JP3898063B2

JP3898063B2 - Organic light emitting material

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Publication number: JP3898063B2
Application number: JP2002025300A
Authority: JP
Inventors: 貴央清水; 徳政関根; 和彦田中
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2002-02-01
Filing date: 2002-02-01
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2022-02-01
Also published as: JP2003221579A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に代表される表示素子に利用できる有機発光材料、あるいは紫外線励起による蛍光表示材料などに適用可能な有機発光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、有機薄膜を利用した素子の研究開発が幅広い分野において行われ、優れた機能を有する素子の開発が期待されている。その中でも、有機物の電界発光（エレクトロルミネッセンス；以下、エレクトロルミネッセンスのことを「ＥＬ」という）現象を利用した有機電界発光素子は、自発光型の平面表示素子や平面光源として注目されている。
この有機ＥＬ素子は、１９６０年代のアントラセン単結晶の研究から始まり、イーストマン・コダック社のＣ.Ｗ.Ｔａｎｇらによる薄膜積層型素子が開発されて以来、アプライド・フィジックス・レター第５１巻第１２号第９１３頁（１９８７年）、およびジャーナル・オブ・アプライドフィジックス第６５巻第９号第３６１０頁（１９８９年）、特開昭５９−１９４３９３号公報、特開昭６３−２６４６９２号公報、特開昭６３−２９５６９５号公報等に開示されている。現在においても、この薄膜積層型の有機ＥＬ素子は、幅広い分野において活発な研究開発が行われている。
【０００３】
基本的な有機ＥＬ素子は、基板上に、順に、陽極、電荷輸送層である正孔注入輸送層、有機発光層、陰極等が積層した構成を有している。これは、例えば次のような工程を経ることで作製される。
まず、ガラスや樹脂フィルム等の透明絶縁性の基板上に、陽極として主にインジウムとスズの複合酸化物（以下、「ＩＴＯ」という）からなる透明導電膜を、蒸着法またはスパッタリング法等により形成して陽極とする。次に、この陽極上に、銅フタロシアニンや芳香族アミン化合物等に代表される有機正孔注入・輸送材料からなる単層膜または多層膜を蒸着法により１００ｎｍ程度以下の厚さで形成して、正孔注入輸送層とする。次に、この正孔注入輸送層上に有機発光層としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下、「ＡｌＱ」という）等の有機蛍光体膜を１００ｎｍ程度以下の厚さで蒸着法により形成する。そして、この有機発光層上に、Ｍｇ：Ａｇ等の合金またはＬｉＦ／Ａｌのような積層体を２００ｎｍ程度の厚さで蒸着法により形成して陰極とすることにより、有機ＥＬ素子が作製される。
【０００４】
このような有機ＥＬ素子では、電極間に直流低電圧を印加することにより、陽極から正孔（プラスの電荷）、陰極から電子（マイナスの電荷）が発光層内に注入され、この正孔と電子が、印加された電場により発光層内部を移動し、有機発光層内でこれらが再結合して有機蛍光材料を励起させる。そして、この励起された有機蛍光体が基底状態に戻る際に発光する。この有機ＥＬ素子に印加する直流電圧は、通常２０Ｖ以下であり、発光層にＡｌＱ、陰極にＭｇ：Ａｇ合金を用いた有機ＥＬ素子では、１０,０００ｃｄ／ｍ²以上の輝度が得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の有機薄膜ＥＬ素子は連続使用時における安定性と、発光輝度が実用上不十分であった。さらに、フルカラー表示をさせるためには、青、緑、赤の３原色発光をさせる必要があった。
そこで、素子の安定性と発光輝度とを向上させるとともに、発光色を制御することを目的として、発光層に強い蛍光を示す色素をドープする方法が試みられている。例えば、緑色発光素子の場合、顔料系色素であるキナクリドンをゲスト物質としてＡｌＱにドープした素子を作製する。この素子は緑あるいは黄緑色に発光し、有機発光層としてＡｌＱ単独膜を用いた素子よりも、輝度、発光効率および安定性の向上が見られている（特開平０５−７０７７３号公報、特開平０８−１８８７７２号公報）。
【０００６】
また、青または赤を発光する青色発光素子や赤色発光素子を得る際にも、色素をドープすることがある。例えば、青色発光素子としては、ジスチリルアリーレン誘導体に別のジスチリルアリーレン誘導体をドープしたものを有機発光層とする方法が知られている（アプライド・フィジックス・レター第67巻、3853頁（1995年）[Appl. Phys. Lett., 67, 3853(1995)] 、特開平０８−３３３２８３号公報、特開平０６−１００８５７号公報）。赤色発光素子としては、レーザー色素の一つであるＤＣＭ誘導体をＡｌＱにドープしたものを有機発光層とする方法が知られている（ジャーナル・オブ・アプライドフィジックス第65巻、3610頁（1989年）[J. Appl. Phys., 65, 3610 (1989)]）。
【０００７】
しかしながら、上述した発光素子は低分子有機化合物であり、低分子有機化合物を用いた有機ＥＬ素子は耐熱性や機械的強度が弱い上に、高真空下の真空蒸着で製膜する必要があるため生産効率が悪いなどの問題があった。
そこで、近年オリゴマー材料もしくは高分子材料が有機ＥＬ素子に用いられるようになってきた。オリゴマー材料や高分子材料は耐熱性や機械的強度に優れ、また、特に高分子材料は湿式法により容易に製膜することができるなど、低分子有機化合物にはない利点を有している。
【０００８】
しかしながら、これまでに様々な高分子ＥＬ材料が合成され、発光効率や素子寿命も向上してはいるが、その性能は未だ実用上十分とはいえなかった。
また、青色のポリマー発光材料や電子輸送性ポリマー材料の合成例は非常に少ない。青色の高分子発光材料が少ない原因は、主鎖共役系の高分子の場合、共役系が拡がることで緑色、赤色と低エネルギーの発光となってしまうことにある。青色発光高分子を作るには共役系を切る、ペンダント型の高分子とするなどの方法があるが、これらの方法は複雑である上に、発光効率や寿命の面で問題がある。
【０００９】
以上のように、従来の有機ＥＬ素子に用いられてきた材料は、電荷輸送材料または発光材料として求められている特性を必ずしも満足しておらず、依然として、優れた発光効率を有するとともに、耐熱性や機械的強度が高いなど高い耐久性を有する発光材料が要求されている。
本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、耐久性が高く、かつ発光効率の高い有機発光材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、有機発光材料および電荷輸送材料の性質を合わせ持ち、バッテリーや透明導電膜、トランジスタなどに用いることができるなど、非常に応用性の高い材料である、ポリ（アルキルチオフェン）に代表される、チオフェン骨格を有する高分子に着目して検討した結果、以下の有機発光材料を発明するに至った。
本願請求項１の有機発光材料は、下記化学式（Ｉ）に記載の化学構造を基本単位として有するオリゴマー材料からなることを特徴としている。
【化４】

