JP3688207B2 - Organic EL device and organic EL display - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）に関し、さらに詳述すると、発光効率に優れ、輝度、色度の良好な赤色有機ＥＬ素子及びそれを用いた有機ＥＬディスプレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機ＥＬ素子、特に赤色有機ＥＬ素子においては、実用レベルの輝度を得るために、一般的に使用されている蛍光量子収率の高い下記一般式［ａ］
（Ｑ）3−Ａｌ … ［ａ］
［一般式［ａ］中のＱは、置換若しくは未置換の８−キノリノラート配位子を表す。］の発光性有機アルミニウム錯体や、下記一般式［ｂ］
【化１６】
【０００３】
例えば、C.W.Tang:"An Overview of Organic Electroluminescent Materialsand Devices",SID 96DIGEST.,14.1,pp.181-184(1996)に記載の有機ＥＬ素子では、発光性有機アルミニウム錯体である下記化合物４
【化１７】
【０００４】
ところで、実用的観点から、現状の有機ＥＬ素子は長寿命化、熱的安定性が必須であり、そのために陽極とホール輸送層との間に、高耐熱化用ホール注入層を使用していた。しかし、これにより寿命特性が向上する反面、発光層へのホール注入特性が悪化していた。その結果、発光層での再結合収率が低下し、十分な発光効率が得られなかった。さらに、印加電圧の関係で電子が発光層から漏れるという問題、つまりキャリアバランスが変化し、ホール輸送層そのものが発光することにより色合いが変化するという問題があった。
【０００５】
ここで、従来の有機ＥＬ素子について図面を参照しながら説明する。図５は有機ＥＬ素子の断面図である。図５において従来の有機ＥＬ素子は、ガラス基板１上にＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）からなる陽極（透明電極）２を形成し、この上にホール注入層３、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層６などの有機ＥＬ層及び陰極７等を形成することにより構成されている。ここで発光層５には、蛍光量子収率の高い発光性有機アルミニウム錯体（一般式［ａ］）をホストとし、これに赤色材料がドープされている。また、このとき電子輸送層６として電子輸送性のある発光性有機アルミニウム錯体（一般式［ａ］）を用いることもある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来、高耐熱化用ホール注入層を使用していることから、寿命特性が向上する反面、発光層へのホール注入特性が悪化していた。このことは発光層におけるホール−電子の再結合収率の低下を招き、十分な発光効率が得られないという問題を引き起こしていた。さらには、電圧増加に伴って電子が発光層から漏れ出し、ホール輸送層そのものが発光することにより色合いが変化するという問題もあった。よって、従来の素子構成では、発光効率に優れ、高輝度でかつ常時色度の安定した有機ＥＬデバイスを提供することができなかった。これは、発光層へのホール注入特性が低く、また電圧が増加すると電子輸送性が変化し、本来発光層で起きるべきホール−電子の再結合が、ホール輸送層中で起きてしまうからであった。
【０００７】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、発光効率に優れ、輝度、色度の良好な赤色有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するため、下記（１）〜（１５）に示す有機ＥＬ素子及び有機ＥＬディスプレイを提供する。
【０００９】
（１）互いに対向する陽極と陰極間に、少なくとも単層又は複数層の有機薄膜よりなる発光層と、電子注入層又は電子輸送層を備えた有機ＥＬ素子において、下記一般式［１］
【化１】
【化２】
前記電子注入層又は電子輸送層が、下記一般式［３］
【化１１】
【００１０】
（２）互いに対向する陽極と陰極間に、少なくとも単層又は複数層の有機薄膜よりなる発光層と、電子注入層又は電子輸送層を備えた有機ＥＬ素子において、下記一般式［１］
【化１】
【化２】
前記電子注入層又は電子輸送層が、下記一般式［３］
【化１１】
【００１１】
（３）前記一般式［１］で示される芳香族アミン誘導体が、下記一般式［４］
【化３】
【００１２】
（４）前記一般式［１］で示される芳香族アミン誘導体が、下記一般式［５］
【化５】
【００１３】
（５）互いに対向する陽極と陰極間に、少なくとも単層又は複数層の有機薄膜よりなる発光層と、電子注入層又は電子輸送層を備えた有機ＥＬ素子において、下記一般式［６］
【化７】
【化８】
前記電子注入層又は電子輸送層が、下記一般式［３］
【化１１】
【００１４】
（６）互いに対向する陽極と陰極間に、少なくとも単層又は複数層の有機薄膜よりなる発光層と、電子注入層又は電子輸送層を備えた有機ＥＬ素子において、下記一般式［６］
【化７】
【化８】
前記電子注入層又は電子輸送層が、下記一般式［３］
【化１１】
【００１５】
（７）一般式［２］のジベンゾ｛［ｆ，ｆ ' ］−４，４ ' ，７，７ ' −テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１ ' ，２ ' ，３ ' −ｌｍ］ペリレン誘導体が下記式［２ａ］で示される化合物であることを特徴とする（１）、（２）、（５）、及び（６）の有機ＥＬ素子。
【化９】
（８）一般式［２］のジベンゾ｛［ｆ，ｆ ' ］−４，４ ' ，７，７ ' −テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１ ' ，２ ' ，３ ' −ｌｍ］ペリレン誘導体が下記式［２ｂ］で示される化合物であることを特徴とする（１）、（２）、（５）、及び（６）の有機ＥＬ素子。
【化１０】
（９）一般式［１］、［４］、［５］又は［６］の芳香族アミン誘導体をホストとし、これに一般式［２］のジベンゾ｛［ｆ，ｆ ' ］−４，４ ' ，７，７ ' −テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１ ' ，２ ' ，３ ' −ｌｍ］ペリレン誘導体がドープされており、ドープ比率が１〜１０％であることを特徴とする（１）、（２）、（５）、及び（６）の有機ＥＬ素子。
【００１８】
（１０）一般式［３］の有機金属錯体が下記式［３ａ］で示される化合物であることを特徴とする（１）、（５）の有機ＥＬ素子。
