JP2782765B2 - フタロシアニン結晶の製造方法 - Google Patents
フタロシアニン結晶の製造方法Info
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- G03G5/0664—Dyes
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
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- C09B67/0014—Influencing the physical properties by treatment with a liquid, e.g. solvents
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- C09B67/0026—Crystal modifications; Special X-ray patterns of phthalocyanine pigments
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- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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- C30B29/54—Organic compounds
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- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新たな結晶型を有するチタニルフタロシアニ
ン化合物の製造方法に関する。
ン化合物の製造方法に関する。
（従来の技術） 従来からフタロシアニン類金属フタロシアニン類は、
優れた光導伝性を示すことが知られており、一部は、電
子写真感光体に使用されている。近年、ノンインパクト
プリンタ技術の発展に伴い、レーザ光やLEDを光源とす
る高画質高速化の可能な電子写真方式の光プリンタが広
く普及しつつあり、それらの要求に絶える感光体の開発
が盛んである。
優れた光導伝性を示すことが知られており、一部は、電
子写真感光体に使用されている。近年、ノンインパクト
プリンタ技術の発展に伴い、レーザ光やLEDを光源とす
る高画質高速化の可能な電子写真方式の光プリンタが広
く普及しつつあり、それらの要求に絶える感光体の開発
が盛んである。
特にレーザを光源とする場合、小型、安価、簡便さ等
の点から、多くは半導体レーザーが用いられるが、現在
これらに用いられる半導体レーザーの発振波長は、近赤
外域の比較的長波長に限定されている。従って、従来電
子写真法の複写機に用いられてきた可視領域に感度を有
する、感光体を半導体レーザー用に用いるのは不適当で
あり、近赤外域に迄光感度を持つ感光体が必要となって
きている。
の点から、多くは半導体レーザーが用いられるが、現在
これらに用いられる半導体レーザーの発振波長は、近赤
外域の比較的長波長に限定されている。従って、従来電
子写真法の複写機に用いられてきた可視領域に感度を有
する、感光体を半導体レーザー用に用いるのは不適当で
あり、近赤外域に迄光感度を持つ感光体が必要となって
きている。
この要求を満たす有機系材料としては従来、スクアリ
ック酸メチン系色素、インドリン系色素、シアニン系色
素、ピリリウム系色素、ポリアゾ系色素、フタロシアニ
ン系色素、ナフトキノン系色素等が知られているが、ス
クアリック酸メチン系色素、インドリン系色素、シアニ
ン系色素、ピリリウム系色素は長波長化が可能であるが
実用的安定性（くり返し特性）に欠け、ポリアゾ系色素
は長波長化が難しく、かつ、製造面で不利であり、ナフ
トキノン系色素は感度的に難があるのが現状である。
ック酸メチン系色素、インドリン系色素、シアニン系色
素、ピリリウム系色素、ポリアゾ系色素、フタロシアニ
ン系色素、ナフトキノン系色素等が知られているが、ス
クアリック酸メチン系色素、インドリン系色素、シアニ
ン系色素、ピリリウム系色素は長波長化が可能であるが
実用的安定性（くり返し特性）に欠け、ポリアゾ系色素
は長波長化が難しく、かつ、製造面で不利であり、ナフ
トキノン系色素は感度的に難があるのが現状である。
これに対し、フタロシアニン系色素は、600nm以上の
長波長域に分光感度のピークがあり、かつ感度も高く、
中心金属や、結晶形の種類により、分光感度が変化する
ことから、半導体レーザー用色素として適していると考
えられ、精力的に研究開発が行なわれている。
長波長域に分光感度のピークがあり、かつ感度も高く、
中心金属や、結晶形の種類により、分光感度が変化する
ことから、半導体レーザー用色素として適していると考
えられ、精力的に研究開発が行なわれている。
これまで検討が行なわれたフタロシアニン化合物の中
で780nm以上の長波長域において高感度を示す化合物と
しては、ｘ型無金属フタロシアニン、ε型銅フタロシア
ニン、バナジルフタロシアニン等を挙げることが出来
る。
で780nm以上の長波長域において高感度を示す化合物と
しては、ｘ型無金属フタロシアニン、ε型銅フタロシア
ニン、バナジルフタロシアニン等を挙げることが出来
る。
一方、高感度化のために、フタロシアニンの蒸着膜を
電荷発生層とする積層型感光体が検討され、周期律表II
I a族及びIV族の金属を中心金属とするフタロシアニン
のなかで、比較的高い感度を有するものが幾つか得らえ
ている。このような金属フタロシアニンに関する文献と
して、例えば特開昭57−211149号、同57−148745号、同
59−36254号、同59−44054号、同59−30541号、同59−3
1965号、同59−166959号公報などがある。しかしなが
ら、蒸着膜の作製には高真空排気装置を必要とし、設備
費が高くなることから上記の如き有機感光体は高価格の
ものとならざるを得ない。
電荷発生層とする積層型感光体が検討され、周期律表II
I a族及びIV族の金属を中心金属とするフタロシアニン
のなかで、比較的高い感度を有するものが幾つか得らえ
ている。このような金属フタロシアニンに関する文献と
して、例えば特開昭57−211149号、同57−148745号、同
59−36254号、同59−44054号、同59−30541号、同59−3
1965号、同59−166959号公報などがある。しかしなが
ら、蒸着膜の作製には高真空排気装置を必要とし、設備
費が高くなることから上記の如き有機感光体は高価格の
ものとならざるを得ない。
これに対し、フタロシアニンを蒸着膜としてではな
く、樹脂分散層とし、これを電荷発生層として用いて、
その上に電荷移動層を塗布して成る複合型感光体も検討
され、このような複合型感光体としては無金属フタロシ
アニン（特願昭57−66963号）やインジウムフタロシア
ニン（特願昭58−220493号）を用いるものがありこれら
は比較的高感度な感光体であるが、前者は800nm以上の
長波長領域において急速に感度が低下する等の欠点を有
し、又、後者は電荷発生層を樹脂分散系で作製する場合
には実用化に対し感度が不充分である等の欠点を有して
いる。
く、樹脂分散層とし、これを電荷発生層として用いて、
その上に電荷移動層を塗布して成る複合型感光体も検討
され、このような複合型感光体としては無金属フタロシ
アニン（特願昭57−66963号）やインジウムフタロシア
ニン（特願昭58−220493号）を用いるものがありこれら
は比較的高感度な感光体であるが、前者は800nm以上の
長波長領域において急速に感度が低下する等の欠点を有
し、又、後者は電荷発生層を樹脂分散系で作製する場合
には実用化に対し感度が不充分である等の欠点を有して
いる。
（発明が解決しようとする課題） 又、特に近年比較的高感度な電子写真特性を持つチタ
ニルフタロシアニンを用いるものについて検討されてお
り（特開昭59−49544号公報、同61−23928号公報、同61
−109056号公報、同62−275227号公報）各種結晶形によ
り特性に差異があることが知られている。これらの各種
結晶形を作成する為には、特別な精製、特殊な溶剤処理
を必要としている。その処理溶剤は、分散塗布膜形成時
に用いられるものとは異なっている。これは得られる各
種結晶が、成長処理溶剤中では、結晶成長し易く、同溶
剤を塗布用溶剤として用いると、結晶形、粒径の制御が
難しく、塗料の安定性がなく、結果として、静電特性が
劣化し、実用上不適当であるからである。その為通常
は、塗料化の際には結晶成長を促進し難いクロロホルム
等の塩素系溶剤が用いられる。しかしこれらの溶剤は、
チタニルフタロシアニンに対して分散性が必ずしも良く
なく、塗料の分散安定性の面で問題である。
ニルフタロシアニンを用いるものについて検討されてお
り（特開昭59−49544号公報、同61−23928号公報、同61
−109056号公報、同62−275227号公報）各種結晶形によ
り特性に差異があることが知られている。これらの各種
結晶形を作成する為には、特別な精製、特殊な溶剤処理
を必要としている。その処理溶剤は、分散塗布膜形成時
に用いられるものとは異なっている。これは得られる各
種結晶が、成長処理溶剤中では、結晶成長し易く、同溶
剤を塗布用溶剤として用いると、結晶形、粒径の制御が
難しく、塗料の安定性がなく、結果として、静電特性が
劣化し、実用上不適当であるからである。その為通常
は、塗料化の際には結晶成長を促進し難いクロロホルム
等の塩素系溶剤が用いられる。しかしこれらの溶剤は、
チタニルフタロシアニンに対して分散性が必ずしも良く
なく、塗料の分散安定性の面で問題である。
