JP2940684B2 - オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法 - Google Patents

オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、オレフィン重合用固体状触媒成分およびこ
の触媒成分を用いたオレフィンの重合方法に関し、さら
に詳しくは、非晶性重合体部を含む共重合体を製造する
のに際して、非晶性オレフィン重合体部を多量に含有し
ても、生成重合体粒子が粘着しあうことが少なく、流動
性に優れたオレフィン重合体粒子を得ることができるよ
うなオレフィン重合用固体状触媒およびこの触媒成分を
用いたオレフィンの重合方法に関する。
発明の技術的背景 マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とす
る固体チタン触媒成分の製造方法についてはすでに多く
の提案があり、このような固体チタン触媒成分と、周期
律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化合物成分とから
なるオレフィン重合用触媒は、オレフィンに対して優れ
た重合活性を示すことが知られている。しかしながらこ
のようなオレフィン重合用触媒は、さらに重合活性ある
いは得られる重合体特にオレフィン共重合体の粉末性状
などの面においては一層の改善が望まれている。
たとえば上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて
結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部
とからなるオレフィン重合体粒子を製造しようとする
と、該重合体粒子における非晶性オレフィン重合体部
（ゴム部）の量が多くなるにつれて、重合体粒子が粘着
しあい、重合体粒子の流動性が低下してしまうことがあ
った。また該重合体粒子にスチーミング処理を行ない、
重合体中に存在する触媒成分を不活性化したり揮発成分
を除去する目的で重合体粒子を加熱したり、あるいは乾
燥する目的で加熱処理したりすると、重合体粒子が一層
粘着しあい、重合体粒子の流動性が大きく低下すること
があった。
したがって、非晶性オレフィン重合体部を多量に含ん
でいても、重合体粒子が粘着しあって流動性が悪化する
ことの少ないオレフィン重合体粒子を得ることができる
ようなオレフィン重合用触媒の出現が望まれていた。
本発明者らは、非晶性オレフィン重合体部を多量に含
んでいても重合体粒子の粘着が少なく、しかも粒度分布
が良好で粒子性状に優れたオレフィン重合体粒子を得る
べく鋭意検討したところ、固体状触媒成分と、有機金属
化合物と、必要に応じて電子供与体とから形成されるオ
レフィン重合用触媒を、液状α−オレフィンに懸濁させ
ながら、上記オレフィン重合用触媒に該液状α−オレフ
ィンを含めた少なくとも２種以上のα−オレフィンを、
特定量予備重合させてなるオレフィン重合用固体状触媒
成分を用いればよいことを見出して、本発明を完成する
に至った。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたも
のであって、非晶性オレフィン重合体部を多量に含んで
いても、重合体粒子の粘着性が少なく、しかも粒度分布
が良好であり粒子性状に優れたオレフィン重合体粒子を
製造しうるようなオレフィン重合用固体状触媒成分およ
びこの触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにこ
の触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを
目的としている。
発明の概要 本発明に係る第１のオレフィン重合用固体状触媒成分
は、 ［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび必要に応
じて電子供与体を必須成分として含有する固体状チタン
触媒成分と、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分と、 必要に応じて ［Ｃ］電子供与体と から形成されるオレフィン重合用触媒を、 液状α−オレフィンに懸濁させながら、プロピレン単
位が70〜98モル％であり、エチレン単位が30〜２モル％
であるような予備重合が得られるように、上記オレフィ
ン重合用触媒にエチレンと液状プロピレンとを、該固体
状チタン触媒成分［Ａ］1g当り0.2〜4000gランダム予備
重合してなることを特徴としている。
また本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 ［Ｉ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび必要に応
じて電子供与体を必須成分として含有する固体状チタン
触媒成分［Ａ］と、 有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］と、 必要に応じて 電子供与体［Ｃ］と から形成されるオレフィン重合用触媒を、 液状α−オレフィンに懸濁させながら、プロピレン単
位が70〜98モル％であり、エチレン単位が30〜２モル％
であるような予備重合体が得られるように、上記オレフ
ィン重合用触媒にエチレンと液状プロピレンとを、該固
体状チタン触媒成分［Ａ］1g当り0.2〜4000g予備重合し
てなるオレフィン重合用固体状触媒成分と、 ［II］周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化合物
触媒成分と、 必要に応じて ［III］電子供与体と から形成されることを特徴としている。
さらにまた本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合または共重合させることを特徴としている。
発明の具体的説明 以下本発明に係るオレフィン重合用固体状触媒成分お
よびこの触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびに
この触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的
に説明する。
本発明において重合という語は、単独重合だけでな
く、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、
また重合体という語は、単独重合体だけでなく、共重合
体をも包含した意味で用いられることがある。
第１図に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調整
工程を説明するフローチャート図を示す。
本発明に係るオレフィン重合用固体状触媒成分は、 ［Ａ］マグネシウム、チタンおよびハロゲンそして必要
に応じて電子供与体を必須成分として含有する固体チタ
ン触媒成分と、 ［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化合物
触媒成分と、 必要に応じて ［Ｃ］電子供与体と から形成されるオレフィン重合用触媒を、 液状α−オレフィンに懸濁させながら、上記オレフィ
ン重合用触媒に該液状α−オレフィンを含めた少なくと
も２種以上のα−オレフィンを、該固体状チタン触媒成
分［Ａ］1g当り0.2〜4000g予備重合して形成される。
まず固体状チタン触媒成分［Ａ］について説明する。
このような固体状チタン触媒成分［Ａ］は、たとえば
下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物および
必要に応じて電子供与体を接触させることにより調製さ
れる。
本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製
に用いられるチタン化合物としては、たとえばTi（OR）
gX4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である）、あるいはTi（OR）hX4-h（Ｒ
およびＸは上記と同じであり、０≦ｈ≦３である）で示
される４価のチタン化合物を挙げることがきる。より具
体的には、 TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン； TiCl3; Ti（OCH3）Cl3、 Ti（OC2H5）Cl3、 Ti（OnC4H9）Cl3、 Ti（OC2H5）Br3、 Ti（OisoC4H9）Br3などのトリハロゲン化アルコキシ
チタン； Ti（OCH3）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Cl2、 Ti（On−C4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン； Ti（OCH3）3Cl、 Ti（OC2H5）3Cl、 Ti（On−C4H9）3Cl、 Ti（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン； Ti（OCH3）４、 Ti（OC2H5）４、 Ti（On−C4H9）４ Ti（Oiso−C4H9）４ Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコ
キシチタンなどを挙げることができる。
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテ
トラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四
塩化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で
用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物
あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されてい
