JP3196361B2 - 塗料用樹脂組成物及び海中構造物用防汚塗料 - Google Patents

塗料用樹脂組成物及び海中構造物用防汚塗料

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、船舶、漁網、排水路な
どの海中構造物に対する海中付着生物の付着防止を目的
とする塗料用樹脂組成物及び海中構造物用防汚塗料に関
する。
【０００２】
【従来の技術】海水中には、例えばフジツボ、ホヤ、セ
ルプラ、ムラサキイガイ、アオサ等の海中生物が多数生
息している。このような海中に、船舶、漁網、排水路等
の構造物を設置又は就航すると、海中生物が付着生育し
て種々の被害が発生する。例えば、船底に海中生物が付
着すると海水との摩擦抵抗が増大し航行速度の低下を生
じ、一定の速度を維持するためには燃料消費が増大し、
経済的に好ましくない。また、養殖用の漁網に海中生物
が付着すると網目が閉塞し魚介類を致死させることがあ
る。
【０００３】従来、このような海中構造物に海中生物が
付着することを防止するために有機錫含有不飽和単量体
の単独重合体または共重合体を樹脂成分とする防汚塗料
（特公昭４０−２１４２６号公報、特公昭４４−９５７
９号公報、特公昭４６−１３３９２号公報、特公昭４９
−２０４９１号公報、特公昭５１−１１６４７号公報、
特公昭５１−１２０４９号公報、特公昭５２−４８１７
０号公報等参照）を塗装していた。これら重合体は有機
錫部分が海水（pH８．０〜８．３）によって加水分解さ
れ、有機錫が防汚剤として働くだけでなく、海水可溶化
された重合体表面が徐々に移動する海水により浸食さ
れ、新しい塗料表面が暴露されることにより、長期の安
定した防汚効果が発揮される。しかしながら、これらの
塗料から海水中へ放出される有機錫は、分解しにくく、
海洋生物だけでなく食物連鎖によって人間の体内でも蓄
積され、奇形などの障害を起こすため、非常に危険であ
ることから、その使用が禁止されることとなった。
【０００４】これらの使用禁止となる有機錫系樹脂に代
わり、長期の安定した防汚性を達成できる防汚塗料用樹
脂の開発が望まれている。理想的には有機錫系樹脂と同
様の加水分解型であることが好ましいが、親水性又は撥
水性の樹脂を用いた提案もなされている（特開昭６２−
２９０７６８号公報、特開昭６２−１３４７１号公報、
特開昭５８−１８０５６５号公報、特開昭５７−６７６
７２号公報等）。しかしながら、親水性のみ及び撥水性
のみの性質では長期の安定した防汚性を実現すること
は、困難な現状となっている。そこで、加水分解性があ
るものとして、種々の特殊なカルボン酸エステルを側鎖
に有する樹脂が提案されている（特表昭６０−５００４
５２号公報、特開平２−６９５７６号公報、特開昭６３
−２１５７８０号公報、特公昭５５−３９２７１号公
報、特開昭６２−５７４６４号公報、特公昭６１−３８
３０号公報）が、その効果は十分に満足いくものではな
い。また、本用途に用いる樹脂は塗装の際、溶媒が下地
の塗膜をできるだけ侵さないように、芳香族系溶媒単独
もしくは芳香族系溶媒を主としたアルコール系溶媒、ケ
トン系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、エステ
ル系溶媒との混合溶媒に溶解することが必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機錫共重
合体のごとき危険性を有さず、且つ、これに匹敵する加
水分解性を示すことから、優れた防汚性の塗膜を比較的
長期にわたって形成することが可能であり、また、芳香
族系溶媒へ溶解することも可能な、優れた塗料用樹脂組
成物及び海中構造物用防汚塗料を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる課
題を解決し、上記した海中生物の付着を防止する性質に
優れ、かつ安全衛生上問題のない防汚塗料の開発を行う
ことを目的として鋭意研究を行った結果、本発明を完成
するに至った。本発明は、下記（１）〜（１２）に関す
るものである。すなわち、 （１） 一般式（Ｉ′）
【化１０】 〔式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４の直鎖若し
くは分岐のアルキル基であり、Ｘは、
【化１１】 （式中、Ｒ2は、ＯとＳＯ2Ｒ3をつなぐ炭素数１〜６の
直鎖、分岐又は環状の炭化水素基であり、ａは、Ｒ2に
結合するＳＯ2Ｒ3の数を示す１〜３の整数であり、Ｒ3
は、複数の場合はそれぞれ独立に、炭素数１〜２２の直
鎖、分岐又は環状のアルキル基、置換基を有していても
よい炭素数６〜１０のアリール基若しくは炭素数７〜１
８のアラルキル基であるか、又はａが２若しくは３の場
合ａ個のＲ3は、互いに環状構造を形成する炭化水素基
であってもよい。）で示される。〕で表わされる不飽和
単量体を単独で、またはこれと共重合可能な１種以上の
他の不飽和単量体とともに重合して得られる重合体を含
有してなる塗料用樹脂組成物。 （２） 一般式（Ｉ′）において、ＲがＨ又はＣＨ3で
ある不飽和単量体を用いる上記（１）記載の塗料用樹脂
組成物。 （３） 一般式（Ｉ′）で表わされる不飽和単量体と共
重合可能な不飽和単量体の１種が、一般式（II）
【化１２】 （Ｒ9は、水素原子又はＣＨ3を示し、Ｒ10は、炭素原子
数３以上の分岐若しくは脂環のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、又は、トリメチルシリル基、トリエ
チルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリ
ル基、トリフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、
トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリ
ブトキシシリル基若しくはトリフェノキシシリル基を示
す。）で表わされる単量体である上記（１）又は（２）
記載の塗料用樹脂組成物。 （４） 一般式（Ｉ′）で表わされる不飽和単量体と共
重合可能な不飽和単量体の１種が、親水性官能基を有す
る不飽和単量体として、不飽和酸無水物又は一般式（II
I）
【化１３】 （式中Ｒ 11 は、水素原子又はＣＨ 3 基であり、Ｘは１〜
６の整数、ｙは１〜１００の整数、Ｒ 12 は水素原子又は
直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基又は
アラルキル基を示す。）で表わされる不飽和単量体であ
る上記（１）、（２）又は（３）記載の塗料用樹脂組成
物。 （５） 重合体が、上記一般式（Ｉ′）で表わされる不
飽和単量体と、一般式（II）で表わされる不飽和単量体
と、その他の不飽和単量体として、アクリル酸またはメ
タクリル酸のエステル系モノマ、スチレン系モノマ、オ
レフィン系モノマ、ビニル系モノマ、アクリロニトリル
及びメタクリロニトリルから選択される１種又はそれ以
上の少なくとも３成分の不飽和単量体の混合物を重合し
て得られるものである上記（１）、（２）又は（３）記
載の塗料用樹脂組成物。（６） 一般式（Ｉ）
【化１４】 〔式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４の直鎖若し
くは分岐のアルキル基であり、Ｘは、以下に示す置換基
の中から選択される
【化１５】 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 4 及びＲ 8 は、炭素数１〜６の直鎖、分
岐若しくは脂環のアルキレン基を示し、Ｒ 2 は、ＯとＳ
Ｏ 2 Ｒ 3 をつなぐ炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状の炭
化水素基であり、ａは、Ｒ 2 に結合するＳＯ 2 Ｒ 3 の数を
示す１〜３の整数であり、Ｒ 3 は、複数の場合はそれぞ
れ独立に、炭素数１〜２２の直鎖、分岐又は環状のアル
キル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のア
リール基若しくは炭素数７〜１８のアラルキル基である
か、又はａが２若しくは３の場合ａ個のＲ 3 は、互いに
環状構造を形成する炭化水素基であってもよく、ｂ、
ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立に０又は１を示し、Ｒ 5
は炭素数１〜４の直鎖若しくは 分岐のアルキル基であ
り、Ｒ 6 は、炭素数２〜６の直鎖、分岐若しくは脂環の
アルキレン基を示し、２個のＲ 7 は、それぞれ独立に炭
素数１〜２２の直鎖、分岐若しくは脂環のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラ
ルキル基を示すか又は２個のＲ 7 で環状構造を形成する
基を示し、Ｐｙは置換又は非置換の２−、３−並びに４
−ピリジル基を示す。）。〕で表わされる不飽和単量体
を単独で、またはこれと共重合可能な１種以上の他の不