但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリーレン基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基のいずれかであり、ｎは２〜６の自然数を示す。
【００１１】
本願請求項２の有機発光材料は、上記化学式（Ｉ）に記載の化学構造を基本単位として有する高分子材料からなることを特徴としている。
【００１２】
本願請求項３の有機発光材料は、下記化学式（II）に記載の化学構造を有する共重合材料からなることを特徴としている。
【化５】

但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリーレン基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基のいずれかである。また、Ｘは、芳香族化合物、メチレン鎖、エーテル鎖のいずれかである。また、ｍ、ｎは自然数を示す。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（有機発光材料）
本発明の有機発光材料は、以下に説明するオリゴマー材料、高分子材料、共重合材料のいずれかである。
オリゴマー材料、高分子材料は、上記化学式（Ｉ）に示す化学構造を基本単位として有している。オリゴマー材料は、上記化学式（Ｉ）において、ｎが２〜６のものであり、高分子材料は、ｎが７以上のものである。ｎが７以上の高分子材料の場合、ｎは１００〜１００００であることが好ましい。
【００１４】
また、共重合材料は、上記化学式（II）に示す化学構造を基本単位として有している。共重合材料において、ｍは１００〜１００００であることが好ましい。また、ｎは５〜１０００であることが好ましい。
また、共重合材料は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体のいずれであってもよく、選択する重合方法により決定することができる。
【００１５】
上記化学式（Ｉ）または（II）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリーレン基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基から選択されるが、中でも、合成が容易であることから、アルキル基、アルコキシ基、アリーレン基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。また、分岐構造のアルキル置換基であってもよい。アルコキシ基としては、アルキル基と同様な炭素鎖の構造を持ったアルコキシ基が挙げられる。
【００１６】
上記化学式（II）において、Ｘは、芳香族化合物、メチレン鎖、エーテル鎖から選択されるが、中でも、合成が容易であることから、芳香族化合物が好ましい。
Ｘが芳香族化合物である場合には、芳香族化合物としては、ベンゼン環や酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子、ゲルマニウム原子等を一つもしくは複数有する５または６員環の複素環の芳香族化合物から選択することができる。このような芳香族化合物としては、例えば、ピロール環、チオフェン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、フラン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、チアジアゾール環、ピリミジン環等を有する化合物が挙げられ、さらには、複環である、ナフタレン環、アントラセン環、キノキサリン環、キノリン環、ピリドピリジン環、ピリミドピリジン環、フルオレン環、フェナントロリン環、フェナントレン環等を有する化合物が挙げられる。
また、芳香族化合物は、ジフェニルアミンやトリフェニルアミン等の窒素原子によって架橋されていてもよい。さらには、これら芳香族化合物に置換基が導入されていてもよい。
【００１７】
次に、本発明の有機発光材料を製造する製造方法例について説明する。
（オリゴマー材料の製造方法例）
ｎ＝２のオリゴマー材料、ｎ＝３〜６のオリゴマー材料の製造方法例について、それぞれ説明する。
ｎ＝２のオリゴマー材料の製造方法例では、まず、下記化学式（III）に示す単量体を２量化し、これをソクスレー抽出により精製し、次いで、昇華法により高純度に精製して、ｎ＝２のオリゴマー材料を得ることができる。
また、ｎ＝３〜６のオリゴマー材料の製造方法例では、下記化学式（III）に示す単量体を臭素などでハロゲン化し、マグネシウムを用いたグリニャール反応、あるいは有機ニッケル錯体や有機パラジウム錯体等の有機金属化合物を用いたカップリング反応により合成することができる。
【００１８】
【化６】

【００１９】
（高分子材料の製造方法例）
高分子材料は、例えば、下記化学式（IV）に示す単量体を、塩化鉄を用いて酸化重合することで得ることができる。
また、上記化学式（III）に示す単量体を、有機ニッケル錯体や有機パラジウム錯体等の有機金属化合物を用いて重縮合することによっても得ることができる。重縮合の具体例としては、単量体に二つのハロゲン置換基を導入し、有機ニッケル錯体を用いた脱ハロゲン化重縮合が挙げられる。
【００２０】
【化７】