てもよい。
本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製
に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有
するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネ
シウム化合物を挙げることができる。
ここで、還元性を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネ
シウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。このような還元性を有するマグネシウム
化合物の具体的な例としては、 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプ
ロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウ
ム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アミル塩化マグネシウム、 ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシ
ウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウ
ムハライドなどを挙げることができる。これらのマグネ
シウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述す
る有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成してもよ
い。また、これらのマグネシウム化合物は、液体であっ
ても固体であってもよい。
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例と
しては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウ
ム； メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウ
ム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マ
グネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコ
キシマグネシウムハライド； フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化
マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド； エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウ
ム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウム； フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウム； ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム
などのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることが
できる。
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述
した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還
元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの
化合物と接触させればよい。
なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の
還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有し
ないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化
合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金
属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化
合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。
本発明においては、これらの中でも、還元性を有しな
いマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロ
ゲン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの
中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウ
ム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられ
る。
本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製
に際して、電子供与体を用いることが好ましく、電子供
与体としては、有機カルボン酸エステル好ましくは多価
カルボン酸エステルまたは多価アルコールの有機カルボ
ン酸エステルが挙げられ、具体的には、下記式で表わさ
れる骨格を有する化合物が用いられる。
上記した式中、R1は置換または非置換の炭化水素基で
あり、R2、R5、R6は水素原子、置換もしくは非置換の炭
化水素基であり、R3、R4は水素原子、置換もしくは非置
換の炭化水素基である。なお、R3、R4は少なくとも一方
が置換または非置換の炭化水素基であることが好まし
い。またR3とR4とは互いに連結されて環状構造を形成し
ていてもよい。置換の炭化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ
などの異原子を含む置換の炭化水素基が挙げられ、たと
えば −Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−COOR、−COOH、−OH、−SO3H、−Ｃ
−Ｎ−Ｃ−、−NH2などの構造を有する置換の炭化水素
基が挙げられる。
これらの中では、R1、R2の少なくとも一方が、炭化数
が２以上のアルキル基であるジカルボン酸から誘導され
るジエステルが好ましい。
多価カルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸
ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチ
ル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブ
チルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロ
ン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン
酸ジイソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマ
レイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β
−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジ
アルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン
酸ジエチル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジ
イソオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリ
カルカルボン酸エステル； 1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2−シク
ロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂肪族ポリカ
ルボン酸エステル； フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メ
チルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸モノノルマル
ブチル、フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジｎ
−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ペンチ
ル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジｎ−ヘキシ
ル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジｎ−ヘプチ
ル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジｎ−オクチ
ル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジｎ−ヘプチ
ル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジデシ
ル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナ
フタリンジカルボン酸ジブチル、ナフタリンジカルボン
酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット
酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル； 3,4−フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン
酸から誘導されるエステルなどを挙げることができる。
多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン
酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイ
ソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ｎ−
オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの、
長鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙げること
ができる。
これらの多価カルボン酸エステルの中では、前述した
一般式で表わされる骨格を有する化合物が好ましく、さ
らに好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸な
どと、炭素数２以上のアルコールとから誘導されるエス
テルが好ましく、フタル酸と炭素数２以上のアルコール
との反応により得られるジエステルがとくに好ましい。
これらの多価カルボン酸エステルとしては、必ずしも
出発原料として上記のような多価カルボン酸エステルを
使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調
製過程でこれらの多価カルボン酸エステルを誘導するこ
とができる化合物を用い、固体状チタン触媒成分［Ａ］
の調製段階で多価カルボン酸エステルを生成させてもよ
い。たとえば無水フタル酸、フタル酸、フタル酸クロラ
イドを触媒合成過程においてエステル化するなどしても
よい。
本発明において、固体状チタン系触媒［Ａ］を調製す
る際に使用することができる多価カルボン酸以外の電子
供与体としては、後述するような予備重合時あるいは本
重合時に用いられる、アルコール類、アミン類、アミド
類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン
類、スチピン類、アルシン類、ホスホルアミド類、エス
テル類、チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物
類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレート類、ア
ルコキシ（アリーロキシ）シラン類などの有機ケイ素化
合物、有機酸類および周期律表の第Ｉ族〜第IV族に属す
る金属のアミド類および塩類などを挙げることができ
る。その他ジエーテル化合物を好ましい例として挙げる
ことができる。
本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］は、上
記したようなマグネシウム化合物（もしくは金属マグネ
シウム）、チタン化合物および必要に応じて電子供与体
を接触させることにより製造することができる。固体状
チタン触媒成分［Ａ］を製造するには、マグネシウム化
合物、チタン化合物、および必要に応じて電子供与体か
ら高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用す
ることができる。なお、上記の成分は、たとえばケイ
素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に
接触させてもよい。
これらの固体状チタン触媒成分［Ａ］の製造方法を数
例挙げて以下に簡単に述べる。
なお以下に説明する固体状チタン触媒成分［Ａ］の製
造方法では、電子供与体を用いる例について述べるが、
この電子供与体は必ずしも用いなくともよい。
（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。また、上記のように反応さ
せる際に、固体状の化合物については、粉砕してもよ
い。さらにまた、上記のように反応させる際に、各成分
を電子供与体および／または有機アルミニウム化合物や
ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理し
てもよい。なお、この方法においては、上記電子供与体
を少なくとも一回は用いる。
（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。
（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。
（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。
（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。ま
た、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と
電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在
下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハ
ロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤として
は、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ
素化合物などが挙げられる。なお、この方法において
は、少なくとも一回は電子供与体を用いる。
（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。
（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。
（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。
（９）マグネシウム化合物とアルコシキチタンおよび／
またはアルコールやエーテルなどの電子供与体とを少な
くとも含む炭化水素溶液中の触媒成分をチタン化合物お
よび／またはハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン
含有化合物とを反応させる方法であって、いずれかの工
程で前述したようなフタル酸ジエステルに代表される電
子供与体を共存させる方法。
（10）平均粒子径が１〜200μｍ、粒度分布の幾何標準
偏差（δｇ）が3.0以下である固体状マグネシウム化合
物・電子供与体錯体を、電子供与体および／または有機
アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物
のような反応助剤で予備処理し、若しくは予備処理ぜず
に、反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、好ま
しくは四塩化チタンと反応させる。
（11）液状であって還元能力を有しないマグネシウム化
合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与
体の存在下に反応させて、平均粒子径が１〜200μｍ、
粒度分布の幾何標準偏差（δｇ）が3.0以下の固体成分
を折出させる。さらに必要に応じ、液状のチタン化合
物、好ましくは四塩化チタンと、または液状のチタン化
合物および電子供与体と反応させる。
（12）液状であって還元能力を有するマグネシウム化合
物と、ポリシロキサンあるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などのマグネシウム化合物の還元能力を消失させるこ
とができる反応助剤とを予備接続させることにより、平
均粒子径が１〜200μｍ、粒度分布の幾何標準偏差（δ
ｇ）が3.0以下の固体成分を折出させた後、この固体成
分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタン、若
しくは、チタン化合物および電子供与体と反応させる。
（13）還元能力を有するマグネシウム化合物をシリカな
どの無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いで
この担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接
触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と
接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチタ
ン化合物等を反応させる。
（14）（11）ないし（12）の方法において、シリカやア
ルミナ等の無機担体をあるいはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン等の有機担体を共存させることに
より、これら担体上にMg化合物を担持させる。
上記（１）〜（12）に挙げた固体状チタン触媒成分
［Ａ］の調製法の中では、触媒調整時において液状のハ
ロゲン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用
いた後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化
炭化水素を用いる方法が好ましい。特に（10）〜（14）
に挙げた方法が好ましい。
固体状チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられ
る上述したような各成分の使用量は、調製方法によって
異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化
合物１モル当り、電子供与体は約0.01〜５モル、好まし
くは0.05〜２モルの量で、チタン化合物は約0.01〜500
