JP3605833B2

JP3605833B2 - Heat-curable antifogging composition

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Publication number: JP3605833B2
Application number: JP00703693A
Authority: JP
Inventors: 慶次熊沢; 知久田坂; 義宏押部; 博大村
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1993-01-19
Filing date: 1993-01-19
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: JPH06212146A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、例えば塗布対象物であるプラスチック材料が高温環境に晒される場合に用いられる加熱硬化型防曇剤組成物に関するものである。さらに詳しくは、計器のカバ−及び計器覗き窓、各種灯具のレンズ等に適用され、特に使用時に内部温度が６０〜１４０℃の高温環境に晒される自動車などに装着されている車両灯具におけるプラスチック製レンズ等の内部表面に適用される加熱硬化型防曇剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らは各種透明プラスチック材料へ防曇性を付与するために、次のような防曇剤を提案した（特開平２−２５５８５４号公報）。即ち、その第１は、親水性重合体部分と疎水性重合体部分とからなるブロック又はグラフト共重合体と界面活性剤とからなる防曇剤である。第２は、疎水性重合体部分とアクリルアミド誘導体から形成される親水性重合体部分とからなり、自己架橋性を有するブロック又はグラフト共重合体と界面活性剤とを含有する防曇剤である。
【０００３】
第３は、疎水性重合体部分と、アクリルアミド誘導体及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルから形成される親水性重合体部分とからなり、自己架橋性を有するブロック又はグラフト共重合体と界面活性剤とを含有するポリエステル用防曇剤である。
【０００４】
一方、高温環境に晒されるプラスチック材料の防曇化に関しては、高温環境下においても、防曇性、密着性、塗膜強度及び塗膜外観が極めて長期に維持される得るという４点が基本的性能として求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、本発明者らによる、自己架橋性を有する特定組成のブロック及びグラフト共重合体と界面活性剤とからなる防曇剤の場合においては、通常の温度範囲である−２０〜６０℃未満の環境下での外観、防曇性、塗膜強度、密着性は極めて長期に維持される。しかし、高温環境下即ち６０〜１４０℃の温度下では、経時的に防曇塗膜の防曇性と密着性が低下するという問題があった。従って、このような高温環境下においても通常の環境下と同じく、実使用可能な外観、防曇性、塗膜強度及び密着性が長期に維持される防曇剤組成物の開発が強く求められる。
【０００６】
そこで本発明者らは、前記防曇塗膜について、６０〜１４０℃の高温環境下で特にその防曇性及び密着性が低下する原因について検討した。その結果、塗膜が６０〜１４０℃という高温環境下に置かれることにより、防曇塗膜の架橋反応が進行して架橋密度が経時的に高くなり、塗膜中への水の浸透が初期に比べて低下したため、防曇性は経時的に低下した。
【０００７】
一方、密着性は経時的な架橋反応の進行により塗膜内に内部応力が蓄積されるとともに、塗布対象物である基材のプラスチック材料の膨張に塗膜が追従できなくなったため低下した。この塗膜の架橋反応を進行させる要因は、次の２点であると考えられる。即ち、第１点はブロック又はグラフト共重合体の親水性重合体部分を形成するヒドロキシ基を有する親水性単量体同士が反応することである。
【０００８】
第２点は親水性重合体部分を構成するグリシジル基、Ｎ−メチロ−ル基、Ｎ−メチロ−ルエ−テル基、カルボキシル基、酸無水物基のいずれかの架橋官能基を有するビニル型単量体と、疎水性重合体部分を構成するグリシジル基、Ｎ−メチロ−ル基、Ｎ−メチロ−ルエ−テル基、カルボキシル基、酸無水物基のいずれかの架橋官能基を有するビニル型単量体との架橋反応に関するものである。つまり、防曇塗膜形成時に、前記全ての架橋官能基が反応することなく、まず実用上可能な塗膜強度を発現する架橋反応が起こり、さらに６０〜１４０℃という高温環境下で未反応の架橋官能基が反応することである。
【０００９】
この発明は、上記のような従来技術の問題に着目してなされたものであって、その目的は優れた防曇性、密着性、塗膜強度及び塗膜外観が発現されるとともに、それらの特性が高温環境下においても、長期にわたって維持される加熱硬化型防曇剤組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、この発明における第１の発明の加熱硬化型防曇剤組成物は、Ｎ−メチロ−ル基、Ｎ−メチロ−ルエ−テル基、ヒドロキシル基のいずれかの架橋官能基を有する単量体からなる群（Ａ群）から選ばれる少なくとも一種以上の単量体１〜３０重量％及び前記Ａ群の単量体と反応性がなく共重合性を有する少なくとも一種以上の親水性単量体２０〜８４重量％並びに少なくとも一種以上の（メタ）アクリル酸低級アルキル１５〜５０重量％より形成される親水性重合体部分と、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有するビニル型単量体１〜３０重量％及びこのビニル型単量体と共重合性を有する（メタ）アクリル酸低級アルキル７０〜９９重量％より形成される疎水性重合体部分とからなり、前記親水性重合体部分と疎水性重合体部分の重量比が５０／５０〜９５／５であるブロック又はグラフト共重合体を含有することを特徴とする。
【００１２】
さらに、第２の発明の加熱硬化型防曇剤組成物は、第１の発明の加熱型防曇剤組成物に界面活性剤を配合し、ブロック又はグラフト共重合体と界面活性剤との配合割合を固形分重量比で１００：０．５〜３０としたことを特徴とする。
【００１３】
次に、この発明について順次詳細に説明する。まず、この発明におけるブロック又はグラフト共重合体について説明する。ブロック又はグラフト共重合体の親水性重合体部分は、前記Ａ群から選ばれる少なくとも一種以上の単量体１〜３０重量％及び上記単量体と反応性がなく共重合性を有する少なくとも一種以上の親水性単量体２０〜８４重量％並びに少なくとも一種以上の（メタ）アクリル酸低級アルキル１５〜５０重量％より構成される。
【００１４】
前記Ａ群から選ばれる少なくとも一種以上の単量体の存在量は１〜３０重量％であり、この範囲で架橋密度が最適値に調整される。その結果、温度範囲６０〜１４０℃という高温環境下における防曇性を発現でき、塗膜と基材との密着性を長期にわたって維持できるとともに、実用的な塗膜強度を発現することができる。この単量体が１重量％に満たない場合、塗膜の架橋密度が不足し、十分な塗膜強度が得られない。一方、３０重量％を越える場合、架橋密度が高くなり過ぎて防曇性が低下し、かつ初期と高温環境下における基材との密着性も低下する。
【００１５】
次に、前記Ａ群の架橋官能基を有する単量体としては、例えばＮ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチロ−ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロ−ル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸−３−クロル−２−ヒドロキシプロピルエステルのような（メタ）アクリル酸のヒドロキシエステル等が使用される。これらの単量体及び以下に述べるいずれの単量体も市販品として入手することができ、また公知の方法に従って合成したものを使用できる。
【００１６】
さらに、親水性重合体部分は、前記Ａ群から選ばれる少なくとも一種以上の単量体と、この単量体と反応性がなく共重合性を有する少なくとも一種以上の親水性単量体と、少なくとも一種以上の（メタ）アクリル酸低級アルキルから形成される系の場合、前記の少なくとも一種以上の親水性単量体２０〜８４重量％より構成される。
【００１７】
この親水性単量体を用いることにより、塗膜の初期及び６０〜１４０℃の高温環境下における優れた防曇性が長期にわたって維持され、耐熱性の向上が図られる。この単量体が２０重量％に満たない場合、初期と高温環境下における防曇性が低下する。一方、８４重量％を越える場合、塗膜への水の浸透力が強くなり過ぎ、塗膜強度が低下する。
【００１８】
次に、前記親水性単量体は、Ａ群の単量体が有する官能基との架橋反応に全く関与しないか又は反応性が格段に劣る単量体である。この単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、グルタコン酸、アコニット酸、シトラコン酸、メサコン酸、フマル酸、チグリン酸、クロトン酸、ムロン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される第四級アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコ−ル（ここで、エチレンオキサイド数は１〜１０の整数が好適である）、（メタ）アクリル酸エトキシエチレングリコ−ル（ここで、エチレンオキサイド数は１〜１０の整数が好適である）、（メタ）アクリル酸メトキシプロピレングリコ−ル（ここで、プロピルオキサイド数ｎは１〜１０の整数が好適である）等の（メタ）アクリル酸低級アルコキシアルキレングリコ−ル、モノ（２−ヒドロキシルエチルメタクリレ−ト）アシッドフォスフェ−ト等の（メタ）アクリル酸の燐酸塩、（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル単量体等が使用される。
【００１９】
また、親水性重合体部分は、高温環境下における密着性及び塗膜強度、すなわち耐熱性の向上を図るために、従来配合されていなかった（メタ）アクリル酸低級アルキルの少なくとも一種以上を配合することが必要であり、その含有量は１５〜５０重量％の範囲である。この単量体が１５重量％に満たない場合、６０〜１４０℃の高温環境下での塗膜強度が不足する。逆に、５０重量％を越える場合、（メタ）アルキル酸低級アルキルが疎水性であるために塗膜の親水性が低下し、初期又は高温環境下での防曇性が低下する。
【００２０】
（メタ）アクリル酸低級アルキルは炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸低級アルキルであり、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等が使用される。
【００２１】
次に、ブロック又はグラフト共重合体の疎水性重合体部分について説明する。
この疎水性重合体部分は、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有するビニル型単量体１〜３０重量％と、これと共重合性を有する（メタ）アクリル酸低級アルキル７０〜９９重量％より構成される。スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有するビニル型単量体が１重量％に満たない場合、塗膜の透明性が低下し、３０重量％を越える場合、塗膜と基材の密着性が低下する。
【００２２】
この単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸−３−スルホプロピル、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル、マレイン酸半エステル、マレイン酸、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト等が使用される。
【００２３】
また、前記共重合性の（メタ）アクリル酸低級アルキルは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸低級アルキルである。この単量体の配合割合が７０重量％に満たない場合、塗膜と基材との密着性が低下し、９９重量％を越える場合、塗膜の透明性が低下する。この単量体としては、具体的には前述した（メタ）アクリル酸低級アルキルが使用される。
【００２４】
次に、ブロック又はグラフト共重合体中における親水性重合体部分と疎水性重合体部分の重量比は５０／５０〜９５／５であることが必要である。親水性重合体部分が５０重量％未満の場合、ブロック又はグラフト共重合体の親水性が低下し、またブロック又はグラフト共重合体と界面活性剤との相互作用が弱くなり、初期の防曇性だけでなく、防曇持続性が低下する。一方、疎水性重合体部分の割合が５重量％未満の場合、塗膜強度と基材に対する密着性が損なわれる。