【００２１】
（共重合材料の製造方法例）
共重合材料は、例えば、上記化学式（IV）に示す単量体を含む単量体混合物を、塩化鉄を用いて酸化重合することで得ることができる。
また、上記化学式（III）に示す単量体を含む単量体混合物を、有機ニッケル錯体や有機パラジウム錯体等の有機金属化合物を用いて重縮合することによっても得ることができる。例えば、単量体に二つのハロゲン置換基を導入し、有機ニッケル錯体を用いて脱ハロゲン化重縮合して共重合材料を得ることができる。また、パラジウム錯体を用いて鈴木カップリングや薗頭カップリングすることにより、交互共重合体を合成することもできる。
【００２２】
上述したオリゴマー材料、高分子材料、共重合材料のいずれかからなる有機発光材料は、分子量が高いので、耐熱性、機械的強度に優れており、耐久性が高い。また、上述した有機発光材料は、強い青色蛍光および高い量子収率を得ることができ、有機ＥＬ素子の青色発光材料あるいは紫外線励起の蛍光表示材料として有用である。以下に、本発明の有機発光材料を用いたＥＬ素子について説明する。
【００２３】
（ＥＬ素子）
上述した有機発光材料は、種々のＥＬ素子等に適用できる。また、上述した有機発光材料を用いたＥＬ素子は、一般的なＥＬ素子の製造方法を適用して製造できる。
本発明の有機発光材料を用いたＥＬ素子の例について、図６および図７を参照しながら説明する。図６に示すＥＬ素子は、陽極である透明電極１６の一方の面上に、正孔輸送層１４、発光層１２、陰極となる金属製の電極１０が順に積層され、透明電極１６の他方の面にはガラス基板１８が接したものである。
また、図７に示すＥＬ素子は、電極１０と発光層１２との間に電子輸送層１１が介在した以外は図６に示したものと同じ構成のものである。
これらのＥＬ素子において、発光層１２としては、上述した本発明の有機発光材料が用いられる。発光層１２の厚さは、通常、２〜５０００ｎｍである。発光層１２の形成方法としては、周知の種々の手段を適用することができ、例えば、蒸着法、スピンコート法、キャスト法などが挙げられる。
なお、電極１０としては、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、銀もしくはこれらの合金などが用いられる。また、透明電極１６としては、ＩＴＯ等が用いられる。
これらのＥＬ素子では、上述した有機発光材料が用いられているので、青色発光材料の輝度および発光効率が、緑色発光材料であるＡｌＱやキナクリドンをドープしたＡｌＱの輝度および発光効率と同等に高い。その結果、実用上充分な輝度を得るために、青色発光の有機発光層にＣｓなどの低仕事関数金属をさらに添加する必要がなく、ＥＬ素子の製造工程を簡略化できる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
＜ベンゾ［１,２−ｂ：４,３−ｂ‘］ジチオフェン−２,２’−イル（ＢＤＴＢ；化学式（Ｖ））の合成＞
アルゴン気流中、ベンゾジチオフェン（化学式（III））２.００ｇ(１０.５ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦに溶かし、撹拌しながら０℃にて１.１等量のブチルリチウムを加えた。１時間かけて−７０℃から０℃まで反応温度を上げ、さらに０℃にもどし３０分間撹拌し、ベンゾジチオフェンのリチオ体を調製した。鉄（III）・アセチルアセトナート（３.７１ｇ、１０.５ｍｍｏｌ）と４０ｍＬの乾燥ＴＨＦとの混合物に上記のリチオ体を室温で４０分間かけて加えて反応混合物を得た。次いで、反応混合物を２時間加熱還流した後、水（２０ｍＬ）を加え、減圧してＴＨＦを留去し、２％の塩酸２００ｍＬを加え、生じた固体を濾別した。得られた固体を水、１０％の炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）、水の順でよく洗浄した。固体を乾燥後、ソクスレー抽出器に入れ、ＴＨＦ（２００ｍＬ）で抽出し、溶媒を留去して黄色結晶を得た。得られた結晶は、収量１.２０ｇ、収率６０％であり、融点は２６７℃（ＤＳＣ）であった。
得られた化合物について、赤外吸収スペクトル（図１）と質量分析（図２）の測定を行った。その結果、質量分析において、分子イオンピークが３７８に見られ、この化合物の構造は下記化学式（Ｖ）で示されるＢＤＴＢであることが同定された。
【００２５】
【化８】

【００２６】
さらに、昇華法によって高純度精製したＢＤＴＢのトルエン溶液中における蛍光測定を行った。その結果、ピーク波長３９０ｎｍと４２５ｎｍ、４５２ｎｍの強い青色蛍光を示した。このときの蛍光強度および量子収率はジスチリルアリーレン誘導体の一つであるＤＰＶＢｉのそれぞれ２．２倍、１.６倍であった（表１）。
【００２７】
【表１】

