JP3702921B2 - Method for producing hollow polybenzazole fiber and hollow polybenzazole fiber obtained thereby - Google Patents

Description

【００２１】
【化２】

【００２２】
本発明に用いられるポリベンザゾールは、上記構造式（ａ）〜（ｃ）からなる群より選択される少なくとも１種を主構成単位とすることが好ましい。
【００２３】
このようなポリベンザゾールのポリマーおよびコポリマーは、例えば、Wolfeら、米国特許第4,533,693号（1985年８月６日）、Sybertら、米国特許第4,772,678号（1988年９月20日）、Harris、米国特許第4,847,350号（1989年７月11日）に記載の方法を用いて合成され得る。さらに、Gregoryら、米国特許第5,089,591号（1992年２月18日）の記載によれば、ポリベンザゾールは脱水性の酸溶媒中、非酸化性の雰囲気下での比較的高温および高剪断条件下において、高い反応速度での高分子量化が可能である。
【００２４】
紡糸ドープに用いられる溶媒の例としては、クレゾール、ならびにポリリン酸、メタンスルホン酸、高濃度の硫酸、またはそれらの混合物のようなポリベンザゾールを溶解し得る非酸化性の酸が挙げられる。特に、ポリリン酸およびメタンスルホン酸が好ましく、ポリリン酸が最も好ましい。
【００２５】
紡糸ドープは、ポリベンザゾールを好ましくは少なくとも約７重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、そして最も好ましくは少なくとも１４重量％含有する。さらに、このポリベンザゾールの濃度は、その溶解性を高め、そして紡糸ドープの粘度を低下させるという取り扱いの容易さの点から、通常、２０重量％未満に調製されることが好ましい。この紡糸ドープもまた、米国特許第4,533,693号、第4,772,678号、および第4,847,350号において公知である。
【００２６】
上記紡糸ドープは、押出機の紡糸部に供給され、そして１個または複数個の口金細孔が穿孔された紡糸口金から通常100℃以上の温度で押出される。紡糸口金が複数個の口金細孔を備えている場合、それらの細孔は通常、紡糸口金に対し円状または格子状に配列され得る。口金細孔の配列様式は、例えば紡糸口金から押出された後述のドープフィラメント同士が融着しないような口金細孔の密度を保持しておれば、口金細孔の数は特に限定されず、他の任意の配列がなされてもよい。
【００２７】
本発明においては、紡糸口金内に間隙を介して中空形成媒体押出し用の内管が配設された二重管式オリフィスが用いられる。
【００２８】
好適な二重管式オリフィスを備える紡糸口金の例を図１に示す。紡糸口金１内に配設される内管１３は、その開口端部が紡糸口金の開口端部１４近傍に位置している。
【００２９】
紡糸口金１の開口側の内面は、この開口側に向かって順次縮径する傾斜面が形成されていることが好ましい。さらに、図２に示すように、この紡糸口金の開口端部１４における傾斜面の延長面と内管１３の外面の延長面とのなす導入角θが３０°以下であることが好ましく、５°以上２５°以下であることがさらに好ましい。このような導入角を有することにより、繊維断面の膜厚がより均一な中空ポリベンザゾール繊維が得られ得る。
【００３０】
紡糸ドープは、紡糸口金１と内管１３との間に形成されるドープオリフィス１１内を押出されて通過する。このとき、内管１３内には中空形成媒体が通過する。中空形成媒体は好ましくは紡糸ドープに対して非凝固性の気体または液体であり、代表的な例としては窒素、空気、二酸化炭素などが挙げられる。
【００３１】
上記中空形成媒体が紡糸ドープに対して均一に供給されるために、中空形成媒体は、ドープオリフィス内部における紡糸ドープの圧力が比較的小さい位置で供給される必要がある。
【００３２】
中空形成媒体が気体である場合、吐出むらを防止するため、ドープオリフィス１１内の気体会合部における紡糸ドープの圧力は、好ましくは５ｋｇ／ｃｍ²未満、より好ましくは２ｋｇ／ｃｍ²以下に調節される。会合部における紡糸ドープの圧力が高い場合にはポリベンザゾール繊維内に中空が形成されない。
【００３３】
中空形成媒体が液体である場合、中空形成媒体をある程度加圧することが容易である。しかし、液体の中空形成媒体は通常、低粘度を有するので、気体の中空形成媒体の場合ほど厳密でないにしても、それに準じた上記と同様の圧力に調節される必要がある。
【００３４】
従って、図５に示されるように、内管１３の開口端部が紡糸口金１の奥側に配設される場合は、中空のポリベンザゾール繊維を製造することができない場合がある。すなわち、図１および図５において、中空ポリベンザゾール繊維が製造されるか否かは、中空形成媒体と紡糸ドープとの会合部より下流のオリフィスの圧力損失によって決定され、圧力損失が好ましくは５ｋｇ／ｃｍ²未満にされる。
【００３５】
従って、内管１３が紡糸口金の開口端部が形成する面よりも外側にある場合（図３）、および一致する場合（図４）においては、当然中空ポリベンザゾール繊維を形成し得る。
【００３６】
図３および図４に示されるように、紡糸口金の奥側には内管１３を紡糸口金１内に固定するための固定部（ブリッジ）１２が設けられ得る。ここで、「紡糸口金の奥側」とは、紡糸口金の開口端部に対して紡糸ドープが導入される側をいう。
【００３７】
紡糸ドープは、紡糸口金１から非凝固性の気体（いわゆるエアーギャップ）中に押出され、さらに繊維自身の直径を制御するためのドラフトが与えられ、ドープフィラメントが形成される。この押出される紡糸ドープの温度は高いので、通常、この押出しの工程にはエアーギャップが必要とされる。しかし、後述の凝固工程において、凝固液がこのような紡糸ドープの温度でも液体の形態を維持する場合は、このエアーギャップは省略され得る。また、ポリベンザゾールのポリマー分子鎖の配向度をなるべく低く抑える目的で、このドープフィラメントの形成にはドラフトが与えられなくてもよい。あるいは、このようなポリマー分子鎖の配向度を低下させる手段として、ドープフィラメントはさらに当業者に公知の手段により所定の温度（例えば、７０℃〜１７０℃）に加熱され得る。
【００３８】