飽和単量体とともに重合して得られる重合体を含有して
なる海中構造物用防汚塗料。 （７） 一般式（Ｉ）において、Ｘが−Ｒ 1 −ＣＮであ
る不飽和単量体を用いる上記（６）記載の海中構造物用
防汚塗料。 塗料用樹脂。（８） 一般式（Ｉ）において、Ｘが
【化１６】 である不飽和単量体を用いる上記（６）記載の海中構造
物用防汚塗料。 （９） 一般式（Ｉ）において、ＲがＨ又はＣＨ 3 であ
る不飽和単量体を用いる上記（６）、（７）又は（８）
記載の海中構造物用防汚塗料。 （１０） 一般式（Ｉ）で表わされる不飽和単量体と共
重合可能な不飽和単量体の１種が、一般式（II）
【化１７】 （Ｒ 9 は、水素原子又はＣＨ 3 を示し、Ｒ 10 は、炭素原子
数３以上の分岐若しくは脂環のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、又は、トリメチルシリル基、トリエ
チルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリ
ル基、トリフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、
トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリ ル基、トリ
ブトキシシリル基若しくはトリフェノキシシリル基を示
す。）で表わされる単量体である上記（６）、（７）、
（８）又は（９）記載の海中構造物用防汚塗料。 （１１） 一般式（Ｉ）で表わされる不飽和単量体と共
重合可能な不飽和単量体の１種が、親水性官能基を有す
る不飽和単量体として、不飽和酸無水物又は一般式（II
I）
【化１８】 （式中Ｒ 11 は、水素原子又はＣＨ 3 基であり、Ｘは１〜
６の整数、ｙは１〜１００の整数、Ｒ 12 は水素原子又は
直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基又は
アラルキル基を示す。）で表わされる不飽和単量体であ
る上記（６）〜（１０）のいずれかに記載の海中構造物
用防汚塗料。 （１２） 重合体が、上記一般式（Ｉ）で表わされる不
飽和単量体と、一般式（II）で表わされる不飽和単量体
と、その他の不飽和単量体として、アクリル酸またはメ
タクリル酸のエステル系モノマ、スチレン系モノマ、オ
レフィン系モノマ、ビニル系モノマ、アクリロニトリル
及びメタクリロニトリルから選択される１種又はそれ以
上の少なくとも３成分の不飽和単量体の混合物を重合し
て得られるものである上記（６）〜（１０）のいずれか
に記載の海中構造物用防汚塗料。
【０００７】一般式（Ｉ）で表わされる不飽和単量体に
おいて、Ｒで表わされる炭素原子数１〜４の直鎖若しく
は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
sec−ブチル基、tert−ブチル基等があり、Ｘ中Ｒ1、Ｒ
4、Ｒ6及びＲ8で表わされる炭素数１〜６（但し、Ｒ6の
場合は炭素数２〜６）の直鎖、分岐若しくは脂環のアル
キレン基としては、メチレン基（但し、Ｒ6には含まれ
ず）、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基、ペンタメチレン基、ネオペンチレン基、ヘキサメチ
レン基、シクロプロピレン基、１，２−シクロブチレン
基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチ
レン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロ
ヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−
シクロヘキシレン基等があり、Ｒ2で表わされる炭素数
１〜６の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基としては、メ
チレン基、メチン基、エチレン基、トリメチレン基、テ
トラメチレン基、ペンタメチレン基、ネオペンチレン
基、ヘキサメチレン基、シクロプロピレン基、１，２−
シクロブチレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２
−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、
１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレ
ン基、１，４−シクロヘキシレン基、ｐ−フェニレン
基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基等があり、Ｒ
3で表わされる炭素数１〜２２の直鎖、分岐又は環状の
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−
ブチル基、tert−ブチル基、シクロプロピル基、シクロ
ブチル基、ペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペン
チル基、neo−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシ
ル基、tert−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル
基、tert−ヘプチル基、オクチル基、tert−オクチル
基、ノニル基、tert−ノニル基、デシル基、tert−デシ
ル基、ドデシル基、tert−ドデシル基、テトラデシル
基、tert−テトラデシル基、ヘキサデシル基、tert−ヘ
キサデシル基、オクタデシル基、tert−オクタデシル
基、エイコシル基、ドコシル基等があり、置換基を有し
ていてもよい炭素数６〜１０のアリール基若しくは炭素
数７〜１８のアラルキル基としては、フェニル基、トリ
ル基、アニシル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル
基、スルホニルフェニル基、アシルフェニル基、ナフチ
ル基、ベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基等
があり、ａ個のＲ3が互いに環状構造を形成する炭化水
素基としては、ｎが２のとき、エチレン基、トリメチレ
ン基、テトラメチレン基などがあり、Ｒ5で表わされる
炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−
ブチル基等があり、Ｒ7で表される炭素数１〜２２の直
鎖、分岐若しくは脂環のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、
シクロプロピル基、シクロブチル基、ペンチル基、sec
−ペンチル基、tert−ペンチル基、neo−ペンチル基、
シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、エイコシル基、ドコシル基等があり、炭素数６〜１
０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基とし
ては、フェニル基、トリル基、アニシル基、シアノフェ
ニル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、
フェネチル基、ベンズヒドリル基等があり、２個のＲ7
で環状構造を形成する基としては、メチレン基、エチレ
ン基、トリメチレン基、ｏ−フェニレン基、１，２−ナ
フチレン基、２，３−ナフチレン基等がある。
【０００８】一般式（Ｉ）の不飽和単量体は公知の各種
合成経路により製造することができる。また、市販の不
飽和単量体を使用してもよい。一般式（Ｉ）で示される
不飽和単量体の好ましい具体例としては、次のごとき化
合物が挙げられる（但し、Ｒは水素原子又はメチル
基）。
【化１９】
【化２０】
【０００９】
【化２１】
【化２２】
【００１０】なお、一般式（Ｉ）においてａ個のＲ3が
互いに環状構造を形成する炭化水素基である化合物と
は、例えば、上記例示Ｎｏ．（１５）及び（１６）で示
される化合物をいう。また、一般式（Ｉ）において２個
のＲ7で環状構造を形成する基である化合物とは、例え
ば、上記例示Ｎｏ．（２０）、（２１）、（２２）、
（２３）、（２４）、（２５）、（３０）及び（３３）
で示される化合物をいう。これらの化合物は海水中のご
とき弱アルカリ性の雰囲気中で加水分解されやすい。こ
のため、これらの不飽和単量体を共重合させた樹脂は、
海水中で加水分解され、その表面より徐々に水溶性の形
に変化し、この部分が移動する海水により浸食され、次
々と新しい塗膜表面が暴露されることにより防汚効果を
発揮する。樹脂中における一般式（Ｉ）で表わされる不
飽和単量体の配合割合は全単量体に対し、０．１モル％
以上で任意に選ばれ、単独重合体として用いることもで
きるが、この割合が少ないと加水分解により提供される
樹脂中の可溶性部位の割合が少なく防汚性能が発現しな
い。また、この割合が多すぎると溶出速度が速く長期に
わたる防汚性能に劣る。このため、好ましくは１〜９５