【化１２】
（１１）一般式［３］の有機金属錯体が下記式［３ｂ］で示される化合物であることを特徴とする（１）、（５）の有機ＥＬ素子。
【化１３】
（１２）電子注入層又は電子輸送層が、一般式［３］で示される有機金属錯体を複数種含むことを特徴とする（１）、（５）、（１０）、及び（１１）に記載の有機ＥＬ素子。
【００２１】
（１３）電子注入層又は電子輸送層が、下記式［３ａ］で示される化合物及び下記式［３ｂ］で示される化合物を含むことを特徴とする（１２）の有機ＥＬ素子。
【化１４】
（１４）電子注入層又は電子輸送層が、下記一般式［ａ］
（Ｑ）3−Ａｌ … ［ａ］
［一般式［ａ］中のＱは、置換若しくは未置換の８−キノリノラート配位子を表す。］で示される発光性有機アルミニウム錯体を含むことを特徴とする請求項（１）、（２）、（５）、（６）、（１０）、及び（１１）に記載の有機ＥＬ素子。
【００２３】
（１５）前記（１）〜（１４）の有機ＥＬ素子を搭載したことを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
【００２４】
本発明は、発光層において、一般式［１］、［４］、［５］、［６］で示される芳香族アミン誘導体と、一般式［２］で示される赤色発光材料のジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン誘導体とを混合させることによって、より良好なホール輸送性能（電子ブロック性能）を持たせることや、赤色発光材料の濃度消光などを適度に抑制させることができ、その結果、発光効率に優れ、輝度、色度の良好な赤色有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００２５】
また、緑色発光材料として長寿命特性を有する前記芳香族アミン誘導体と、非結晶材料の前記ジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン誘導体とを使用していることからも、さらに寿命特性の向上が図れる。
【００２６】
さらに、電子注入層あるいは電子輸送層に一般式［３］で示される有機金属錯体を複数種含有させると、輝度を高く保持することができる。すなわち、電子注入層あるいは電子輸送層において上記有機金属錯体を１種類だけ使用した場合は、高温下で長時間使用すると薄膜の凝集や結晶化が進行し、電子注入特性あるいは電子輸送特性が低下する傾向がある。これに対し、上記有機金属錯体を２種類以上含有させると非晶質性（アモルファス性）が高くなるため、長時間使用しても凝集、結晶化が生じにくく、そのため電子注入特性あるいは電子輸送特性の低下を抑制することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。図１は本発明の一実施形態を示す有機ＥＬ素子の概略断面図である。図１においてこの有機ＥＬ素子は、ガラス基板１上にＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）からなる陽極（透明電極）２を形成し、この上にホール注入層３、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層６などの有機ＥＬ層及び陰極７等を形成することにより構成されている。素子には耐熱性を持たせるため、ホール注入層３として高耐熱化用ホール注入層を設けてある。
【００２８】
ここで、本発明の素子において発光層５に対し、一般式［１］の芳香族アミン誘導体と、赤色発光材料である一般式［２］のジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン誘導体とを混合させて使用する。このとき、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン誘導体のドープ量は蒸着レートで制御しており、色素自体の濃度消光を抑制するために、ドープ量は前記芳香族アミン誘導体に対して１〜１０％程度にするのが好ましい。
【００２９】
ところで、本発明の一般式［１］で示される化合物は公知の方法で合成することができる。例えば、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等に、置換若しくは未置換のアミン誘導体と、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等とを、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の溶媒下で反応させることにより合成することができる。触媒として、銅粉、塩化第一銅、スズ、塩化第一スズ、ピリジン等がある。また、本発明の一般式［２］で示される化合物も公知の方法で合成することができる。例えば、ベンゾ［ｋ］フルオランテン誘導体を塩化アルミニウム／塩化ナトリウム、フッ化コバルト、トリフルオロ酢酸タリウム等の存在下で反応させることにより合成することができる。
【００３０】
次に、電子輸送層６に対し、一般式［３］で示されるイオン化ポテンシャルの大きい有機金属錯体を使用することにより、電子輸送層におけるホールブロック性能をさらに大きくすることができる。一般式［３］で示される電子輸送材料は、公知の方法で合成することができる。例えば、ガリウム化合物と一般式［３］の括弧内及びＬの配位子残基を有する化合物を原料として合成することができる。すなわち、アルキルガリウム、ガリウムアルコキシド、ハロゲン化ガリウム、窒化ガリウム、酸化ガリウム等に、一般式［３］の括弧内の配位子として８−ヒドロキシキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン等のキノリン残基を２配位、Ｌの配位子としてハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基を有する残基を１配位、メタノール、エタノールベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン等の溶媒下で反応させる。
【００３１】
以下、本発明について実施例を参照して説明するが、本発明の要旨を変更しない限り、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（参考例１）
本実施例の有機ＥＬ素子は、発光層５として下記化合物１
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【００３３】
ここで図２に、本発明素子の印加電圧に伴う色合いの変化を従来素子と比較して示す。図中横軸は印加電圧（Ｖ）を示し、縦軸はＣＩＥ色度座標のＸ又はＹ座標を示してある。これより、本発明素子は色度Ｘにおいて、従来素子に比べ印加電圧が増加しても色合いの変化が抑えられているのが判る。