次いで、ドープフィラメントは凝固浴中に浸漬される。この凝固浴は、凝固液をして好ましくはリン酸水溶液を含有する。リン酸水溶液は好ましくは１０重量％〜５０重量％のリン酸を含有する。凝固液中におけるリン酸の含有量が１０重量％を下回ると、リン酸の回収が非能率となり、製造コストが高くなる。凝固液中におけるリン酸の含有量が５０重量％を上回ると、ドープフィラメントが凝固浴内で充分に凝固されない場合がある。ドープフィラメントの凝固浴への浸漬は、好ましくは０℃〜８０℃の温度で、好ましくは０．０１秒〜３０秒行われる。凝固浴の温度が高すぎると、中空ポリベンザゾール繊維の膜厚が薄くなり、かつ中空ポリベンザゾール繊維膜に形成されるボイドの直径が小さくなる場合がある。
【００３９】
上記範囲の凝固浴中のリン酸濃度、ならびに温度および浸漬時間を選択することにより、繊維内部の微細構造と密接に関連して、満足し得る中空ポリベンザゾール繊維が得られる。特に、中空ポリベンザゾール繊維を用いて分離膜を形成する場合、中空ポリベンザゾール繊維に所望の機能（例えば、充分な強度および耐熱性）を付与するために上記範囲の凝固条件を選択することが好ましい。
【００４０】
次いで、ドープフィラメントは、凝固浴から取り出され水洗される。この水洗工程によりドープフィラメントに付与した過剰の凝固液が洗浄される。水洗工程は、数回に分けて行うことが好ましい。水洗を繰り返すことによりドープフィラメント内に存在する凝固液の濃度が低下する。例えば、凝固液としてリン酸水溶液を用いた場合、ドープフィラメント内のリン濃度が好ましくは１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは３０００ｐｐｍ以下になるまで水洗が繰り返される。
【００４１】
水洗工程の間には、さらに中和薬剤としてアルカリ金属の塩基（例えば、水酸化ナトリウム）を含有する溶液を用いて、ドープフィラメントに付与した凝固液の中和が行われ得る。このような中和は、得られる中空ポリベンザゾール繊維をさらに後加工（例えば、熱処理）する時の該繊維の物性を保持する目的で、ドープフィラメント内部に残留するリンに対するアルカリ金属の原子比が好ましくは０．５〜１．５となるまで行われ得る。
【００４２】
以上のようにして、本発明の中空ポリベンザゾール繊維が得られる。
【００４３】
本発明の中空ポリベンザゾール繊維は、耐熱性、耐衝撃性などをさらに向上させるために、さらに乾燥され得る。あるいは、高弾性率を有する中空ポリベンザゾール繊維を得るために、６００℃程度の温度で熱処理され得る。
【００４４】
本発明の中空ポリベンザゾール繊維は、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは３５体積％以上８０体積％以下の中空率を有する。中空率の測定は、光学顕微鏡を用いて繊維断面を写真測定することにより行われる。中空ポリベンザゾール繊維の中空率が３０体積％を下回ると、中空分離膜としての機能が不十分となる場合がある。
【００４５】
本発明の中空ポリベンザゾール繊維はまた、好ましくは４．０ＧＰａ以上、より好ましくは４．５ＧＰａ以上６．５ＧＰａ以下の引張強度、および好ましくは１４０ＧＰａ以上、より好ましくは１５０ＧＰａ以上４００ＧＰａ以下の初期引張弾性率を有する。引張強度および初期引張弾性率の測定は、ＪＩＳ Ｌ １０１３に従って行われる。中空ポリベンザゾール繊維の引張強度または初期引張弾性率がそれぞれ上記範囲を満足しない場合、その中空ポリベンザゾール繊維は、例えば、分離膜として使用する際に要求される充分な強度と耐環境性とを有さない恐れがある。
【００４６】
本発明の中空ポリベンザゾール繊維は、繊維断面の膜厚が均一であり、耐熱性および耐薬品性、耐圧性などの耐環境性に優れており、例えば、分離膜を製造するための機能性繊維として有用である。
【００４７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。各評価項目は以下の方法に従った。
【００４８】
＜引張強度＞
得られたポリベンザゾール繊維の引張強度（ＧＰａ）を、ＪＩＳ Ｌ １０１３に従って測定した。
【００４９】
＜初期引張弾性率＞
得られたポリベンザゾール繊維の初期引張弾性率（ＧＰａ）を、ＪＩＳ Ｌ １０１３に従って測定した。
【００５０】
＜ポリベンザゾール繊維の伸度＞
得られたポリベンザゾール繊維の伸度（％）を、ＪＩＳ Ｌ １０１３に従って測定した。。
【００５１】
＜ポリベンザゾール繊維の密度＞
得られたポリベンザゾール繊維の密度（ｇ／ｃｍ³）を、ヘリウムピクノメーター（アキュアピック１３３０；島津製作所製）により測定した。
【００５２】
＜ポリベンザゾール繊維の中空形状＞
得られたポリベンザゾール繊維の繊維断面を光学顕微鏡により観察し、以下のように分類した：
「均質中空」 ……繊維断面に中空部分が存在し、その膜厚は均一であった。
「不均質中空」……繊維断面に中空部分が存在したが、その膜厚は不均一であった。
「開裂」 ……繊維の一部が裂け、中空部分が形成されていなかった。
「中実」 ……繊維内部に中空部分が形成されていなかった。
【００５３】
＜ポリベンザゾール繊維の繊維外径＞
得られたポリベンザゾール繊維の繊維外径（ｍｍ）を、光学顕微鏡写真撮影法により測定した。
【００５４】
＜ポリベンザゾール繊維の繊維内径＞
得られたポリベンザゾール繊維の繊維内径（ｍｍ）を、光学顕微鏡写真撮影法により測定した。
【００５５】
＜ポリベンザゾール繊維の中空率＞
得られたポリベンザゾール繊維の中空率（％）を、光学顕微鏡写真撮影法により測定した。
【００５６】
＜実施例１＞
３０℃のメタンスルホン酸溶液中で測定した固有粘度が２４．４ｄＬ／ｇのポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール１４．０重量％と、８３．１％の五酸化リンを含有するポリリン酸８６．０重量％とを含む紡糸ドープを、米国特許第4,533,693号に開示の方法により調製した。
【００５７】
次いで、この紡糸ドープを金属網状の濾材に通し、２軸からなる混練装置で混練と脱泡とを行った後、昇圧させた。次いでこの紡糸ドープを１７０℃に加熱し、図１に示されるような二重管式オリフィス（ここで、この二重管式オリフィスの紡糸口金１の開口端部１４における傾斜面の延長面と内管１３の外面の延長面とのなす導入角θは２５°であった。）を用いて、ドープオリフィス１個当たりのドープ吐出量（単孔吐出量：Ｑ）１５．４４ｇ／分にて、同時に中空形成媒体として窒素を窒素ボンベを通じて二重管式オリフィスの内管１３に供給しながら押出した。この窒素の中空形成媒体流量は２．５１ｃｃ／分であり、そして押出された紡糸ドープの紡糸速度は２０ｍ／分であった。
【００５８】