モル％であり、特に好ましくは５〜７０モル％である。
これらの不飽和単量体と共重合可能なその他の不飽和単
量体としては、前記一般式（II）で示される不飽和単量
体、親水性官能基を有する不飽和単量体等が好ましいも
のとして用いられる。
【００１１】一般式（II）で示される不飽和単量体にお
いて、Ｒ10で表わされる炭素原子数３以上の分岐若しく
は脂環のアルキル基、アリール基又はアラルキル基とし
ては、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチ
ル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、シクロ
プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル
基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシ
リル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニ
ル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、トリチ
ル基、ナフチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等
がある。又、炭素以外の原子を含むこれらと類似の構造
をもつ有機置換基としては、炭素の代わりにケイ素を有
する化合物などがあり、例えば、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチ
ルシリル基、トリフェニルシリル基、トリメトキシシリ
ル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル
基、トリブトキシシリル基、トリフェノキシシリル基等
がある。一般式（II）の不飽和単量体は公知の各種合成
経路により製造することができる。また、市販の不飽和
単量体を使用してもよい。一般式（II）で示される好ま
しい具体例としては、次のごとき化合物が挙げられる
（但し、Ｒは水素原子又はメチル基）。
【化２３】
【００１２】樹脂中における一般式（II）で表わされる
不飽和単量体は、芳香族系溶媒を主として含有する溶媒
への溶解性を高める目的で配合される。配合割合は５〜
９５モル％が好ましいが、この割合が少ないと芳香族系
溶媒への溶解性に劣り、また、この割合が多すぎると樹
脂の疎水性が高くなり加水分解性が阻害され防汚性能に
劣る。このため、特に好ましくは５〜５０モル％であ
る。
【００１３】親水性官能基を有する不飽和単量体として
は、一般式（III）
【化２４】 （式中、Ｒ11は水素原子又はＣＨ3基であり、Ｘは１〜
６の整数、ｙは１〜１００の整数、Ｒ12は水素原子又は
直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基又は
アラルキル基を示す。）で表わされる不飽和単量体又は
不飽和酸無水物が挙げられ、これを用いると、一般式
（Ｉ）で表わされる不飽和単量体成分が示す加水分解性
をさらに高めることができる。一般式（III）で示され
る不飽和単量体において、Ｒ12で表わされる直鎖、分岐
若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアリールア
ルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基、ペンチル基、sec−ペンチル基、t
ert−ペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシ
ル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｏ−トリル
基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル
基、２，４−キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニ
ル基、ｐ−クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェ
ネチル基、トリチル基、ナフチル基、ノルボルニル基等
がある。
【００１４】一般式（III）の不飽和単量体は公知の各
種合成経路により製造することができる。また、市販の
不飽和単量体を使用してもよい。一般式（III）におけ
る好ましい具体例としては、次のごとき化合物が挙げら
れる（但し、Ｒは水素原子又はメチル基）。
【化２５】
【化２６】
【００１５】また、親水性官能基を有する不飽和単量体
の一つとして挙げられる不飽和酸無水物としては、無水
マレイン酸、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレ
イン酸、エチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン
酸、クロル無水マレイン酸、無水イタコン酸、１−メチ
ル無水イタコン酸、１，２−ジメチル無水イタコン酸、
１−フェニル無水イタコン酸、１−クロロ無水イタコン
酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ク
ロレンド酸、無水テトラヒドロフタル酸などがある。親
水性官能基を有する不飽和単量体は、配合割合１〜７０
モル％であるのが好ましく、特に好ましくは５〜５０モ
ル％である。１モル％未満では添加する効果がほとんど
なく、一方７０モル％を越えると、塗膜硬度等が低下す
る傾向にあるだけでなく、親水性のみの作用によって溶
出が起こり、良好な防汚塗料用樹脂としての塗膜特性が
得られない。これら親水性官能基を有する不飽和単量体
は、単独でもよいし複数の単量体混合物としても用いる
ことができる。
【００１６】さらに、上記一般式（Ｉ）、（II）及び親
水性官能基を有する不飽和単量体以外のその他の不飽和
単量体として、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル
エステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｎ
−ブチルエステル等のアクリル酸またはメタクリル酸の
エステル系モノマ、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系モノマ、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン等ポリオレフィン系モノ
マ、塩化ビニル、酢酸ビニルなどのビニル系モノマ、そ
の他アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを１種
又はそれ以上の混合物として用いることができる。
【００１７】一般式（Ｉ）、（II）及び親水性官能基を
有する不飽和単量体以外の不飽和単量体は、塗膜として
の硬度、樹脂としてのガラス転移温度（Ｔｇ）、塗料に
おける顔料分散性、海水による加水分解−溶出速度等を
調節する役割で配合される。配合割合は、１〜９５モル
％の範囲で選択されるが、さらに好ましくは１０〜９０
モル％である。また、目的に応じて、ポリマに反応性等
の機能を与えるために、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、これらの誘導体などのモノマを共重合
してもよい。上記の不飽和単量体はそれぞれ単独でまた
は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】共重合体の調整は、上記した成分をそれ自
体公知の方法に従って、例えば、適当な有機溶媒中で、
上記した不飽和単量体（混合物）をラジカル重合触媒の
存在下に、約０〜１８０℃、好ましくは約４０〜１７０
℃の反応温度において、約１〜２０時間、好ましくは約
４〜１０時間反応を続けることにより行うことができ
る。重合に使用する有機溶媒としては、共重合反応中に
ゲル化が生じないように生成する共重合体を溶解するも
のであれば、特に制限はなく使用できる。かかる有機溶
媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、イソブタノール、ベンジルアルコール等のアル
コール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
モノアセテート、１，４−ジオキサン等のエーテル系、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系、シクロヘキサノン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン系、四塩化炭素、トリ
クロロエタン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。しか
し、防汚塗料用の用途の場合は塗装の際、溶媒が下地の
塗膜を侵さないために、芳香族系溶媒もしくは芳香族系