【００２８】
［実施例２］
＜ポリ〔４,５−ジオクチルベンゾ［１,２−ｂ：４,３−ｂ‘］ジチオフェン−２,５’−ジイル〕（ＰＤＴＢｏｘ；化学式（VI））の合成（塩化鉄（III）による重合）＞
アルゴン気流中、２−チオフェンカルバルデヒド（化学式（VII））１２.１ｇ（１０８ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶かし、撹拌しながら０℃で１．１等量のオクチルマグネシウムブロミドに滴下した。室温で２時間撹拌した後、水を加え反応を停止して、１−チエニル−1−ノナノール（化学式（VIII））を得た。1−チエニル−1−ノナノールを蒸留にて精製したところ、収量２０.９ｇ、収率８５％であった。次に、１−チエニル−1−ノナノール２０.１gをアセトンに溶かし、０℃にてジョーンズ試薬を加えて酸化し、１−チエニル−１−ノナノン（化学式（IX））を得た。収量１６.４g、収率７９%であった。
さらに、1−チエニル−1−ノナノン１６.４g（７３.１ｍｍｏｌ）を１４０ｍｌのＴＨＦに溶かし、１.５等量の四塩化チタンと３等量の亜鉛を加え、５時間加熱還流して、１,２−ジチエニル−９−オクタデセン（化学式（Ｘ））を得た。得られた１,２−ジチエニル−９−オクタデセンをシリカゲルクロマトグラフィーによりヘキサンを展開溶媒として分離、精製したところ、分離精製後の１,２−ジチエニル−９−オクタデセンの収量１３.０ｇ、収率８５%であった。
そして、１,２−ジチエニル−９−オクタデセン３.００ｇ（７.２０ｍｍｏｌ）を１７００ｍＬのベンゼンに溶かし、０.２等量のヨウ素０.３６６ｇ（１.４４ｍｍｏｌ）を加え、高圧水銀灯を１０時間照射した。次いで、カラムクロマトグラフィーにて分離、精製して、４,５−ジオクチルベンゾジチオフェン（化学式（XI））を得た。４,５−ジオクチルベンゾジチオフェンの収量５.２４g、収率５９%であった。
得られた４,５−ジオクチルベンゾジチオフェン０.５０ｇ（１.２１ｍｍｏｌ）を乾燥塩化メチレン（４０ｍＬ）に溶かし、これに無水塩化鉄(III)１３４ｇ（２４.２ｍｍｏｌ）を室温で加え、一晩撹拌して重合した。次いで、薄めたヒドラジン水溶液を加えて重合を停止させた後、希塩酸を加え、ベンゼンで抽出し、生成した重合体が含まれる有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。重合体を含む有機層をシリカゲルが充填された短いカラムに通して分離、精製した後、少量のベンゼン（５ｍｌ程度）に溶解し、１００ｍｌのメタノールに添加して再沈殿させた。１日放置した後、濾過し、生成した重合体をエタノールで洗浄後、真空ポンプを用いて乾燥した。最終的に得られた重合体の収量は０.４６ｇであった。
【００２９】
【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【００３０】
得られた重合体のクロロホルム溶液中の¹ＨＮＭＲスペクトル、およびＩＲスペクトルにおいてその構造単位の骨格が維持されていることが確認できたことから、目的とする高分子材料（ＰＤＴＢｏｘ；化学式（VI））と同定した。この重合体の分子量を、クロロホルムを溶出液としたＧＰＣ測定から、数平均分子量２７００、重量平均分子量６８０００と求めた。
【００３１】
［実施例３］
＜ポリ〔４,５−ジオクチルベンゾ［１,２−ｂ：４,３−ｂ‘］ジチオフェン−２,５’−ジイル〕（ＰＤＴＢＮｉ；化学式（VI））の合成（ニッケル錯体による重合）＞
上記実施例２と同様にして、４,５−ジオクチルベンゾジチオフェン（化学式（XI））を得た。
得られた４,５−ジオクチルベンゾジチオフェン１.０４ｇ（２.５０ｍｍｏｌ）を乾燥したN,N'−ジメチルホルムアミド（１１５ｍｌ）に溶かし、室温にて２.７等量のＮ−ブロモスクシンアミドを加え、３時間撹拌して、２,７−ジブロモ−４,５−ジオクチルベンゾジチオフェン（化学式（XII））を得た。この２,７−ジブロモ−４,５−ジオクチルベンゾジチオフェンを、シリカゲルクロマトグラフィーにて分離、精製したところ、分離精製後の２,７−ジブロモ−４,５−ジオクチルベンゾジチオフェンの収量０.９７ｇ、収率６８％であった。
次いで、ビス（１,５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）₂）０.１５９ｇ（０.５７６ｍｍｏｌ）、２,２’−ビピリジン０.０９０ｇ（０.５７６ｍｍｏｌ）と、N,N'−ジメチルフォルムアミド(２０ｍｌ)とを窒素雰囲気中で混合し、さらに２,７−ジブロモ−４,５−ジオクチルベンゾジチオフェン０.３g（０.５２４mmol）を加え、６０℃で２０時間攪拌して重合した。生成した重合体からニッケル化合物を除去するために塩酸水溶液、塩酸−エタノール溶液、エチレンジアミン水溶液、熱水、エタノールで洗浄した。最終的に得られた重合体の収量は０.１３９ｇであった。
【００３２】
【化１５】

【００３３】
得られた重合体のクロロホルム溶液中の¹ＨＮＭＲスペクトル、およびＩＲスペクトルにおいてその構造単位の骨格が維持されていることが確認できたとともに、Ｃ−Ｂｒの伸縮振動に由来する吸収が消失していたことから、目的とする高分子材料（ＰＤＴＢＮｉ；化学式（VI））と同定した。この重合体の分子量を、クロロホルムを溶出液としたＧＰＣ測定から、数平均分子量１６００、重量平均分子量２９００と求めた。
【００３４】
［蛍光測定］
実施例２（ＰＢＴＢｏｘ）および実施例３（ＰＤＴＢＮｉ）で合成した試料について蛍光測定を行った。
その結果、図５に示したように、クロロホルム溶液中で強い緑色蛍光を示した。このときの蛍光強度および量子収率はジスチリルアリーレン誘導体の一つであるＤＰＶＢｉのそれぞれ１.６倍、１.８倍であった（表２）。
【００３５】
【表２】