【００２５】
この発明の親水性重合体部分と疎水性重合体部分からなるブロック又はグラフト共重合体は、従来公知の方法で合成できるが、特に工業的な生産性の容易さ、多義にわたる性能面より、ポリメリックペルオキシド、ポリアゾ化合物、ラジカル共重合ペルオキシドを重合開始剤としたラジカル重合法により製造されるものが好ましい。この場合、使用されるラジカル重合開始剤としては、従来公知の１分子中に２個以上のペルオキシ結合又はアゾ結合を有する化合物、１分子中にラジカル共重合性基とペルオキシ基を有する化合物が用いられ、重合方法としては、通常の塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等が採用される。
【００２６】
次に、この発明のブロック共重合体の代表的な製造例として、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤とする重合方法について以下に説明する。まず、ポリメリックペルオキシドを用いて親水性重合体部分を形成する単量体の重合を行うと、連鎖中にペルオキシ結合が導入されたペルオキシ結合含有親水性重合体が得られる。これに疎水性重合体部分を形成する単量体を加えて重合を行うと、親水性重合体連鎖中のペルオキシ結合において開裂し、効率よくブロック共重合体が得られる。
【００２７】
また、この発明のグラフト共重合体の代表的な製造例として、ラジカル共重合性基含有ペルオキシドを重合開始剤として説明する。まず、ラジカル共重合性基含有ペルオキシドのペルオキシ結合が開裂しない条件で通常の遊離基重合開始剤により親水性の重合体を形成するビニル型単量体を共重合することにより、ペルオキシ結合を含有する親水性共重合体が得られる。次いで、このペルオキシ結合が開裂する条件で、これに疎水性の重合体を形成するビニル型単量体を加えて重合を行うと、親水性重合体中のペルオキシ結合において開裂し、効率良くグラフト共重合体が得られる。このようにして合成されるブロック又はグラフト共重合体は、親水性重合体部分及び疎水性重合体部分の分子量を自由に調節することが可能である。
【００２８】
次に、第２の発明の加熱硬化型防曇剤組成物においては界面活性剤を配合する。この界面活性剤としては、一般に使用されるもので、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤から選ばれる一種以上の界面活性剤である。これらのうち、防曇性等の効果の持続性の点から、非イオン系界面活性剤又は陰イオン系界面活性剤が好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエ−テル類とジアルキルスルホコハク酸塩の組合せが、防曇性の持続性及び塗膜の外観変化を防止する観点から好適である。
【００２９】
非イオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルアルコ−ル、ポリオキシエチレンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレンオレイルエ−テル等のポリオキシエチレン高級アルコ−ルエ−テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノ−ル、ポリオキシエチレンノニルフェノ−ル等のポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエ−テル類、ポリオキシエチレングリコ−ルモノステアレ−ト等のポリオキシエチレンアシルエステル類、ポリプロピレングリコ−ルエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ−ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエ−テルリン酸エステル等のリン酸エステル類、シュガ−エステル類、セルロ−スエ−テル類等が使用される。
【００３０】
陰イオン系界面活性剤としては、例えばオレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の高級アルコ−ル硫酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルホスフェ−ト塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサルフェ−ト塩等が使用される。
【００３１】
陽イオン系界面活性剤としては、例えばエタノ−ルアミン類、ラウリルアミンアセテ−ト、トリエタノ−ルアミンモノ蟻酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩等のアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等が使用される。
【００３２】
両性イオン系界面活性剤としては、例えばジメチルアルキルラウリルベタイン、ジメチルアルキルステアリルベタイン等の脂肪酸型両性界面活性剤、ジメチルアルキルスルホベタインのようなスルホン酸型両性界面活性剤、アルキルグリシン等が使用される。
【００３３】
これら界面活性剤の配合割合は固形分重量比で、ブロック又はグラフト共重合体：界面活性剤＝１００：０．５〜３０である。界面活性剤の配合量が０．５重量部に満たない場合、長期にわたる防曇持続性が得られず、３０重量部を越える場合、塗膜の耐水性、塗膜強度が低くなる。
【００３４】
ブロック又はグラフト共重合体と界面活性剤の混合方法としては、ブロック又はグラフト共重合体を有機溶剤又は水と有機溶剤との混合溶剤又は水に溶解したり、分散させりしてその中に界面活性剤を加えてもよく、またブロック又はグラフト共重合体を形成する単量体と一緒に界面活性剤を加えてもよい。
【００３５】
この場合に用いる溶剤としては、水、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ジアセトンアルコ−ル等のアルコ−ル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビト−ル、エチルカルビト−ル、ブチルカルビト−ル等のアルコ−ルエ−テル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤等があげられる。これらのうち、アルコ−ル系溶剤、アルコ−ルエ−テル系溶剤及びこれらの混合溶剤が特に好適である。
【００３６】
この発明の加熱硬化型防曇剤組成物においては、必要により紫外線吸収剤、レベリング剤、硬化触媒、酸化防止剤等の慣用の各種添加剤を配合することができる。
【００３７】
次に、この発明の耐熱性を有する加熱硬化型防曇剤組成物を用いた防曇加工について説明する。
即ち、加工対象物となる各種プラスチック材料に、加熱硬化型防曇剤組成物を、通常の塗料における塗工手段で塗工し、７０〜１４５℃の温度で加熱硬化することによって、塗膜を形成させる。この防曇加工により、防曇性を付与された各種プラスチック材料は実環境下において、塗膜の外観及び密着性はもちろんのこと、防曇性、塗膜強度が極めて長期に維持されるものとなる。
【００３８】
また、塗工環境としては相対湿度が６０％Ｒ．Ｈ．以下であることが好ましい。これは、この発明の防曇剤組成物が非常に親水性が高く、水を吸収する傾向が強いためである。即ち、相対湿度６０％Ｒ．Ｈ．を越える環境下で塗工した場合、加熱硬化後に塗膜の白化により外観が低下する傾向を示す。この白化現象を抑制するには溶剤揮発時の水の吸着量が少なく、蒸発速度の遅い溶剤を一部併用することが有効である。
【００３９】
塗工手段としては、通常の塗料における塗布手段、即ちロ−ルコ−ト法、スプレ−法、浸漬法、ハケ塗り法、スピンコ−ト法、フロ−コ−ト法、バ−コ−タ−法等が適用される。
【００４０】
【実施例】
以下、参考例、実施例及び比較例をあげてこの発明を具体的に説明する。なお、各例において部数表示はいずれも重量基準である。
（参考例１〜１２、ブロック共重合体の合成）
下記化１で表されるポリメリックペルオキシドを重合開始剤に用いた２段階重合により、ブロック共重合体を以下のように合成した。なお、以下に示す重合条件は、親水性重合体部分を形成する第１段重合、疎水性重合体部分を形成する第２段重合のいずれも、仕込んだ単量体が各段階においてほぼ完全にポリマ−化される条件である。
【００４１】
まず、温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた反応器に、メチルセロソルブ１００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱し、それに、
メチルセロソルブＡ部
化１で表されるポリメリックペルオキシドＢ部
前記Ａ群から選ばれる架橋官能基を有する単量体Ｃ部
親水性単量体Ｄ部
（メタ）アクリル酸低級アルキルＥ部
からなる混合液を２時間かけて仕込み、さらに２時間重合反応を行った（第１段重合）。その後さらに、
メチルセロソルブＦ部
スルホン酸、カルボキシル基又はリン酸基を有する
ビニル型単量体Ｇ部
（メタ）アクリル酸低級アルキルＨ部
からなる混合液を３０分かけて仕込み、７５℃で５時間重合反応を行った。上記Ａ〜Ｈの部数及び重合結果を表１〜表３に示した。
【００４２】
【化１】
−〔ＣＯ（ＣＨ_２）_４ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_３ＣＯ（ＣＨ_２）_４ＣＯＯＯ〕_１０−
（参考例１３〜２０、グラフト共重合体の合成）
ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−トを用いてグラフト共重合体を合成した。なお、以下に示す重合条件は、親水性重合体部分を形成する第１段重合、疎水性重合体部分を形成する第２段重合の各段階において、仕込んだ単量体がほぼ完全にポリマ−化される条件である。まず、前記参考例１で用いた反応器にメチルセロソルブ１００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８５℃に加熱し、それに、
メチルセロソルブ３３．６部
ｔ−ブチルペルオキシオクタノエ−ト４．０部
ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボ
ネ−ト２．４部
前記Ａ群から選ばれる架橋官能基を有する単量体Ｃ部
親水性単量体Ｄ部
（メタ）アクリル酸低級アルキルＥ部
からなる混合液を２時間かけて仕込み、さらに７時間重合反応を行った（第１段重合）。その後さらに、１１０℃まで加熱して、
メチルセロソルブＦ部
スルホン酸、カルボキシ基又はリン酸基を有する
ビニル型単量体Ｇ部
（メタ）アクリル酸低級アルキルＨ部
からなる混合液を３０分かけて仕込み、１１０℃で７時間重合反応を行った。上記Ｃ〜Ｈの部数及び重合結果を表４及び表５に示した。
（参考例２１〜２３、ランダム共重合体の合成）
参考例１の合成で用いた反応器にメチルセロソルブ１００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８５℃に加熱し、それに、
メチルセロソルブ３６部
ｔ−ブチルペルオキシオクタノエ−ト４部
前記Ａ群から選ばれる架橋官能基を有する単量体Ｃ部
親水性単量体Ｄ部
（メタ）アクリル酸低級アルキルＥ部
スルホン酸、カルボキシ基又はリン酸基を有する
ビニル型単量体Ｆ部
からなる混合液を２時間かけて仕込み、さらに９時間重合反応を行った。上記Ｃ〜Ｆの部数及び重合結果を表６に示した。
【００４３】
尚、表１〜表６における略号は次の意味を表す
Ｎ−ＭＡＡｍ：Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド
ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド
ＡＣＭＯ：Ｎ−アクリロイルモルホリン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
Ｂ−ＱＡ：２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
ＡＭＰＳ：（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸
ＩＢＭＡ：メタクリル酸ｉ−ブチル
Ｍ２０Ｇ：メタクリル酸メトキシジエチレングリコ−ル
Ｍ４０Ｇ：メタクリル酸メトキシテトラエチレングリコ−ル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＳＥＭ：メタクリル酸２−スルホエチル
ＭＣ：メチルセロソルブ
また、重合結果の欄における固形分は重量％を示す。粘度は重合溶液の２５℃における粘度（ポイズ、Ｐ）を表す。親水性重合体部分の比率は、全重合体に占める第１段目重合で合成された重合体の割合（％）を表す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
【表３】