溶媒を主として含むその他の溶媒との混合溶媒を使用す
るのが好ましい。
【００１９】使用するラジカル重合触媒としては、例え
ば、アゾ系化合物、パーオキサイド系化合物等の通常の
ラジカル重合に使用できるラジカル重合開始剤が使用で
きる。得られる共重合体の数平均分子量は、特に制限さ
れるものではないが、塗料用樹脂としての諸特性の面か
ら、好ましくは３０００〜２０万、より好ましくは５０
００〜５万である。なお、本発明における数平均分子量
は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー法により
測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値で
ある。また、分子量を調節する目的で重合時に適当な連
鎖移動剤を配合してもよい。連鎖移動剤としては、メタ
ンチオール、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、
イソプロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−メチ
ルプロパンチオール、３−メチルプロパンチオール、
１，１−ジメチルエタンチオール、１−ヘキサンチオー
ル、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、ベン
ゼンチオール、２−メチルベンゼンチオール、３−メチ
ルベンゼンチオール、４−メチルベンゼンチオール、２
−エチルベンゼンチオール、３−エチルベンゼンチオー
ル、４−エチルベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキ
シジメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ
メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２−ブロモメチ
ルフェニル）ジスルフィド、ジナフチルジスルフィド、
ジ−２−ベンゾチアジスルフィド、α−メチルスチレン
ダイマー、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム等が
例示される。連鎖移動剤の配合量は目的とする共重合体
の分子量により適宜選択できる。こうして得られる共重
合体は適度な加水分解−溶出性を示し、防汚塗料に好適
な樹脂として用いられる。本発明の塗料用樹脂には、本
発明の効果をそこなわない程度にその他の重合体を混合
することもできる。
【００２０】上記塗料用樹脂は、必要に応じて公知の顔
料等の着色剤、公知の防汚剤、各種添加剤を配合して防
汚塗料とすることができる。代表的な防汚剤としては、
亜酸化亜鉛、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、
クロム酸第二銅、フェロシアニン酸第二銅、キノリン第
二銅、δ−ハイドロキノン第二銅、オレイン酸第二銅、
硝酸第二銅、リン酸第二銅、酒石酸第二銅、酸化第一
銅、よう化第一銅または亜硫酸第一銅などがある。ま
た、防汚剤として有機錫化合物、トリアジン化合物、有
機硫黄化合物等を併用することは何ら妨げるものではな
い。他方、顔料として代表的なものには、酸化チタン
（チタン白）、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔
料、アゾ系、シアニン系、キナクリドン系等の有機顔料
を用いることができるが、通常は無機顔料が用いられ
る。さらに、溶出助剤としてロジン、ガムロジン、ウッ
ドロジン、トール油ロジン等を併用することも可能であ
る。このようにして得られる本発明の防汚塗料は、船底
塗料、漁網用塗料等として有用である。
【００２１】
【実施例】次に、実施例により本発明を説明するが、本
発明は何らこれに限定されるものではない。 合成例１ メタクリル酸２−エチルスルホニルエチル（例示化合物
No.(１０)、Ｒ＝ＣＨ3）の合成 メタクリル酸メチル３１５ｇ（３．１５mol）、２−エ
チルスルホニルエタノール１４５ｇ（１．０５mol）、
チタニウムテトライソプロポキシド８．７ｇ（３０．６
mmol）、ハイドロキノン０．１６ｇの混合物を１００℃
で、空気をバブルし生成するメタノールを除去しなが
ら、４．５時間反応させた。放冷後、水１１ｍｌを加え
充分に撹拌した。水層を除去した後、さらに水２００ml
を加え、クロロホルムを用いて抽出した。クロロホルム
溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下クロロホル
ム及び過剰のメタクリル酸メチルを留去することによ
り、無色透明油状物が１６４ｇ（７５％）得られた。こ
の油状物は以下に示す物性値より、メタクリル酸２−エ
チルスルホニルエチル（例示化合物No.(１０)、Ｒ＝Ｃ
Ｈ3）であることが確認された。 （１）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル値（1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図１に示す。） ＣＤＣｌ3溶媒、δ値（単位はppm、以下すべて同様）：
６．１４（１Ｈ、t-like m）、５．６５（１Ｈ、quinte
t-like m）、４．６０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．８０Hz）、
３．３４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．８０Hz）、３．０７（２
Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．６０Hz）、１．９６（３Ｈ、t-like
m）、１．４２（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６０Hz） （２）ＩＲスペクトル（Neat）値（ＩＲスペクトルを図
２に示す。） １７２１cm-1(Ｃ＝Ｏ)、１３２１、１１２６cm-1（ＳＯ
2）。
【００２２】合成例２ メタクリル酸２−（ｐ−トルエンスルホニル）エチル
（例示化合物No.(１２)、Ｒ＝ＣＨ3）の合成 ２−（ｐ−トルエンスルホニル）エタノール４．８ｇ
（２４mmol）、トリエチルアミン２．４ｇ（２４mmol）
のアセトン１５ml溶液に、ヒドロキノン０．５mgを加
え、氷浴で冷却して内容物の温度を１０℃以下に保ちな
がら、メタクリル酸クロリド２．５ｇ（２４mmol）を徐
々に滴下した。滴下後、内容物を０℃に保ったまま３０
分間撹拌を続け、さらに室温で３０分間撹拌した。析出
したトリエチルアンモニウムクロリドの白色沈殿をろ過
して除き、ろ液を氷水中へ注ぐと無色の固体が得られ
た。得られた固体を乾燥しヘキサンから再結晶すること
により無色結晶が４．３ｇ（６８％）得られた。この結
晶は、下記の分析結果より、メタクリル酸２−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）エチル（例示化合物No.(１２)、Ｒ
＝ＣＨ3）であることが確認された。 （１）融点７２℃ （２）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル値（1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図３に示す。） ＣＤＣｌ3溶媒、δ値：７．８０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．
０９Hz）、７．３６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０９Hz）、
５．８４（１Ｈ、t-like m）、５．４９（１Ｈ、quinte
t-like m）、４．４７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．１１Hz）、
３．４９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．１１Hz）、２．４４（３
Ｈ、ｓ）、１．８０（３Ｈ、t-like m） （３）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）値（ＩＲスペクトル
を図４に示す。） １７０５cm-1(Ｃ＝Ｏ)、１３００、１１４０cm-1（ＳＯ
2）。
【００２３】合成例３ メタクリル酸２−シアノエチル（例示化合物No.(２)、
Ｒ＝ＣＨ3）の合成 メタクリル酸メチル１２０ｇ（１．２０mol）、２−シ
アノエタノール２８．４ｇ（０．４mol）、チタニウム
テトライソプロポキシド１．４６ｇ（５．１４mmol）、
ハイドロキノンモノメチルエーテル４２mgの混合物を合
成例１と同様に処理し、得られた油状物を減圧蒸留する
ことにより、沸点７０℃／０．５mmHgで無色液体２１ｇ
（７５％）が得られた。この液体は以下に示す物性値よ
り、メタクリル酸２−シアノエチル（例示化合物No.