この押出された紡糸ドープを１０ｃｍのエアーギャップに通した後、２０重量％のリン酸水溶液を含有する凝固浴に０．３秒間浸漬して凝固フィラメントを得た。次いで、凝固フィラメントを凝固浴から取り出し、イオン交換水を含有する水洗浴中に浸漬して洗浄した。洗浄後、ドープフィラメントを０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液中に２０秒間浸漬して中和処理し、取り出して再び水洗浴中で洗浄し、乾燥空気雰囲気下で５日間乾燥して、９７３デニールのポリベンザゾール繊維を得た。
【００５９】
得られたポリベンザゾール繊維の製造条件および評価結果を、それぞれ表１および表２に示す。
【００６０】
＜実施例２＞
図３に示されるような二重管式オリフィス（ここで、この二重管式オリフィスの紡糸口金１の開口端部１４における傾斜面の延長面と内管１３の外面の延長面とのなす導入角θは３０°であった。）を用い、ドープオリフィス１個当たりのドープ吐出量（単孔吐出量：Ｑ）６８．６３ｇ／分にて、同時に中空形成媒体として乾燥空気を二重管式オリフィスの内管１３に供給しながら押出し、このときの中空形成媒体流量は３．５３ｃｃ／分、押出されたドープの紡糸速度を５０ｍ／分、そしてエアーギャップの長さを２０ｃｍとしたこと以外は実施例１と同様にして１７３０デニールのポリベンザゾール繊維を得た。
【００６１】
得られたポリベンザゾール繊維の製造条件および評価結果を、それぞれ表１および表２に示す。
【００６２】
＜実施例３＞
図４に示されるような二重管式オリフィス（ここで、この二重管式オリフィスの紡糸口金１の開口端部１４における傾斜面の延長面と内管１３の外面の延長面とのなす導入角θは３０°であった。）を用い、ドープオリフィス１個当たりのドープ吐出量（単孔吐出量：Ｑ）４８．０４ｇ／分にて押出し、このときの中空形成媒体流量は５．６５ｃｃ／分、押出されたドープの紡糸速度を８０ｍ／分、そしてエアーギャップの長さを２０ｃｍとしたこと以外は実施例１と同様にして７５７デニールのポリベンザゾール繊維を得た。
【００６３】
得られたポリベンザゾール繊維の製造条件および評価結果を、それぞれ表１および表２に示す。
【００６４】
＜比較例１＞
図６に示されるようなｃ型オリフィスを用い、ドープオリフィス１個当たりのドープ吐出量（単孔吐出量：Ｑ）６８．６５ｇ／分にて、同時に中空形成媒体として空気を二重管式オリフィスの内管１３に供給しながら押出し、押出されたドープの紡糸速度を５０ｍ／分、そしてエアーギャップの長さを２０ｃｍとしたこと以外は実施例１と同様にして１７３０デニールのポリベンザゾール繊維を得た。
【００６５】
得られたポリベンザゾール繊維の製造条件および評価結果を、それぞれ表１および表２に示す。
【００６８】
＜比較例３＞
図５に示されるような二重管式オリフィス（ここで、この二重管式オリフィスの紡糸口金１の開口端部１４における傾斜面の延長面と内管１３の外面の延長面とのなす導入角θは３０°であった。）を用い、ドープオリフィス１個当たりのドープ吐出量（単孔吐出量：Ｑ）６８．６５ｇ／分にて押出し、このときの中空形成媒体流量は０ｃｃ／分、押出されたドープの紡糸速度を５０ｍ／分、そしてエアーギャップの長さを２０ｃｍとしたこと以外は実施例１と同様にして１７３０デニールのポリベンザゾール繊維を得た。
【００６９】
得られたポリベンザゾール繊維の製造条件および評価結果を、それぞれ表１および表２に示す。
【００７０】
＜比較例４＞
図４に示されるような二重管式オリフィス（ここで、この二重管式オリフィスの紡糸口金１の開口端部１４における傾斜面の延長面と内管１３の外面の延長面とのなす導入角θは４５°であった。）を用い、ドープオリフィス１個当たりのドープ吐出量（単孔吐出量：Ｑ）４８．０４ｇ／分にて押出し、このときの中空形成媒体流量は５．６５ｃｃ／分、押出されたドープの紡糸速度を８０ｍ／分、そしてエアーギャップの長さを２０ｃｍとしたこと以外は実施例１と同様にして７５７デニールのポリベンザゾール繊維を得た。
【００７１】
得られたポリベンザゾール繊維の製造条件および評価結果を、それぞれ表１および表２に示す。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【表２】

【００７４】
表１および２に示されるように、実施例１、２および３で得られた中空ポリベンザゾール繊維では、該繊維内部に均質な中空部分が形成されており、繊維断面の膜厚が均一であった。
【００７５】
＜実施例４＞
実施例１で得られた中空ポリベンザゾール繊維を用い、以下のようにして分離膜モジュールを作製した。ステンレス中空筒をシェルとして用いて中空ポリベンザゾール繊維を束ね、次いで末端をエポキシで封止することにより、分離膜モジュールを作製した。
【００７６】
作製した分離膜モジュールは、低分子量の物質の分離性能および耐環境性の点で優れていた。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性かつ耐環境性に優れ、そして繊維断面の膜厚が均一な中空ポリベンザゾール繊維が得られる。このような中空ポリベンザゾール繊維は、例えば、ヘリウム分離などの目的で使用される分離膜を作製するための機能性繊維として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる二重管式オリフィスを有する紡糸口金の一例を示す模式図であって、（ａ）は二重管式オリフィスの部分断面図であり、そして（ｂ）は二重管式オリフィスの下面図である。
【図２】本発明に用いられる二重管式オリフィスにおいて、紡糸口金の開口端部における傾斜面の延長面と内管の外面の延長面とのなす導入角θを説明するための模式図である。
【図３】本発明に用いられる二重管式オリフィスを有する紡糸口金の一例を示す模式図であって、（ａ）は二重管式オリフィスの部分断面図であり、そして（ｂ）は二重管式オリフィスの下面図である。
【図４】本発明に用いられる二重管式オリフィスを有する紡糸口金の一例を示す模式図であって、（ａ）は二重管式オリフィスの部分断面図であり、そして（ｂ）は二重管式オリフィスの下面図である。
【図５】内管の開口端部が紡糸口金の奥側に配設された二重管式オリフィスを有する紡糸口金の一例を模式的に示した部分断面図（ａ）および下面図（ｂ）である。
【図６】従来のｃ型オリフィスを有する紡糸口金の一例を示す模式図であって、（ａ）はｃ型オリフィスの部分断面図であり、そして（ｂ）はｃ型オリフィスの下面図である。