【００４７】
【表４】

【００４８】
【表５】

【００４９】
【表６】

【００５０】
（実施例１〜１５及び比較例１〜１１）参考例１〜２３で合成した重合体を全て重合体の固形分が２０重量％になるようにメチルセロソルブで希釈して、重合体溶液である耐熱性を有する加熱硬化型防曇剤組成物を得た。また、重合体溶液に、さらに界面活性剤を配合して、耐熱性を有する加熱硬化型防曇剤組成物を得た。各配合組成を、表７〜表９に示した。次いで、各組成物をその乾燥膜厚が５μｍとなるように相対湿度６０％Ｒ．Ｈ．以下の環境下でバ−コ−タ−を用いて基材に塗布し、各々の条件で加熱硬化を行った。なお、表７〜表９における略号は次の意味を表す。
（界面活性剤）
（ａ）：ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル、日本油脂株式会社製商品名ノニオンＮＳ−２１２（ｂ）：ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ−テル、日本油脂株式会社製商品名ノニオンＨＳ−２１０（Ｃ）：ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、日本油脂株式会社製商品名ニュ−レックスＲ（ｄ）：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、日本油脂株式会社製商品名ラピゾ−ルＢ８０（ｅ）：オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、日本油脂株式会社製商品名カチオンＡＢ（ｆ）：ジメチルアルキル（ヤシ）ベタイン、日本油脂株式会社製商品名アノンＢＦ（基材）
ＰＣ：ポリカ−ボネ−ト、ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル
（硬化条件）
(1)：８０℃で６０分、(2)：１２０℃で３０分、(3)：１４０℃で１０分
【００５１】
【表７】
変更