(２)、Ｒ＝ＣＨ3）であることが確認された。 （１）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル値（1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図５に示す。）ＣＤＣｌ3溶媒、δ値：６．１９
（１Ｈ、t-like m）、５．６６（１Ｈ、quintet-like
m）、４．３６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４１Hz）、２．７
６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４１Hz）、１．９７（３Ｈ、t-
like m） （２）ＩＲスペクトル（Neat）値（ＩＲスペクトルを図
６に示す。） ２２５０cm-1(Ｃ≡Ｎ)、１７２１cm-1(Ｃ＝Ｏ)
【００２４】合成例４ メタクリル酸２−メトキザリルオキシエチル（例示化合
物No.(１８)、Ｒ＝ＣＨ3）の合成 しゅう酸ジメチル４５．４ｇ（３８４mmol）、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル１０ｇ（７７mmol）、チタニ
ウムテトライソプロポキシド０．２ｇ（０．７mmol）、
ハイドロキノン５mgの混合物を１００℃で、空気をバブ
ルし生成するメタノールを除去しながら、６時間反応さ
せた。過剰のしゅう酸ジメチルを減圧下加熱して昇華に
より除いた。得られた白色沈殿を含む内容物をろ過し
て、白色沈殿を除き、母液をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー法（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝８／
２）を用いて精製したところ、無色液体１０．７ｇ（６
４％）が得られた。この液体は以下に示す分析結果よ
り、メタクリル酸２−メトキザリルオキシエチル（例示
化合物No.(１８)、Ｒ＝ＣＨ3）であることが確認され
た。 （１）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル値（1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図７に示す。） ＣＤＣｌ3溶媒、δ値：６．１４（１Ｈ、t-like m）、
５．６１（１Ｈ、quintet-like m）、４．５６（２Ｈ、
ｍ）、４．４４（２Ｈ、ｍ）、３．９２（３Ｈ、ｓ）、
１．９５（３Ｈ、t-like m） （２）ＩＲスペクトル（Neat）値（ＩＲスペクトルを図
８に示す。） １７５０、１７２５cm-1（Ｃ＝Ｏ）
【００２５】合成例５ メタクリル酸２−エトキザリルオキシエチル（例示化合
物No.(１９)、Ｒ＝ＣＨ3）の合成 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４．８ｇ（３６．６
mmol）、トリエチルアミン３．７ｇ（３６．６mmol）、
ハイドロキノン１mgのアセトン２０ml溶液を０℃に冷却
した。よく撹拌しながら、内容物の温度をほぼ０℃に保
ちつつ、クロログリオキシル酸エチル５ｇ（３６．６mm
ol）を徐々に滴下した。滴下後、反応混合物を０℃で３
０分間撹拌し、さらに室温で３０分間撹拌を続けた。析
出した白色沈殿をろ別し、ろ液を濃縮したところ、油状
物が得られた。得られた油状物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー法（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝
８／２）を用いて精製したところ、無色液体５．９ｇ
（７０％）が得られた。この液体は以下に示す分析結果
より、メタクリル酸２−エトキザリルオキシエチル（例
示化合物No.(１９)、Ｒ＝ＣＨ3）であることが確認され
た。 （１）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル値（1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図９に示す。） ＣＤＣｌ3溶媒、δ値：６．１２（１Ｈ、t-like m）、
５．５９（１Ｈ、quintet-like m）、４．５３（２Ｈ、
ｍ）、４．４３（２Ｈ、ｍ）、４．３５（２Ｈ、ｑ、Ｊ
＝６．０２Hz）、１．９４（３Ｈ、t-like m）、１．３
７（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．０２Hz）
【００２６】合成例６ Ｎ−メタクリロイルオキシコハク酸イミド（例示化合物
No.(２３)、Ｒ＝ＣＨ3） Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド３０ｇ（２６１mmol）、
メタクリル酸２２．４ｇ（２６１mmol）、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル１０mgの塩化メチレン２５０ml懸
濁液を氷浴中で冷却しながら、ＤＣＣ５３．８ｇ（２６
１mmol）を加えた。よく撹拌しながらさらに、ＤＭＡＰ
３．２ｇ（２６．１mmol）を加えた。氷浴を取り除き、
室温で３時間撹拌を続けた。析出した白色沈殿をろ別
し、ろ液を濃縮後、残査をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー法（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／
２）を用いて分離精製したところ、無色結晶１４．７ｇ
（３．１％）が得られた。この結晶は以下に示す物性値
より、Ｎ−メタクリロイルオキシコハク酸イミド（例示
化合物No.(２３)、Ｒ＝ＣＨ3）であることを確認した。 （１）融点 １０２℃ （２）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル値（1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図１０に示す。） ＣＤＣｌ3溶媒、δ値：６．４２（１Ｈ、t-like m）、
５．８９（１Ｈ、ｍ）、２．８６（４Ｈ、ｓ）、２．０
６（３Ｈ、t-like m） （３）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）値（ＩＲスペクトルを
図１１に示す。） １７６３、１７３７cm-1（Ｃ＝Ｏ）
【００２７】合成例７ メタクリル酸（４−ピリジルメチル）（例示化合物No.