モル好ましくは0.05〜300モルの量で用いられる。
このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］
は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンそして必要に
応じて電子供与体を必須成分として含有している。
この固体状チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン
／チタン（原子比）は約４〜200、好ましくは約５〜100
であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約0.1〜1
0、好ましくは約0.2〜約６であり、マグネシウム／チタ
ン（原子比）は約１〜100、好ましくは約２〜50である
ことが望ましい。
この固体状チタン触媒成分［Ａ］は市販のハロゲン化
マグネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲ
ン化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約50m2/g
以上、好ましくは約60〜1000m2/g、より好ましくは約10
0〜800m2/gである。そして、この固体状チタン触媒成分
［Ａ］は、上記の成分が一体となって触媒成分を形成し
ているので、ヘキサン洗浄によって実質的にその組成が
変わることがない。
このような固体状チタン触媒成分［Ａ］は、その平均
粒径が５〜300μｍ好ましくは10〜150μｍさらに好まし
くは15〜100μｍであって、粒度分布の幾何標準偏差は
1.0〜3.0好ましくは1.0〜2.0さらに好ましくは1.0〜1.5
特に好ましくは1.0〜1.3であることが望ましい。
なお固体状チタン触媒成分［Ａ］の平均粒径は、下記
のようにして測定することができる。具体的には、デカ
ン溶媒に濃度が１〜5wt/vol％になるように触媒成分
［Ａ］を投入して調製した分散液を空気と接触させない
よう窒素雰囲気下で光学顕微鏡撮影用プレパラート上に
採取する。そして上部をカバーガラスで覆った後触媒の
粒子群を光学顕微鏡を用いて100〜400倍の倍率で撮影す
る。撮影した画像により、その任意に選んだ100ヶの触
媒粒子について長軸と短軸を測定し、その和の1/2の値
を触媒粒径とする。そして横軸を触媒粒径、縦軸を該触
媒粒径以下の触媒粒子の個数とし、上記100ヶの触媒粒
子に関し対数確率紙上にプロットする。該プロットを結
んで得られる曲線に基づき触媒粒子の個数が50ヶに相当
する触媒粒径を平均粒径（D50）とみなす。一方触媒粒
子の個数が16ヶに相当する触媒粒径（D16）を求め、D50
とD16との比D50/D16を算出し、これを幾何標準偏差（δ
ｇ）とする。
また、触媒成分［Ａ］は、好ましくは真球状、楕円球
状、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比
が、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に
好ましくは1.5以下である。
該アスペクト比は、触媒粒子群を光学顕微鏡で観察
し、その際任意に選んだ50ヶの触媒粒子について長軸と
短軸を測定することにより求められる。
このような高活性チタン触媒成分の調製法等について
は、たとえば、特開昭50−108385号公報、同50−126590
号公報、同51−20297号公報、同51−28189号公報、同51
−64586号公報、同51−92885号公報、同51−136625号公
報、同52−87489号公報、同52−100596号公報、同52−1
47688号公報、同52−104593号公報、同53−2580号公
報、同53−40093号公報、同53−40094号公報、同53−43
094号公報、同55−135102号公報、同55−135103号公
報、同55−152710号公報、同56−811号公報、同56−119
08号公報、同56−18606号公報、同58−83006号公報、同
58−138705号公報、同58−138706号公報、同58−138707
号公報、同58−138708号公報、同58−138709号公報、同
58−138710号公報、同58−138715号公報、同60−23404
号公報、同61−21109号公報、同61−37802号公報、同61
−37803号公報、などに開示されている。
次に有機金属化合物触媒成分［Ｂ］について説明す
る。
周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化合物触媒
成分［Ｂ］としては、たとえば （ｉ）Rl mAl（OR2）nHpXq （式中、R1およびR2は炭素原子を通常１〜15個、好まし
くは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同
一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、０
＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦
ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ii）M1AlRl m （式中、M1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じ）で表
わされる第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物、 （iii）R1R2M2 （式中、R1およびR2は上記と同様である。M2はMg、Znま
たはCdである）で表わされる第II族または第III族のジ
アルキル化合物が用いられる。
前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のような化合物を例示できる。
一般式Rl mAl（OR2）3-m （式中、R1およびR2は前記と同じ。ｍは好ましくは1.5
≦ｍ≦３の数である）、 一般式Rl mAlX3-m （式中、R1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましく
は０＜ｍ＜３である）、 一般式Rl mAlH3-m （式中、R1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３で
ある）、 一般式Rl mAl（OR2）nXq （式中、R1およびR2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜
ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３で
ある）で表わされる化合物などを挙げることができる。
（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具
体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド、Rl 2.5Al（OR2）0.5などで表わされ
る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド； エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなど
その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化
されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
また（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、 メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。
前記（ii）に属する化合物としては、LiAl（C
2H5）４、LiAl（C7H15）４などを挙げることができる。
これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムある
いは上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合した
アルキルアルミニウムを用いることが好ましい。
本発明では、オレフィン重合用固体状触媒成分を製造
するに際して、電子供与体［Ｃ］を必要に応じて用いる
ことができるが、このような電子供与体［Ｃ］として
は、アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒ
ド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エー
テル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含
酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソ
シアネートなどの含窒素電子供与体、あるいは上記のよ
うな多価カルボン酸エステルなどを用いることができ
る。より具体的には、 メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オク
タデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、クミルアルコール、イソ
プロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜18のアル
コール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ノリルフェノール、クミ
ルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有し