【００３４】
さらに、本発明素子に関しては寿命特性が向上しており、５ｍＡ／ｃｍ2の定電流駆動において良好な結果が得られている。図３に本発明素子の素子寿命特性を示す。図中横軸は駆動時間（Ｈｒ）を示し、縦軸は相対輝度を示してある。これより、本発明素子は、３，０００時間経過しても初期輝度の９０％以上を維持するほどの寿命特性であることが判る。また、ダークスポット（非発光部）もほとんど観察されなかった。
【００３５】
（比較例１）
特開平１０−７２５８１では、発光層として前記化合物１の芳香族アミン誘導体に、赤色発光材料を重量比で１％添加することにより、参考例１とほぼ同レベルの最大発光効率４ｌｍ／Ｗ、最高輝度３８，０００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られている。しかしながら、この素子の寿命は短く、３ｍＡ／ｃｍ2の連続発光で、１，０００時間程度しか安定な発光は確認されておらず、実用化は困難である。
【００３６】
（比較例２）
特開平１０−３３０２９５では、発光層として前記化合物２のジベンゾテトラフェニルペリフランテンを単独で用いた場合、１５Ｖの直流電圧の印加で輝度１，２５０ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られている。また、４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１"−ナフチル）アミノ〕ビフェニルに、前記化合物２のジベンゾテトラフェニルペリフランテンを重量比で５％添加することにより、１５Ｖの直流電圧の印加で輝度２，６５０ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られている。しかしながら、何れの例も本発明の素子に比べると非常に輝度が低く、実用化は困難である。
【００３７】
（比較例３）
特開平１１−２３３２６１では、発光層として前記化合物４のトリス（８−キノリノラート）アルミニウムに、前記化合物２のジベンゾテトラフェニルペリフランテンを重量比で８％添加することにより、印加電圧９．７Ｖで約５２ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られている。この素子における２，７００時間の連続一定電流動作後の輝度は、３０ｃｄ／ｍ2までに減衰している。よって、本発明の素子に比べると非常に輝度が低く、寿命も短いことから、実用化は困難である。
【００３８】
（比較例４）
特開平１０−８８１２１では、一般式［３］に示す金属錯体を発光層あるいは電子注入層として用いている。例えば、前記化合物３のガリウム金属錯体を電子注入層として用いた場合、直流電圧８Ｖで輝度１，５０００ｃｄ／ｍ2、発光効率２．３５ｌｍ／Ｗの青緑色発光が得られている。しかしながら、本発明では一般式［３］に示す金属錯体を赤色素子の電子輸送層として用いることにより、高輝度、高効率、長寿命及び色度安定性をさらに向上させている。
【００３９】
（比較例５）
特許公報第２８２８８２１号では、発光層にペリノン誘導体、電子輸送層にガリウム金属錯体であるトリス（２−メチル−８−キノリノラート）ガリウムを用いた素子について開示している。この素子は、１６Ｖの直流電圧の印加で輝度８５０ｃｄ／ｍ2の黄色発光が確認されており、発光寿命は４日間である。したがって、本発明の素子に比べると非常に輝度が低く、寿命も極めて短い。
【００４０】
（参考例２）
電子輸送層６として、前記化合物４のトリス（８−キノリノラート）アルミニウムを使用する以外は、参考例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子の陽極２と陰極７の間に直流電圧を印加したところ、電流効率５ｃｄ／Ａ以上（〜１，０００ｃｄ／ｍ2）、最高輝度３５，０００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られた。
【００４１】
（参考例３）
発光層５として、前記化合物１の芳香族アミン誘導体に、前記式［２ｂ］のジベンゾ［ｆ，ｆ'］ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン誘導体を使用する以外は、参考例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子の陽極２と陰極７の間に直流電圧を印加したところ、電流効率５ｃｄ／Ａ以上（〜１，０００ｃｄ／ｍ2）、最高輝度３３，０００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られた。
【００４２】
（実施例１）
本実施例の有機ＥＬ素子は、発光層５として前記化合物１の芳香族アミン誘導体に、前記式［２ｂ］の化合物を蒸着レート比で２．５％ドープした。電子輸送層６については、前記式［３ａ］のガリウム金属錯体を成膜することにより作製した。この有機ＥＬ素子の陽極２と陰極７の間に直流電圧を印加したところ、電流効率６．８ｃｄ／Ａ以上（〜１，０００ｃｄ／ｍ2）、最高輝度４５，０００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られた。
【００４３】
（実施例２）
電子輸送層６について、前記式［３ａ］及び式［３ｂ］のガリウム金属錯体を混合して成膜すること以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。式［３ａ］のガリウム金属錯体：式［３ｂ］のガリウム金属錯体の混合比は重量比で９：１とした。この有機ＥＬ素子の陽極２と陰極７の間に直流電圧を印加したところ、電流効率６．６ｃｄ／Ａ以上（〜１，０００ｃｄ／ｍ2）、最高輝度４３，０００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られた。
【００４４】
（参考例４）
電子輸送層６について、前記化合物３のガリウム金属錯体を成膜すること以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子の陽極２と陰極７の間に直流電圧を印加したところ、電流効率６ｃｄ／Ａ以上（〜１，０００ｃｄ／ｍ2）、最高輝度３８，０００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られた。
【００４５】
（実施例３）
本実施例の有機ＥＬ素子は、発光層５として前記化合物１の芳香族アミン誘導体に、前記式［２ａ］の化合物を蒸着レート比で２．５％ドープした。電子輸送層６については、前記式［３ａ］のガリウム金属錯体を成膜することにより作製した。この有機ＥＬ素子の陽極２と陰極７の間に直流電圧を印加したところ、電流効率６．５ｃｄ／Ａ以上（〜１，０００ｃｄ／ｍ2）、最高輝度４２，０００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られた。
【００４６】
（実施例４）
電子輸送層６について、前記式［３ａ］及び式［３ｂ］のガリウム金属錯体を混合して成膜すること以外は、実施例３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。式［３ａ］のガリウム金属錯体：式［３ｂ］のガリウム金属錯体の混合比は重量比で９：１とした。この有機ＥＬ素子の陽極２と陰極７の間に直流電圧を印加したところ、電流効率６．４ｃｄ／Ａ以上（〜１，０００ｃｄ／ｍ2）、最高輝度４１，０００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られた。
【００４７】
（参考例５）
電子輸送層６について、前記化合物３のガリウム金属錯体を成膜すること以外は、実施例３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子の陽極２と陰極７の間に直流電圧を印加したところ、電流効率５．８ｃｄ／Ａ以上（〜１，０００ｃｄ／ｍ2）、最高輝度３７，０００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られた。
【００４８】
参考例１、４、５、及び実施例１〜４の有機ＥＬ素子の特性を表１に示す。
【表１】
（実施例５）
本実施例の有機ＥＬ素子は、発光層５として前記化合物１の芳香族アミン誘導体に、前記化合物２のジベンゾテトラフェニルペリフランテンを蒸着レート比で２．５％ドープした。電子輸送層６については、前記式［３ａ］のガリウム金属錯体を成膜することにより作製した。
【００５０】
ここで図４に、実施例５の素子のＬ−Ｖ特性及びＪ−Ｖ特性を従来素子と比較して示す。従来素子は、発光層５として前記化合物４のトリス（８−キノリノラート）アルミニウムに下記化合物５の赤色ドーパント（ＤＣＭ）をドープし、電子輸送層６については前記化合物４のトリス（８−キノリノラート）アルミニウムを成膜したものである。図４より、実施例５の素子は、従来の赤色素子よりも低電圧化が可能であることがわかる。
【化３１】
以上説明した本実施例によれば、発光層において、特定の芳香族アミン誘導体と、赤色発光材料である特定のジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン誘導体とを混合させることにより、発光層においてより良好なホール輸送性能（電子ブロック性能）を持たせることができる。この結果、発光層へのホール注入特性が上がり、発光層でのホール−電子の再結合収率が向上し、高輝度が得られる。また、発光層自身が電子ブロック層の働きもするので、電子が発光層を抜けることなく、色純度も向上する。さらに、比較的に長寿命特性を有するトリフェニルジアミン誘導体と非結晶材料のジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン誘導体とを組み合わせることにより、格段に寿命特性が向上する。
【００５２】
また、電子輸送層としてイオン化ポテンシャルの大きい有機金属錯体を用いることにより、本発明の発光層のイオン化ポテンシャルに対し、電子輸送層のイオン化ポテンシャルを大きくすることができる。その結果、電子輸送層へのホール漏れを制御できるので、発光層でのホール−電子の再結合収率はさらに向上する。
【００５３】
本発明は前記実施例に限定されるものではなく、例えば一般式［１］に示す芳香族アミン誘導体と、一般式［２］に示す赤色発光材料であるジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン誘導体とを混合させた発光層において、一般式［２］のジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン誘導体のドープ量の異なる発光層を２層以上設けることも可能である。また、このときのドープ量も１〜１０％の範囲内に設定するのが好ましい。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成され機能するので、従来に比べて、発光効率に優れ、輝度、色度の良好な赤色有機ＥＬ素子を得ることができる。また、寿命特性も格段に向上するので、長期的信頼性の高い有機ＥＬディスプレイを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施形態を示す有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【図２】 本発明素子の印加電圧に伴う色合いの変化を従来素子と比較して示すグラフである。
【図３】 本発明素子の素子寿命特性を示すグラフである。
【図４】 実施例５の素子のＬ−Ｖ特性及びＪ−Ｖ特性を従来素子と比較して示すグラフである。
【図５】 従来の有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【符号の説明】
１ ガラス基板
２ 陽極
３ ホール注入層
４ ホール輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 陰極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic EL element (organic electroluminescence element). More specifically, the present invention relates to a red organic EL element having excellent luminous efficiency, luminance and chromaticity, and an organic EL display using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in an organic EL element, particularly a red organic EL element, the following general formula [a] having a high fluorescence quantum yield is generally used to obtain a practical level of luminance.