(２６)、Ｒ＝ＣＨ3）の合成 ４−ピリジルメタノール２５ｇ（８２．５mmol）、メタ
クリル酸メチル９１．７ｇ（３３０mmol）、ハイドロキ
ノン５mg、ジオクチル錫オキシド０．５ｇ（１．３８mm
ol）の混合物を１００℃で、空気をバブルし生成するメ
タノールを除去しながら、２４時間反応させた。反応
後、過剰のメタクリル酸メチルを減圧下留去し、析出し
た固体をろ別した。得られたろ液をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー法（展開溶媒：酢酸エチル）を用いて
分離精製することにより、淡赤色液体３９．２ｇ（９７
％）が得られた。この液体は以下に示す物性値より、メ
タクリル酸（４−ピリジルメチル）（例示化合物No.(２
６)、Ｒ＝ＣＨ3）であることが確認された。 （１）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル値（1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図１２に示す。） ＣＤＣｌ3溶媒、δ値：８．６１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．
１０Hz）、７．２７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．１０Hz）、
６．２２（１Ｈ、t-like m）、５．６６（１Ｈ、quinte
t-like m）、５．２２（２Ｈ、ｓ）、２．０１（３Ｈ、
t-like m） （２）ＩＲスペクトル（Neat）値（ＩＲスペクトルを図
１３に示す。） １７２０cm-1（Ｃ＝Ｏ）
【００２８】合成例８ メタクリル酸２−メチルスルホニルエチル（例示化合物
No.(９)、Ｒ＝ＣＨ3）の合成 メタクリル酸メチル３１５ｇ（３．１５mol）、２−メ
チルスルホニルエタノール１３０ｇ（１．０５mol）、
チタニウムテトライソプロポキシド７．８ｇ（２７．４
mmol）、ハイドロキノン０．１５ｇの混合物を１００℃
で、空気をバブルし生成するメタノールを除去しなが
ら、３時間反応させた。放冷後、水２０mlを加え８０℃
で２０分間充分に撹拌した。水層を除去した後、さらに
水２００mlを加え、クロロホルムを用いて抽出した。ク
ロロホルム溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下
クロロホルム及び過剰のメタクリル酸メチルを留去する
ことにより、無色結晶が１３０ｇ（６４％）得られた。
この結晶は以下に示す物性値より、メタクリル酸２−メ
チルスルホニルエチル（例示化合物No.(９)、Ｒ＝Ｃ
Ｈ3）であることを確認した。 （１）融点 ４８℃ （２）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル値（1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図１４に示す。） ＣＤＣｌ3溶媒、δ値：６．１４（１Ｈ、t-like m）、
５．６６（１Ｈ、quintet-like m）、４．６２（２Ｈ、
ｔ、Ｊ＝５．９０Hz）、３．３８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．
９０Hz）、２．９９（３Ｈ、ｓ）、１．９６（３Ｈ、t-
like m） （３）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）値（ＩＲスペクトルを
図１５に示す。） １７１０cm-1（Ｃ＝Ｏ）、１３００、１１４０cm-1（Ｓ
Ｏ2）
【００２９】実施例１〜２０ 撹拌装置、コンデンサー、Ｎ2ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコに、所定量の溶媒を
装入し、撹拌しながら９５℃に保持した。次に、モノマ
類、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及びα−
メチルスチレンダイマー（αＭＳＤ）の混合液を滴下ロ
ートに装入し、反応混合物の温度を約９５℃に保ち撹拌
しながら、Ｎ2ガス気流下、滴下ロートより滴下した。
滴下終了後、更に９５℃で６時間撹拌を続け、表１に示
す所定の固形分（ＮＶ、重量％）を含む粘稠液体を得
た。詳しい実験条件及び得られた樹脂の特性を表１〜３
に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】実施例２１〜２６ 撹拌装置、コンデンサー、Ｎ2ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコに、溶媒、モノマ
類、ＡＩＢＮ及びαＭＳＤを装入し、反応混合物の温度
が約９５℃に一定になるように、Ｎ2ガスをバブルしな
がら加熱撹拌した。初期の急激な発熱反応が落ちついた
後、この条件でさらに６時間撹拌を続けたところ、所定
の固形分を含む粘稠液体を得た。詳しい実験条件及び得
られた樹脂の特性を表４に示す。
【００３４】
【表４】
【００３５】実施例２７〜３０ 撹拌装置、コンデンサー、Ｎ2ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコに、所定量の溶媒及
び低反応性モノマを装入し、撹拌しながら保持した。次
に、他のモノマ類、ＡＩＢＮ及びαＭＳＤの混合液を滴
下ロートに装入し、反応混合物の温度を約９５℃に保ち
撹拌しながら、Ｎ2ガス気流下、滴下ロートより滴下し
た。滴下終了１時間後、さらにＡＩＢＮ及びキシレンの
混合物又はキシレンを３０分毎に１〜３回滴下した。更
に、反応混合物を９５℃で６時間撹拌することにより所
定の固形分を有する粘稠液体を得た。詳しい実験条件及
び得られた樹脂の特性を表５に示す。
【００３６】
【表５】
【００３７】実施例３、４、６及び９〜１８、２７〜３
０から明らかなように、一般式（II）で表わされる不飽
和単量体を用いて得た共重合体は、特にキシレン及びキ
シレン／ｎ−ブタノール（４／１）の芳香族系溶媒を主
とする溶媒に可溶となり、防汚塗料用樹脂としての有効
性が高い。
【００３８】比較製造例１〜２ 撹拌装置、コンデンサー、Ｎ2ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコに、所定量の溶媒を
装入し、撹拌しながら９５℃に保持した。次に、モノマ
類、ＡＩＢＮ及びαＭＳＤの混合液を滴下ロートに装入
し、反応混合物の温度を約９５℃に保ち撹拌しながら、
Ｎ2ガス気流下、滴下ロートより滴下した。滴下終了
後、更に９５℃で６時間撹拌を続け、所定の固形分を含
む粘稠液体を得た。詳しい実験条件及び得られた樹脂の
特性を表６に示す。
【００３９】
【表６】
【００４０】比較製造例３ 撹拌装置、コンデンサー、Ｎ2ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコに、溶媒、モノマ
類、ＡＩＢＮ及びαＭＳＤを装入し、反応混合物の温度
が約９５℃に一定になるように、Ｎ2ガスをバブルしな
がら加熱撹拌した。初期の急激な発熱反応が落ちついた
後、この条件でさらに６時間撹拌を続けたところ、所定
の固形分を含む粘稠液体を得た。詳しい実験条件及び得
られた樹脂の特性を表７に示す。
【００４１】
【表７】
【００４２】試験例 前記各実施例及び比較製造例で得られた各ワニスを縦１
５０mm×横１００mmのポリプロピレン板上に乾燥膜厚約
５０μmになるように塗布し、８０℃で３時間加熱し溶
剤分を完全に除き、初期重量を測定した。次に、このポ
リプロピレン液をpH＝１０．２のアルカリ緩衡液１７５
０mlに浸漬し、４５℃で２４時間保持した後、ポリプロ
ピレン板を取り出し、水洗、乾燥後、最終重量を測定し
た。これら浸漬前後の重量差から塗膜減少量を求めた。
なお、比較のため、比較製造例１で得られた有機錫含有
樹脂及びその代替として提案されている特表昭６０−５
００４５２号公報記載の樹脂（比較製造例２、３）につ
いても上記試験を行った。試験結果を表８に示す。
【００４３】
【表８】
【００４４】この結果より、本発明の塗料用樹脂組成物
及び海中構造物用防汚塗料は、有機錫系樹脂と比較して
同等またはそれ以上の塗膜減少性を有するだけでなく、
