された。また、第２
表より、明らかなように、本発明の複合材料は、比較例
に示すTiB₂を含まない試料（No.C3）より高い強度およ
びK_ICを有し、また、TiB₂粉末を用いた比較例（試料No.
C4）より高い密度および強度を有することが分かる。 The composite material of this example was obtained by X-ray diffraction using α′-Si ₃ N ₄
(Α-sialon in which Y is dissolved) and β′-Si ₃ N ₄ (β-
Sialon) and TiB ₂ and α′-Si ₃ N ₄
And β′-Si ₃ N ₄ as a matrix, and it was confirmed that TiB ₂ was dispersed in the matrix. Also, the second
Table more, is apparent, the composite material of the present invention has a high strength and K _IC from a sample (No.C3) free of TiB ₂ as shown in Comparative Example, also, comparative example using the TiB ₂ powder (Sample No.
C4) It can be seen that it has higher density and strength.

このうち、試料No.5、６は放電加工を容易に行うこと
ができた。Among them, Sample Nos. 5 and 6 could be easily subjected to electric discharge machining.

実施例３ ムライト粉末（平均粒径0.8μｍ）、あるいはβ−サ
イアロン粉末（平均粒径0.8μｍ）をマトリックス原料
とし、このマトリックス原料とそれぞれ実施例２で使用
したのと同様なTiO₂、TiC、B₄Cの粉末とを、上記マトリ
ックス原料から形成されるマトリックスと、上記粉末
（TiO₂、TiC、B₄C）が化学量論的に反応したTiB₂とが、
体積比（マトリックス:TiB₂）で80:20になるように秤量
し、実施例１と同様に水を用いて混合し、原料組成物と
した。この原料組成物を用いて実施例１と同様の方法で
ホットプレスして、本実施例の複合材料（第３表の試料
No.7、第４表の試料No.8）を製造した。なお、ホットプ
レスの条件は、ムライトをマトリックスとする試料では
Arガス中1750℃で１時間ホットプレスする条件とし、ま
た、サイアロンをマトリックスとする試料（No.8）で
は、真空保持後に導入するガスをN₂ガスとし、1800℃で
１時間ホットプレスする条件とした。Example 3 Mullite powder (average particle size 0.8 μm) or β-sialon powder (average particle size 0.8 μm) was used as a matrix material, and TiO ₂ , TiC, and the same as those used in Example 2 were used. B ₄ and C powder, and the matrix formed from the matrix material, the powder _{(TiO 2, TiC, B 4} C) TiB 2 and is to have reacted stoichiometrically,
The materials were weighed so that the volume ratio (matrix: TiB ₂ ) became 80:20, and mixed with water in the same manner as in Example 1 to obtain a raw material composition. The raw material composition was hot-pressed in the same manner as in Example 1 to obtain a composite material of this example (samples in Table 3).
No. 7 and sample No. 8 in Table 4) were produced. The hot pressing conditions are as follows for samples using mullite as a matrix.
And a condition for 1 hour hot pressed at 1750 ° C. in an Ar gas, also in the sample (No.8) of the sialon matrix, the gas to be introduced after the vacuum holding the N ₂ gas for 1 hour hot pressed at 1800 ° C. Conditions And

また、比較のため、ムライト粉末のみを原料組成物と
したもの（第３表の試料No.C5）、サイアロン粉末のみ
を原料組成物としたもの（第４表の試料No.C6）につい
てもそれぞれ試料No.7、８と同様にして製造した。For comparison, a mullite powder alone as a raw material composition (Sample No. C5 in Table 3) and a sialon powder alone as a raw material composition (Sample No. C6 in Table 4) were also used, respectively. It was manufactured in the same manner as Samples Nos. 7 and 8.

上記試料を実施例１と同様な方法で評価した。その結
果を第３表、第４表に示す。The sample was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 4.

本実施例の複合材料は、Ｘ線回折にて、マトリックス
とTiB₂のみからなり、マトリックス中にTiB₂が分散して
いることが確認された。また、第３表、第４表より明ら
かなように、本実施例の複合材料は、マトリックスのみ
からなる比較例よりも高い強度およびK_ICを有すること
が分かる。 The composite material of this example was confirmed by X-ray diffraction to consist of only the matrix and TiB ₂ , and that the TiB ₂ was dispersed in the matrix. Further, Table 3, as is clear from Table 4, the composite material of this example is found to have a high strength and K _IC than the comparative example in which only the matrix.

実施例４ 実施例１で使用したAl₂O₃、あるいはSi₃N₄（α型、平
均粒径0.5μｍ）:Al₂O₃（α型、平均粒径0.1μｍ）:Y₂O
3（平均粒径0.7μｍ）＝90:5:5（重量比）の混合粉末
（Si₃N₄質粉末）をマトリックス原料とし、これと実施
例２で用いたTiO₂、TiC、B₄C粉末とを、上記マトリック
ス原料から形成されるマトリックス：化学量論的に合成
されたTiB₂＝85:15（体積比）となるように秤量し、水
を用いてボールミル混合後、スプレードライヤで乾燥
し、原料組成物を調製した。この原料組成物を20MPaの
圧力で金型成形後、300MPaの静水圧成形処理を施した。
この成形体をそれぞれマトリックス原料の埋め粉中に入
れて真空中で昇温し、1350℃で４時間保持した後、Al₂O
₃をマトリックスとする試料（No.9）はArガスを、Si₃N₄
質をマトリックスとする試料（No.10）はN₂ガスを炉内
に導入し、それぞれ、Ar1気圧中1680℃３時間、あるい
はN₂10.5気圧中1750℃４時間の条件で常圧焼結した。Example 4 Al ₂ O ₃ or Si ₃ N ₄ (α type, average particle size 0.5 μm): Al ₂ O ₃ (α type, average particle size 0.1 μm): Y ₂ O used in Example 1
3 (average particle size 0.7 μm) = 90: 5: 5 (weight ratio) mixed powder (Si ₃ N ₄ quality powder) was used as a matrix material, and TiO ₂ , TiC, B ₄ C used in Example 2 were used. The powder is weighed so that the matrix formed from the above matrix material: TiB ₂ stoichiometrically synthesized = 85:15 (volume ratio), mixed with a ball mill using water, and dried with a spray dryer Then, a raw material composition was prepared. This raw material composition was subjected to die molding at a pressure of 20 MPa, and then subjected to a hydrostatic pressure molding treatment of 300 MPa.
Heated in a vacuum and put the molded body to each filled powder in the matrix material, after 4 hours at 1350 ° C., Al ₂ O
_The sample (No. 9) with ₃ as the matrix used Ar gas and Si ₃ N ₄
Sample quality matrix (No.10) is N ₂ gas was introduced into the furnace, respectively, 1680 ° C. 3 hours in Ar1 atm, or with pressureless sintering under conditions of N ₂ 10.5 atm in 1750 ° C. 4 h .

Ｘ線回折により、得られた試料No.9の焼結体は、α−
Al₂O₃とTiB₂とからなり、α−Al₂O₃をマトリックスと
し、該マトリックス中にTiB₂が分散してなること、ま
た、試料No.10の焼結体は、β′−Si₃N₄とTiB₂とからな
り、β′−Si₃N₄をマトリックスとし、該マトリックス
中にTiB₂が分散してなることが確認された。また、相対
密度は、試料No.9のものは97.8％、試料No.10のものは9
8.9％であった（TiB₂を含まないSi₃N₄焼結体の理論密度
を3.25g/cm³とした）。The sintered body of sample No. 9 obtained by X-ray diffraction showed α-
It is composed of Al ₂ O ₃ and TiB ₂ , α-Al ₂ O ₃ is used as a matrix, TiB ₂ is dispersed in the matrix, and the sintered body of Sample No. 10 is β′-Si ₃ consists N ₄ and TiB ₂ Prefecture, the .beta. '-Si ₃ N ₄ matrix, TiB ₂ was confirmed that the dispersed in the matrix. The relative density of sample No. 9 was 97.8%, and that of sample No. 10 was 97.8%.
8.9% (theoretical density of the Si ₃ N ₄ sintered body not containing TiB ₂ was 3.25 g / cm ³ ).