【図７】従来の放射状に配置された固定部を有するオリフィスを有する紡糸口金の一例を示す模式図であって、（ａ）は放射状に配置された固定部を有するオリフィスの部分断面図であり、そして（ｂ）は放射状に配置された固定部を有するオリフィスの下面図である。
【図８】紡糸口金の開口端部に固定部が配設された二重管式オリフィスを有する紡糸口金の一例を示す模式図であって、（ａ）は二重管式オリフィスの部分断面図であり、そして（ｂ）は二重管式オリフィスの下面図である。
【符号の説明】
１ 紡糸口金
１１ オリフィス
１２ 固定部
１３ 内管
１４ 開口端部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a hollow polybenzazole fiber and a hollow polybenzazole fiber obtained thereby, and more specifically, a hollow having excellent heat resistance and environmental resistance (for example, chemical resistance, pressure resistance, etc.). The present invention relates to a method for producing polybenzazole fibers and hollow polybenzazole fibers obtained thereby.
[0002]
[Prior art]
It is known that polybenzazole fibers have a tensile strength and an initial tensile modulus that are more than twice that of polyparaphenylene terephthalamide fibers, which are typical super fibers currently on the market. Such polybenzazole fibers are expected as next-generation super fibers.
[0003]
It is known that polybenzazole fibers are generally produced from a polyphosphoric acid solution (spinning dope) of a polybenzazole polymer. For example, US Pat. No. 5,296,185 and US Pat. No. 5,294,390 disclose methods for spinning polybenzazole fibers from the above spinning dope. US Pat. No. 5,411,694 discloses a method for drying spun polybenzazole fibers. In addition, US Pat. No. 5,288,445 discloses a method for heat treating the resulting polybenzazole fiber.
[0004]
When this polybenzazole fiber is used as a functional fiber for producing a separation membrane having excellent heat resistance and environmental resistance (for example, chemical resistance, pressure resistance, etc.), the polybenzazole fiber is hollow inside. It is desirable to have a portion.
[0005]
However, it is difficult to produce hollow polybenzazole fibers having hollow portions inside using the above method for the following reasons.
[0006]
In general, when producing a conventional hollow fiber such as an acrylic fiber, a c-type orifice as shown in FIGS. 6 (a) and (b) or as shown in FIGS. 7 (a) and (b). Orifices having fixed portions (bridges) 12 arranged radially can be used. As shown in FIG. 6A, the c-type orifice is provided with a fixing portion (bridge) 12 fixed to the spinneret 1 at one end at the opening end of the spinneret 1.
[0007]
However, it is difficult to apply the spinneret having the c-type orifice to the production of hollow polybenzazole fibers. This is because the spinning dope used for the production of polybenzazole fiber has a very high viscosity and exhibits a specific flow behavior as a liquid crystal. Therefore, the polybenzazole fiber extruded from the spinneret 1 has a c-shaped fiber cross section, or even if a hollow fiber is formed, the film thickness of the fiber cross section is non-uniform, and deformation is applied. Cleaves easily.