(Q)Three-Al ... [a]
[Q in General Formula [a] represents a substituted or unsubstituted 8-quinolinolato ligand. A luminescent organoaluminum complex of the following general formula [b]
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[0003]
For example, in the organic EL device described in C.W.Tang: “An Overview of Organic Electroluminescent Materials and Devices”, SID 96DIGEST., 14.1, pp.181-184 (1996),
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[0004]
By the way, from a practical point of view, the current organic EL device must have a long lifetime and thermal stability, and for this purpose, a high heat resistance hole injection layer was used between the anode and the hole transport layer. . However, this improves the life characteristics, but deteriorates the hole injection characteristics into the light emitting layer. As a result, the recombination yield in the light emitting layer was lowered, and sufficient luminous efficiency could not be obtained. Furthermore, there is a problem that electrons leak from the light emitting layer due to the applied voltage, that is, the carrier balance changes, and the color changes when the hole transport layer itself emits light.
[0005]
Here, a conventional organic EL element will be described with reference to the drawings. FIG. 5 is a cross-sectional view of an organic EL element. In FIG. 5, a conventional organic EL device has an anode (transparent electrode) 2 made of ITO (indium-tin oxide) formed on a
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, since the hole injection layer for increasing heat resistance is used, the life characteristics are improved, but the hole injection characteristics to the light emitting layer are deteriorated. This causes a decrease in the hole-electron recombination yield in the light emitting layer, and causes a problem that sufficient light emission efficiency cannot be obtained. Furthermore, there has been a problem that as the voltage increases, electrons leak from the light emitting layer, and the hole transport layer itself emits light to change the color. Therefore, the conventional element configuration cannot provide an organic EL device having excellent luminous efficiency, high luminance, and stable chromaticity at all times. This is because the hole injection property into the light emitting layer is low, the electron transport property changes as the voltage increases, and hole-electron recombination that should originally occur in the light emitting layer occurs in the hole transport layer. It was.
[0007]
The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and an object of the present invention is to provide a red organic EL element having excellent luminous efficiency and good luminance and chromaticity.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the object, the present invention provides organic EL elements and organic EL displays shown in the following (1) to (15).