有機錫のような毒性を示さない特徴がある。さらに、有
機錫系樹脂の代替材料として提案されている特表昭６０
−５００４５２号公報に記載されている樹脂と比較して
も、本発明の塗料用樹脂組成物及び海中構造物用防汚塗
料は塗膜減少性に優れており、防汚塗料として有用であ
ることが示される。
【００４５】防汚性試験例 前記により合成した樹脂ワニスの樹脂固形分１５重量部
に対して、亜酸化銅４０重量部及びＺｎＯ３重量部を配
合した塗料を、予め防錆塗料を塗布してある塗装鋼板
（１００×２００×１mm）の両面に、乾燥膜厚が片面１
００μmとなるようにスプレー塗装を２回行い、試験板
を作製した。この試験板を、茨城県那珂湊市那珂湊港に
て海水浸漬試験を行い、試験板上の付着生物（フジツ
ボ）の個数を経時的に測定した。結果を表９に示す。
【００４６】
【表９】
【００４７】防汚性比較例 前記比較製造例２及び３で合成した樹脂ワニスについ
て、防汚性試験例と同様にして浸漬試験を行った。結果
を表１０に示す。
【００４８】
【表１０】 前記防汚性試験例及び防汚性比較例から明らかなよう
に、本発明の樹脂を用いて作成した塗料は、いずれも防
汚性に優れ生物の付着がほとんど観察されなかった。
【００４９】粘度安定性試験例 前記により合成した樹脂ワニスの樹脂固形分１００重量
部に対して、亜酸化銅１００重量部を加えた。この混合
物を混練し、ペースト状の混練物を得た。これを１５０
mlのサンプルびんに移し、Ｂ型粘度計で粘度を測定し
た。さらに、これを密封した後、４０℃の恒温室中で２
０日間保存し、同様の方法で粘度を測定し、保存前後の
粘度の変化率を式（１）によって求めた。その結果を表
１１に示す。
【００５０】
【数１】
【００５１】
【表１１】 この結果より、本発明の塗料用樹脂は、亜酸化銅を混合
した際の、粘度変化率はわずかであり、本発明の塗料用
樹脂は保存安定性に優れることが示される。
【００５２】
【発明の効果】本発明に係る塗料用樹脂組成物は、有機
錫共重合体のごとき危険性を有さず、保存安定性に優
れ、且つ、これに匹敵する加水分解性を示すことから、
優れた防汚性を長期にわたって維持できる塗膜を形成す
ることが可能である。また、芳香族系溶媒に溶解するこ
とも可能であることから、これによって優れた海中構造
物用防汚塗料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】例示化合物No.(１０)（Ｒ＝ＣＨ3）の1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。
【図２】例示化合物No.(１０)（Ｒ＝ＣＨ3）のＩＲスペ
クトルである。
【図３】例示化合物No.(１２)（Ｒ＝ＣＨ3）の1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。
【図４】例示化合物No.(１２)（Ｒ＝ＣＨ3）のＩＲスペ
クトルである。
【図５】例示化合物No.(２)（Ｒ＝ＣＨ3）の1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルである。
【図６】例示化合物No.(２)（Ｒ＝ＣＨ3）のＩＲスペク
トルである。
【図７】例示化合物No.(１８)（Ｒ＝ＣＨ3）の1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。
【図８】例示化合物No.(１８)（Ｒ＝ＣＨ3）のＩＲスペ
クトルである。
【図９】例示化合物No.(１９)（Ｒ＝ＣＨ3）の1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。
【図１０】例示化合物No.(２３)（Ｒ＝ＣＨ3）の1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】例示化合物No.(２３)（Ｒ＝ＣＨ3）のＩＲス
ペクトルである。
【図１２】例示化合物No.(２６)（Ｒ＝ＣＨ3）の1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】例示化合物No.(２６)（Ｒ＝ＣＨ3）のＩＲス
ペクトルである。
【図１４】例示化合物No.(９)（Ｒ＝ＣＨ3）の1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。
【図１５】例示化合物No.(９)（Ｒ＝ＣＨ3）のＩＲスペ
クトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平4−45009 (32)優先日 平成４年３月３日(1992．3．3) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−45010 (32)優先日 平成４年３月３日(1992．3．3) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−45011 (32)優先日 平成４年３月３日(1992．3．3) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−117362 (32)優先日 平成４年５月11日(1992．5．11) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−167456 (32)優先日 平成４年６月25日(1992．6．25) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−175253 (32)優先日 平成４年７月２日(1992．7．2) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 大土井 千恵 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立 化成工業株式会社 茨城研究所内 (72)発明者 森部 勇 徳島県徳島市北田宮三丁目８番40号 日 立化成ポリマー株式会社 徳島工場内 (56)参考文献 特開 平３−126771（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−115408（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−204944（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−261415（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−25221（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−51050（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−6009（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−15203（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−126093（ＪＰ，Ａ) 特表 平60−500452（ＪＰ，Ａ) 米国特許3278500（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 20/00 - 20/70 C08F 120/00 - 120/70 C08F 220/00 - 220/70 C09D 133/00 - 133/26 C09D 5/14 - 5/16

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ′） 【化１】 〔式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４の直鎖若し
    くは分岐のアルキル基であり、Ｘは、【化２】 （式中、Ｒ2は、ＯとＳＯ2Ｒ3をつなぐ炭素数１〜６の
    直鎖、分岐又は環状の炭化水素基であり、ａは、Ｒ2に
    結合するＳＯ2Ｒ3の数を示す１〜３の整数であり、Ｒ3
    は、複数の場合はそれぞれ独立に、炭素数１〜２２の直
    鎖、分岐又は環状のアルキル基、置換基を有していても
    よい炭素数６〜１０のアリール基若しくは炭素数７〜１