[0008]
Therefore, the polybenzazole fiber manufactured from such a spinneret cannot be used for a separation membrane as a functional fiber.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems. The object of the present invention is to produce a hollow polybenzazole fiber having excellent heat resistance and environmental resistance, and having a uniform fiber cross-sectional thickness, and It is to provide hollow polybenzazole fibers obtained thereby.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a method for producing a hollow polybenzazole fiber using a double tube type orifice in which an inner tube for extruding a hollow forming medium is disposed through a gap in a spinneret, and the inner tube is filled with the hollow polybenzazole fiber. Extruding a spinning dope containing polybenzazole and an acid through a dope orifice formed between the spinneret and the inner tube while extruding a hollow forming medium through the formed hollow forming orifice And the center of the dope filament extruded through the dope orifice is filled with the hollow forming medium extruded through the hollow forming orifice, and the open end of the inner tube has the spinneret The fixing portion that is located in the vicinity of the opening end of the spinneret and fixes the inner tube to the spinneret is located on the back side of the spinneret. This achieves the above object.
[0011]
In a preferred embodiment, an inclined surface is formed on the inner surface of the spinneret on the opening side, the diameter of which gradually decreases on the opening side, an extended surface of the inclined surface at the opening end of the spinneret, and the inner tube The introduction angle formed with the extended surface of the outer surface is 30 ° or less.
[0012]
In a preferred embodiment, the hollow forming medium is a gas or liquid that is non-solidifying with respect to the spinning dope.
[0013]
The present invention is also a hollow polybenzazole fiber obtained by the above production method.
[0014]
In a preferred embodiment, the hollow polybenzazole fiber has a hollow ratio of 30% by volume or more, a tensile strength of 4.0 GPa or more, and an initial tensile elastic modulus of 140 GPa or more.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0016]
In the production of the hollow polybenzazole fiber of the present invention, first, a spinning dope containing polybenzazole and an acid is produced.
[0017]
Examples of polybenzazoles include homopolymers such as polybenzoxazole (PBO), polybenzothiazole (PBT), and random, sequential, or block copolymers of those constituents.
[0018]
Random, sequential or block copolymers of these polybenzoxazoles, polybenzothiazoles and their constituents are described, for example, in the following literature: Wolfe et al., US Pat. No. 4,703,103 (October 1987) 27), “Liquid Crystal Polymer Composition, Manufacturing Method, and Product”; US Pat. No. 4,533,692 (August 6, 1985), “Liquid Crystal Polymer Composition, Manufacturing Method, and Product”; US Pat. No. 4,533,724 No. (August 6, 1985), “Liquid Crystalline Poly (2,6-benzothiazole) Composition, Production Method and Product”; US Pat. No. 4,533,693 (August 6, 1985), “Liquid Crystal Polymer Composition” , U.S. Pat. No. 4,539,567 (November 16, 1982), "Thermo-oxidatively stable p-benzobisoxazole and p-benzobisthiazole polymers" Tasi et al., US Pat. No. 4,578,432 (March 25, 1986), “Method for Producing Heterocyclic Block Copolymer”.
[0019]
Polybenzazole is also a lyotropic liquid crystal polymer composed of a homopolymer or copolymer having at least one of the following structural formulas (a) to (h) as a main structural unit.
[0020]
[Chemical 1]

[0021]
[Chemical formula 2]

[0022]
The polybenzazole used in the present invention preferably has at least one selected from the group consisting of the structural formulas (a) to (c) as a main structural unit.
[0023]
Such polybenzazole polymers and copolymers are described, for example, by Wolfe et al., US Pat. No. 4,533,693 (August 6, 1985), Sybert et al., US Pat. No. 4,772,678 (September 20, 1988), Harris, It can be synthesized using the method described in US Pat. No. 4,847,350 (July 11, 1989). Furthermore, according to the description of Gregory et al., US Pat. No. 5,089,591 (February 18, 1992), polybenzazole is a relatively high temperature and high shear condition in a non-oxidizing atmosphere in a dehydrating acid solvent. Below, it is possible to increase the molecular weight at a high reaction rate.
[0024]
Examples of solvents used in the spinning dope include cresols and non-oxidizing acids that can dissolve polybenzazole, such as polyphosphoric acid, methanesulfonic acid, concentrated sulfuric acid, or mixtures thereof. In particular, polyphosphoric acid and methanesulfonic acid are preferable, and polyphosphoric acid is most preferable.
[0025]
The spinning dope preferably contains at least about 7% by weight of polybenzazole, more preferably at least 10% by weight, and most preferably at least 14% by weight. Furthermore, the concentration of this polybenzazole is usually preferably adjusted to less than 20% by weight from the viewpoint of ease of handling that increases its solubility and decreases the viscosity of the spinning dope. This spinning dope is also known in US Pat. Nos. 4,533,693, 4,772,678, and 4,847,350.
[0026]
The spinning dope is supplied to a spinning section of an extruder, and is extruded at a temperature of usually 100 ° C. or more from a spinning die having one or more die holes. When the spinneret is provided with a plurality of die holes, the pores can usually be arranged in a circle or lattice with respect to the spinneret. The number of the die pores is not particularly limited as long as the density of the die pores is maintained so that dope filaments, which will be described later, extruded from the spinneret do not fuse together, for example, Arbitrary sequences may be made.
[0027]
In the present invention, a double tube type orifice in which an inner tube for extruding a hollow forming medium is disposed in a spinneret through a gap is used.
[0028]
An example of a spinneret with a suitable double tube orifice is shown in FIG. The inner tube 13 disposed in the spinneret 1 has an opening end portion in the vicinity of the opening end portion 14 of the spinneret.
[0029]
The inner surface on the opening side of the spinneret 1 is preferably formed with an inclined surface that gradually decreases in diameter toward the opening side. Further, as shown in FIG. 2, the introduction angle θ formed by the extended surface of the inclined surface at the open end 14 of the spinneret and the extended surface of the outer surface of the inner tube 13 is preferably 30 ° or less. More preferably, it is 25 ° or less. By having such an introduction angle, a hollow polybenzazole fiber having a more uniform fiber cross-sectional thickness can be obtained.