本発明の目的は、塗料化の際に用いる溶剤中で、結晶
安定性があり、分散性のよく、更に高感度の優れたチタ
ニルフタロシアニン化合物結晶の製造方法を提供するこ
とにある。
安定性があり、分散性のよく、更に高感度の優れたチタ
ニルフタロシアニン化合物結晶の製造方法を提供するこ
とにある。
（課題を解決するための手段および作用） 本発明者らは上記欠点を改良し、かつ更に高感度な電
荷発生剤として実用化できるチタニルフタロシアニンの
化合物結晶変態挙動について鋭意検討した結果、きわめ
て溶剤安定性のある、分散性の良い、高い光電変換効率
の新規結晶形の開発に成功し、本発明に至った。
荷発生剤として実用化できるチタニルフタロシアニンの
化合物結晶変態挙動について鋭意検討した結果、きわめ
て溶剤安定性のある、分散性の良い、高い光電変換効率
の新規結晶形の開発に成功し、本発明に至った。
すなわち、非結晶性のチタニルフタロシアニン化合物
を分散溶媒として最適な溶媒、具体的にはデトラヒドロ
フランにて処理結晶化された新規なｘ線回折パタンおよ
び赤外吸収スペクトルを示す、優れた光導電性を有する
チタニルフタロシアニン化合物に関する。
を分散溶媒として最適な溶媒、具体的にはデトラヒドロ
フランにて処理結晶化された新規なｘ線回折パタンおよ
び赤外吸収スペクトルを示す、優れた光導電性を有する
チタニルフタロシアニン化合物に関する。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるチタニルフタロシアニンは、 一般式 （式中、X1、X2、X3、X4は各々独立的に各種ハロゲン原
子を表わし、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立的に０〜４の数
字を表す。）で表わされる化合物である。
子を表わし、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立的に０〜４の数
字を表す。）で表わされる化合物である。
本発明に用いられるチタニルフタロシアニンのうち、
特に好適なものは、チタニルフタロシアニン（TiOP
c）、チタニルクロロフタロシアニン（TiOPcCl）及びそ
れらの混合物である。
特に好適なものは、チタニルフタロシアニン（TiOP
c）、チタニルクロロフタロシアニン（TiOPcCl）及びそ
れらの混合物である。
本発明において用いられるチタニルフタロシアニン化
合物は、例えば1,2−ジシアノベンゼン（ｐ−フタロジ
ニトリル）またはその誘導体と金属または金属化合物か
ら公知の方法に従って、容易に合成することができる。
合物は、例えば1,2−ジシアノベンゼン（ｐ−フタロジ
ニトリル）またはその誘導体と金属または金属化合物か
ら公知の方法に従って、容易に合成することができる。
例えば、チタニウムオキシフタロシアニン類の場合、
下記（１）または（２）に示す反応式に従って容易に合
成することができる。
下記（１）または（２）に示す反応式に従って容易に合
成することができる。
有機溶剤としては、ニトロベンゼン、キノリン、α−
クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチル
ナフタレン、メトキシナフタレン、ジフエニルエーテ
ル、ジフエニルメタン、ジフエニルエタン、エチレング
リコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジ
アルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキル
エーテル等の反応に不活性な高沸点有機溶剤が好まし
く、反応温度は通常150℃〜300℃、特に200℃〜250℃が
好ましい。
クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチル
ナフタレン、メトキシナフタレン、ジフエニルエーテ
ル、ジフエニルメタン、ジフエニルエタン、エチレング
リコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジ
アルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキル
エーテル等の反応に不活性な高沸点有機溶剤が好まし
く、反応温度は通常150℃〜300℃、特に200℃〜250℃が
好ましい。
本発明においては、かくして得られる粗チタニルフタ
ロシアニン化合物を非結晶化処理の後、テトラヒドロフ
ランにて処理する。その際、予め適当な有機溶剤類、た
とえば、メタノール、エタノール、インプロピルアルコ
ール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、1,4−ジ
オキサン等のエーテル類を用いて縮合反応に用いた有機
溶剤を除去した後、熱水処理するのが好ましい。特に熱
水処理後の洗液のpHが約５〜７になるまで洗浄するのが
好ましい。
ロシアニン化合物を非結晶化処理の後、テトラヒドロフ
ランにて処理する。その際、予め適当な有機溶剤類、た
とえば、メタノール、エタノール、インプロピルアルコ
ール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、1,4−ジ
オキサン等のエーテル類を用いて縮合反応に用いた有機
溶剤を除去した後、熱水処理するのが好ましい。特に熱
水処理後の洗液のpHが約５〜７になるまで洗浄するのが
好ましい。
引き続いて、２−エトキシエタノール、ジグライム、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、モルホリ
ン等の電子供与性の溶媒で処理することがさらに好まし
い。
ジオキサン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、モルホリ
ン等の電子供与性の溶媒で処理することがさらに好まし
い。
非結晶性チタニルフタロシアニン化合物は単一の化学
的方法、機械的な方法でも得られるが、より好ましくは
各種の方法の組合せによって得ることができる。
的方法、機械的な方法でも得られるが、より好ましくは
各種の方法の組合せによって得ることができる。
例えば、アシッドペースティング法、アシッドスラリ
ー法、等の方法で粒子間の凝集を弱め、次いで機械的処
理方法で摩砕することにより非結晶性粒子を得ることが
できる。摩砕時に使用される装置としては、ニーダー、
バンバリーミキサー、アトライター、エッジランナーミ
ル、ロールミル、ボールミル、サンドミル、SPEXミル、
ホモミキサー、ディスパーザー、アジター、ジョークラ
ッシャー、スタンプルミル、カッターミル、マイクロナ
イザー等があるが、これらに限られるものではない。ま
た、化学的処理方法として良く知られたアシッドペース
ティング法は、95％以上の硫酸に顔料を溶解もしくは硫
酸塩にしたものを水または氷水中に注ぎ再析出させる方
法であるが、硫酸および水を望ましくは５℃以下に保
ち、硫酸を高速撹拌された水中にゆっくりと注入するこ
とにより、さらに条件良く非結晶性粒子を得ることが出
来る。
ー法、等の方法で粒子間の凝集を弱め、次いで機械的処
理方法で摩砕することにより非結晶性粒子を得ることが
できる。摩砕時に使用される装置としては、ニーダー、
バンバリーミキサー、アトライター、エッジランナーミ
ル、ロールミル、ボールミル、サンドミル、SPEXミル、
ホモミキサー、ディスパーザー、アジター、ジョークラ
ッシャー、スタンプルミル、カッターミル、マイクロナ
イザー等があるが、これらに限られるものではない。ま
た、化学的処理方法として良く知られたアシッドペース
ティング法は、95％以上の硫酸に顔料を溶解もしくは硫
酸塩にしたものを水または氷水中に注ぎ再析出させる方
法であるが、硫酸および水を望ましくは５℃以下に保
ち、硫酸を高速撹拌された水中にゆっくりと注入するこ
とにより、さらに条件良く非結晶性粒子を得ることが出
来る。
その他、結晶性粒子を直接機械的処理できわめて長時
間摩砕する方法、アシッドペースティング法で得られた
粒子を前記溶媒等で処理した後摩砕する方法等がある。
間摩砕する方法、アシッドペースティング法で得られた
粒子を前記溶媒等で処理した後摩砕する方法等がある。
非結晶性粒子は、昇華によっても得られる。例えば、
真空下に於て各種方法で得られた原材料のチタニルフタ
ロシアニン化合物を500℃〜600℃に加熱し昇華させ、基
板上にすみやかに析出させることにより得ることができ
る。
真空下に於て各種方法で得られた原材料のチタニルフタ
ロシアニン化合物を500℃〜600℃に加熱し昇華させ、基
板上にすみやかに析出させることにより得ることができ
る。
上記の様にして得られた非結晶性チタニルフタロシア
ニン化合物をテトラヒドロフラン中にて処理を行い、新
たな安定した結晶を得る。テトラヒドロフランの処理方
法としては各種撹拌槽に非結晶性チタニルフタロシアニ
ン化合物１重量部に対し５〜300重量部のテトラヒドロ
フランを入れ撹拌を行う。温度は加熱、冷却いずれも可
能であるが、加温すれば結晶成長が早くなり、又、低温
では遅くなる。撹拌槽としては通常のスターラーの他、
分散に使用される、超音波、ボールミル、サンドミル、
ホモミキサー、ディスパーザー、アジター、マイクロナ
イザー等や、コンカルブレンダーＶ型混合機等の混合機
等が適宜用いられるがこれらに限られるものではない。
これらの撹拌工程の後、通常はろ過、洗浄、乾燥を行
い、安定化したチタニルフタロシアニンの結晶を得る。
この時ろ過乾燥を行わず、分散液に必要に応じ樹脂等を
添加し、塗料化することもでき、電子写真感光体等の塗
布膜として用いる場合、省工程となりきわめて有効であ
る。