【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の有機発光材料は、オリゴマー材料、高分子材料、共重合材料のいずれかからなり、分子量が高いので、耐熱性、機械的強度に優れており、耐久性が高い。また、有機発光材料は、溶液中において従来の青色発光材料であるジスチリルアリーレン誘導体より強い青色蛍光を発し、高い量子収率を有している。したがって、有機ＥＬ素子の発光材料あるいは紫外線励起の蛍光表示材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＢＤＴＢの赤外吸収スペクトルである。
【図２】ＢＤＴＢの質量分析結果を示すグラフである。
【図３】ＰＤＴＢｏｘ、ＰＤＴＢＮｉ、２,７−ジブロモ−４,５−ジオクチルベンゾジチオフェンの¹ＨＮＭＲスペクトルである。
【図４】ＰＤＴＢｏｘ、ＰＤＴＢＮｉ、２,７−ジブロモ−４,５−ジオクチルベンゾジチオフェンの赤外吸収スペクトルである。
【図５】ＰＤＴＢｏｘおよびＰＤＴＢＮｉの蛍光スペクトルである。
【図６】ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図７】ＥＬ素子の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１２発光層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic light-emitting material that can be used for a display element typified by an organic electroluminescence element, or a fluorescent display material that is excited by ultraviolet light.
[0002]
[Prior art]
Currently, research and development of devices using organic thin films are performed in a wide range of fields, and development of devices having excellent functions is expected. Among them, an organic electroluminescence element utilizing an organic electroluminescence (electroluminescence; hereinafter, electroluminescence is referred to as “EL”) phenomenon has attracted attention as a self-luminous flat display element or a planar light source.
This organic EL device started from research on anthracene single crystals in the 1960s, and since the development of a thin film multilayer device by CW Tang et al. Of Eastman Kodak Company, Applied Physics Letter Vol. 51, Vol. 12 No. 913 (1987), Journal of Applied Physics Vol. 65, No. 9, No. 3610 (1989), JP-A-59-194393, JP-A-63-264692, JP-A This is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 63-295695. Even now, active research and development has been conducted in a wide range of fields for this thin-film laminated organic EL element.
[0003]
A basic organic EL element has a configuration in which an anode, a hole injection / transport layer which is a charge transport layer, an organic light emitting layer, a cathode, and the like are sequentially stacked on a substrate. This is produced, for example, through the following steps.
First, a transparent conductive film mainly composed of a composite oxide of indium and tin (hereinafter referred to as “ITO”) is formed as an anode on a transparent insulating substrate such as glass or a resin film by vapor deposition or sputtering. To make the anode. Next, on this anode, a single layer film or a multilayer film made of an organic hole injection / transport material typified by copper phthalocyanine or an aromatic amine compound is formed with a thickness of about 100 nm or less by vapor deposition, A hole injection transport layer is used. Next, an organic phosphor film such as tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter referred to as “AlQ”) is formed on the hole injecting and transporting layer as an organic light emitting layer by a vapor deposition method with a thickness of about 100 nm or less. Then, an organic EL element is produced by forming an alloy such as Mg: Ag or a laminated body such as LiF / Al on the organic light emitting layer by a vapor deposition method to a thickness of about 200 nm to form a cathode. .
[0004]
In such an organic EL element, by applying a DC low voltage between the electrodes, holes (positive charge) from the anode and electrons (negative charge) from the cathode are injected into the light emitting layer, and these holes and Electrons move inside the light emitting layer due to the applied electric field, and they recombine in the organic light emitting layer to excite the organic fluorescent material. The excited organic phosphor emits light when returning to the ground state. The direct current voltage applied to the organic EL element is usually 20 V or less, and an organic EL element using AlQ for the light emitting layer and an Mg: Ag alloy for the cathode can obtain a luminance of 10,000 cd / m ² or more.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-described organic thin film EL device has practically insufficient stability and light emission luminance during continuous use. Furthermore, in order to perform full color display, it is necessary to emit light of three primary colors of blue, green, and red.
Therefore, a method of doping a light emitting layer with a dye exhibiting strong fluorescence has been attempted for the purpose of improving the stability and light emission luminance of the element and controlling the light emission color. For example, in the case of a green light-emitting element, an element in which AlQ is doped with quinacridone, which is a pigment-based dye, as a guest material is manufactured. This element emits green or yellow-green light, and improvement in luminance, light emission efficiency and stability is seen as compared with an element using an AlQ single film as an organic light emitting layer (Japanese Patent Laid-Open Nos. 05-70773 and 2005). No. 08-188772).
[0006]
In addition, when obtaining a blue light-emitting element or a red light-emitting element that emits blue or red, a dye may be doped. For example, as a blue light emitting element, a method in which a distyrylarylene derivative is doped with another distyrylarylene derivative to form an organic light emitting layer is known (Applied Physics Letter Vol. 67, page 3553 (1995). ) [Appl. Phys. Lett., 67, 3853 (1995)], JP-A-08-333283, JP-A-06-100857). As a red light emitting element, a method in which AlQ is doped with a DCM derivative, which is one of laser dyes, is used as an organic light emitting layer (Journal of Applied Physics Vol. 65, p. 3610 (1989)). [J. Appl. Phys., 65, 3610 (1989)]).
[0007]
However, the above-described light emitting element is a low molecular organic compound, and an organic EL element using the low molecular organic compound has low heat resistance and mechanical strength, and it is necessary to form a film by vacuum deposition under high vacuum. There were problems such as poor production efficiency.
Therefore, in recent years, oligomer materials or polymer materials have been used for organic EL devices. Oligomer materials and polymer materials are excellent in heat resistance and mechanical strength, and particularly, polymer materials have advantages not found in low molecular organic compounds, such as being easily formed by a wet method.
[0008]
However, various polymer EL materials have been synthesized so far, and the light emission efficiency and the device life have been improved, but the performance has not been practically sufficient yet.
In addition, there are very few synthesis examples of blue polymer light-emitting materials and electron-transporting polymer materials. The reason for the small amount of blue polymer light-emitting material is that, in the case of a main chain conjugated polymer, the conjugated system expands to emit light of low energy such as green and red. There are methods for producing a blue light emitting polymer, such as cutting a conjugated system or using a pendant polymer, but these methods are complicated and have problems in terms of luminous efficiency and lifetime.
[0009]
As described above, the materials used for conventional organic EL elements do not necessarily satisfy the characteristics required as charge transport materials or light emitting materials, and still have excellent light emission efficiency and heat resistance. There is a demand for a light emitting material having high durability such as high mechanical strength.
The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide an organic light-emitting material having high durability and high light emission efficiency.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have combined the properties of an organic light-emitting material and a charge transport material, and can be used for a battery, a transparent conductive film, a transistor, and the like. As a result of studying a representative polymer having a thiophene skeleton, the following organic light-emitting materials have been invented.
The organic light-emitting material according to claim 1 of the present application is characterized by comprising an oligomer material having a chemical structure represented by the following chemical formula (I) as a basic unit.
[Formula 4]