【００５２】
【表８】
変更

【００５３】
【表９】
変更

【００５４】
このようにして得られたそれぞれの塗膜について、下記に示す評価方法により物性を評価した。その結果を表１０〜表１２に示す。
(1)（密着性）ＪＩＳＤ０２０２に準じた碁盤目セロハン粘着テ−プ剥離試験を行った。すなわち、塗膜表面にカッタ−ナイフで基材に達するように１００個のクロスカットを作り、セロハン粘着テ−プ（ニチバン株式会社）を貼り付け、接着面と垂直方向に剥離し、剥がれずに残ったクロスカットの数を次のような記号で表した。
【００５５】
（ａ）：１００／１００、（ｂ）：３０／１００、（ｃ）：１５／１００、（ｄ）：０／１００
(2)（塗膜強度）各環境下に放置した塗膜外観の変化を目視により判定した。
【００５６】
○：外観変化のないもの、×：外観に変化が見られたもの
(3)（呼気テスト）各環境下に放置された塗膜を２０℃の恒温室内に置き、その塗膜に息を吹きかけ、曇りの状態を目視により判定した。
【００５７】
◎：全く曇らないもの、○：水滴が瞬時にぬれひろがるもの、△：やや曇りが見られるもの、×：全面が曇るもの
(4)（６０℃スチ−ムテスト）２０℃の恒温室内での塗膜を６０℃の温水蒸気に晒し、曇り始めるまでの時間を測定した。なお、表１０〜表１２において、「≧５」は５時間以上であることを表し、「直後」はすぐ曇ることを表す。
【００５８】
次に、上記各試験に供した試験片の環境条件について以下に示す。
（Ａ）初期：加熱乾燥直後の塗膜物性
（Ｂ）耐湿性：塗膜を６０℃で相対湿度９８％Ｒ．Ｈ．環境下に５００時間放置後の塗膜物性（Ｃ）耐熱性：塗膜を基材がポリカ−ボネ−トの場合１２０℃で、基材がポリメタクリル酸メチルの場合、９０℃で１５００時間放置後の塗膜物性（Ａ）〜（Ｃ）までの各環境下での評価結果を表１０〜表１２に示した。
【００５９】
【表１０】
変更

【００６０】
【表１１】
変更

【００６１】
【表１２】
変更

【００６２】
上記表１〜表１２に示されるように、ブロック又はグラフト共重合体の親水性重合体部分に所定範囲の単量体から形成される部分が含まれていない場合（比較例１、３、７）、疎水性重合体部分に所定範囲の単量体から形成される部分が含まれていない場合（比較例８）、親水性重合体部分と疎水性重合体部分との重量比率が所定の範囲でない場合（比較例２）、防曇性、密着性又は塗膜強度のいずれかが劣る。また、ランダム共重合体を使用した場合（比較例４〜６、９）、防曇性及び密着性が極めて悪い。
【００６３】
それに対し、各実施例の加熱硬化型防曇剤組成物は、初期の防曇性が優れているとともに、１２０℃又は９０℃で１５００時間の環境下に放置されても物性が変化せず、耐熱性に優れている。なお、界面活性剤を併用することで防曇性が長期に維持され、特にポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエ−テル類とジアルキルスルホコハク酸塩の組合せが好ましいことがわかる（例えば、実施例６、８、１５と実施例１、５、９、１２との比較）。なお、界面活性剤を第２の発明でいう所定量より多く、すなわちブロック共重合体の固形分１００部に対して３．５部配合した場合（比較例９）、耐湿又は耐熱環境下での塗膜強度や密着性が悪くなる傾向がある。これは、余剰の界面活性剤が可塑剤的に作用して塗膜表面に浮き出してくるためと考えられる。
（実施例１６〜１８）次に、塗膜外観に及ぼす塗工環境下の相対湿度の影響について試験を行った。用いた防曇剤組成物の配合については表１３に示した。ここで用いた重合体は表１０〜表１２の試験で良好な結果であった参考例７の組成物をメチルセロソルブよりも蒸発速度の遅いエチルセロソルブとの混合溶剤で固形分２０％に希釈し、これに界面活性剤を配合して耐熱性を有する加熱硬化型防曇剤組成物を得た。なお、表１３中、メチルセロソルブをＭＣ、エチルセロソルブをＥＣで表す。
【００６４】
【表１３】
変更

【００６５】
（実施例１９〜２９）表１３に記載した防曇剤組成物を相対湿度４０〜９０％Ｒ．Ｈ．の塗工環境下で乾燥膜厚５μｍになるように塗工し、塗膜外観の変化を塗工前後のヘ−ズ値で評価した。その評価結果を表１４に示した。なお、基材及び硬化条件に記載した略号は上記と同じものである。また、塗膜外観の評価は以下の基準で行った。
【００６６】
◎：塗工前後のヘ−ズ値の差が０．５％未満
○：塗工前後のヘ−ズ値の差が０．５％以上１．０％未満
△：塗工前後のヘ−ズ値の差が１．０％以上１．５％未満
×：塗工前後のヘ−ズ値の差が１．５％以上
【００６７】
【表１４】
変更