[0009]
(1) A light emitting layer comprising at least a single layer or a plurality of layers of organic thin films between an anode and a cathode facing each otherAnd an electron injection layer or an electron transport layerIn the organic EL device having the following general formula [1]
[Chemical 1]
[Chemical 2]
The electron injection layer or the electron transport layer has the following general formula [3]
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[0010]
(2)In an organic EL device having a light emitting layer composed of at least a single layer or a plurality of layers of an organic thin film and an electron injection layer or an electron transport layer between an anode and a cathode facing each other, the following general formula [1]
[Chemical 1]
[Chemical 2]
The electron injection layer or the electron transport layer has the following general formula [3]
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[0011]
(3)The aromatic amine derivative represented by the general formula [1] is represented by the following general formula [4].
[Chemical Formula 3]
[0012]
(4)The aromatic amine derivative represented by the general formula [1] is represented by the following general formula [5].
[Chemical formula 5]
[0013]
(5)In an organic EL device having a light emitting layer composed of at least a single layer or a plurality of layers of an organic thin film and an electron injection layer or an electron transport layer between an anode and a cathode facing each other, the following general formula [6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
The electron injection layer or the electron transport layer has the following general formula [3]
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[0014]
(6)In an organic EL device having a light emitting layer composed of at least a single layer or a plurality of layers of an organic thin film and an electron injection layer or an electron transport layer between an anode and a cathode facing each other, the following general formula [6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
The electron injection layer or the electron transport layer has the following general formula [3]
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[0015]
(7)Dibenzo {[f, f of general formula [2] ' ] -4, 4 ' , 7,7 ' -Tetraphenyl} diindeno [1,2,3-cd: 1 ' , 2 ' , 3 ' The organic EL device according to (1), (2), (5), and (6), wherein the -lm] perylene derivative is a compound represented by the following formula [2a].
[Chemical 9]
(8)Dibenzo {[f, f of general formula [2] ' ] -4, 4 ' , 7,7 ' -Tetraphenyl} diindeno [1,2,3-cd: 1 ' , 2 ' , 3 ' The organic EL device according to (1), (2), (5), and (6), wherein the -lm] perylene derivative is a compound represented by the following formula [2b].
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(9)The aromatic amine derivative of the general formula [1], [4], [5] or [6] is used as a host, and the dibenzo {[f, f ' ] -4, 4 ' , 7,7 ' -Tetraphenyl} diindeno [1,2,3-cd: 1 ' , 2 ' , 3 ' -Lm] The organic EL device according to (1), (2), (5), and (6), wherein the perylene derivative is doped and the doping ratio is 1 to 10%.
[0018]
(10) The organometallic complex of the general formula [3] is a compound represented by the following formula [3a](1), (5)Organic EL element.
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(11) The organometallic complex represented by the general formula [3] is a compound represented by the following formula [3b](1), (5)Organic EL element.
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(12) The electron injection layer or the electron transport layer includes a plurality of types of organometallic complexes represented by the general formula [3].(1), (5), (10), and (11)The organic EL element as described in.
[0021]
(13) The organic EL device according to (12), wherein the electron injection layer or the electron transport layer contains a compound represented by the following formula [3a] and a compound represented by the following formula [3b].
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(14) The electron injection layer or the electron transport layer has the following general formula [a]
(Q)Three-Al ... [a]
[Q in General Formula [a] represents a substituted or unsubstituted 8-quinolinolato ligand. A luminescent organoaluminum complex represented by the formula (1):, (2), (5), (6), (10), and (11)The organic EL element as described in.
[0023]
(15) An organic EL display comprising the organic EL elements of (1) to (14).
[0024]
In the light emitting layer, the present invention provides an aromatic amine derivative represented by the general formulas [1], [4], [5], and [6] and a red light emitting material dibenzo {[f] represented by the general formula [2]. , F ′]-4,4 ′, 7,7′-tetraphenyl} diindeno [1,2,3-cd: 1 ′, 2 ′, 3′-lm] perylene derivatives, and better High hole transport performance (electronic block performance) and moderately quenching the concentration quenching of red light-emitting materials. As a result, the red organic EL device has excellent luminous efficiency and good brightness and chromaticity. Can be obtained.
[0025]
Further, the aromatic amine derivative having a long life characteristic as a green light emitting material and the dibenzo {[f, f ′]-4,4 ′, 7,7′-tetraphenyl} diindeno [1,2] which is an amorphous material. , 3-cd: 1 ′, 2 ′, 3′-lm] perylene derivative, the life characteristics can be further improved.