^{^{However, R 1, R 2, R}} 3, R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an arylene group, a cyano group, a nitro group, is either an amino group, n represents a natural number of 2 to 6 .
[0011]
The organic light-emitting material according to claim 2 of the present application is characterized by comprising a polymer material having the chemical structure described in the chemical formula (I) as a basic unit.
[0012]
The organic light emitting material according to claim 3 of the present application is characterized by comprising a copolymer material having a chemical structure represented by the following chemical formula (II).
[Chemical formula 5]

However, R < ¹ >, R < ² >, R < ³ >, R < ⁴ > is any one of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an arylene group, a cyano group, a nitro group, and an amino group. X is an aromatic compound, a methylene chain, or an ether chain. M and n are natural numbers.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Organic light emitting material)
The organic light-emitting material of the present invention is any of an oligomer material, a polymer material, and a copolymer material described below.
The oligomer material and the polymer material have a chemical structure represented by the chemical formula (I) as a basic unit. In the above chemical formula (I), the oligomer material has n of 2 to 6, and the polymer material has n of 7 or more. In the case of a polymer material where n is 7 or more, n is preferably 100 to 10,000.
[0014]
The copolymer material has a chemical structure represented by the chemical formula (II) as a basic unit. In the copolymer material, m is preferably 100 to 10,000. Moreover, it is preferable that n is 5-1000.
Further, the copolymer material may be any of a random copolymer, a block copolymer, and an alternating copolymer, and can be determined by a polymerization method to be selected.
[0015]
In the chemical formula (I) or (II), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an arylene group, a cyano group, a nitro group and an amino group, Among these, an alkyl group, an alkoxy group, and an arylene group are preferable because they are easily synthesized.
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and the like. Further, it may be a branched alkyl substituent. Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having a carbon chain structure similar to that of an alkyl group.
[0016]
In the above chemical formula (II), X is selected from an aromatic compound, a methylene chain, and an ether chain, and among them, an aromatic compound is preferable because synthesis is easy.
When X is an aromatic compound, examples of the aromatic compound include a benzene ring, a 5- or 6-membered heterocyclic ring having one or more oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, silicon atoms, germanium atoms and the like. It can be selected from aromatic compounds. Examples of such aromatic compounds include compounds having a pyrrole ring, thiophene ring, oxadiazole ring, triazole ring, thiazole ring, furan ring, silole ring, pyridine ring, pyrazine ring, thiadiazole ring, pyrimidine ring, and the like. Furthermore, compounds having a naphthalene ring, an anthracene ring, a quinoxaline ring, a quinoline ring, a pyridopyridine ring, a pyrimidopyridine ring, a fluorene ring, a phenanthroline ring, a phenanthrene ring, and the like, which are bicyclic rings, are mentioned.
The aromatic compound may be cross-linked by a nitrogen atom such as diphenylamine or triphenylamine. Furthermore, a substituent may be introduced into these aromatic compounds.
[0017]
Next, the example of the manufacturing method which manufactures the organic luminescent material of this invention is demonstrated.
(Example of production method of oligomer material)
Examples of methods for producing n = 2 oligomer materials and n = 3-6 oligomer materials will be described.
In an example of a method for producing an oligomer material of n = 2, first, a monomer represented by the following chemical formula (III) is dimerized, purified by Soxhlet extraction, and then purified to high purity by a sublimation method. = 2 oligomer material can be obtained.
In addition, in an example of a method for producing an oligomer material of n = 3 to 6, a monomer represented by the following chemical formula (III) is halogenated with bromine or the like, and a Grignard reaction using magnesium, or an organic nickel complex or an organic palladium complex is used. It can be synthesized by a coupling reaction using an organometallic compound.
[0018]
[Chemical 6]

[0019]
(Example of polymer material production method)
The polymer material can be obtained, for example, by oxidative polymerization of a monomer represented by the following chemical formula (IV) using iron chloride.
Alternatively, the monomer represented by the chemical formula (III) can be obtained by polycondensation using an organometallic compound such as an organonickel complex or an organopalladium complex. Specific examples of the polycondensation include dehalogenated polycondensation using an organic nickel complex in which two halogen substituents are introduced into the monomer.
[0020]
[Chemical 7]