    ８のアラルキル基であるか、又はａが２若しくは３の場
    合ａ個のＲ3は、互いに環状構造を形成する炭化水素基
    であってもよい。）で示される。〕で表わされる不飽和
    単量体を単独で、またはこれと共重合可能な１種以上の
    他の不飽和単量体とともに重合して得られる重合体を含
    有してなる塗料用樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 一般式（Ｉ′）において、ＲがＨ又はＣ
    Ｈ3である不飽和単量体を用いる請求項１記載の塗料用
    樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 一般式（Ｉ′）で表わされる不飽和単量
    体と共重合可能な不飽和単量体の１種が、一般式（II） 【化３】 （Ｒ9は、水素原子又はＣＨ3を示し、Ｒ10は、炭素原子
    数３以上の分岐若しくは脂環のアルキル基、アリール
    基、アラルキル基、又は、トリメチルシリル基、トリエ
    チルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリ
    ル基、トリフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、
    トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリ
    ブトキシシリル基若しくはトリフェノキシシリル基を示
    す。）で表わされる単量体である請求項１又は２記載の
    塗料用樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 一般式（Ｉ′）で表わされる不飽和単量
    体と共重合可能な不飽和単量体の１種が、親水性官能基
    を有する不飽和単量体として、不飽和酸無水物又は一般
    式（III） 【化４】 （式中Ｒ 11 は、水素原子又はＣＨ 3 基であり、Ｘは１〜
    ６の整数、ｙは１〜１００の整数、Ｒ 12 は水素原子又は
    直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基又は
    アラルキル基を示す。）で表わされる不飽和単量体であ
    る請求項１、２又は３記載の塗料用樹脂組成物。
  5. 【請求項５】 重合体が、上記一般式（Ｉ′）で表わさ
    れる不飽和単量体と、一般式（II）で表わされる不飽和
    単量体と、その他の不飽和単量体として、アクリル酸ま
    たはメタクリル酸のエステル系モノマ、スチレン系モノ
    マ、オレフィン系モノマ、ビニル系モノマ、アクリロニ
    トリル及びメタクリロニトリルから選択される１種又は
    それ以上の少なくとも３成分の不飽和単量体の混合物を
    重合して得られるものである請求項１、２又は３記載の
    塗料用樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 一般式（Ｉ） 【化５】 〔式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４の直鎖若し
    くは分岐のアルキル基であり、Ｘは、以下に示す置換基
    の中から選択される 【化６】 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 4 及びＲ 8 は、炭素数１〜６の直鎖、分
    岐若しくは脂環のアルキレン基を示し、Ｒ 2 は、ＯとＳ
    Ｏ 2 Ｒ 3 をつなぐ炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状の炭
    化水素基であり、ａは、Ｒ 2 に結合するＳＯ 2 Ｒ 3 の数を
    示す１〜３の整数であり、Ｒ 3 は、複数の場合はそれぞ
    れ独立に、炭素数１〜２２の直鎖、分岐又は環状のアル
    キル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のア
    リール基若しくは炭素数７〜１８のアラルキル基である
    か、又はａが２若しくは３の場合ａ個のＲ 3 は、互いに
    環状構造を形成する炭化水素基であってもよく、ｂ、
    ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立に０又は１を示し、Ｒ 5
    は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基であ
    り、Ｒ 6 は、炭素数２〜６の直鎖、分岐若しくは脂環の
    アルキレン基を示し、２個のＲ 7 は、それぞれ独立に炭
    素数１〜２２の直鎖、分岐若しくは脂環のアルキル基、
    炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラ
    ルキル基を示すか又は２個のＲ 7 で環状構造を形成する
    基を示し、Ｐｙは置換又は非置換の２−、３−並びに４
    −ピリジル基を示す。）。〕で表わされる不飽和単量体
    を単独で、またはこれと共重合可能な１種以上の他の不
    飽和単量体とともに重合して得られる重合体を含有して
    なる海中構造物用防汚 塗料。
  7. 【請求項７】 一般式（Ｉ）において、Ｘが−Ｒ 1 −Ｃ
    Ｎである不飽和単量体を用いる請求項６記載の海中構造
    物用防汚塗料。 塗料用樹脂。
  8. 【請求項８】 一般式（Ｉ）において、Ｘが 【化７】 である不飽和単量体を用いる請求項６記載の海中構造物
    用防汚塗料。
  9. 【請求項９】 一般式（Ｉ）において、ＲがＨ又はＣＨ
    3 である不飽和単量体を用いる請求項６、７又は８記載
    の海中構造物用防汚塗料。
  10. 【請求項１０】 一般式（Ｉ）で表わされる不飽和単量
    体と共重合可能な不飽和単量体の１種が、一般式（II） 【化８】 （Ｒ 9 は、水素原子又はＣＨ 3 を示し、Ｒ 10 は、炭素原子
    数３以上の分岐若しくは脂環のアルキル基、アリール
    基、アラルキル基、又は、トリメチルシリル基、トリエ
    チルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリ
    ル基、トリフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、
    トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリ
    ブトキシシリル基若しくはトリフェノキシシリル基を示
    す。）で表わされる単量体である請求項６、７、８又は
    ９記載の海中構造物用防汚塗料。
  11. 【請求項１１】 一般式（Ｉ）で表わされる不飽和単量
    体と共重合可能な不飽和単量体の１種が、親水性官能基
    を有する不飽和単量体として、不飽和酸無水物又は一般
    式（III） 【化９】 （式中Ｒ 11 は、水素原子又はＣＨ 3 基であり、Ｘは１〜
    ６の整数、ｙは１〜１００の整数、Ｒ 12 は水素原子又は
    直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基又は
    アラルキル基を示す。）で表わされる不飽和単量体であ
    る請求項６〜１０のいずれかに記載の海中構造物用防汚
    塗料。
  12. 【請求項１２】 重合体が、上記一般式（Ｉ）で表わさ
    れる不飽和単量体と、一般式（II）で表わされる不飽和
    単量体と、その他の不飽和単量体として、アクリル酸ま
    たはメタクリル酸のエステル系モノマ、スチレン系モノ
    マ、オレフィン系モノマ、ビニル系モノマ、アクリロニ
    トリル及びメタクリロニトリルから選択される１種又は
    それ以上の少なくとも３成分の不飽和単量体の混合物を
    重合して得られるものである請求項６〜１０のいずれか
    に記載の海中構造物用防汚塗料。
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