[0026]
Furthermore, when a plurality of types of organometallic complexes represented by the general formula [3] are contained in the electron injection layer or the electron transport layer, the luminance can be kept high. That is, when only one kind of the above organometallic complex is used in the electron injection layer or the electron transport layer, the aggregation and crystallization of the thin film progresses when used at a high temperature for a long time, and the electron injection property or the electron transport property is deteriorated. Tend. On the other hand, when two or more of the above organometallic complexes are contained, the amorphousness (amorphous) becomes high, so that aggregation and crystallization hardly occur even when used for a long time. Therefore, electron injection characteristics or electron transport characteristics Can be suppressed.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic sectional view of an organic EL device showing one embodiment of the present invention. In FIG. 1, this organic EL element has an anode (transparent electrode) 2 made of ITO (indium-tin oxide) formed on a
[0028]
Here, in the element of the present invention, the aromatic amine derivative of the general formula [1] and the dibenzo {[f, f ′]-4, 4 ′ of the general formula [2] which is a red light-emitting material with respect to the light-emitting
[0029]
By the way, the compound represented by the general formula [1] of the present invention can be synthesized by a known method. For example, by reacting an anthracene derivative, anthraquinone derivative, or the like with a substituted or unsubstituted amine derivative and potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, or the like in a solvent such as benzene, toluene, or xylene. Can be synthesized. Examples of the catalyst include copper powder, cuprous chloride, tin, stannous chloride, and pyridine. The compound represented by the general formula [2] of the present invention can also be synthesized by a known method. For example, it can be synthesized by reacting a benzo [k] fluoranthene derivative in the presence of aluminum chloride / sodium chloride, cobalt fluoride, thallium trifluoroacetate and the like.
[0030]
Next, the hole blocking performance in the electron transport layer can be further increased by using an organometallic complex having a large ionization potential represented by the general formula [3] for the electron transport layer 6. The electron transport material represented by the general formula [3] can be synthesized by a known method. For example, a gallium compound and a compound having a ligand residue of L in the parentheses of the general formula [3] can be synthesized as raw materials. In other words, alkyl gallium, gallium alkoxide, gallium halide, gallium nitride, gallium oxide, etc., and quinoline residues such as 8-hydroxyquinoline and 2-methyl-8-hydroxyquinoline as ligands in parentheses of the general formula [3] 2-coordinate group, 1-coordinate residue having halogen atom, substituted or unsubstituted alkoxy group, aryloxy group, alkyl group as L ligand, under solvent such as methanol, ethanolbenzene, toluene, tetrahydrofuran, etc. React with.
[0031]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated with reference to an Example, this invention is not limited to a following example, unless the summary of this invention is changed.
[0032]
(Reference example 1)
The organic EL device of this example has the following
Embedded image
Embedded image
Embedded image
[0033]
Here, FIG. 2 shows a change in hue with the applied voltage of the element of the present invention in comparison with the conventional element. In the figure, the horizontal axis indicates the applied voltage (V), and the vertical axis indicates the X or Y coordinates of the CIE chromaticity coordinates. From this, it can be seen that, in the chromaticity X of the present invention element, the change in hue is suppressed even when the applied voltage is increased as compared with the conventional element.
[0034]
Furthermore, the lifetime characteristics of the element of the present invention are improved, and 5 mA / cm.2Good results were obtained in constant current driving. FIG. 3 shows element lifetime characteristics of the element of the present invention. In the figure, the horizontal axis represents drive time (Hr), and the vertical axis represents relative luminance. From this, it can be seen that the element of the present invention has a life characteristic enough to maintain 90% or more of the initial luminance even after 3,000 hours. In addition, dark spots (non-light emitting portions) were hardly observed.
[0035]
(Comparative Example 1)
In JP-A-10-72581, by adding 1% by weight of a red light emitting material to the aromatic amine derivative of
[0036]
(Comparative Example 2)
In Japanese Patent Laid-Open No. 10-330295, when dibenzotetraphenyl perifuranthene of
[0037]
(Comparative Example 3)
In JP-A-11-233261, by adding 8% by weight of dibenzotetraphenylperifuranthene of
[0038]
(Comparative Example 4)
In JP-A-10-88121, a metal complex represented by the general formula [3] is used as a light emitting layer or an electron injection layer. For example, when the gallium metal complex of
[0039]
(Comparative Example 5)
Japanese Patent No. 28288821 discloses a device using a perinone derivative for a light emitting layer and tris (2-methyl-8-quinolinolato) gallium which is a gallium metal complex for an electron transport layer. This device has a luminance of 850 cd / m when a DC voltage of 16 V is applied.2Yellow emission was confirmed, and the emission lifetime was 4 days. Therefore, the luminance is very low and the lifetime is extremely short as compared with the element of the present invention.
[0040]
(Reference example 2)
As the electron transport layer 6, except that tris (8-quinolinolato) aluminum of the compound 4 is used,Reference example 1An organic EL device was produced in the same manner as described above. When a DC voltage was applied between the
[0041]
(Reference example 3)
As the
[0042]
(Example 1)
In the organic EL device of this example, the compound of the formula [2b] was doped by 2.5% with the deposition rate ratio of the aromatic amine derivative of the
[0043]
(Example 2)
About the electron carrying layer 6, except mixing the gallium metal complex of said Formula [3a] and Formula [3b], and forming into a film,Example 1An organic EL device was produced in the same manner as described above. The mixing ratio of the gallium metal complex of the formula [3a]: the gallium metal complex of the formula [3b] was 9: 1 by weight. When a DC voltage was applied between the
[0044]
(Reference example 4)
For the electron transport layer 6, except that the gallium metal complex of the
[0045]
(Example 3)
In the organic EL device of this example, the compound of formula [2a] was doped with the aromatic amine derivative of
[0046]
(Example 4)
About the electron carrying layer 6, except mixing the gallium metal complex of said Formula [3a] and Formula [3b], and forming into a film,Example 3An organic EL device was produced in the same manner as described above. The mixing ratio of the gallium metal complex of the formula [3a]: the gallium metal complex of the formula [3b] was 9: 1 by weight. When a DC voltage was applied between the
[0047]
(Reference Example 5)
For the electron transport layer 6, except that the gallium metal complex of the
[0048]
Reference Examples 1, 4, 5 and Examples 1-
[Table 1]
(Example 5)
In the organic EL device of this example, the aromatic amine derivative of
[0050]
Here in FIG.Example 5The LV characteristic and JV characteristic of this element are shown in comparison with the conventional element. In the conventional device, tris (8-quinolinolato) aluminum of the compound 4 is doped with a red dopant (DCM) of the following
Embedded image
According to the present embodiment described above, in the light emitting layer, a specific aromatic amine derivative and a specific dibenzo {[f, f ′]-4,4 ′, 7,7′-tetraphenyl which is a red light emitting material are used. } By mixing diindeno [1,2,3-cd: 1 ′, 2 ′, 3′-lm] perylene derivative, the light emitting layer can have better hole transport performance (electron blocking performance). it can. As a result, the hole injection property into the light emitting layer is improved, the hole-electron recombination yield in the light emitting layer is improved, and high luminance is obtained. Further, since the light emitting layer itself functions as an electron blocking layer, electrons do not pass through the light emitting layer, and the color purity is improved. Further, a triphenyldiamine derivative having a relatively long life characteristic and an amorphous material dibenzo {[f, f ′]-4,4 ′, 7,7′-tetraphenyl} diindeno [1,2,3-
[0052]
Further, by using an organometallic complex having a large ionization potential as the electron transport layer, the ion transport potential of the electron transport layer can be increased with respect to the ionization potential of the light emitting layer of the present invention. As a result, since hole leakage to the electron transport layer can be controlled, the hole-electron recombination yield in the light emitting layer is further improved.
[0053]
The present invention is not limited to the above-described embodiment. For example, an aromatic amine derivative represented by the general formula [1] and a dibenzo {[f, f ′]-4 that is a red light emitting material represented by the general formula [2]. , 4 ′, 7,7′-tetraphenyl} diindeno [1,2,3-cd: 1 ′, 2 ′, 3′-lm] perylene derivative mixed with a perylene derivative of the general formula [2] Dibenzo {[f, f ′]-4,4 ′, 7,7′-tetraphenyl} diindeno [1,2,3-cd: 1 ′, 2 ′, 3′-lm] different dope amounts of perylene derivatives It is possible to provide two or more light emitting layers. Moreover, it is preferable to set also the dope amount in this case in the range of 1 to 10%.
[0054]
【The invention's effect】
Since the present invention is configured and functions as described above, it is possible to obtain a red organic EL element that is excellent in luminous efficiency, luminance, and chromaticity as compared with the prior art. In addition, since the life characteristics are remarkably improved, an organic EL display with high long-term reliability can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic EL device showing one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing a change in hue with an applied voltage of the element of the present invention in comparison with a conventional element.
FIG. 3 is a graph showing element lifetime characteristics of the element of the present invention.
FIG. 4 Example5It is a graph which shows the LV characteristic and JV characteristic of this element compared with a conventional element.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a conventional organic EL element.
[Explanation of symbols]
1 Glass substrate
2 Anode
3 Hole injection layer
4 hole transport layer
5 Light emitting layer
6 Electron transport layer
7 Cathode
Claims (15)
前記電子注入層又は電子輸送層が、下記一般式［３］
The electron injection layer or the electron transport layer has the following general formula [3]
前記電子注入層又は電子輸送層が、下記一般式［３’］
The electron injection layer or the electron transport layer is represented by the following general formula [ 3 ′ ].
前記電子注入層又は電子輸送層が、下記一般式［３］
The electron injection layer or the electron transport layer has the following general formula [3]
前記電子注入層又は電子輸送層が、下記一般式［３’］
The electron injection layer or the electron transport layer is represented by the following general formula [ 3 ′ ].
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