てもよい炭素数６〜20のフェノール類； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン
などの炭素数３〜15のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフ
トアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド類； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピレン酸エチル、酢酸メチル、吉草酸エチル、クロル
酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミ
ル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン
酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘ
キセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチ
ル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチ
ル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チレンなどの炭素数２〜30の有機酸エステル； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハ
ライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フラン、アニソール、ジフェニルエポキシ−ｐ−メンタ
ンなどの炭素数２〜20のエーテル類やジエーテル類； 酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなど
の酸アミド類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレジアミンなど
のアミン類； アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなど
のニトリル類； 無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水
物などが用いられる。
また電子供与体［Ｃ］として、下記のような一般［I
a］で示される有機ケイ素化合物を用いることもでき
る。
RnSi（OR′）4-n …［I a］ ［式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である］ 上記のような一般式［I a］で示される有機ケイ素化
合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメ
トキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ
−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニ
ルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリル
ジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、
ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−
クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシ
シラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノ
ルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリ
アリロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いら
れる。
このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナンメチルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。
さらに電子供与体［Ｃ］として、下記のような一般式
［II a］で示される有機ケイ素化合物を用いることもで
きる。
SiR1Rl m（OR3）3-m …［II a］ ［式中、R1はシクロペンチル基もしくはアルキル基を有
するシクロペンチル基であり、R2はアルキル基、シクロ
ペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基
からなる群より選ばれる基であり、R3は炭化水素基であ
り、ｍは０≦ｍ≦２である。］ 上記式［II a］において、R1はシクロペンチル基もし
くはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、R1と
しては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシクロペ
ンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシ
クロペンチル基、2,3−ジメチルシクロペンチル基など
のアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることが
できる。
また、式［II a］において、R2はアルキル基、シクロ
ペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル
基のいずれかの基であり、R2としては、たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ヘキシル基などのアルキル基、またはR1として例示
したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロ
ペンチル基を同様に挙げることができる。
また、式［II a］において、R3は炭化水素基であり、
R3としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げるこ
とができる。
これらのうちではR1がシクロペンチル基であり、R2が
アルキル基またはシクロペンチル基であり、R3がアルキ
ル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ素化
合物を用いることが好ましい。
このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シ
クロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペ
ンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類： ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシ
シラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなど
のモノアルコキシシラン類などを挙げることができる。
これら電子供与体のうち、有機カルボン酸エステル類あ
るいは有機ケイ素化合物類が好ましく、特に有機ケイ素
化合物が好ましい。その他の好ましい化合物としてジエ
ーテル化合物を挙げることができる。
本発明では、上記のような固体状チタン触媒成分
［Ａ］と、周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化
合物触媒成分［Ｂ］と、必要に応じて電子供与体［Ｃ］
とからなるオレフィン重合用触媒に、少なくとも２種以
上のα−オレフィンをランダム予備重合させる。この予
備重合は、固体状チタン触媒成分［Ａ］1g当り0.2〜400
0g好ましくは1.0〜4000g、より好ましくは１〜3000g、
さらに好ましくは２〜3000g、特に好ましくは２〜2000g
の量で少なくとも２種以上のα−オレフィンを予備重合
させることにより行なわれる。
このような予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりもかなり高濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における固体状チタン触媒成分［Ａ］は、後
述する少なくとも２種のα−オレフィン１当り、チタ
ン原子換算で、通常約0.001〜100ミリモル、好ましくは
約0.01〜50ミリモル、特に好ましくは0.01〜20ミリモル
となるような量で用いることが望ましい。
有機金属化合物触媒成分［Ｂ］、固体状チタン触媒成
分［Ａ］1g当り0.2〜4000g好ましくは1.0〜4000の予備
重合体が生成するような量で用いればよい。
電子供与体［Ｃ］は、必要に応じて用いられ、固体状
チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、通
常、0.1〜100モル、好ましくは0.5〜50モル、特に好ま
しくは１〜30モルの量で用いられることが好ましい。
本発明における予備重合は、上記のような固体状チタ
ン触媒成分［Ａ］を液状α−オレフィンに懸濁させなが
ら、上記の液状α−オレフィンを含めた少なくとも２種
以上のα−オレフィンを上記オレフィン重合用触媒にラ
ンダム共重合させることにより行なう。
固体状チタン触媒成分［Ａ］に少なくとも２種以上の
α−オレフィンをランダム共重合させるには、たとえば
第１の方法として、少なくとも２種以上のα−オレフィ
ンをランダム共重合させる方法が挙げられ、また第２の
方法として１種ずつのα−オレフィンをブロック共重合
する方法が挙げられ、さらに第３の方法として１種のα
−オレフィンを単独重合した後少なくとも２種以上のα
−オレフィンを共重合する方法を挙げることができる。
このうち第１および第３の方法が好ましく、特に第１の