【００６８】
表１４における実施例１９〜２９の結果から、塗工環境の相対湿度が６０％以下の場合（特に、実施例１９，２１）、塗膜外観は良好である。一方、相対湿度が６０％を越える場合（実施例２０）、塗膜外観がやや低下する。また、相対湿度が６０％を越えても、溶剤としてエチルセロソルブを所定量配合した場合（実施例２３〜２９）、塗膜外観は良好に維持される。
【００６９】
【発明の効果】
以上詳述したように、第１及び第２の発明の加熱硬化型防曇剤組成物は、特に６０〜１４０℃という高温環境下での防曇性と密着性が改善され、優れた防曇性、密着性、塗膜強度及び塗膜外観が発現されるとともに、それらの特性が高温環境下においても、長期にわたって極めて良好に維持され、良好な耐熱性を有するという優れた効果を奏する。また、親水性と疎水性の調整が容易で、高温環境下での防曇性を低下させることなく、密着性と塗膜強度を向上させることができるという効果が得られる。
【００７０】
さらに、第２の発明によれば、界面活性剤の相乗的効果により、長期にわたる防曇持続性を図ることができるとともに、塗膜外観を良好に保持できるという優れた効果を奏する。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a heat-curable anti-fogging composition used when, for example, a plastic material to be applied is exposed to a high-temperature environment. More specifically, the present invention is applied to a cover of an instrument, a view window of an instrument, a lens of various lamps, and the like, and is particularly made of plastic in a vehicle lamp mounted on an automobile which is exposed to a high temperature environment of 60 to 140 ° C. during use. The present invention relates to a heat-curable antifogging composition applied to the inner surface of a lens or the like.
[0002]
[Prior art]
The present inventors have proposed the following antifogging agent for imparting antifogging properties to various transparent plastic materials (JP-A-2-255854). That is, the first is an antifogging agent comprising a block comprising a hydrophilic polymer portion and a hydrophobic polymer portion or a graft copolymer and a surfactant. The second is an antifogging agent comprising a hydrophobic polymer portion and a hydrophilic polymer portion formed from an acrylamide derivative, and containing a self-crosslinking block or graft copolymer and a surfactant.
[0003]
Third, a self-crosslinkable block or graft copolymer comprising a hydrophobic polymer portion and a hydrophilic polymer portion formed from an acrylamide derivative and hydroxyalkyl (meth) acrylate, and a surfactant Is an antifogging agent for polyester containing.
[0004]
On the other hand, regarding the antifogging of a plastic material exposed to a high temperature environment, there are basically four points that the antifogging property, adhesion, coating film strength and coating film appearance can be maintained for a very long time even in a high temperature environment. It is required as performance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of the antifogging agent composed of a block copolymer having a specific composition having self-crosslinking property and a graft copolymer and a surfactant, the present inventors have an ordinary temperature range of less than −20 to 60 ° C. The appearance, antifogging property, coating film strength and adhesion in the environment are maintained for an extremely long time. However, in a high-temperature environment, that is, at a temperature of 60 to 140 ° C., there is a problem that the anti-fogging property and the adhesion of the anti-fogging coating film decrease with time. Therefore, even under such a high-temperature environment, as in a normal environment, there is a strong demand for the development of an antifogging agent composition that can maintain a practically usable appearance, antifogging property, coating film strength and adhesion for a long period of time. .
[0006]
Then, the present inventors examined the cause of the deterioration of the anti-fogging property and the adhesiveness of the anti-fogging coating film in a high-temperature environment of 60 to 140 ° C. As a result, when the coating film is placed in a high-temperature environment of 60 to 140 ° C., the crosslinking reaction of the anti-fog coating film proceeds, the crosslinking density increases with time, and the penetration of water into the coating film is initially increased. , The antifogging property decreased with time.
[0007]
On the other hand, the adhesiveness was lowered because the internal stress was accumulated in the coating film due to the progress of the crosslinking reaction over time, and the coating film could not follow the expansion of the plastic material of the base material to be coated. It is considered that the factors that promote the crosslinking reaction of the coating film are the following two points. That is, the first point is that hydrophilic monomers having a hydroxy group forming the hydrophilic polymer portion of the block or graft copolymer react with each other.
[0008]
The second point is that a vinyl-type monomer having a cross-linking functional group of any one of a glycidyl group, an N-methylol group, an N-methylol ether group, a carboxyl group, and an acid anhydride group constituting the hydrophilic polymer portion. And a vinyl-type monomer having a glycidyl group, an N-methylol group, an N-methylol ether group, a carboxyl group, or an acid anhydride group constituting a hydrophobic polymer portion. The present invention relates to a crosslinking reaction with a monomer. In other words, at the time of forming the anti-fog coating film, without causing all the cross-linking functional groups to react, firstly, a cross-linking reaction that develops a practically feasible coating film strength occurs. The crosslinking functional group reacts.
[0009]
The present invention has been made by focusing on the problems of the prior art as described above, and its object is to exhibit excellent anti-fog properties, adhesion, coating strength and coating appearance, An object of the present invention is to provide a heat-curable anti-fogging agent composition whose characteristics are maintained for a long period of time even in a high-temperature environment.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a heat-curable anti-fogging agent composition according to the first aspect of the present invention comprises a cross-linking functional group selected from the group consisting of an N-methylol group, an N-methylol ether group and a hydroxyl group. 1 to 30% by weight of at least one or more monomers selected from the group consisting of monomers having a group (Group A) and at least one or more monomers having no reactivity with the monomers of Group A and having copolymerizability Hydrophilic monomer20-84weight%And 15 to 50% by weight of at least one or more lower alkyl (meth) acrylates1 to 30% by weight of a vinyl-type monomer having a sulfonic acid group, a carboxyl group or a phosphoric acid group and a (meth) acrylic copolymerizable with the vinyl-type monomer A block or graft copolymer comprising a hydrophobic polymer portion formed from 70 to 99% by weight of an acid lower alkyl, wherein the weight ratio of the hydrophilic polymer portion to the hydrophobic polymer portion is 50/50 to 95/5. It is characterized by containing a polymer.
[0012]
In addition,2The heat-curable antifogging composition of the invention of theOneA surfactant is added to the heating type anti-fogging agent composition of the present invention, and the mixing ratio of the block or graft copolymer and the surfactant is set to 100: 0.5 to 30 in terms of solids weight ratio. I do.
[0013]
Next, the present invention will be sequentially described in detail. First, the block or graft copolymer in the present invention will be described. The hydrophilic polymer portion of the block or graft copolymer is,Previous1 to 30% by weight of at least one kind of monomer selected from the group A, 20 to 84% by weight of at least one kind of hydrophilic monomer which is not reactive with the above monomer and has copolymerizability, and at least one kind thereof. It comprises 15 to 50% by weight of the lower alkyl (meth) acrylate.
[0014]
The amount of at least one monomer selected from the group A is 1 to 30% by weight, and the crosslinking density is adjusted to an optimum value within this range. As a result, the antifogging property in a high temperature environment of a temperature range of 60 to 140 ° C. can be exhibited, the adhesion between the coating film and the substrate can be maintained for a long time, and the practical coating film strength can be expressed. If the amount of this monomer is less than 1% by weight, the crosslink density of the coating film is insufficient, and sufficient coating film strength cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the crosslink density becomes too high and the antifogging property is reduced, and the adhesion to the substrate in the initial stage and in a high temperature environment is also reduced.
[0015]
Next, as the monomer having a cross-linking functional group of the group A, for example, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethylol (meth) acrylamide, N-butoxymethylol (meth) acrylamide, ( Hydroxyesters of (meth) acrylic acid such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid-3-chloro-2-hydroxypropyl ester are used. These monomers and any of the following monomers can be obtained as commercial products, and those synthesized according to known methods can be used.
[0016]
Furthermore, the hydrophilic polymer part,PreviousAt least one or more monomers selected from the group A, at least one or more hydrophilic monomers having no reactivity with the monomers and having copolymerizability, and at least one or more lower (meth) acrylic acid In the case of a system formed from alkyl, it is composed of 20 to 84% by weight of at least one hydrophilic monomer.
[0017]
By using this hydrophilic monomer, excellent antifogging property in the initial stage of the coating film and in a high temperature environment of 60 to 140 ° C. is maintained for a long time, and improvement in heat resistance is achieved.. ThisMonomerIs 2If the amount is less than 0% by weight, the antifogging property in the initial stage and in a high temperature environment is reduced. on the other hand, 8If it exceeds 4% by weight, the penetration of water into the coating film becomes too strong, and the coating film strength decreases.
[0018]
Next, the hydrophilic monomer is a monomer which does not participate in the crosslinking reaction with the functional group of the monomer of Group A at all, or has a significantly lower reactivity. Examples of the monomer include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N′-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N′-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylpiperidine, N- (meth) acryloylmorpholine, (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, glutaconic acid, aconitic acid, citraconic acid, mesaconic acid, fumaric acid, tiglic acid, crotonic acid, mulonic acid Acid, isocrotonic acid, 3-butenoic acid Quaternary derived from (meth) acrylic acid such as an alkali metal salt, ammonium salt, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyltrimethylammonium chloride of a radical polymerizable unsaturated carboxylic acid Ammonium salt, methoxyethylene glycol (meth) acrylate (here, the number of ethylene oxide is preferably an integer of 1 to 10), ethoxyethylene glycol (meth) acrylate (where the number of ethylene oxide is Lower alkoxyalkylene (meth) acrylates, such as methoxypropylene glycol (meth) acrylate (where the number n of propyl oxide is preferably an integer of 1 to 10). Glycol, mono (2-hydroxy (Meth) acrylic acid phosphate such as (ethyl methacrylate) acid phosphate, and vinyl monomer having a sulfonic acid group such as (meth) acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid and vinylsulfonic acid. A monomer or the like is used.
[0019]
Also, the hydrophilic polymer part, HighIn order to improve adhesion and coating film strength in a warm environment, that is, heat resistance, it is necessary to blend at least one or more lower alkyl (meth) acrylates that have not been blended conventionally. Ranges from 15 to 50% by weight. When the amount of this monomer is less than 15% by weight, the coating film strength in a high temperature environment of 60 to 140 ° C is insufficient. Conversely, if it exceeds 50% by weight, the lower alkyl (meth) alkylate is hydrophobic, so that the hydrophilicity of the coating film is reduced, and the antifogging property in an initial or high temperature environment is reduced.
[0020]
The lower alkyl (meth) acrylate is a lower alkyl (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, N-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and the like are used.
[0021]
Next, the hydrophobic polymer portion of the block or graft copolymer will be described.
The hydrophobic polymer portion comprises 1 to 30% by weight of a vinyl type monomer having a sulfonic acid group, a carboxyl group or a phosphoric acid group and 70 to 99% by weight of a lower alkyl (meth) acrylate copolymerizable therewith. %. When the amount of the vinyl-type monomer having a sulfonic acid group, a carboxyl group or a phosphoric acid group is less than 1% by weight, the transparency of the coating film is reduced. Decreases.
[0022]
Examples of the monomer include 3-sulfopropyl (meth) acrylate, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acrylic acid, crotonic acid, itacone Acids, itaconic acid half esters, maleic acid half esters, maleic acid, mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) acid phosphate and the like are used.
[0023]