[0030]
The spinning dope is extruded through a dope orifice 11 formed between the spinneret 1 and the inner tube 13. At this time, the hollow forming medium passes through the inner tube 13. The hollow forming medium is preferably a gas or liquid that is non-solidifying with respect to the spinning dope, and representative examples include nitrogen, air, carbon dioxide, and the like.
[0031]
In order for the hollow forming medium to be uniformly supplied to the spinning dope, the hollow forming medium needs to be supplied at a position where the spinning dope pressure is relatively small inside the dope orifice.
[0032]
When the hollow forming medium is a gas, the spinning dope pressure in the gas association portion in the dope orifice 11 is preferably adjusted to less than 5 kg / cm ² , more preferably 2 kg / cm ² or less in order to prevent uneven discharge. The When the spinning dope pressure at the meeting part is high, no hollow is formed in the polybenzazole fiber.
[0033]
When the hollow forming medium is a liquid, it is easy to pressurize the hollow forming medium to some extent. However, since the liquid hollow forming medium usually has a low viscosity, even if it is not as strict as the case of the gas hollow forming medium, it is necessary to adjust to the same pressure as described above.
[0034]
Therefore, as shown in FIG. 5, when the open end of the inner tube 13 is disposed on the back side of the spinneret 1, a hollow polybenzazole fiber may not be manufactured. That is, in FIG. 1 and FIG. 5, whether or not the hollow polybenzazole fiber is produced is determined by the pressure loss of the orifice downstream from the association portion of the hollow forming medium and the spinning dope, and the pressure loss is preferably 5 kg. / Cm ² .
[0035]
Therefore, when the inner tube 13 is outside the surface formed by the opening end of the spinneret (FIG. 3) and when the inner tube 13 is coincident (FIG. 4), naturally, a hollow polybenzazole fiber can be formed.
[0036]
As shown in FIGS. 3 and 4, a fixing portion (bridge) 12 for fixing the inner tube 13 in the spinneret 1 can be provided on the back side of the spinneret. Here, “the back side of the spinneret” refers to the side where the spinning dope is introduced into the opening end of the spinneret.
[0037]
The spinning dope is extruded from the spinneret 1 into a non-solidifying gas (so-called air gap), and a draft for controlling the diameter of the fiber itself is given to form a dope filament. Since the extruded dope has a high temperature, an air gap is usually required for the extrusion process. However, this air gap can be omitted when the coagulating liquid maintains the liquid form even at the temperature of the spinning dope in the coagulation process described later. Further, for the purpose of keeping the degree of orientation of the polymer molecular chains of polybenzazole as low as possible, no draft may be given to the formation of the dope filament. Alternatively, as a means for reducing the degree of orientation of such polymer molecular chains, the dope filament can be further heated to a predetermined temperature (for example, 70 ° C. to 170 ° C.) by means known to those skilled in the art.
[0038]
The dope filament is then immersed in a coagulation bath. This coagulation bath is a coagulating liquid and preferably contains an aqueous phosphoric acid solution. The aqueous phosphoric acid solution preferably contains 10% to 50% by weight of phosphoric acid. If the content of phosphoric acid in the coagulation liquid is less than 10% by weight, the recovery of phosphoric acid becomes inefficient and the production cost increases. If the content of phosphoric acid in the coagulation liquid exceeds 50% by weight, the dope filament may not be sufficiently coagulated in the coagulation bath. Immersion of the dope filament in the coagulation bath is preferably performed at a temperature of 0 ° C. to 80 ° C., preferably 0.01 seconds to 30 seconds. If the temperature of the coagulation bath is too high, the film thickness of the hollow polybenzazole fiber may become thin and the diameter of the void formed in the hollow polybenzazole fiber film may be small.
[0039]
By selecting the concentration of phosphoric acid in the coagulation bath in the above range, as well as temperature and soaking time, satisfactory hollow polybenzazole fibers are obtained in close association with the microstructure inside the fibers. In particular, when forming a separation membrane using hollow polybenzazole fibers, the solidification conditions within the above range should be selected in order to impart the desired functions (for example, sufficient strength and heat resistance) to the hollow polybenzazole fibers. Is preferred.
[0040]
The dope filament is then removed from the coagulation bath and washed with water. Excess coagulation liquid applied to the dope filament is washed by this water washing step. The water washing step is preferably performed in several steps. By repeating the washing with water, the concentration of the coagulating liquid present in the dope filament is lowered. For example, when an aqueous phosphoric acid solution is used as the coagulation liquid, washing with water is repeated until the phosphorus concentration in the dope filament is preferably 10,000 ppm or less, more preferably 5000 ppm or less, and even more preferably 3000 ppm or less.
[0041]
During the water washing step, the coagulating liquid applied to the dope filament can be neutralized using a solution containing an alkali metal base (for example, sodium hydroxide) as a neutralizing agent. Such neutralization is performed so that the atomic ratio of alkali metal to phosphorus remaining inside the dope filament is maintained for the purpose of maintaining the physical properties of the resulting hollow polybenzazole fiber when further processed (for example, heat treatment). Preferably it can be performed until it becomes 0.5-1.5.
[0042]
As described above, the hollow polybenzazole fiber of the present invention is obtained.
[0043]
The hollow polybenzazole fiber of the present invention can be further dried to further improve heat resistance, impact resistance and the like. Alternatively, heat treatment can be performed at a temperature of about 600 ° C. in order to obtain a hollow polybenzazole fiber having a high elastic modulus.
[0044]
The hollow polybenzazole fiber of the present invention preferably has a hollow ratio of 30% by volume or more, more preferably 35% by volume or more and 80% by volume or less. The hollow ratio is measured by taking a photograph of the fiber cross section using an optical microscope. When the hollow ratio of the hollow polybenzazole fiber is less than 30% by volume, the function as a hollow separation membrane may be insufficient.
[0045]
The hollow polybenzazole fiber of the present invention also preferably has a tensile strength of 4.0 GPa or more, more preferably 4.5 GPa or more and 6.5 GPa or less, and preferably 140 GPa or more, more preferably 150 GPa or more and 400 GPa or less. Have a rate. Measurement of tensile strength and initial tensile elastic modulus is performed according to JIS L 1013. When the tensile strength or initial tensile elastic modulus of the hollow polybenzazole fiber does not satisfy the above range, the hollow polybenzazole fiber has sufficient strength and environmental resistance required for use as, for example, a separation membrane. There is a risk of not having.
[0046]
The hollow polybenzazole fiber of the present invention has a uniform fiber cross-sectional thickness, and is excellent in environmental resistance such as heat resistance, chemical resistance, and pressure resistance, for example, functionality for producing a separation membrane. Useful as a fiber.
[0047]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. Each evaluation item followed the following method.
[0048]
<Tensile strength>
The tensile strength (GPa) of the obtained polybenzazole fiber was measured according to JIS L 1013.
[0049]
<Initial tensile modulus>
The initial tensile elastic modulus (GPa) of the obtained polybenzazole fiber was measured according to JIS L 1013.
[0050]
<Elongation of polybenzazole fiber>
The elongation (%) of the obtained polybenzazole fiber was measured according to JIS L 1013. .
[0051]
<Density of polybenzazole fiber>
The density (g / cm ³ ) of the obtained polybenzazole fiber was measured with a helium pycnometer (Acure Pick 1330; manufactured by Shimadzu Corporation).
[0052]
<Hollow shape of polybenzazole fiber>
The fiber cross section of the obtained polybenzazole fiber was observed with an optical microscope and classified as follows:
“Homogeneous hollow”: A hollow portion was present in the fiber cross section, and the film thickness was uniform.
“Homogeneous hollow”: A hollow portion was present in the fiber cross section, but the film thickness was nonuniform.
“Cleavage” …… A part of the fiber was torn and no hollow part was formed.
“Solid” ...... No hollow part was formed inside the fiber.
[0053]
<Fiber outer diameter of polybenzazole fiber>
The fiber outer diameter (mm) of the obtained polybenzazole fiber was measured by optical microscope photography.
[0054]
<Inner diameter of polybenzazole fiber>
The fiber inner diameter (mm) of the obtained polybenzazole fiber was measured by an optical microscope photography method.
[0055]
<Hollow rate of polybenzazole fiber>
The hollow ratio (%) of the obtained polybenzazole fiber was measured by an optical microscope photography method.
[0056]
<Example 1>
Polyphosphoric acid 86.0 containing 14.0% by weight of polyp-phenylenebenzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 24.4 dL / g measured in a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. and 83.1% phosphorus pentoxide. A spin dope containing% by weight was prepared by the method disclosed in US Pat. No. 4,533,693.
[0057]
Next, the spinning dope was passed through a metal mesh filter medium, kneaded and defoamed with a biaxial kneader, and then pressurized. Next, the spinning dope is heated to 170 ° C., and a double-tube orifice as shown in FIG. 1 (here, an extended surface and an inner surface of an inclined surface at the opening end 14 of the spinneret 1 of the double-tube orifice) The introduction angle θ formed with the extended surface of the outer surface of the tube 13 was 25 °), and the dope discharge amount per single orifice (single hole discharge amount: Q) was 15.44 g / min. At the same time, extrusion was performed while supplying nitrogen as a hollow forming medium to the inner tube 13 of the double-tube type orifice through a nitrogen cylinder. The nitrogen hollow forming medium flow rate was 2.51 cc / min and the spinning speed of the extruded dope was 20 m / min.
[0058]
The extruded spinning dope was passed through a 10 cm air gap and then immersed in a coagulation bath containing 20% by weight phosphoric acid aqueous solution for 0.3 seconds to obtain coagulated filaments. Next, the coagulation filament was taken out of the coagulation bath and washed by immersing it in a water-washing bath containing ion exchange water. After washing, the dope filament is immersed in a 0.1 N aqueous sodium hydroxide solution for 20 seconds for neutralization, taken out, washed again in a water bath, dried in a dry air atmosphere for 5 days, and 973 denier. Of polybenzazole fiber was obtained.
[0059]
Production conditions and evaluation results of the obtained polybenzazole fiber are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
[0060]
<Example 2>
A double-tube orifice as shown in FIG. 3 (in this case, the introduction formed by the extended surface of the inclined surface at the open end 14 of the spinneret 1 of this double-tube orifice and the extended surface of the outer surface of the inner tube 13). The angle θ was 30 °.) And a dope discharge amount per single dope orifice (single hole discharge amount: Q) of 68.63 g / min. Extrusion while supplying to the inner pipe 13 of the orifice, except that the flow rate of the hollow forming medium was 3.53 cc / min, the spinning speed of the extruded dope was 50 m / min, and the length of the air gap was 20 cm. In the same manner as in Example 1, 1730 denier polybenzazole fiber was obtained.
[0061]
Production conditions and evaluation results of the obtained polybenzazole fiber are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
[0062]
<Example 3>
A double-tube orifice as shown in FIG. 4 (in this case, an introduction made by an extended surface of the inclined surface at the open end 14 of the spinneret 1 of this double-tube orifice and an extended surface of the outer surface of the inner tube 13). The angle θ was 30 °), and extrusion was performed at a dope discharge amount (single hole discharge amount: Q) of 48.04 g / min per dope orifice, and the flow rate of the hollow forming medium at this time was 5.65 cc. 757 denier polybenzazole fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the spinning speed of the extruded dope was 80 m / min and the length of the air gap was 20 cm.
[0063]
Production conditions and evaluation results of the obtained polybenzazole fiber are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
[0064]
<Comparative Example 1>
Using a c-type orifice as shown in FIG. 6, a dope discharge amount per single dope orifice (single hole discharge amount: Q) of 68.65 g / min. 1730 denier polybenzazole fibers were extruded in the same manner as in Example 1 except that the extruded dope was extruded while being fed to the inner tube 13 and the spinning speed of the extruded dope was 50 m / min and the length of the air gap was 20 cm. Obtained.
[0065]
Production conditions and evaluation results of the obtained polybenzazole fiber are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
[0068]
<Comparative Example 3>
A double-tube orifice as shown in FIG. 5 (in this case, an introduction made by an extended surface of the inclined surface at the open end 14 of the spinneret 1 of this double-tube orifice and an extended surface of the outer surface of the inner tube 13). Was extruded at a dope discharge amount (single hole discharge amount: Q) of 68.65 g / min per dope orifice, and the flow rate of the hollow forming medium at this time was 0 cc / min. A 1730 denier polybenzazole fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the spinning speed of the extruded dope was 50 m / min and the length of the air gap was 20 cm.
[0069]
Production conditions and evaluation results of the obtained polybenzazole fiber are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
[0070]
<Comparative example 4>
A double-tube orifice as shown in FIG. 4 (in this case, an introduction made by an extended surface of the inclined surface at the open end 14 of the spinneret 1 of this double-tube orifice and an extended surface of the outer surface of the inner tube 13). Was extruded at a dope discharge amount (single hole discharge amount: Q) of 48.04 g / min., And the flow rate of the hollow forming medium at this time was 5.65 cc. 757 denier polybenzazole fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the spinning speed of the extruded dope was 80 m / min and the length of the air gap was 20 cm.
[0071]
Production conditions and evaluation results of the obtained polybenzazole fiber are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
[0072]
[Table 1]

[0073]
[Table 2]

[0074]
As shown in Tables 1 and 2, in the hollow polybenzazole fibers obtained in Examples 1, 2, and 3, a homogeneous hollow portion was formed inside the fibers, and the film thickness of the fiber cross section was uniform. there were.
[0075]
<Example 4>
Using the hollow polybenzazole fiber obtained in Example 1, a separation membrane module was produced as follows. A separation membrane module was prepared by bundling hollow polybenzazole fibers using a stainless hollow cylinder as a shell and then sealing the ends with epoxy.
[0076]
The produced separation membrane module was excellent in terms of separation performance of low molecular weight substances and environmental resistance.
[0077]
【The invention's effect】
According to the present invention, a hollow polybenzazole fiber excellent in heat resistance and environmental resistance and having a uniform fiber cross-sectional thickness can be obtained. Such a hollow polybenzazole fiber is useful as a functional fiber for producing a separation membrane used for the purpose of, for example, helium separation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a spinneret having a double-tube orifice used in the present invention, wherein (a) is a partial cross-sectional view of the double-tube orifice, and (b) is two It is a bottom view of a heavy tube type orifice.
FIG. 2 is a schematic diagram for explaining an introduction angle θ formed by an extended surface of the inclined surface and an extended surface of the outer surface of the inner tube at the opening end of the spinneret in the double tube type orifice used in the present invention. is there.
FIG. 3 is a schematic view showing an example of a spinneret having a double pipe orifice used in the present invention, wherein (a) is a partial sectional view of the double pipe orifice, and (b) is two It is a bottom view of a heavy tube type orifice.
FIG. 4 is a schematic view showing an example of a spinneret having a double-tube orifice used in the present invention, in which (a) is a partial cross-sectional view of the double-tube orifice, and (b) is two It is a bottom view of a heavy tube type orifice.
FIG. 5 is a partial cross-sectional view (a) and a bottom view (b) schematically showing an example of a spinneret having a double pipe-type orifice in which an opening end of an inner pipe is disposed on the back side of the spinneret. It is.
6A and 6B are schematic views showing an example of a spinneret having a conventional c-type orifice, in which FIG. 6A is a partial sectional view of the c-type orifice, and FIG. 6B is a bottom view of the c-type orifice. .
FIG. 7 is a schematic view showing an example of a spinneret having an orifice having fixed portions arranged radially, and (a) is a partial sectional view of the orifice having fixed portions arranged radially. , And (b) is a bottom view of an orifice having fixed portions arranged radially.
FIG. 8 is a schematic view showing an example of a spinneret having a double-tube orifice in which a fixing portion is disposed at an opening end of the spinneret, wherein (a) is a partial sectional view of the double-tube orifice. And (b) is a bottom view of the double tube orifice.
[Explanation of symbols]
1 Spinneret 11 Orifice 12 Fixed Part 13 Inner Pipe 14 Open End

Claims (4)

A method for producing a hollow polybenzazole fiber using a double-tube type orifice in which an inner tube for extruding a hollow forming medium is disposed through a gap in a spinneret,
A spinning dope containing polybenzazole and an acid through a dope orifice formed between the spinneret and the inner tube while extruding a hollow forming medium through the hollow forming orifice formed in the inner tube Including the step of extruding
The center of the dope filament extruded through the dope orifice is filled with the hollow forming medium extruded through the hollow forming orifice;
The opening end of the inner tube is located near the opening end of the spinneret, and a fixing portion for fixing the inner tube to the spinneret is located on the back side of the spinneret,
An inclined surface is formed on the inner surface on the opening side of the spinneret so that the diameter of the opening side is successively reduced, and is formed by an extended surface of the inclined surface at the opening end of the spinneret and an extended surface of the outer surface of the inner tube. The manufacturing method whose introduction angle is 30 degrees or less .   The method for producing a hollow polybenzazole fiber according to claim 1, wherein the hollow forming medium is a gas or liquid that is non-solidifying with respect to the spinning dope.   The hollow polybenzazole fiber obtained by the method as described in any one of Claims 1-3. Hollow ratio is 30 vol% or more, hollow polybenzazole fiber according to claim 3.

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