[0021]
(Example of production method of copolymer material)
The copolymer material can be obtained, for example, by subjecting a monomer mixture containing the monomer represented by the above chemical formula (IV) to oxidative polymerization using iron chloride.
It can also be obtained by polycondensing a monomer mixture containing the monomer represented by the chemical formula (III) using an organometallic compound such as an organonickel complex or an organopalladium complex. For example, a copolymer material can be obtained by introducing two halogen substituents into a monomer and dehalogenating polycondensation using an organic nickel complex. Moreover, an alternating copolymer can also be synthesized by Suzuki coupling or Sonogashira coupling using a palladium complex.
[0022]
The organic light-emitting material made of any of the above-described oligomer material, polymer material, and copolymer material has a high molecular weight, and therefore has excellent heat resistance and mechanical strength, and high durability. Further, the above-described organic light-emitting material can obtain strong blue fluorescence and high quantum yield, and is useful as a blue light-emitting material for organic EL elements or a fluorescent display material excited by ultraviolet light. Hereinafter, an EL element using the organic light emitting material of the present invention will be described.
[0023]
(EL element)
The organic light emitting material described above can be applied to various EL elements and the like. Moreover, the EL element using the organic light-emitting material described above can be manufactured by applying a general EL element manufacturing method.
An example of an EL element using the organic light emitting material of the present invention will be described with reference to FIGS. In the EL element shown in FIG. 6, a hole transport layer 14, a light emitting layer 12, and a metal electrode 10 serving as a cathode are sequentially laminated on one surface of a transparent electrode 16 serving as an anode. The glass substrate 18 is in contact with the surface.
The EL device shown in FIG. 7 has the same configuration as that shown in FIG. 6 except that the electron transport layer 11 is interposed between the electrode 10 and the light emitting layer 12.
In these EL elements, the organic light emitting material of the present invention described above is used as the light emitting layer 12. The thickness of the light emitting layer 12 is usually 2 to 5000 nm. As a method for forming the light emitting layer 12, various known means can be applied, and examples thereof include a vapor deposition method, a spin coating method, and a casting method.
As the electrode 10, aluminum, magnesium, indium, silver, or an alloy thereof is used. As the transparent electrode 16, ITO or the like is used.
In these EL elements, since the above-described organic light emitting material is used, the luminance and light emission efficiency of the blue light emitting material are as high as those of AlQ doped with green light emitting material and AlQ doped with quinacridone. As a result, it is not necessary to further add a low work function metal such as Cs to the blue light emitting organic light emitting layer in order to obtain a practically sufficient luminance, and the manufacturing process of the EL element can be simplified.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[Example 1]
<Synthesis of benzo [1,2-b: 4,3-b ′] dithiophen-2,2′-yl (BDTB; chemical formula (V))>
In an argon stream, 2.00 g (10.5 mmol) of benzodithiophene (chemical formula (III)) was dissolved in dry THF, and 1.1 equivalent of butyl lithium was added at 0 ° C. with stirring. The reaction temperature was raised from −70 ° C. to 0 ° C. over 1 hour, and the temperature was returned to 0 ° C. and stirred for 30 minutes to prepare a benzodithiophene lithio form. The above-mentioned lithio compound was added to a mixture of iron (III) acetylacetonate (3.71 g, 10.5 mmol) and 40 mL of dry THF at room temperature over 40 minutes to obtain a reaction mixture. Then, the reaction mixture was heated to reflux for 2 hours, water (20 mL) was added, the pressure was reduced, THF was distilled off, 200 mL of 2% hydrochloric acid was added, and the resulting solid was filtered off. The obtained solid was thoroughly washed with water, 10% aqueous sodium carbonate solution (100 mL) and water in this order. The solid was dried, placed in a Soxhlet extractor and extracted with THF (200 mL), and the solvent was distilled off to obtain yellow crystals. The obtained crystals had a yield of 1.20 g, a yield of 60%, and a melting point of 267 ° C. (DSC).
About the obtained compound, the infrared absorption spectrum (FIG. 1) and mass spectrometry (FIG. 2) were measured. As a result, in mass spectrometry, a molecular ion peak was observed at 378, and the structure of this compound was identified as BDTB represented by the following chemical formula (V).
[0025]
[Chemical 8]

[0026]
Furthermore, the fluorescence measurement in the toluene solution of BDTB highly purified by the sublimation method was performed. As a result, strong blue fluorescence having peak wavelengths of 390 nm, 425 nm, and 452 nm was exhibited. At this time, the fluorescence intensity and the quantum yield were 2.2 times and 1.6 times that of DPVBi, which is one of the distyrylarylene derivatives, respectively (Table 1).
[0027]
[Table 1]

[0028]
[Example 2]
<Synthesis of poly [4,5-dioctylbenzo [1,2-b: 4,3-b ′] dithiophene-2,5′-diyl] (PDTBox; chemical formula (VI)) (polymerization with iron (III) chloride) )>
In an argon stream, 12.1 g (108 mmol) of 2-thiophenecarbaldehyde (chemical formula (VII)) was dissolved in dry THF (20 mL) and added dropwise to 1.1 equivalents of octylmagnesium bromide at 0 ° C. with stirring. After stirring at room temperature for 2 hours, water was added to stop the reaction, and 1-thienyl-1-nonanol (chemical formula (VIII)) was obtained. When 1-thienyl-1-nonanol was purified by distillation, the yield was 20.9 g and the yield was 85%. Next, 20.1 g of 1-thienyl-1-nonanol was dissolved in acetone and oxidized by adding Jones reagent at 0 ° C. to obtain 1-thienyl-1-nonanone (chemical formula (IX)). The yield was 16.4 g and the yield was 79%.
Further, 16.4 g (73.1 mmol) of 1-thienyl-1-nonanone was dissolved in 140 ml of THF, 1.5 equivalents of titanium tetrachloride and 3 equivalents of zinc were added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours. , 2-dithienyl-9-octadecene (chemical formula (X)) was obtained. When the obtained 1,2-dithienyl-9-octadecene was separated and purified by silica gel chromatography using hexane as a developing solvent, the yield of 1,2-dithienyl-9-octadecene after separation and purification was 13.0 g, yield 85 %Met.
Then, 3.00 g (7.20 mmol) of 1,2-dithienyl-9-octadecene was dissolved in 1700 mL of benzene, 0.236 g (1.44 mmol) of iodine was added and irradiated with a high pressure mercury lamp for 10 hours. did. Subsequently, separation and purification were performed by column chromatography to obtain 4,5-dioctylbenzodithiophene (chemical formula (XI)). The yield of 4,5-dioctylbenzodithiophene was 5.24 g, and the yield was 59%.
The resulting 4,5-dioctylbenzodithiophene (0.50 g, 1.21 mmol) was dissolved in dry methylene chloride (40 mL), to which was added anhydrous iron (III) chloride (134 g, 24.2 mmol) at room temperature overnight. Polymerization was conducted with stirring. Subsequently, after diluting hydrochloric acid was added after adding diluted hydrazine aqueous solution and extracting with benzene, the organic layer containing the produced | generated polymer was dried with sodium sulfate. The organic layer containing the polymer was separated and purified by passing through a short column packed with silica gel, then dissolved in a small amount of benzene (about 5 ml), added to 100 ml of methanol and reprecipitated. After standing for 1 day, the mixture was filtered, and the resulting polymer was washed with ethanol and dried using a vacuum pump. The yield of the finally obtained polymer was 0.46 g.
[0029]
[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