Further, the copolymerizable lower alkyl (meth) acrylate is a lower alkyl (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. If the proportion of this monomer is less than 70% by weight, the adhesion between the coating film and the substrate is reduced, and if it exceeds 99% by weight, the transparency of the coating film is reduced. As the monomer, specifically, the lower alkyl (meth) acrylate described above is used.
[0024]
Next, the weight ratio of the hydrophilic polymer portion to the hydrophobic polymer portion in the block or graft copolymer needs to be 50/50 to 95/5. When the content of the hydrophilic polymer portion is less than 50% by weight, the hydrophilicity of the block or graft copolymer is reduced, and the interaction between the block or graft copolymer and the surfactant is weakened, and the initial antifogging property is reduced. In addition, the antifogging durability decreases. On the other hand, when the ratio of the hydrophobic polymer portion is less than 5% by weight, the strength of the coating film and the adhesion to the substrate are impaired.
[0025]
The block or graft copolymer comprising a hydrophilic polymer portion and a hydrophobic polymer portion of the present invention can be synthesized by a conventionally known method. Those produced by a radical polymerization method using a peroxide, a polyazo compound and a radical copolymerized peroxide as a polymerization initiator are preferred. In this case, as the radical polymerization initiator to be used, a conventionally known compound having two or more peroxy bonds or azo bonds in one molecule and a compound having a radical copolymerizable group and a peroxy group in one molecule are used. As the polymerization method, a usual bulk polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method, emulsion polymerization method and the like are employed.
[0026]
Next, as a typical production example of the block copolymer of the present invention, a polymerization method using a polymeric peroxide as a polymerization initiator will be described below. First, when a monomer forming a hydrophilic polymer portion is polymerized using a polymeric peroxide, a peroxy bond-containing hydrophilic polymer having a peroxy bond introduced into a chain is obtained. When a monomer that forms a hydrophobic polymer portion is added thereto and polymerization is carried out, cleavage occurs at a peroxy bond in the hydrophilic polymer chain, and a block copolymer can be obtained efficiently.
[0027]
Further, as a typical production example of the graft copolymer of the present invention, a radical copolymerizable group-containing peroxide will be described as a polymerization initiator. First, a peroxy bond is contained by copolymerizing a vinyl-type monomer that forms a hydrophilic polymer with a normal free radical polymerization initiator under the condition that the peroxy bond of the radical copolymerizable group-containing peroxide is not cleaved. A hydrophilic copolymer is obtained. Next, under the condition that the peroxy bond is cleaved, when a vinyl-type monomer forming a hydrophobic polymer is added thereto and polymerization is performed, the peroxy bond in the hydrophilic polymer is cleaved and the graft copolymer is efficiently separated. A polymer is obtained. In the block or graft copolymer synthesized in this way, the molecular weights of the hydrophilic polymer portion and the hydrophobic polymer portion can be freely adjusted.
[0028]
Next,2In the heat-curable anti-fogging composition of the invention, a surfactant is blended. The surfactant is a commonly used surfactant, one or more surfactants selected from nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. It is. Among these, nonionic surfactants or anionic surfactants are preferred from the viewpoint of the persistence of effects such as antifogging properties, and particularly, polyoxyethylene alkyl aryl ethers and dialkyl sulfosuccinates are preferred. The combination is preferable from the viewpoint of maintaining the antifogging property and preventing a change in the appearance of the coating film.
[0029]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene higher alcohol ethers such as polyoxyethylene lauryl alcohol, polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene octyl. Polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as phenol and polyoxyethylene nonylphenol, polyoxyethylene acyl esters such as polyoxyethylene glycol monostearate, and polypropylene glycol ethylene oxide adducts; Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan monostearate; phosphorus such as alkyl phosphate esters and polyoxyethylene alkyl ether phosphate esters Esters, Sugar Sugar - esters, cellulose - sweated - ethers or the like is used.
[0030]
Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts such as sodium oleate and potassium oleate, higher alcohol sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium alkylnaphthalene sulfonate and the like. Polyoxyethylene sulfates such as alkyl benzene sulfonate and alkyl naphthalene sulfonate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, dialkyl sulfosuccinate, dialkyl phosphate salt, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate; Salts and the like are used.
[0031]
Examples of the cationic surfactant include amine salts such as ethanolamines, laurylamine acetate, triethanolamine monoformate, and stearamide ethyl diethylamine acetate, lauryl trimethyl ammonium chloride, stearyl trimethyl ammonium chloride, dilauryl. Quaternary ammonium salts such as dimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, and stearyldimethylbenzylammonium chloride are used.
[0032]
Examples of the amphoteric surfactant include fatty acid-type amphoteric surfactants such as dimethylalkyl lauryl betaine and dimethylalkylstearyl betaine, sulfonic acid-type amphoteric surfactants such as dimethylalkyl sulfobetaine, and alkylglycine. .
[0033]
The mixing ratio of these surfactants is a block or graft copolymer: surfactant = 100: 0.5 to 30 in terms of solid weight ratio. When the amount of the surfactant is less than 0.5 part by weight, long-lasting antifogging durability cannot be obtained, and when the amount exceeds 30 parts by weight, the water resistance and the strength of the coating film become low.
[0034]
As a method for mixing the block or graft copolymer and the surfactant, the block or graft copolymer is dissolved or dispersed in an organic solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent, or dispersed in water. A surfactant may be added, and a surfactant may be added together with a monomer forming a block or graft copolymer.
[0035]
Solvents used in this case include water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, alcohol solvents such as diacetone alcohol, methyl cellosolve, Alcohol ether solvents such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, ethyl carbitol and butyl carbitol; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate And aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, and amide solvents such as formamide and dimethylformamide. Of these, alcohol solvents, alcohol ether solvents and mixed solvents thereof are particularly preferred.
[0036]
In the heat-curable anti-fogging agent composition of the present invention, various conventional additives such as an ultraviolet absorber, a leveling agent, a curing catalyst, an antioxidant and the like can be blended if necessary.
[0037]
Next, an antifogging process using the heat-curable antifogging composition having heat resistance of the present invention will be described.
That is, a coating material is applied to various plastic materials to be processed by applying a heat-curable anti-fog agent composition by a coating means in a usual paint, and heat-curing at a temperature of 70 to 145 ° C. Let it form. By this anti-fogging process, various plastic materials provided with anti-fogging properties can maintain the anti-fogging properties and coating film strength for a very long time in the real environment, as well as the appearance and adhesion of the coating film. Become.
[0038]
As a coating environment, the relative humidity is 60% R.F. H. The following is preferred. This is because the antifogging agent composition of the present invention has a very high hydrophilicity and a strong tendency to absorb water. That is, a relative humidity of 60% R. H. When the coating is performed in an environment exceeding the above range, the appearance tends to decrease due to whitening of the coating film after heat curing. In order to suppress the whitening phenomenon, it is effective to use a part of a solvent having a small amount of water adsorbed during evaporation of the solvent and having a low evaporation rate.
[0039]
Examples of the coating means include coating methods for ordinary paints, such as a roll coating method, a spray method, a dipping method, a brush coating method, a spin coating method, a flow coating method, and a bar coating method. Laws, etc. apply.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Reference Examples, Examples, and Comparative Examples. In each of the examples, the number of copies is based on weight.
(Reference Examples 1 to 12, Synthesis of Block Copolymer)
A block copolymer was synthesized as follows by two-step polymerization using a polymeric peroxide represented by the following formula 1 as a polymerization initiator. In addition, the polymerization conditions shown below are as follows. In each of the first-stage polymerization for forming the hydrophilic polymer portion and the second-stage polymerization for forming the hydrophobic polymer portion, the charged monomers are almost completely removed at each stage. This is the condition for polymerization.
[0041]
First, 100 parts of methylcellosolve was charged into a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and heated to 70 ° C. while blowing nitrogen gas.
Methyl cellosolve Part A
Polymeric peroxide represented by Chemical Formula 1 Part B
Part C of a monomer having a cross-linking functional group selected from the group A
Hydrophilic monomer D part
Lower alkyl (meth) acrylate E part
Was charged over 2 hours, and a polymerization reaction was further performed for 2 hours (first-stage polymerization). Then further
Methyl cellosolve F
Having sulfonic acid, carboxyl group or phosphate group
Vinyl monomer G part
Lower alkyl (meth) acrylate H part
Was charged over 30 minutes, and a polymerization reaction was carried out at 75 ° C. for 5 hours. Tables 1 to 3 show the numbers of A to H and the polymerization results.
[0042]
Embedded image
-[CO (CH₂)₄COO (C₂H₄O)₃CO (CH₂)₄COOO]₁₀−
(Reference Examples 13 to 20, Synthesis of Graft Copolymer)
A graft copolymer was synthesized using t-butyl peroxymethacryloyloxyethyl carbonate. In the polymerization conditions shown below, the monomers charged in each stage of the first-stage polymerization for forming a hydrophilic polymer portion and the second-stage polymerization for forming a hydrophobic polymer portion are almost completely polymerized. Condition. First, 100 parts of methylcellosolve was charged into the reactor used in Reference Example 1, and heated to 85 ° C. while blowing nitrogen gas.
Methyl cellosolve 33.6 parts
t-butyl peroxyoctanoate 4.0 parts
t-butyl peroxymethacryloyloxyethylcarbo
2.4 parts
Part C of a monomer having a cross-linking functional group selected from the group A
Hydrophilic monomer D part
Lower alkyl (meth) acrylate E part
Was charged over 2 hours, and a polymerization reaction was further performed for 7 hours (first-stage polymerization). After that, it is further heated to 110 ° C,
Methyl cellosolve F
Having sulfonic acid, carboxy group or phosphate group
Vinyl monomer G part
Lower alkyl (meth) acrylate H part
Was charged over 30 minutes, and a polymerization reaction was carried out at 110 ° C. for 7 hours. Tables 4 and 5 show the numbers of C to H and the polymerization results.
(Reference Examples 21 to 23, Synthesis of random copolymer)
The reactor used in the synthesis of Reference Example 1 was charged with 100 parts of methyl cellosolve and heated to 85 ° C. while blowing nitrogen gas.
Methyl cellosolve 36 parts
t-butyl peroxyoctanoate 4 parts
Part C of a monomer having a cross-linking functional group selected from the group A
Hydrophilic monomer D part
Lower alkyl (meth) acrylate E part
Having sulfonic acid, carboxy group or phosphate group
Vinyl monomer F
Was charged over 2 hours, and the polymerization reaction was further performed for 9 hours. Table 6 shows the number of parts C to F and the polymerization results.
[0043]
The abbreviations in Tables 1 to 6 represent the following meanings.
N-MAAm: N-methylolacrylamide
DMAAm: N, N'-dimethylacrylamide
ACMO: N-acryloylmorpholine
MMA: Methyl methacrylate
B-QA: 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyltrimethylammonium chloride
AMPS: (meth) acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid
IBMA: i-butyl methacrylate
M20G: methoxydiethylene glycol methacrylate
M40G: Methoxytetraethylene glycol methacrylate
AA: Acrylic acid
MAA: methacrylic acid
SEM: 2-sulfoethyl methacrylate
MC: Methyl cellosolve
Further, the solid content in the column of the polymerization result indicates% by weight. The viscosity indicates the viscosity (poise, P) at 25 ° C. of the polymerization solution. The ratio of the hydrophilic polymer portion represents the ratio (%) of the polymer synthesized in the first-stage polymerization to the entire polymer.
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
[Table 3]