ニン化合物をテトラヒドロフラン中にて処理を行い、新
たな安定した結晶を得る。テトラヒドロフランの処理方
法としては各種撹拌槽に非結晶性チタニルフタロシアニ
ン化合物１重量部に対し５〜300重量部のテトラヒドロ
フランを入れ撹拌を行う。温度は加熱、冷却いずれも可
能であるが、加温すれば結晶成長が早くなり、又、低温
では遅くなる。撹拌槽としては通常のスターラーの他、
分散に使用される、超音波、ボールミル、サンドミル、
ホモミキサー、ディスパーザー、アジター、マイクロナ
イザー等や、コンカルブレンダーＶ型混合機等の混合機
等が適宜用いられるがこれらに限られるものではない。
これらの撹拌工程の後、通常はろ過、洗浄、乾燥を行
い、安定化したチタニルフタロシアニンの結晶を得る。
この時ろ過乾燥を行わず、分散液に必要に応じ樹脂等を
添加し、塗料化することもでき、電子写真感光体等の塗
布膜として用いる場合、省工程となりきわめて有効であ
る。
このようにして得られた本発明のチタニルフタロシア
ニンの赤外吸収スペクトルを第４図に示す。このチタニ
ルフタロシアニンは、吸収波数（cm-1、但し±２の誤差
を含むものとする。）で1332、1074、962、783、に特徴
的な強いピークを示す。更に729、752、895、1059、112
0、1288、1490、等に強い吸収を有するものである。
又、このチタニルフタロシアニンのCu−Ｋαを用いたＸ
線回折図を第２図および第３図に示す。このチタニルフ
タロシアニンは、Ｘ線回折図において各ブラッグ角２θ
（但し、±0.2の誤差範囲を含むものとする。）で27.2
度に最大の、及び9.7度、24.1度に比較的強いピークを
有するものである。更に11.8度、13.4度、15.2度、18.2
度、18.7度に特徴的なピークを示す。Ｎメチルピロリド
ン処理をしたチタニルフタロシアニンのＸ線回折図（第
７図）と赤外吸収スペクトル（第６図）とアシッドベー
スト法［モザー・アンド・トーマス著「フタロシアニン
化合物」（1963年発行）に記載されているα形フタロシ
アニンを得るための処理方法］により処理したチタニル
フタロシアニンのＸ線回折図（第８図）赤外吸収スペク
トル（第５図）も合わせて示す。これらのＸ線回折図か
ら前記の方法で得られるチタニルフタロシアニンが新規
なものであることがわかる。
ニンの赤外吸収スペクトルを第４図に示す。このチタニ
ルフタロシアニンは、吸収波数（cm-1、但し±２の誤差
を含むものとする。）で1332、1074、962、783、に特徴
的な強いピークを示す。更に729、752、895、1059、112
0、1288、1490、等に強い吸収を有するものである。
又、このチタニルフタロシアニンのCu−Ｋαを用いたＸ
線回折図を第２図および第３図に示す。このチタニルフ
タロシアニンは、Ｘ線回折図において各ブラッグ角２θ
（但し、±0.2の誤差範囲を含むものとする。）で27.2
度に最大の、及び9.7度、24.1度に比較的強いピークを
有するものである。更に11.8度、13.4度、15.2度、18.2
度、18.7度に特徴的なピークを示す。Ｎメチルピロリド
ン処理をしたチタニルフタロシアニンのＸ線回折図（第
７図）と赤外吸収スペクトル（第６図）とアシッドベー
スト法［モザー・アンド・トーマス著「フタロシアニン
化合物」（1963年発行）に記載されているα形フタロシ
アニンを得るための処理方法］により処理したチタニル
フタロシアニンのＸ線回折図（第８図）赤外吸収スペク
トル（第５図）も合わせて示す。これらのＸ線回折図か
ら前記の方法で得られるチタニルフタロシアニンが新規
なものであることがわかる。
本発明で使用する他のチタニルフタロシアニン化合物
は、ハロゲン原子又はその置換位置又はその置換数の相
違にも拘らず、それらの赤外吸収スペクトルには、共通
の前記４個の強い特定ピークが認められる。またＸ線回
折図にも、共通の３個の強い特定ピークが認められる。
は、ハロゲン原子又はその置換位置又はその置換数の相
違にも拘らず、それらの赤外吸収スペクトルには、共通
の前記４個の強い特定ピークが認められる。またＸ線回
折図にも、共通の３個の強い特定ピークが認められる。
本発明のチタニルフタロシアニンは、テトラヒドロフ
ラン中で更に加熱撹拌を加え、結晶成長の促進を行って
もＸ線回折図および赤外吸収スペクトルにおいて大きな
変化を示さず、他の結晶形への転移がなくきわめて安定
した良好な結晶である。
ラン中で更に加熱撹拌を加え、結晶成長の促進を行って
もＸ線回折図および赤外吸収スペクトルにおいて大きな
変化を示さず、他の結晶形への転移がなくきわめて安定
した良好な結晶である。
感光体は、導電性基板上に、アンダーコート層、電荷
発生層、電荷移動層の順に積層されたものが望ましい
が、アンダーコート層、電荷移動層、電荷発生層の順で
積層されたもの、アンダーコート層上に電荷発生剤と電
荷移動剤を適当な樹脂で分散塗工されたものでも良い。
又、これらのアンダーコート層は必要に応じて省略する
こともできる。本発明によるチタニル系フタロシアニン
化合物を電荷発生剤として適当なバインダーを基板上に
塗工し、きわめて分散性が良く、光電変換効率がきわめ
て大である電荷発生層を得ることができる。
発生層、電荷移動層の順に積層されたものが望ましい
が、アンダーコート層、電荷移動層、電荷発生層の順で
積層されたもの、アンダーコート層上に電荷発生剤と電
荷移動剤を適当な樹脂で分散塗工されたものでも良い。
又、これらのアンダーコート層は必要に応じて省略する
こともできる。本発明によるチタニル系フタロシアニン
化合物を電荷発生剤として適当なバインダーを基板上に
塗工し、きわめて分散性が良く、光電変換効率がきわめ
て大である電荷発生層を得ることができる。
塗工は、スピンコーター、アプリケーター、スプレー
コーター、バーコーター、浸漬コーター、ドクタープレ
ード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビードコ
ーター装置を用いて行ない、乾燥は、望ましくは加熱乾
燥で40〜200℃、10分〜６時間の範囲で静止または送風
条件下で行なう。乾燥後膜厚は0.01から５ミクロン、望
ましくは0.1から１ミクロンになるように塗工される。
コーター、バーコーター、浸漬コーター、ドクタープレ
ード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビードコ
ーター装置を用いて行ない、乾燥は、望ましくは加熱乾
燥で40〜200℃、10分〜６時間の範囲で静止または送風
条件下で行なう。乾燥後膜厚は0.01から５ミクロン、望
ましくは0.1から１ミクロンになるように塗工される。
電荷発生層を塗工によって形成する際に用いるバイン
ダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、またポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンや
ポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから選択
できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリ
レート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体な
ど）、ポリカーボネート、ポリエステル、フエノキシ樹
脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミ
ド樹脂、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース
系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、
ポリスチレン、ポリケトン、ポリ塩化ビニル、塩ビ−酸
ビ共重合体、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニト
リル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹
脂を挙げることができる。電荷発生層中に含有する樹脂
は、100重量％以下、好ましくは40重量％以下が適して
いる。またこれらの樹脂は、１種または２種以上組合せ
て用いても良い。これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の
種類によって異なり、後述する電荷発生層やアンダーコ
ート層を塗工時に影響を与えないものから選択すること
が好ましい。具体的にはベンゼン、キシレン、リグロイ
ン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香
族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、メチ
ルセロソルブ、などのエステル類、四塩化炭素、クロロ
ホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、トリクロル
エチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノ、メ
チルエーテルなどのエーテル類、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、
およびジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が用
いられる。
ダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、またポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンや
ポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから選択
できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリ
レート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体な
ど）、ポリカーボネート、ポリエステル、フエノキシ樹
脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミ
ド樹脂、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース
系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、
ポリスチレン、ポリケトン、ポリ塩化ビニル、塩ビ−酸
ビ共重合体、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニト
リル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹
脂を挙げることができる。電荷発生層中に含有する樹脂
は、100重量％以下、好ましくは40重量％以下が適して
いる。またこれらの樹脂は、１種または２種以上組合せ
て用いても良い。これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の
種類によって異なり、後述する電荷発生層やアンダーコ
ート層を塗工時に影響を与えないものから選択すること
が好ましい。具体的にはベンゼン、キシレン、リグロイ
ン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香
族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、メチ
ルセロソルブ、などのエステル類、四塩化炭素、クロロ
ホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、トリクロル
エチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノ、メ
チルエーテルなどのエーテル類、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、
およびジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が用
いられる。
電荷移動層は、電荷移動剤単体または結着剤樹脂に溶
解分散させて形成される。電荷移動物質は公知のものい
ずれも用いることができる。電荷移動物質としては電子
移動物質と正孔移動性物質があり、電子移動物質として
は、クロルアニル、ブロモアニル、テトラシアノエチレ
ン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−
９−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−９−フル
オレノン、2,4,7−トリニトロ−９ジシアノメチレンフ
ルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8
−トリニトロチオキサントン等の電子吸引性物質やこれ
ら電子吸引物質を高分子化したもの等がある。
解分散させて形成される。電荷移動物質は公知のものい
ずれも用いることができる。電荷移動物質としては電子
移動物質と正孔移動性物質があり、電子移動物質として
は、クロルアニル、ブロモアニル、テトラシアノエチレ
ン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−
９−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−９−フル
オレノン、2,4,7−トリニトロ−９ジシアノメチレンフ
ルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8
−トリニトロチオキサントン等の電子吸引性物質やこれ
ら電子吸引物質を高分子化したもの等がある。
正孔移動物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ
−フエニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカ
ルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフエニル
ヒドラジノ−３−エンチリデン−10−エチルフエノチア
ジン、Ｎ、Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン
−10−エチルフエノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノベン
ズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、Ｐ−ジ
エチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ
−フエニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズアルデヒ
ド−Ｎ、Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、２−メチル−４−
ジベンジルアミノ、ベンズアルデヒド−１′−エチル−
１′−ベンゾチアゾリルヒドラゾン、２−メチル−４−
ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１′−プロピル−
１′−ベンゾチアゾリルヒドラゾン、２−メチル−４−
ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１′、１′−ジフ
エニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−カル
ボキサルデヒド−１′−メチル−１′−フエニルヒドラ
ゾン、１−ベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン
−６−カルボキシアルデヒド−１′、１′−ジフエニル
ヒドラゾン、1,3,3−トリメチルインドレニン−ω−ア
ルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチ
ルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−
２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類、2,5−ビス（Ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）−1,3,4−オキサジアゾール、
１−フエニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−
（キノリル（２））−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−（ピリジン（２））−３−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピ
ラゾリン、１−（６−メトキシ−ピリジル（２））−３
−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチ
ルアミノフエニル）ピラゾリン、１−（ピリジル
（３））−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−（レ
ピジル（２））−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１
−（ピリジル（２））−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−（ピリジル（２））−３−（α−
メチル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−フエニル−３
−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−フエ
ニル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−６−ピラ
ゾリン、スピロピラゾリンなどのピラゾリン類、２−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノ
ベンズオキサゾール、２−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）−４−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−５−（２
−クロロフエニル）オキサゾール等のオキサゾール系化
合物、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエ
チルアミノベンゾチゾール等のチアゾール系化合物、ビ
ス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル０−フエ
ニルメタン等のトリアリールメタン系化合物、1,1−ビ
ス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフエニ
ル）ヘプタン、1,1,2,2−テトラキス（４−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ−２−メチルフエニル）エタン等のポリア
リールアルカン類、1,1−ジフエニル−Ｐ−ジフエニル
アミノエチレン等のスチルベン系化合物、4,4′−３メ
チルフエニルフエニルアミノビフエニル等のトリアリー
ルアミノ系化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルハゾール、ポ
リビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニル
アクリジン、ポリ−９−ビニルフエニルアントラセン、
ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホ
ルムアルデヒド樹脂、ポリメチルフエニルシリレン等の
ポリシリレン樹脂等がある。
ール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ
−フエニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカ
ルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフエニル
ヒドラジノ−３−エンチリデン−10−エチルフエノチア
ジン、Ｎ、Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン
−10−エチルフエノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノベン
ズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、Ｐ−ジ
エチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ
−フエニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズアルデヒ
ド−Ｎ、Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、２−メチル−４−
ジベンジルアミノ、ベンズアルデヒド−１′−エチル−
１′−ベンゾチアゾリルヒドラゾン、２−メチル−４−
ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１′−プロピル−
１′−ベンゾチアゾリルヒドラゾン、２−メチル−４−
ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１′、１′−ジフ
エニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−カル
ボキサルデヒド−１′−メチル−１′−フエニルヒドラ
ゾン、１−ベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン
−６−カルボキシアルデヒド−１′、１′−ジフエニル
ヒドラゾン、1,3,3−トリメチルインドレニン−ω−ア
ルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチ
ルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−
２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類、2,5−ビス（Ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）−1,3,4−オキサジアゾール、
１−フエニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−
（キノリル（２））−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−（ピリジン（２））−３−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピ
ラゾリン、１−（６−メトキシ−ピリジル（２））−３
−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチ
ルアミノフエニル）ピラゾリン、１−（ピリジル
（３））−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−（レ
ピジル（２））−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１
−（ピリジル（２））−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−（ピリジル（２））−３−（α−
メチル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−フエニル−３
−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−フエ
ニル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−６−ピラ
ゾリン、スピロピラゾリンなどのピラゾリン類、２−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノ
ベンズオキサゾール、２−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）−４−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−５−（２
−クロロフエニル）オキサゾール等のオキサゾール系化
合物、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエ
チルアミノベンゾチゾール等のチアゾール系化合物、ビ
ス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル０−フエ
ニルメタン等のトリアリールメタン系化合物、1,1−ビ
ス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフエニ
ル）ヘプタン、1,1,2,2−テトラキス（４−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ−２−メチルフエニル）エタン等のポリア
リールアルカン類、1,1−ジフエニル−Ｐ−ジフエニル
アミノエチレン等のスチルベン系化合物、4,4′−３メ
チルフエニルフエニルアミノビフエニル等のトリアリー
ルアミノ系化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルハゾール、ポ
リビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニル
アクリジン、ポリ−９−ビニルフエニルアントラセン、
ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホ
ルムアルデヒド樹脂、ポリメチルフエニルシリレン等の
ポリシリレン樹脂等がある。
これらの有機電荷移動物質の他に、セレン、セレン−
テルルアモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無
機材料も用いることができる。
テルルアモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無
機材料も用いることができる。
また、これらの電荷移動物質は、１種または２種以上
組合せて用いることができる。電荷移動層に用いられる
樹脂は、シリコン樹脂、ケトン樹脂、ポリメチルメタク
リレート、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂ポリアリレー
ト、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、
アクリロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニト
リル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルプチラール、
ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルア
ミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、
ポリビニルピレンなどが用いられる。
組合せて用いることができる。電荷移動層に用いられる
樹脂は、シリコン樹脂、ケトン樹脂、ポリメチルメタク
リレート、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂ポリアリレー
ト、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、
アクリロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニト
リル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルプチラール、
ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルア
ミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、
ポリビニルピレンなどが用いられる。
又、これら樹脂に通常用いられる各種添加剤、例えば
紫外線吸収剤や酸化防止剤等を適宜添加することは劣化
防止に有効である。
紫外線吸収剤や酸化防止剤等を適宜添加することは劣化
防止に有効である。
塗工方法は、スピンコーター、アプリケーター、スプ
レーコーター、バーコーター、浸漬コーター、ドクター
ブレード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビー
ドコーター等装置を用いて行ない、乾燥後膜厚は５から
50ミクロン、望ましくは10から20ミクロンになるように
塗工されるものが良い。これらの各層に加えて、帯電性
の低下防止と、接着性向上などの目的でアンダーコート
層を導電性基板上に設けることができる。アンダーコー
ト層として、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン11、ナ
イロン610、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイ
ロンなどのアルコール可溶性ポリアミド、カゼイン、ポ
リビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−ア
クリル酸コポリマー、ゼラチン、ポリウレタン、ポリビ
ニルプチラールおよび酸化アルミニウムなどの金属酸化
物が用いられる。また、金属酸化物やカーボンブラック
などの導電性粒子を樹脂中に含有させても効果的であ
る。
レーコーター、バーコーター、浸漬コーター、ドクター
ブレード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビー
ドコーター等装置を用いて行ない、乾燥後膜厚は５から
50ミクロン、望ましくは10から20ミクロンになるように
塗工されるものが良い。これらの各層に加えて、帯電性
の低下防止と、接着性向上などの目的でアンダーコート
層を導電性基板上に設けることができる。アンダーコー
ト層として、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン11、ナ
イロン610、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイ
ロンなどのアルコール可溶性ポリアミド、カゼイン、ポ
リビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−ア
クリル酸コポリマー、ゼラチン、ポリウレタン、ポリビ
ニルプチラールおよび酸化アルミニウムなどの金属酸化
物が用いられる。また、金属酸化物やカーボンブラック
などの導電性粒子を樹脂中に含有させても効果的であ
る。
又、本発明の材料は第１図の分光感度特性図に示すよ
うに800mm近傍の波長に吸収ピークがあり、電子写真感
光体として複写機、プリンターに用いられるだけでな
く、太陽電池、光電変換素子および光ディスク用吸収材
料としても好適である。
うに800mm近傍の波長に吸収ピークがあり、電子写真感
光体として複写機、プリンターに用いられるだけでな
く、太陽電池、光電変換素子および光ディスク用吸収材
料としても好適である。
以下、本発明の実施例について説明する。例の中で部
とは、重量部を示す。
とは、重量部を示す。
（実施例） ｏ−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン7.6部を
キノリン50部中で200℃にて２時間加熱反応後、水蒸気
蒸溜で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて２％水酸化
ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、オキシチタニウム
フタロシアニン（TiOPc）21.3部を得た。このチタニル
フタロシアニン２部を５℃の98％硫酸40部の中に少しず
つ溶解し、その混合物を約１時間、５℃以下の温度を保
ちながら撹拌する。続いて硫酸溶液を高速撹拌した400
部の氷水中に、ゆっくりと注入し、析出した結晶を濾過
する。結晶を酸が残量しなくなるまで蒸留水で洗浄し、
ウエットケーキを得る。そのケーキ（含有フタロシアニ
ン量２部と仮定して）をTHF100部中で約５時間撹拌を行
い、ろ過、THFによる洗浄を行ない乾燥後、1.7部のチタ
ニルフタロシアニンを得た。この様にして得た物の赤外
吸収スペクトルは第４図の様な新しいものであった。又
Ｘ線回折図は第２図のようであった。
キノリン50部中で200℃にて２時間加熱反応後、水蒸気
蒸溜で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて２％水酸化
ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、オキシチタニウム
フタロシアニン（TiOPc）21.3部を得た。このチタニル
フタロシアニン２部を５℃の98％硫酸40部の中に少しず
つ溶解し、その混合物を約１時間、５℃以下の温度を保
ちながら撹拌する。続いて硫酸溶液を高速撹拌した400
部の氷水中に、ゆっくりと注入し、析出した結晶を濾過
する。結晶を酸が残量しなくなるまで蒸留水で洗浄し、
ウエットケーキを得る。そのケーキ（含有フタロシアニ
ン量２部と仮定して）をTHF100部中で約５時間撹拌を行
い、ろ過、THFによる洗浄を行ない乾燥後、1.7部のチタ
ニルフタロシアニンを得た。この様にして得た物の赤外
吸収スペクトルは第４図の様な新しいものであった。又
Ｘ線回折図は第２図のようであった。
又、この物質の質量分析、及び元素分析を行ったとこ
ろ、オキシチタニウムフタロシアニンであることが確認
された。この様にして得たチタニウムオキシフタロシア
ニン0.4g、ポリビニルプチラール0.3g、THF30gと共にサ
ンドミルで分散した。この分散液をアルミニウム蒸着層
を有するポリエステルフィルム上にフィルムアプリケー
ターで乾燥膜厚が0.2μｍとなる様に塗布し、100℃で１
時間乾燥し、電荷発生層を得た。この様にして得られた
電荷発生層の上に電荷移動剤としてジエチルアミノベン
ズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフエニルヒドラゾン100部お
よびポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学Ｚ−200）100
部トルエン/THF（1/1）500部に溶解した溶液を乾燥膜厚
が15μｍとなる様に塗布し電荷移動層を形成した。
ろ、オキシチタニウムフタロシアニンであることが確認
された。この様にして得たチタニウムオキシフタロシア
ニン0.4g、ポリビニルプチラール0.3g、THF30gと共にサ
ンドミルで分散した。この分散液をアルミニウム蒸着層
を有するポリエステルフィルム上にフィルムアプリケー
ターで乾燥膜厚が0.2μｍとなる様に塗布し、100℃で１
時間乾燥し、電荷発生層を得た。この様にして得られた
電荷発生層の上に電荷移動剤としてジエチルアミノベン
ズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフエニルヒドラゾン100部お
よびポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学Ｚ−200）100
部トルエン/THF（1/1）500部に溶解した溶液を乾燥膜厚
が15μｍとなる様に塗布し電荷移動層を形成した。
この様にして、積層形の感光層を有する電子写真感光
体を得た。この感光体の半減露光量（E1/2）を静電複写
紙試験装置（川口電気製作所EPA−8100）により測定し
た。即ち暗所で−5.5KVのコロナ放電により帯電させ、
次いで照度5luxの白色光で露光し、表面電位の半分に減
衰するのに必要な露光量E1/2（lux.sec）を求めた。
体を得た。この感光体の半減露光量（E1/2）を静電複写
紙試験装置（川口電気製作所EPA−8100）により測定し
た。即ち暗所で−5.5KVのコロナ放電により帯電させ、
次いで照度5luxの白色光で露光し、表面電位の半分に減
衰するのに必要な露光量E1/2（lux.sec）を求めた。
（実施例2a） 電荷移動物質に４−ジベンジルアミノ−２−メチルベ
ンズアルデヒド、1,1′−ジフエニルヒドラゾンを用い
た以外実施例１と同様にし電子写真特性を測定した。
ンズアルデヒド、1,1′−ジフエニルヒドラゾンを用い
た以外実施例１と同様にし電子写真特性を測定した。
（実施例2b） 実施例2aに更に２−ヒドロキシ−４−メトキンベンゾ
フエノンを２部添加した以外実施例１と同様にし電子写
真特性を測定した。
フエノンを２部添加した以外実施例１と同様にし電子写
真特性を測定した。
（実施例３） 電荷移動物質に１−フエニル−1,2,3,4テトラヒドロ
キノリン６カルボキシアルデヒド1,1′ジフエニルヒド
ラゾンを用いた以外実施例１と同様にし、評価した。
キノリン６カルボキシアルデヒド1,1′ジフエニルヒド
ラゾンを用いた以外実施例１と同様にし、評価した。
（実施例４） 実施例１において硫酸処理後のウエットケーキを５％
の塩酸で洗浄を行い中性になる迄ろ過水洗を行い乾燥し
た。得られたチタニルフタロシアニンの0.4部をTHF30部
と共にボールミルに入れ10時間分散し、一部を取出しＸ
線回折像を調べた。結果第３図のような結晶型を示し
た。次に同ボールミルにポリエステル樹脂0.3部を追加
し、８時間分散を続け塗料を得た。この分散液をポリア
ミド樹脂を0.3μｍコーティングしたアルミ板上に乾燥
膜厚が0.3μｍになるように塗布し電荷発生層を得た。
その上に電荷移動剤として1.1Pジメチルアミノベンズ4.
4ジフエニル２ブチレンを用いた他の実施例１と同様に
して感光体を作成し、測定した。
の塩酸で洗浄を行い中性になる迄ろ過水洗を行い乾燥し
た。得られたチタニルフタロシアニンの0.4部をTHF30部
と共にボールミルに入れ10時間分散し、一部を取出しＸ
線回折像を調べた。結果第３図のような結晶型を示し
た。次に同ボールミルにポリエステル樹脂0.3部を追加
し、８時間分散を続け塗料を得た。この分散液をポリア
ミド樹脂を0.3μｍコーティングしたアルミ板上に乾燥
膜厚が0.3μｍになるように塗布し電荷発生層を得た。
その上に電荷移動剤として1.1Pジメチルアミノベンズ4.
4ジフエニル２ブチレンを用いた他の実施例１と同様に
して感光体を作成し、測定した。
（実施例4b） 実施例４に更に2,4ビスｎ−（オクチルチオ）−６−
（４ヒドロキシ3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5
−トリアジン４部を添加した他は実施例１と同様にして
感光体を作成し測定した。
（４ヒドロキシ3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5
−トリアジン４部を添加した他は実施例１と同様にして
感光体を作成し測定した。
（実施例５） 実施例１と同様にして得た電荷発生層に精製したポリ
メチルフエニルシリレン50部をトルエン100部に溶解さ
せ乾燥膜厚が12μｍとなる様に塗布し電荷移動層を形成
した。以下実施例１と同様に電子写真特性を測定した。
メチルフエニルシリレン50部をトルエン100部に溶解さ
せ乾燥膜厚が12μｍとなる様に塗布し電荷移動層を形成
した。以下実施例１と同様に電子写真特性を測定した。
（実施例６） 実施例１で得られたチタニルフタロシアニン１部とＰ
−ジエチルアミノベンズアルデヒド−1,1ジフエニルヒ
ドラゾン0.7部、ポリエステル樹脂（バイロン200東洋紡
製）をテトラヒドロフラン、トルエン（1/1）混合液に
溶解した溶液42部をガラスビーズと共にガラス容器にて
ペイントコンディショナーで分散した後、乾燥膜厚が12
μｍとなる様にアルミ板上に塗布し、単層型電子写真感
光体を作成した。帯電印加電圧を＋5.5KVとした以外は
実施例１と同様に測定し特性を評価した。
−ジエチルアミノベンズアルデヒド−1,1ジフエニルヒ
ドラゾン0.7部、ポリエステル樹脂（バイロン200東洋紡
製）をテトラヒドロフラン、トルエン（1/1）混合液に
溶解した溶液42部をガラスビーズと共にガラス容器にて
ペイントコンディショナーで分散した後、乾燥膜厚が12
μｍとなる様にアルミ板上に塗布し、単層型電子写真感
光体を作成した。帯電印加電圧を＋5.5KVとした以外は
実施例１と同様に測定し特性を評価した。
（比較例1,2） 実施例１で得られる硫酸処理前のオキシチタニウムフ
タロシアニンをＮメチルピロリドンにて洗浄処理を行い
赤外吸収スペクトルで第６図に見られる結晶を得た（比
較例１）。この結晶のＸ線スペクトルを第７図に示す。
タロシアニンをＮメチルピロリドンにて洗浄処理を行い
赤外吸収スペクトルで第６図に見られる結晶を得た（比
較例１）。この結晶のＸ線スペクトルを第７図に示す。
又、硫酸処理直後に得られる非結晶性フタロシアニン
の赤外吸収スペクトル第５図の様であった（比較例
２）。この結晶のＸ線スペクトルを第８図に示す。
の赤外吸収スペクトル第５図の様であった（比較例
２）。この結晶のＸ線スペクトルを第８図に示す。
これらを用いそれぞれ分散溶媒をジクロルメタン、ト
リクロルエタン混合液（1/1）に変更した以外は実施例
１と同様にして感光体を作成し、評価した。
リクロルエタン混合液（1/1）に変更した以外は実施例
１と同様にして感光体を作成し、評価した。
（発明の効果） 以上のように本発明の製造方法によって得られる材料
は、新規な安定な結晶体であり、溶剤に対し安定な為、
塗料とする場合、溶剤選択が容易になり、分散の良好
な、寿命の長い塗料が得られるので、感光体製造上重要
な、均質な製膜が容易となる。得られた電子写真感光体
は、特に半導体レーザ波長域に対して高い光感度を有
し、特に高速・高品位のプリンタ用感光体として有効で
ある。
は、新規な安定な結晶体であり、溶剤に対し安定な為、
塗料とする場合、溶剤選択が容易になり、分散の良好
な、寿命の長い塗料が得られるので、感光体製造上重要
な、均質な製膜が容易となる。得られた電子写真感光体
は、特に半導体レーザ波長域に対して高い光感度を有
し、特に高速・高品位のプリンタ用感光体として有効で
ある。
第１図は実施例により得た本発明の感光体の分光感度特
性図、第２図および第３図は本発明によるチタニルフタ
ロシアニン化合物のＸ線回折図、第４図は本発明による
チタニルフタロシアニン化合物の赤外吸収スペクトル
図、第５図、第６図はそれぞれ比較例2,1により得られ
た公知のチタニルフタロシアニンの赤外吸収スペクトル
図を示す。第７図、第８図はそれぞれ比較例1,2により
得られた公知のチタニルフタロシアニンのＸ線回折図を
示す。
性図、第２図および第３図は本発明によるチタニルフタ
ロシアニン化合物のＸ線回折図、第４図は本発明による
チタニルフタロシアニン化合物の赤外吸収スペクトル
図、第５図、第６図はそれぞれ比較例2,1により得られ
た公知のチタニルフタロシアニンの赤外吸収スペクトル
図を示す。第７図、第８図はそれぞれ比較例1,2により
得られた公知のチタニルフタロシアニンのＸ線回折図を
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09B 67/50 C09B 47/04 C09B 67/12 C07D 487/22 G03G 5/06
Claims (3)
- 【請求項１】非結晶性チタニルフタロシアニン化合物を
テトラヒドロフランにて処理することによって、赤外吸
収スペクトルにおいて、1332±2cm-1,1074±2cm-1,962
±2cm-1,783±2cm-1に特徴的な強い吸収ピークを示す、 （式中、X1,X2,X3,X4は各々独立的に各種ハロゲン原子
を表し、n,m,l,kは各々独立的に０〜４の数字を表
す。）で表されるフタロシアニン結晶を得ることを特徴
とするフタロシアニン結晶の製造方法。 - 【請求項２】前記フタロシアニン結晶が、赤外吸収スペ
クトルにおいて、さらに729±2cm-1,752±2cm-1,895±2
cm-1,1059±2cm-1,1120±2cm-1,1288±2cm-1,1490±2cm
-1に強い吸収を有するものであることを特徴とする請求
項（１）記載のフタロシアニン結晶の製造方法。 - 【請求項３】前記フタロシアニン結晶が、CuKαを線源
とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ
±0.2度）が27.2度に最大の回折ピークを示し9.7度、2
4.1度に強い回折ピークを示し、かつ11.8度、13.4度、1
5.2度、18.2度,18.7度に特徴的なピークを示す請求項
（１）または請求項（２）記載のフタロシアニン結晶の
製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP1064801A JP2782765B2 (ja) | 1988-04-15 | 1989-03-15 | フタロシアニン結晶の製造方法 |
| DE68917351T DE68917351T2 (de) | 1988-04-15 | 1989-04-14 | Phthalocyaninkristall, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als photoempfindlicher Werkstoff. |
| EP89106672A EP0337476B1 (en) | 1988-04-15 | 1989-04-14 | New phthalocyanine crystal, process for manufacture thereof and its use for electrophotographic photosensitive material |
| US07/339,442 US4994566A (en) | 1988-04-15 | 1989-04-17 | Phthalocyanine crystal, process for manufacture thereof and its use for electrophotographic photosensitive material |
| US07/567,042 US5008173A (en) | 1988-04-15 | 1990-08-13 | Phthalocyanine crystal, process for manufacture thereof and its use for electrophotographic photosensitive material |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-93051 | 1988-04-15 | ||
| JP9305188 | 1988-04-15 | ||
| JP1064801A JP2782765B2 (ja) | 1988-04-15 | 1989-03-15 | フタロシアニン結晶の製造方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10032736A Division JP3003664B2 (ja) | 1988-04-15 | 1998-02-16 | フタロシアニン結晶とそれを用いた電子写真感光体 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0228265A JPH0228265A (ja) | 1990-01-30 |
| JP2782765B2 true JP2782765B2 (ja) | 1998-08-06 |
Family
ID=26405902
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| US (2) | US4994566A (ja) |
| EP (1) | EP0337476B1 (ja) |
| JP (1) | JP2782765B2 (ja) |
| DE (1) | DE68917351T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5059355A (en) * | 1989-02-23 | 1991-10-22 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for preparation of crystalline oxytitanium phthalocyanine |
| US5272264A (en) * | 1989-05-22 | 1993-12-21 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for preparation of crystalline oxytitanium phthalocyanine |
| JP2754739B2 (ja) * | 1989-06-06 | 1998-05-20 | 日本電気株式会社 | フタロシアニン結晶とその製造方法及びこれを用いた電子写真感光体 |
| JPH03200790A (ja) * | 1989-06-23 | 1991-09-02 | Konica Corp | チタニルフタロシアニン |
| JP2813812B2 (ja) * | 1989-06-30 | 1998-10-22 | コニカ株式会社 | 電子写真感光体およびその製造方法 |
| JP2584682B2 (ja) * | 1990-03-20 | 1997-02-26 | 富士ゼロックス株式会社 | チタニルフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体 |
| JPH07103322B2 (ja) | 1990-03-20 | 1995-11-08 | 富士ゼロックス株式会社 | チタニルフタロシアニン結晶の製造方法 |
| JPH078961B2 (ja) * | 1990-03-20 | 1995-02-01 | 富士ゼロックス株式会社 | チタニルフタロシアニン結晶型変換方法 |
| US5153313A (en) * | 1990-06-04 | 1992-10-06 | Xerox Corporation | Processes for the preparation of phthalocyanines |
| US5112711A (en) * | 1990-06-05 | 1992-05-12 | Eastman Kodak Company | Electrophotographic recording elements containing a combination of titanyl phthalocyanine-type pigments |
| JPH0463476A (ja) * | 1990-07-03 | 1992-02-28 | Mitsubishi Kasei Corp | 画像読み取り素子 |
| JPH04189873A (ja) * | 1990-11-22 | 1992-07-08 | Fuji Xerox Co Ltd | オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶及びそれを用いた電子写真感光体 |
| JP2801426B2 (ja) * | 1991-04-24 | 1998-09-21 | キヤノン株式会社 | オキシチタニウムフタロシアニン、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 |
| JP3039701B2 (ja) * | 1991-05-15 | 2000-05-08 | キヤノン株式会社 | 電子写真感光体の製造方法 |
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| US3357989A (en) * | 1965-10-29 | 1967-12-12 | Xerox Corp | Metal free phthalocyanine in the new x-form |
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-
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- 1990-08-13 US US07/567,042 patent/US5008173A/en not_active Expired - Lifetime
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