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[0030]
Since it was confirmed that the skeleton of the structural unit was maintained in the ¹ H NMR spectrum and IR spectrum of the obtained polymer in chloroform solution, the target polymer material (PDTBox; chemical formula (VI)) ). The molecular weight of this polymer was determined to be a number average molecular weight of 2700 and a weight average molecular weight of 68,000 from GPC measurement using chloroform as an eluent.
[0031]
[Example 3]
<Synthesis of poly [4,5-dioctylbenzo [1,2-b: 4,3-b ′] dithiophene-2,5′-diyl] (PDTBNi; chemical formula (VI)) (polymerization with nickel complex)>
In the same manner as in Example 2, 4,5-dioctylbenzodithiophene (chemical formula (XI)) was obtained.
The resulting 4,5-dioctylbenzodithiophene (1.04 g, 2.50 mmol) was dissolved in dry N, N′-dimethylformamide (115 ml) and 2.7 equivalents of N-bromosuccinamide at room temperature. And stirred for 3 hours to obtain 2,7-dibromo-4,5-dioctylbenzodithiophene (chemical formula (XII)). The 2,7-dibromo-4,5-dioctylbenzodithiophene was separated and purified by silica gel chromatography. As a result, the yield of 2,7-dibromo-4,5-dioctylbenzodithiophene after separation and purification was 0. 97 g, yield 68%.
Next, 0.159 g (0.576 mmol) of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (Ni (cod) ₂ ), 0.090 g (0.576 mmol) of 2,2′-bipyridine, and N, N′— Dimethylformamide (20 ml) was mixed in a nitrogen atmosphere, and further 0.3 g (0.524 mmol) of 2,7-dibromo-4,5-dioctylbenzodithiophene was added, followed by polymerization at 60 ° C. for 20 hours. did. In order to remove the nickel compound from the produced polymer, it was washed with hydrochloric acid aqueous solution, hydrochloric acid-ethanol solution, ethylenediamine aqueous solution, hot water and ethanol. The yield of the finally obtained polymer was 0.139 g.
[0032]
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[0033]
In the ¹ H NMR spectrum and IR spectrum of the obtained polymer in a chloroform solution, it was confirmed that the skeleton of the structural unit was maintained, and absorption derived from the stretching vibration of C-Br disappeared. From this, it was identified as the intended polymer material (PDTBNi; chemical formula (VI)). The molecular weight of this polymer was determined to be a number average molecular weight of 1600 and a weight average molecular weight of 2900 from GPC measurement using chloroform as an eluent.
[0034]
[Fluorescence measurement]
Fluorescence measurement was performed on the samples synthesized in Example 2 (PBTBox) and Example 3 (PDTBNi).
As a result, as shown in FIG. 5, strong green fluorescence was exhibited in the chloroform solution. The fluorescence intensity and quantum yield at this time were 1.6 times and 1.8 times that of DPVBi, which is one of the distyrylarylene derivatives, respectively (Table 2).
[0035]
[Table 2]

[0036]
【The invention's effect】
As described above, the organic light-emitting material of the present invention is composed of any one of an oligomer material, a polymer material, and a copolymer material, and has a high molecular weight, so it has excellent heat resistance and mechanical strength, and has high durability. . In addition, the organic light emitting material emits blue fluorescence stronger than the distyrylarylene derivative which is a conventional blue light emitting material in a solution, and has a high quantum yield. Therefore, it can be suitably used as a light emitting material for organic EL elements or a fluorescent display material excited by ultraviolet rays.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of BDTB.
FIG. 2 is a graph showing the results of BDTB mass spectrometry.
FIG. 3 is a ¹ H NMR spectrum of PDTBox, PDTBNi, 2,7-dibromo-4,5-dioctylbenzodithiophene.
FIG. 4 is an infrared absorption spectrum of PDTBox, PDTBNi, 2,7-dibromo-4,5-dioctylbenzodithiophene.
FIG. 5 is a fluorescence spectrum of PDTBox and PDTBNi.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing an example of an EL element.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing another example of an EL element.
[Explanation of symbols]
12 Light emitting layer

Claims

An organic light-emitting material comprising an oligomer material having a chemical structure represented by the following chemical formula (I) as a basic unit.

^{^{However, R 1, R 2, R}} 3, R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an arylene group, a cyano group, a nitro group, is either an amino group, n represents a natural number of 2 to 6 .

An organic light-emitting material comprising a polymer material having a chemical structure represented by the following chemical formula (I) as a basic unit.

^{^{However, R 1, R 2, R}} 3, R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an arylene group, a cyano group, a nitro group, or a amino radical, n represents 7 or more natural number.

An organic light-emitting material comprising a copolymer material having a chemical structure represented by the following chemical formula (II).

However, R < ¹ >, R < ² >, R < ³ >, R < ⁴ > is any one of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an arylene group, a cyano group, a nitro group, and an amino group. X is an aromatic compound, a methylene chain, or an ether chain. M and n are natural numbers.