[0047]
[Table 4]

[0048]
[Table 5]

[0049]
[Table 6]

[0050]
(Examples 1 toFifteenAnd Comparative Examples 1 to11) All the polymers synthesized in Reference Examples 1 to 23 were diluted with methyl cellosolve so that the solid content of the polymer was 20% by weight, and a heat-curable antifogging composition having heat resistance, which was a polymer solution. Got. Further, a surfactant was further added to the polymer solution to obtain a heat-curable anti-fogging composition having heat resistance. Each composition was shown in Tables 7-9. Then, each composition was adjusted to a relative humidity of 60% R.sub.R so that the dry film thickness was 5 .mu.m. H. It was applied to a substrate using a bar coater under the following environment, and heat-cured under each condition. The abbreviations in Tables 7 to 9 represent the following meanings.
(Surfactant)
(A): Polyoxyethylene nonylphenyl ether, trade name Nonion NS-212 manufactured by NOF Corporation (b): Polyoxyethylene octylphenyl ether, trade name Nonion HS-210 manufactured by NOF Corporation (C ): Sodium n-dodecylbenzenesulfonate, trade name Nyulex R (d) manufactured by NOF Corporation, sodium dioctylsulfosuccinate, rapizol B80 (e) trade name manufactured by NOF Corporation, octadecyltrimethylammonium chloride, Nippon Oil & Fat Co., Ltd. Cation AB (f): dimethyl alkyl (coconut) betaine, Nippon Oil & Fat Co., Ltd. product name Anon BF (base material)
PC: polycarbonate, PMMA: polymethyl methacrylate
(Curing conditions)
(1): 60 minutes at 80 ° C., (2): 30 minutes at 120 ° C., (3): 10 minutes at 140 ° C.
[0051]
[Table 7]
Change