実施例５ 実施例４で用いたSi₃N₄質粉末をマトリックス原料と
し、これとZrO₂（単斜晶型、平均粒径１μｍ）、ZrC
（平均粒径1.2μｍ）、B₄C（平均粒径1.5μｍ）の各粉
末とを、上記マトリックス原料から形成されるマトリッ
クスと、ZrO₂とZrCとB₄Cが化学量論的に反応して合成さ
れたZrB₂とが体積比（マトリックス:ZrB₂）で80:20にな
るように秤量した。また上記Si₃N₄質粉末をマトリック
ス原料とし、これとNb₂O₅（平均粒径0.6μｍ）、B₄C
（平均粒径1.5μｍ）、カーボンブラック（平均粒径0.0
2μｍ）の各粉末とを、上記マトリックス原料から形成
されるマトリックスと、Nb₂O₅、B₄C、Ｃとが化学量論的
に反応して合成されたNbB₂とが体積比（マトリックス:N
bB₂）で80:20になるように秤量した。これらをそれぞれ
実施例１と同様にして混合、乾燥、解砕して原料組成物
を調製し、更にこの原料組成物をホットプレスした。な
お、途中保持後に炉内に導入するガスはN₂ガスとし、か
つ、ホットプレスはN₂1気圧下で1800℃で１時間行っ
た。Example 5 The Si ₃ N ₄ powder used in Example 4 was used as a matrix material, and ZrO ₂ (monoclinic, average particle size 1 μm), ZrC
(Average particle diameter of 1.2 μm) and B ₄ C (average particle diameter of 1.5 μm) are mixed with a matrix formed from the matrix raw material, and ZrO ₂ , ZrC and B ₄ C react stoichiometrically. ZrB ₂ and the volume ratio was synthesized Te: they were weighed so as to 80:20 (matrix ZrB _2). The above Si ₃ N ₄ powder was used as a matrix material, and Nb ₂ O ₅ (average particle size: 0.6 μm), B ₄ C
(Average particle size 1.5 μm), carbon black (average particle size 0.0
2 μm) of each powder, a matrix formed from the matrix raw material and NbB ₂ synthesized by stoichiometric reaction of Nb ₂ O ₅ , B ₄ C, and C with a volume ratio (matrix: N
The weight was weighed so as to be 80:20 in bB ₂ ). These were mixed, dried and crushed in the same manner as in Example 1 to prepare a raw material composition, and the raw material composition was hot-pressed. The gas introduced into the furnace after the holding was in the middle was N ₂ gas, and hot pressing was performed at 1800 ° C. for 1 hour under N ₂ 1 atmosphere.

Ｘ線回折により、得られた複合材料は、上記マトリッ
クス原料ZrO₂とZrCとB₄Cを原料組成物に用いたもの（試
料No.11）ではβ′−Si₃N₄とZrB₂とからなり、β′−Si
₃N₄をマトリックスとし、該マトリックス中にZrB₂が分
散してなるものであること、また、上記マトリックス原
料、Nb₂O₅、B₄C、カーボンブラックを原料組成物に用い
たもの（試料No.12）では、β′−Si₃N₄とNbB₂とからな
り、β′−Si₃N₄をマトリックスとし、該マトリックス
中にNbB₂が分散してなるものであることが確認された。
また相対密度は試料No.11のものは98.2％、試料No.12の
ものは99.4％であった。By X-ray diffraction, the composite material obtained was obtained from β′-Si ₃ N ₄ and ZrB _{2 in the case where} the above matrix materials ZrO ₂ , ZrC and B ₄ C were used for the material composition (sample No. 11). And β'-Si
The ₃ N ₄ as a matrix, it ZrB ₂ in the matrix is made by dispersing, also, the matrix _{material, Nb 2 O 5, B 4} C, the carbon black as that used in the raw material composition (Sample No. 12) was confirmed to be composed of β′-Si ₃ N ₄ and NbB ₂ , with β′-Si ₃ N ₄ as a matrix and NbB ₂ dispersed in the matrix. .
The relative density of sample No. 11 was 98.2%, and that of sample No. 12 was 99.4%.