方法が好ましい。
予備重合で使用される少なくとも２種以上のオレフィ
ンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一で
あっても、異なってもよく、炭素数２〜10のα−オレフ
ィンが好ましく用いられる。
このような炭素数２〜10のα−オレフィンとしては、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３
−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−デセンなどが用いられる。このうち特に炭素数
２〜６のα−オレフィンが好ましく用いられる。
本発明では、特に、上記のようなオレフィン重合用触
媒に、エチレンとプロピレンとをランダム予備重合する
ことが好ましい。特に非晶性オレフィン重合体部を多量
に含み、かつ粒子性状の良好な重合体粒子、たとえば非
晶性オレフィン重合体部を30重量％以上の量で含み、か
つ粒子性状の良好な重合体粒子を得るには、予備重合
を、たとえばプロピレン単位が70〜98モル％であり、エ
チレン単位が30〜２モル％であるような予備重合体が得
られるようにプロピレンとエチレンとを共重合して行な
うことが望ましい。
予備重合の際の反応温度は、通常約−20〜＋100℃、
好ましくは約−20〜＋80℃、さらに好ましくは０〜＋40
℃の範囲であることが望ましい。
なお、予備重合においては、水素のような分子量調節
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤、13
5℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる重
合体の極限粘度［η］が、約0.2dl/g以上、好ましくは
約１〜20dl/gになるような量で用いることが望ましい。
上記のような予備重合は、回分式あるいは連続式で行
なうことができる。
オレフィンの本重合に際しては、上記のようにして得
られたオレフィン重合用固体状触媒成分［Ｉ］と、 周期律表第Ｉ〜第III族金属の有機金属化合物触媒成
分［II］と、 必要に応じて 電子供与体［III］とから形成されるオレフィン重合
用触媒が用いられる。
周期律表第Ｉ〜第III族金属の有機金属化合物触媒成
分［II］としては、オレフィン重合用固体状触媒成分
［Ｉ］を調製する際に用いられた周期律表第Ｉ族〜第II
I族金属の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と同様なもの
が用いられるが、必ずしも同一である必要はない。
また電子供与体［III］としては、オレフィン重合用
固体状触媒成分［Ｉ］を調製する際に用いられた電子供
与体［Ｃ］と同様なものが用いられが、必ずしも同一で
ある必要はない。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフ
ィンの本重合を行なうが、本重合において使用すること
ができるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテンなどの炭素数２〜20のオレフィンが挙
げられる。
本発明では、オレフィンの本重合は、気相あるいはス
ラリー状態で行なわれる。
本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶
媒としては、不活性炭化水素を用いることもできるし、
反応温度において液状のオレフィンを用いることもでき
る。
不活性炭化水素としては、具体的には、プロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ペプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油などの直鎖状または分岐鎖状の脂肪
族炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの混合物などが用いられる。
これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに脂肪族
炭化水素が好ましい。
本発明の重合方法においては、固体状触媒成分［Ｉ］
は、重合容積１当りTi原子に換算して、通常は約0.00
01〜0.5ミリモル、好ましくは約0.005〜0.1ミリモルの
量で用いられる。また、有機金属化合物触媒成分［II］
は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モル
に対し、金属原子が、通常約１〜2000モル、好ましくは
約５〜500モルとなるような量で用いられる。さらに、
電子供与体［III］は、有機金属化合物触媒成分［II］
中の金属原子１モル当り、通常は約0.001〜10モル、好
ましくは約0.01〜２モル、とくに好ましくは約0.05〜１
モルとなるような量で用いられる。
本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子
量を調節することかでき、メルトフローレートの大きい
重合体が得られる。
本発明では、オレフィンの重合温度は、通常、約０〜
130℃、好ましくは約20〜100℃に、圧力は、通常、常圧
〜100kg/cm2、好ましくは約２〜50kg/cm2に設定され
る。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、半
連続式、連続式の何れの方法においても行なうことがで
きる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分け
て行なうこともできる。
また本発明では、本重合を、反応条件を変えて２段以
上に分けて行なうこともできる。特に本発明において、
結晶性オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン重合体
部とを含む重合体粒子を製造しようとする場合には、た
とえばまずオレフィン重合用触媒にプロピレンなどのα
−オレフィンを単独重合させるなどして結晶性オレフィ
ン重合体部を形成させ、次いでプロピレン、エチレンな
どのα−オレフィンを少なくとも２種以上ランダム共重
合させるなどして非晶性オレフィン重合体部を形成させ
ることが好ましい。
より具体的には、本発明において、原料として用いら
れる重合体粒子を製造するに際して、二種類以上のモノ
マーを重合釜に供給することによって結晶性オレフィン
重合体部と非晶性オレフィン重合体部とを同時に生成さ
せる方法、あるいは、少なくとも二基以上の重合釜を用
いて結晶性オレフィン重合体部の生成と非晶性オレフィ
ン重合体部の生成とを別個に、かつ直列に行なわせ得る
方法が挙げられる。この場合、非晶性オレフィン重合体
部の分子量、組成、量を自由に変えられ得るという観点
から後者の方法が好ましい。
最も好ましい方法としては、気相重合により結晶性オ
レフィン重合体部を生成した後、気相重合により非晶性
オレフィン重合体部を生成する方法、あるいは、モノマ
ーを溶媒として結晶性オレフィン重合体部を生成した
後、気相重合により、非晶性オレフィン重合部を生成す
る方法が挙げられる。また特に気相重合工程に酸素、ア
ルコールなどの反応性試薬を添加することにより、一層
粒子性状の良好な重合体粒子が得られる。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィ
ンの（共）重合を行なうと、粒子性状が良好なオレフィ
ン重合体特に非晶性オレフィン重合体部を多量に含んで
いても、ブロッキングなどが生ぜず、しかも粒度分布が
良好であり、粒子性状に優れたオレフィン重合体粒子を
製造しうる。
また本発明では、オレフィン重合用触媒当りの重合体
の収率が高いので、重合体中の溶媒残渣、特にハロゲン
含量を相対的に低減させることができる。したがって、
重合体中の触媒を除去する操作を省略できるとともに、
生成オレフィン重合体を用いて成形体を成形する際に、
金型の発錆を有効に防止することができる。
発明の効果 本発明によれば、オレフィン重合用触媒を少なくとも
２種以上のα−オレフィンに懸濁させながら、該触媒に
少なくとも２種以上のα−オレフィンをランダム共重合
させているので、非晶性オレフィン重合体部を多量に含
んでいても、重合体粒子の粘着性が少なく、しかも粒度
分布が良好であり粒子性状に優れたオレフィン重合体粒
子を製造することができる。
以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
実施例１ ［触媒成分［Ａ］の調製］ 内容積２の高速撹拌装置（特殊機化工業製）を充分
N2置換したのち、精製灯油700ml、市販MgCl210g、エタ
ノール24.2gおよび商品名エマゾール320（花王アトラス
（株）製、ソルビタンジステアレート）3gを入れ、系を
撹拌下に昇温し、120℃にて800rpmで30分撹拌した。高
速撹拌下、内径5mmのテフロン製チューブを用いて、あ
らかじめ−10℃に冷却された精製灯油１を張り込んで
ある２のガラスフラスコ（撹拌機付）に移液した。生
成固体を濾過により採取し、ヘキサンで充分洗浄したの
ち担体を得た。
該担体7.5gを室温で150mlの四塩化チタン中に懸濁さ
せた後フタル酸ジイソブチル1.3mlを添加し、該系を120
℃に昇温した。120℃で２時間撹拌混合した後、固体部
を濾過により採取し、再び150mlの四塩化チタンに懸濁
させ、再度130℃で２時間の撹拌混合を行った。さらに
該反応固体物を濾過にて採取し、充分量の精製ヘキサン
にて洗浄することにより固体触媒成分（Ａ）を得た。該
成分は原子換算でチタン2.2重量％、塩素63重量％、マ
グネシウム20重量％、フタル酸ジイソブチル5.5重量％
であった。平均粒度は64μｍで粒度分布の幾何標準偏差
（δｇ）が1.5の真球状触媒が得られた。
［予備重合］ 触媒成分［Ａ］に以下のようにして予備重合を施し
た。
窒素置換された２のステンレス製重合器に室温で0.
25kgのプロピレンおよび７のエチレンガスを装入後、
トリエチルアルミニウム1.8ミリモル、シクロヘキシル
メチルジメトキシシラン0.18ミリモル、および前記Ti触
媒成分［Ａ］をチタン原子換算で0.006ミリモル装入
し、室温に10分間保ち予備重合を行なった。10分間の予
備重合後、重合器のベントバルブを開き、重合器内が常
圧になるまでプロピレン、エチレンガスのパージを行な
った。
上記のようにして予備重合された固体状触媒成分に
は、Ti触媒成分［Ａ］1g当り約1360gの重合体が予備重
合されていたことが、上記と同一条件で行った別の予備
重合触媒の分析結果から確認された。
［共重合体の製造］ 予備重合された上記の触媒成分［Ａ］が存在する２
の重合器に0.5kgをプロピレンおよび水素1Nリッターを
加えた後昇温し、重合器内の温度を70℃に保ち、プロピ
レンのホモ重合を行なった。70℃に到達後20分してベン
トバルブを開け、重合器内が常圧になるまでプロピレン
のパージを行なった。
パージ終了後、共重合を引き続き実施した。すなわち
エチレンを80Nl/時、プロピレンを120Nl/時、水素を3.1
Nl/時の速度で重合器に供給した。重合器内の圧力が10k
g/cm2Gになるように重合器のベント開度を調節した。共
重合中の温度は70℃に保った。共重合時間は70分間と
し、該時間経過後、重合器内のガスをパージすることに
より共重合を終了させた。得られた共重合体の物性を表
１に示す。
実施例２ ［予備重合］ 実施例１で用いられた触媒成分［Ａ］の予備重合にお
いて装入するエチレンガスの量を3.5に代えた以外
は、実施例１と同様に行なった。
上記のようにして予備重合された固体状触媒成分には
Ti触媒成分［Ａ］1g当り約960gの重合体が予備重合され
ていたことが、上記と同一条件で行なった別の予備重合
触媒の分析結果から確認された。
［共重合体の製造］ 共重合体の製造は、実施例１の共重合体の製造方法と
同様に行なった。得られた共重合体の物性を表１に示
す。
実施例３ ［予備重合］ 実施例１で用いられた触媒成分［Ａ］に予備重合する
に際してシクロヘキシルメチルジメトキシシランの代り
にジシクロペンチルジメトキシシランを用いた以外は、
実施例１と同様に行なった。
上記のようにして予備重合された固体状触媒成分に
は、Ti触媒成分［Ａ］1g当り約1200gの重合体が予備重
合されていたことが、上記と同一条件で行なった別の予
備重合触媒の分析結果から確認された。
［共重合体の製造］ 実施例１の共重合体の製造において、共重合時間60分
とした以外は、実施例１と同様に行なった。得られた共
重合体の物性を表１に示す。
比較例１ ［予備重合］ 実施例１で用いられた触媒成分［Ａ］に予備重合する
に際して、エチレンガスを装入しないで予備重合時間を
20分間とした以外は、実施例１と同様に行なった。
［共重合体の製造］ 実施例１の共重合体の製造において、プロピレンのホ
モ重合時間を40分とし、共重合時間を120分とした以外
は、実施例１と同様にして共重合体を製造した。得られ
た共重合体の物性を表１に示す。
比較例２ ［予備重合］ 実施例１で用いられた触媒成分［Ａ］の予備重合にお
いてエチレンガスを装入しなかった以外は、実施例１と
同様に行なった。
［共重合体の製造］ 実施例１の共重合体の製造においてプロピレンのホモ
重合時間を40分とし、共重合時間を100分とした以外
は、実施例１と同様に行なった。得られた共重合体の物
性を表１に示す。
なお共重合体粒子の乾燥処理は下記のようにして行な
った。
ステンレス製ダブルフェリカル撹拌羽根（巾10mm）を
装備した内径95mm、深さ200mmのガラス製筒系丸底フラ
スコに、100gの共重合体粒子を装入する。そして約30rp
mの速度で撹拌しながら100℃のオイルバス中で１時間乾
燥する。乾燥は窒素雰囲気下で行なう。１時間乾燥後共
重合体粒子を取り出し、室温に放冷する。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工
程を説明するフローチャート図である。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/654

Claims (21)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】［Ａ］マグネシウム、チタンおよびハロゲ
    ン必須成分として含有する固体状チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分と から形成されるオレフィン重合用触媒を、 液状α−オレフィンに懸濁させながら、プロピレン単位
    が70〜98モル％であり、エチレン単位が30〜２モル％で
    あるような予備重合体が得られるように、上記オレフィ
    ン重合用触媒にエチレンと液状プロピレンとを、該固体
    状チタン触媒成分［Ａ］1g当り0.2〜4000gランダム予備
    重合させてなることを特徴とするオレフィン重合用固体
    状触媒成分。
  2. 【請求項２】固体状チタン触媒成分［Ａ］が、マグネシ
    ウム、チタンおよびハロゲンに加えて電子供与体を必須
    成分として含有する請求項第１項に記載のオレフィン重
    合用固体状触媒成分。
  3. 【請求項３】オレフィン重合用触媒が、固体状チタン触
    媒成分［Ａ］と有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］
    と電子供与体［Ｃ］から形成される請求項第１項または
    第２項に記載のオレフィン重合用固体状触媒成分。
  4. 【請求項４】固体状チタン触媒成分［Ａ］における電子
    供与体が、有機カルボン酸エステルまたはエーテル化合
    物である請求項第２項または第３項に記載の触媒成分。
  5. 【請求項５】固体状チタン触媒成分［Ａ］1g当り１〜10
    00gの少なくとも２種以上のα−オレフィンが予備重合
    されてなる請求項第１項ないし第３項のいずれかに記載
    の触媒成分。
  6. 【請求項６】固体状チタン触媒成分［Ａ］の粒子径が１
    〜200μｍである請求項第１項ないし第３項のいずれか
    に記載の触媒成分。
  7. 【請求項７】固体状チタン触媒成分［Ａ］の幾何標準偏
    差が1.0〜3.0である請求項第１項ないし第３項のいずれ
    かに記載の触媒成分。
  8. 【請求項８】［Ｉ］マグネシウム、チタンおよびハロゲ
    ンを必須成分として含有する固体状チタン触媒成分
    ［Ａ］と、 有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］と から形成されるオレフィン重合用触媒を、 液状α−オレフィンに懸濁させながら、プロピレン単位
    が70〜98モル％であり、エチレン単位が30〜２モル％で
    あるような予備重合体が得られるように、上記オレフィ
    ン重合用触媒にエチレンと液状プロピレンとを、該固体
    状チタン触媒成分［Ａ］1g当り0.2〜4000gランダム予備
    重合させてなるオレフィン重合用固体状触媒成分と、 ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分と から形成されることを特徴とするオレフィン重合用触
    媒。
  9. 【請求項９】固体状チタン触媒成分［Ａ］が、マグネシ
    ウム、チタンおよびハロゲンに加えて電子供与体を必須
    成分として含有する請求項第８項に記載のオレフィン重
    用固体状触媒成分。
  10. 【請求項１０】オレフィン重合用触媒が、固体状チタン
    触媒成分［Ａ］と有機アルミニウム化合物触媒成分
    ［Ｂ］と電子供与体［Ｃ］から形成される請求項第８項
    または第９項に記載のオレフィン重合用固体状触媒成
    分。
  11. 【請求項１１】オレフィン重合用固体状触媒成分［Ｉ］
    と有機アルミニウム化合物触媒成分［II］とに加えて電
    子供与体［III］を含有する請求項第８項ないし第10項
    のいずれかに記載のオレフィン重合用固体状触媒成分。
  12. 【請求項１２】電子供与体［III］が、Si−Ｏ−Ｃ結合
    を有する化合物、Si−Ｎ−Ｃ結合を有する化合物または
    エーテル化合物である請求項第11項に記載のオレフィン
    重合用触媒。
  13. 【請求項１３】［Ａ］マグネシウム、チタンおよびハロ
    ゲンを必須成分として含有する固体状チタン触媒成分
    と、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分と、 から形成されるオレフィン重合用触媒を、 液状α−オレフィンに懸濁させながら、上記オレフィン
    重合用触媒に該液状α−オレフィンを含めた少なくとも
    ２種以上のα−オレフィンを、該固体状チタン触媒成分
    ［Ａ］1g当り0.2〜4000g予備重合してなるオレフィン重
    合用固体状触媒成分の存在下にオレフィンを気相で重合
    または共重合させることを特徴とするオレフィン重合体
    の製造方法。
  14. 【請求項１４】［Ｉ］マグネシウム、チタンおよびハロ
    ゲンを必須成分として含有する固体状チタン触媒成分
    ［Ａ］と、 有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］と、 から形成されるオレフィン重合用触媒を、 液状α−オレフィンに懸濁させながら、上記オレフィン
    重合用触媒に該液状α−オレフィンを含めた少なくとも
    ２種以上のα−オレフィンを、該固体状チタン触媒成分
    ［Ａ］1g当り0.2〜4000g予備重合してなるオレフィン重
    合用固体状触媒成分と、 ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分と の存在下にオレフィンを気相で重合または共重合させる
    ことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
  15. 【請求項１５】固体状チタン触媒成分［Ａ］が、マグネ
    シウム、チタンおよびハロゲンに加えて電子供与体を必
    須成分として含有する請求項第13項または第14に記載の
    オレフィン重合体の製造方法。
  16. 【請求項１６】炭素数２〜10のα−オレフィンを、０〜
    130℃の温度で重合または共重合させる請求項第13項な
    いし第15項のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造
    方法。
  17. 【請求項１７】結晶性オレフィン重合体部および非晶性
    オレフィン重合体部とからなるオレフィン共重合体を製
    造する請求項第13項ないし第15項のいずれかに記載のオ
    レフィン重合体の製造方法。
  18. 【請求項１８】［Ａ］マグネシウム、チタンおよびハロ
    ゲンを必須成分として含有する固体状チタン触媒成分
    と、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分と、 から形成されるオレフィン重合用触媒を、 液状α−オレフィンに懸濁させながら、上記オレフィン
    重合用触媒に該液状α−オレフィンを含めた少なくとも
    ２種以上のα−オレフィンを、該固体状チタン触媒成分
    ［Ａ］1g当り0.2〜4000g予備重合してなるオレフィン重
    合用固体状触媒成分の存在下にオレフィンを気相にて非
    結晶オレフィン重合体部を製造し結晶性オレフィン重合
    体部および非晶性オレフィン重合体部とからなるオレフ
    ィン共重合体を得ることを特徴とするオレフィン重合体
    の製造方法。
  19. 【請求項１９】［Ｉ］マグネシウム、チタンおよびハロ
    ゲンを必須成分として含有する固体状チタン触媒成分
    ［Ａ］と、 有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］と、 から形成されるオレフィン重合用触媒を、 液状α−オレフィンに懸濁させながら、上記オレフィン
    重合用触媒に該液状α−オレフィンを含めた少なくとも
    ２種以上のα−オレフィンを、該固体状チタン触媒成分
    ［Ａ］1g当り0.2〜4000g予備重合してなるオレフィン重
    合用固体状触媒成分と、 ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分と の存在下にオレフィンを気相にて非晶性オレフィン重合
    体部を製造し結晶性オレフィン重合体部および非晶性オ
    レフィン重合体部とからなるオレフィン共重合体を得る
    ことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
  20. 【請求項２０】固体状チタン触媒成分［Ａ］が、マグネ
    シウム、チタンおよびハロゲンに加えて電子供与体を必
    須成分として含有する請求項第18項または第19項に記載
    のオレフィン重合体の製造方法。
  21. 【請求項２１】炭素数２〜10のα−オレフィンを、０〜
    130℃の温度で重合または共重合させる請求項第18項な
    いし第20項のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造
    方法。
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