[0052]
[Table 8]
Change

[0053]
[Table 9]
Change

[0054]
The physical properties of each of the coating films thus obtained were evaluated by the following evaluation methods. The results are shown in Tables 10 to 12.
(1)(Adhesion) Cross-cut cello according to JIS D0202Han adhesiveA tape peel test was performed. That is, 100 crosscuts are made on the surface of the coating film with a cutter knife to reach the base material, a cellophane adhesive tape (Nichiban Co., Ltd.) is attached, and peeled in the direction perpendicular to the adhesive surface, without peeling. The number of remaining crosscuts was represented by the following symbols.
[0055]
(A): 100/100, (b): 30/100, (c): 15/100, (d): 0/100
(2)(Coating film strength) The change in the appearance of the coating film left in each environment was visually judged.
[0056]
○: no change in appearance, ×: change in appearance
(3)(Expiration test) The coating film left in each environment was placed in a constant temperature room at 20 ° C., and the coating film was blown, and the state of cloudiness was visually determined.
[0057]
◎: No clouding at all, ○: Water droplets spread instantly and wet, Δ: Slightly cloudy, X: Cloudy over the entire surface
(Four)(Steam test at 60 ° C.) The coating film in a constant temperature room at 20 ° C. was exposed to hot steam at 60 ° C., and the time until clouding started was measured. In Tables 10 to 12, “≧ 5” indicates that the time is 5 hours or longer, and “immediately” indicates that the cloud is immediately formed.
[0058]
Next, the environment of the test piece subjected to each of the above testsconditionsIs shown below.
(A) Initial stage: physical properties of coating film immediately after drying by heating
(B) Moisture resistance: The coating film was dried at 60 ° C. and a relative humidity of 98% R.H. H. Properties of the coating film after standing for 500 hours in an environment (C) Heat resistance: The coating film is left at 120 ° C. when the substrate is polycarbonate, and at 90 ° C. for 1500 hours when the substrate is polymethyl methacrylate. Tables 10 to 12 show the evaluation results under the respective environments of the following coating film properties (A) to (C).
[0059]
[Table 10]
Change

[0060]
[Table 11]
Change

[0061]
[Table 12]
Change

[0062]
As shown in Tables 1 to 12, when the hydrophilic polymer portion of the block or graft copolymer does not include a portion formed from a predetermined range of monomers (Comparative Examples 1, 3, and 7). ), When the hydrophobic polymer portion does not include a portion formed from a predetermined range of monomers (Comparative Example 8), the weight ratio of the hydrophilic polymer portion to the hydrophobic polymer portion is within a predetermined range. If not (Comparative Example 2), one of the antifogging property, adhesion and coating film strength is inferior. When a random copolymer is used (Comparative Examples 4 to 6, 9), the antifogging property and the adhesion are extremely poor.
[0063]
On the other hand, the heat-curable anti-fogging agent compositions of the respective examples have excellent initial anti-fogging properties, and their physical properties do not change even when left in an environment of 120 ° C. or 90 ° C. for 1500 hours. Excellent heat resistance. In addition, it can be seen that the antifogging property is maintained for a long time by using a surfactant in combination, and a combination of a polyoxyethylene alkyl aryl ether and a dialkyl sulfosuccinate is particularly preferable (for example, see Examples).6,8,FifteenAnd Example 1,5,9,12And comparison). In addition, surfactant2When the amount is more than the predetermined amount in the invention of the invention, that is, 3.5 parts is mixed with 100 parts of the solid content of the block copolymer (Comparative Example9), The coating strength and adhesion in a moisture- or heat-resistant environment tend to be poor. This is probably because the surplus surfactant acts as a plasticizer and emerges on the surface of the coating film.
(Example16~18Next, the effect of the relative humidity in the coating environment on the appearance of the coating film was tested. Table 13 shows the formulation of the antifogging agent composition used. The polymer used in the test of Table 10 to Table 12, which had good results in the tests of Tables 10 to 12, was diluted to a solid content of 20% with a mixed solvent of ethyl cellosolve having a lower evaporation rate than methyl cellosolve. This was mixed with a surfactant to obtain a heat-curable antifogging composition having heat resistance. In Table 13, methyl cellosolve is represented by MC, and ethyl cellosolve is represented by EC.
[0064]
[Table 13]
Change

[0065]
(Example19~29)) The antifogging composition described in Table 13 was used at a relative humidity of 40 to 90% H. Was applied under a coating environment of 5 μm so as to have a dry film thickness of 5 μm, and the change in the appearance of the coating film was evaluated by a haze value before and after coating. Table 14 shows the evaluation results. The abbreviations described for the base material and the curing conditions are the same as those described above. The evaluation of the appearance of the coating film was performed according to the following criteria.
[0066]
A: Difference in haze value before and after coating is less than 0.5%
：: Difference in haze value before and after coating is 0.5% or more and less than 1.0%
Δ: Difference in haze value before and after coating is 1.0% or more and less than 1.5%
×: Difference in haze value before and after coating is 1.5% or more
[0067]
[Table 14]
Change

[0068]
Example in Table 1419~29From the results, it was found that the relative humidity of the coating environment was 60% or less (in particular,19,21), Coating film appearance is good. On the other hand, when the relative humidity exceeds 60% (Example20), The appearance of the coating film is slightly reduced. Even when the relative humidity exceeds 60%, a predetermined amount of ethyl cellosolve is blended as a solvent (Example23~29), The coating appearance is well maintained.
[0069]
【The invention's effect】
As described in detail above, the firstAnd the secondThe heat-curable anti-fogging composition of the invention of the invention has improved anti-fogging property and adhesiveness especially in a high temperature environment of 60 to 140 ° C., and has excellent anti-fogging properties, adhesiveness, coating film strength and coating appearance. Are exhibited, and their characteristics are maintained extremely well over a long period of time even in a high-temperature environment, and an excellent effect of having good heat resistance is exhibited. Also,parentThe effect of easily adjusting the aqueous property and the hydrophobic property and improving the adhesion and the strength of the coating film without lowering the anti-fogging property in a high temperature environment is obtained.
[0070]
In addition,2According to the invention of (1), the synergistic effect of the surfactant makes it possible to achieve a long-lasting antifogging continuity, and has an excellent effect that the appearance of the coating film can be favorably maintained.

Claims

At least one or more monomers 1 to 30 selected from the group consisting of monomers having a cross-linking functional group of any one of N-methylol group, N-methylol ether group and hydroxyl group (Group A) % By weight and 20 to 84 % by weight of at least one kind of hydrophilic monomer which is not reactive with the monomers of the group A and has copolymerizability, and 15 to 50 % by weight of at least one kind of lower alkyl (meth) acrylate. % Of a vinyl polymer having a sulfonic acid group, a carboxyl group or a phosphoric acid group and 1 to 30% by weight of a vinyl polymer having a sulfonic acid group, a carboxyl group or a phosphoric acid group, and copolymerizable with the vinyl monomer. A block or graft comprising a hydrophobic polymer portion formed from 70 to 99% by weight of a lower alkyl acrylate, wherein the weight ratio of the hydrophilic polymer portion to the hydrophobic polymer portion is 50/50 to 95/5. Heat-curing antifogging agent composition characterized by containing the polymer.

A surfactant is added to the heat-curable anti-fogging composition according to claim 1, and the mixing ratio of the block or graft copolymer and the surfactant is 100: 0.5 to 30 in terms of solids weight ratio. A heat-curable anti-fogging composition comprising: