JP4004214B2

JP4004214B2 - Antistatic coating composition

Info

Publication number: JP4004214B2
Application number: JP2000253289A
Authority: JP
Inventors: 康男千種; 大介甲斐
Original assignee: Nagase Chemtex Corp; Nagase and Co Ltd
Current assignee: Nagase Chemtex Corp; Nagase and Co Ltd
Priority date: 2000-08-24
Filing date: 2000-08-24
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2020-08-24
Also published as: KR100737182B1; TW555842B; JP2002060736A; KR20020016549A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック基材への密着性、透明性、導電性、耐溶剤性および耐水性に優れた塗膜を形成する、水系で一液の帯電防止コーティング用組成物に関する。このような塗膜は、電子材料包装用のキャリアテープ、カバーテープ、およびトレイ、ならびにワープロ、コンピュータ、テレビなどの各種ディスプレイ、または偏光板などの光学部品の表面保護フィルムなどに用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックは軽くて成型しやすく、しかも腐蝕し難いなどの利点があるために各種産業分野において数多く使用されている。しかしながら、プラスチックは帯電しやすいために用途が制限されているのも事実である。そこで、帯電防止のために、界面活性剤、カーボンブラック、無機酸化物フィラー、金属粉、あるいはπ共役系の導電性ポリマーなどをプラスチックに練り込むか、これらの物質を用いてプラスチックの表面を加工するなどの方法が試みられている。
【０００３】
帯電防止のために用いられるπ共役系の導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどがある。これらは、そのほとんどが塗膜形成に使用する溶媒に溶解しにくいため、容易には均一な塗膜を形成できないのが実情である。そこで、これらのポリマーを化学修飾して溶解度を向上させる（特開平７−２９２０８１号公報）、微粒子の分散液とする（特開平１−３１３５２１号公報）などの方法で、均一な塗膜を形成する工夫がなされている。
【０００４】
また、ポリ（３,４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとから成る導電性ポリマーは、３，４−ジアルコキシチオフェンをポリ陰イオン存在下で、酸化重合することによって得られるものである（特開平１−３１３５２１号公報）が、高い導電性、高い化学的安定性、および成膜した際の塗膜の高い透明性を有していることで注目されている。
【０００５】
しかしながら、このような導電性ポリマーを含むコーティング液をプラスチック基材に塗布する場合、基材に対する密着性、透明性、耐水性、耐溶剤性および導電性のすべての性能を同時に満足する塗膜を得ることは非常に困難である。
【０００６】
特に、ポリ（３,４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとから成る導電性ポリマーを含むコーティング液は、その成分に親水性の高いポリ陰イオンを含むため、バインダー樹脂を添加して基材に塗布した場合、得られる塗膜の耐水性は非常に悪い。
【０００７】
そこで、塗膜の耐水性を向上させるために、バインダー樹脂をメラミン系、ポリカルボジイミド系、ポリオキサゾリジン系、ポリエポキシ系およびポリイソシアネート系の架橋剤で架橋する方法、バインダー樹脂としてＵＶまたはＥＢ硬化樹脂を用いてＵＶまたはＥＢ照射して成膜する方法などが試みられている。
【０００８】
しかしながら、ポリ（３,４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとから成る導電性ポリマーを含むコーティング液に架橋剤を添加した場合、コーティング液の貯蔵安定性が悪くなる、ポットライフが短くなるなどの問題点がある。また、成膜時の乾燥・硬化の温度および時間が十分でないと、塗膜の耐水性は向上しないという問題もある。
【０００９】
さらに、ポリ（３,４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとから成る導電性ポリマーを含むコーティング液にバインダー樹脂として、ＵＶ硬化性樹脂あるいはＥＢ硬化性樹脂を添加した場合でも、架橋剤を添加したときと同様に、コーティング液の貯蔵安定性が悪くなる、ポットライフが短くなるなどの問題点がある。さらに、樹脂の硬化のためにＵＶまたはＥＢ照射設備が必要となり、製造コストの増加につながり好ましくない。
【００１０】
特開平６−２９５０１６号公報には、ポリ（３,４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとから成る導電性ポリマーを用いた帯電防止コーティング液組成物の上記問題点を改良するため、この組成物に架橋剤を含む自己乳化型ポリエステル樹脂水分散体を含有させ、ＰＥＴ基材に対して密着性がよく、基材の延伸後も帯電防止に十分な表面抵抗率を示す帯電防止コーティング液組成物が得られることが記載されている。しかし、この自己乳化型ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分のうち、水分散性を高めるための５−スルホイソフタル酸の含量は６〜１０モル％と高く、塗膜に耐水性を付与することが期待できない。
【００１１】
また、特開平６−７３２７１号公報には、ポリ（３,４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとから成る導電性ポリマーの層と、これに隣接する層との密着性を向上させる目的でエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物が用いられているが、塗膜の耐水性を付与することは期待できない。
【００１２】
このように、コーティング液が一液で、比較的低温で、短時間乾燥するだけで成膜でき、生じる塗膜は基材、特にプラスチック基材に対して密着性、透明性、導電性、耐溶剤性、および特に耐水性に優れた帯電防止コーティング用組成物が望まれている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、その目的とするところは、基材、特にプラスチック基材に対して密着性が良く、透明性、導電性、耐溶剤性、そして、特に耐水性に優れた塗膜を形成する、一液で水系の帯電防止コーティング用組成物を提供することにある。さらには、ロールコーティング、スプレーコーティング、およびディッピングなどの工業的なコーティングを可能にするために、レベリング性が良好で、比較的低温・短時間の乾燥条件で成膜可能な水系で一液の帯電防止コーティング用組成物を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために種々検討した結果、基材、特にプラスチック基材に対して密着性が良く、透明性、導電性、耐溶剤性および特に耐水性に優れた塗膜を形成し得る、水系で一液の帯電防止コーティング用組成物を見出して、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明は、（ａ）以下の式（Ｉ）：
【００１６】
【化２】

【００１７】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は相互に独立して水素またはＣ_１−４のアルキル基を表すか、あるいは一緒になって任意に置換されてもよいＣ_１−４のアルキレン基を表す）の反復構造単位からなる陽イオンの形態のポリチオフェンとポリ陰イオンとを含んで成る導電性ポリマーと、
（ｂ）分子内にアミド結合あるいは水酸基を有する室温では液体の水溶性化合物と、
（ｃ）自己乳化型ポリエステル樹脂水分散体と、を含有する水系の帯電防止コーティング用組成物であって、
該（ｂ）水溶性化合物が、該（ａ）導電性ポリマー１００重量部に対して、４０から６０００重量部の範囲で含有され、
該（ｃ）自己乳化型ポリエステル樹脂水分散体が、芳香族ジカルボン酸とジオールとから形成され、該芳香族ジカルボン酸中、５−スルホイソフタル酸が４〜５モル％含有されており、そして、該（ｃ）自己乳化型ポリエステル樹脂水分散体が、該（ａ）導電性ポリマー１００重量部に対して固形分として２０から５０００重量部の範囲で含有される、
水系の帯電防止コーティング用組成物に関する。
【００１８】
より好ましい実施態様においては、本発明の水系の帯電防止コーティング用組成物は、前記（ａ）〜（ｃ）の成分に加え、さらに、（ｄ）エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を、前記（ａ）導電性ポリマーの１００重量部に対して、２０〜３００重量部の範囲で含有する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物には，下記式（Ｉ）：
【００２０】
【化３】

【００２１】
で示される反復構造単位からなる陽イオンの形態のポリチオフェン（以下、ポリ（３，４−ジ置換チオフェン）ということがある）とポリ陰イオンを含んで成る（ａ）導電性ポリマーが含まれる。すなわち、この導電性ポリマーは、ポリ（３，４−ジ置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合化合物である。
【００２２】
（ａ）の導電性ポリマーを構成するポリ（３，４−ジ置換チオフェン）のＲ^１およびＲ^２は相互に独立して水素またはＣ_１−４のアルキル基を表すか、あるいは一緒になって任意に置換されてもよいＣ_１−４のアルキレン基である。好適には、アルキル置換されていてもよいメチレン基、Ｃ_１−１２のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基が挙げられる。Ｒ^１およびＲ^２が一緒になって形成される、置換基を有してもよいＣ_１−１２のアルキレン基の代表例は、１，２−アルキレン基（例えば、１，２−シクロヘキシレンおよび２，３−ブチレンなど）である。この１，２−アルキレン基は、α−オレフィン類（例えば、エテン、プロペン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセンおよびスチレン）を臭素化して得られる１，２−ジブロモアルカン類から誘導される。Ｒ^１およびＲ^２が一緒になって形成されるＣ_１−１２のアルキレン基の好適な置換基は、メチレン、１，２−エチレンおよび１，３−プロピレン基であり、１，２−エチレン基が特に好適である。
【００２３】
（ａ）の導電性ポリマーを構成するポリ陰イオンとしては、ポリマー状カルボン酸類（例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸など）、ポリマー状スルホン酸（例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸など）などが挙げられる。これらのカルボン酸およびスルホン酸類はまた、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類、例えば、アクリレート類およびスチレンなどとの共重合体であっても良い。ポリ陰イオンとしては、ポリスチレンスルホン酸が特に好適である。
【００２４】
これらのポリ陰イオンの数平均分子量Ｍｎは、１，０００から２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは２，０００から５００，０００の範囲である。
【００２５】
本発明の組成物には、（ｂ）分子内にアミド結合あるいは水酸基を有する室温では液体の水溶性化合物が用いられる。
【００２６】
分子内にアミド結合を有する、室温では液体の水溶性化合物（ｂ１）としては、ピロリドン系化合物（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、アミド基含有化合物（例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなど）が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。これらのアミド化合物は単独で用いてもよいし、２つ以上組合せて用いてもよい。
【００２８】
分子内に水酸基を有する、室温では液体の水溶性化合物（ｂ２）としては、多価アルコールが好ましい例として挙げられる。例えば、グリセロール、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２以上を組合せて用いてもよい。
【００２９】
本発明においては、この（ｂ）の水溶性化合物が、上記（ａ）の導電性ポリマー１００重量部に対して、４０から６０００重量部の範囲で含有される。（ｂ）の水溶性化合物が４０重量部に満たない場合、表面抵抗率がほとんど低下しない。他方（ｂ）の水溶性化合物が６０００重量部を超えると、いったん低下した表面抵抗率が再び上昇するばかりでなく、ヘイズ値が急上昇し、塗膜の曇りが激しくなり、透明性が低下する。
【００３０】
なお、「導電性ポリマー１００重量部に対して」とは、「導電性ポリマーの固形分１００重量部に対して」という意味である。
【００３１】
本発明の組成物には、（ｃ）自己乳化型ポリエステル樹脂水分散体が含有される。本発明に用いられる（ｃ）自己乳化型ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールとから形成されていることが好ましい。例えば、５−スルホイソフタル酸アルカリ塩、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）と、ジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなど）とを原料として、重縮合反応を行うことによって製造される。
【００３２】
自己乳化型ポリエステル樹脂を形成するジカルボン酸は、１種類のジカルボン酸で構成されてもよく、２種以上のジカルボン酸を混合して用いてもよく、３種以上組み合わせて用いてもよい。本発明ではテレフタル酸、イソフタル酸、および５−スルホイソフタル酸からなることが最も好ましく、ジカルボン酸成分中、５−スルホイソフタル酸が４〜５モル％含有されていることが特に好ましい。５−スルホイソフタル酸が４〜５モル％含有されたコーティング組成物は耐水性に優れる。５−スルホイソフタル酸が４モル％未満であれば樹脂の水分散性が悪くなり、５−スルホイソフタル酸が５モル％を超えると塗膜の耐水性が低下する。
【００３３】
なお、ジカルボン酸成分として脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸など）を用いた場合、塗膜の耐水性は低下する傾向にある。
【００３４】
（ｃ）自己乳化型ポリエステル樹脂水分散体は、例えば、特公昭４７−４０８３７号公報に記載された方法に従って製造され、使用に供される。市販品もまた、使用される。容易に入手できる好適材料としては、帝国化学産業（株）の商品名ガブセンＥＳ−２１０などがある。
【００３５】
（ｃ）自己乳化型ポリエステル樹脂水分散体は、固形分として、（ａ）の導電性ポリマー１００重量部に対して、２０〜５０００重量部の範囲の量で添加される。好ましくは５０〜１５００重量部の範囲である。（ｃ）自己乳化型ポリエステル樹脂水分散体の添加量が２０重量部より少ないと、表面抵抗率は低く保てるが、プラスチック基材への密着性が得られなくなる。他方、５０００重量部を超えると、表面抵抗率は高くなる。
【００３６】
また、本発明の帯電防止コーティング組成物には、（ｄ）エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を添加することが好ましい。すなわち、（ａ）の導電性ポリマーと（ｂ）の水溶性化合物と（ｃ）の自己乳化型ポリエステル樹脂水分散体との組成物に（ｄ）のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を添加することが好ましい。
【００３７】
（ｄ）のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を添加することにより、形成された塗膜の耐水性が向上する。従来、ガラス繊維などの接着剤として用いられているエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物がプラスチックとの接着における耐水性を向上させることが、初めて見い出された。
【００３８】
（ｄ）のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３９】
（ｄ）のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の添加量は、（ａ）の導電性ポリマー１００重量部に対して、２０〜３００重量部の範囲が好ましい。さらに好ましくは、４０〜１００重量部の範囲である。添加量が２０重量部より少ないと耐水性は不十分となり、また、３００重量部を超えても塗膜の耐水性はかえって低下する。
【００４０】
本発明の帯電防止コーティング用組成物は、上記（ａ）の導電性ポリマー、（ｂ）の水溶性化合物、（ｃ）の自己乳化型ポリエステル樹脂水分散体、および必要に応じて、（ｄ）のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物とを混合して得られる。
【００４１】
本発明の組成物により形成される塗膜は、その厚みによっても表面抵抗率を調整できる。特に、薄い塗膜を希望する時には固形分含量を少なくすればよく、そのためには、本発明の組成物を分散媒で希釈すれば良い。使用される分散媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−プロピルアルコール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、およびジオキサン、ならびにこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００４２】
また、本発明のコーティング用組成物には、基材に対する濡れ性を向上させる目的で、少量の界面活性剤を加えても良い。好ましい界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミドなど）、およびフッ素系界面活性剤（例えば、フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パープルオロアルキル４級アンモニウム、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなど）が挙げられる。
【００４３】
本発明の帯電防止コーティング用組成物をコーティングする基材としては、プラスチックのシート、フィルム、および不織布が挙げられる。プラスチックとしては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらのブレンドならびに共重合体、およびフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。
【００４４】
適切なコーティング方法は、グラビアコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、およびディッビングなどである。
【００４５】
塗膜の乾燥および硬化の条件は、それぞれのコーティング法に適した条件が選択される。ロールコーティング法を用いる場合は、当業者が一般的に用いる、６０〜１２０℃、５〜６０秒で行われることが好ましい。
【００４６】
１２０℃を超えて乾燥および硬化しても、成膜した塗膜の表面抵抗率、密着性、および耐水性は、１２０℃以下で乾燥および硬化させたときとほとんど変らないので、１２０℃を超えて乾燥・硬化しても塗膜の性能面で有利にはならない。逆に１２０℃を超えて乾燥・硬化すると、成膜コストが高くなる、高温加熱による作業上の危険性が高くなるなどの問題がある。さらには、熱により変形する基材もある。
【００４７】
乾燥および硬化時間が、５秒に満たない場合は乾燥が不十分であり、６０秒を超えて乾燥および硬化させても成膜した塗膜の表面抵抗率、密着性、および耐水性は、６０秒以下で乾燥および硬化させたときとほとんど変らないので、６０秒を超えて乾燥・硬化しても塗膜の性能面で有利にはならない。逆に６０秒を超えて乾燥・硬化すると、成膜コストが高くなる。
【００４８】
このようにして得られた塗膜は、帯電防止性にすぐれ、耐水性、および塗膜と基材との密着性が改良される。特に、（ｄ）エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を配合した組成物で成膜された塗膜は、耐水性に優れる。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。
１．使用材料
本実施例においては、以下の材料を使用した。
（ａ）導電性ポリマー
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）０．５重量％とポリスチレンスルホン酸（分子量Ｍｎ＝１５０，０００）０.８重量％を含んで成るポリマーの水分散体（ＢａｙｔｒｏｎＰ：バイエルＡＧ製）を使用した。
（ｂ）分子内にアミド結合を有する室温で液体の水溶性化合物
Ｎ−メチルピロリドン
（ｃ）自己乳化型ポリエステル樹脂水分散体
表１に示す（ｃ）−１〜（ｃ）−６の組成の分散体を調製した。この自己乳化型ポリエステル樹脂水分散体は、固形分含量２５％となるように調製して用いた。
【００５０】
【表１】

【００５１】
（ｄ）エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた。
その他：
界面活性剤として、プラスコートＲＹ−２（互応化学：フッ素系界面活性剤）を用いた。
【００５２】
２．塗布、乾燥方法
本発明の、あるいは比較例の組成物のプラスチック基材への塗布、並びに乾燥は以下のように行った。すなわち、プラスチック基材としてＰＥＴフィルム（ルミラーＴタイプ：東レ）を用い、コーティング用組成物をワイヤーバーでコーティングし、９０℃で１分間送風乾燥させて、塗膜を得た。なお、実施例１〜３、６〜８および比較例１、２、８〜１０は、Ｎｏ．４のワイヤーバー（ｗｅｔ９．１４μｍ）でコーティングし、実施例４、５および比較例３〜７は、Ｎｏ．５のワイヤーバー（Ｗｅｔ１１．４３μｍ）でコーティングした。
【００５３】
３．塗膜の評価
3.1 表面抵抗率は、ＪＩＳＫ６９１１に従い、三菱化学（株）製ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用いて測定した。
3.2 耐水性は、クレシアハンドタオル（ソフトタイプ）に水を染み込ませ、塗膜を手拭きで１０往復拭いた後、塗膜の外観を観察することにより行なった。塗膜がほとんど取れてしまった場合は×、傷が目立つ場合は△、僅かに傷が観察された場合は○、完全に無傷であった場合は◎と判定した。
3.3 耐溶剤性は、水の代りにメタノールを用いて、耐水性と同様に試験した。3.4 全光線透過率およびヘイズ値は、ＪＩＳＫ７１５０に従い、スガ試験機（株）製ヘイズコンピュータＨＧＭ−２Ｂを用いて測定した。
3.5 塗膜の基材への密着性は、ＪＩＳＫ５４００の碁盤目剥離試験に従って行った。
【００５４】
なお、実施例においては、（ａ）の導電性ポリマーを（ａ）成分と、（ｂ）の水溶性化合物を（ｂ）成分と、（ｃ）の自己乳化型ポリエステル水分散体を（ｃ）成分ということがある。
【００５５】
実施例１〜５、比較例１〜７の組成物の組成を表２に示す。表２中（ａ）〜（ｃ）成分の数字はｇを表し、（ａ）成分の導電性ポリマーは固形分濃度で１．３重量％の濃度のものを用いた。
【００５６】
【表２】

【００５７】
（実施例１〜３および比較例１、２）
表２に記載の、実施例１〜３および比較例１、２のコーティング用組成物を、上記方法でプラスチック膜に塗布し、塗膜を評価した。結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】

【００５９】
（ｂ）成分が（ａ）成分１００重量部に対して約４４〜４４００重量部である実施例１〜３はヘイズ値も低く、表面抵抗率も低下した。これに対して、比較例１は（ｂ）成分を含まないので表面抵抗率が高い。比較例２は（ｂ）成分が（ａ）成分１００重量部に対して６０００重量部を超えているため、ヘイズ値が高くなり、透明性が低下している。
【００６０】
（実施例４、５および比較例３〜７）
実施例４、５および比較例３〜５は、（ｃ）成分の自己乳化型ポリエステル樹脂のジカルボン酸の効果を検討したものである。実施例４および比較例６、７は（ｃ）成分の添加量を検討したものである。表２に記載の組成物のうち、実施例４、５および比較例３〜７のコーティング用組成物をプラスチック基材に塗布後、９０℃で１分間乾燥した。結果を４に示す。
【００６１】
【表４】

【００６２】
実施例４および５は、（ｃ）自己乳化型ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分が、ともにテレフタル酸、イソフタル酸、および５−スルホイソフタル酸であり、そして、５−スルホイソフタル酸を５モル％含有しているので、成膜した塗膜は耐水性に優れる。実施例５は、（ｃ）成分中のジオール成分がエチレングリコール単独であったためか、耐溶剤性に優れていた。
【００６３】
これに対して、比較例３および４は、（ｃ）自己乳化型ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分が、ともにテレフタル酸、イソフタル酸、および５−スルホイソフタル酸であるが、５−スルホイソフタル酸を６モル％を超えて含有しているので、成膜した塗膜の耐水性、耐溶剤性が劣っている。さらに、比較例５は、ジカルボン酸成分として５−スルホイソフタル酸を５％含んでいるが、ジカルボン酸成分として脂肪族ジカルボン酸であるアジピン酸を含有しているので、成膜した塗膜の耐水性、耐溶剤性が悪い。
【００６４】
なお、表１の（ｃ）−６のポリエステル樹脂分散体は、水分散安定性が悪かったので、コーティング用組成物に供することができなかった。これは、ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分中の５−スルホイソフタル酸成分が４モル％未満であったのが原因と考えられる。
【００６５】
また、実施例４のコーティング組成物は、（ａ）成分の１００重量部に対して約９７０重量部の（ｃ）成分を含んでいるので、得られた塗膜は、基材に対して密着性がよく、低い表面抵抗率と優れた耐水性を有していた。一方、比較例６のコーティング用組成物は、（ａ）成分の１００重量部に対して約１４重量部の（ｃ）成分しか含んでいないので、得られた塗膜は低い表面抵抗率を有していたものの、基材に対する密着性が悪く、耐水性および耐溶剤性も悪かった。他方、比較例７のコーティング用組成物は、（ａ）成分の１００重量部に対して約５０６０重量部もの（ｃ）成分を含んでいるので、得られた塗膜は、基材に対する密着性が良く、耐水性にも優れていたものの、表面抵抗率が大幅に高くなった。これらの結果から、塗膜の基材に対する密着性、低い表面抵抗率、高い耐水性を付与する観点から、（ｃ）成分は、（ａ）成分１００重量部に対して２０〜５０００重量部の範囲で含有するのが望ましいことが示された。
【００７１】
【発明の効果】
本発明により、プラスチック基材に対して密着性がよく、透明性、導電性、耐溶剤性、および特に耐水性にも優れた塗膜を形成する、水系で一液タイプの帯電防止コーティング用組成物が提供される。本発明のコーティング用組成物は、特定の反復構造単位からなる陽イオンの形態のポリチオフェンとポリ陰イオンを含んで成る（ａ）導電性ポリマーと、（ｂ）分子内にアミド結合あるいは水酸基を有する室温では液体の水溶性化合物と、（ｃ）自己乳化型ポリエステル樹脂水分散体とを特定の割合で配合することにより、密着性がよく、透明性、導電性、耐溶剤性、および特に耐水性にも優れた塗膜を形成する。（ｄ）エポキシ基を有するアルコキシシランを配合させることにより、得られる塗膜の耐水性と耐溶剤性がさらに向上する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous, one-component antistatic coating composition that forms a coating film excellent in adhesion to a plastic substrate, transparency, conductivity, solvent resistance and water resistance. Such a coating film is used for a carrier tape, a cover tape, and a tray for packaging electronic materials, and various displays such as a word processor, a computer, and a television, or a surface protective film of an optical component such as a polarizing plate.
[0002]
[Prior art]
Plastics are light and easy to mold and have many advantages in various industrial fields because they have advantages such as being resistant to corrosion. However, it is also true that plastics are easily charged and have limited applications. Therefore, surfactants, carbon black, inorganic oxide fillers, metal powders, or π-conjugated conductive polymers are kneaded into plastics to prevent electrification, or plastic surfaces are processed using these substances. Attempts have been made to do so.
[0003]
Examples of the π-conjugated conductive polymer used for antistatic include polyacetylene, poly (paraphenylene), polyaniline, polypyrrole, and polythiophene. Since most of these are hardly dissolved in the solvent used for forming the coating film, it is actually difficult to form a uniform coating film. Therefore, a uniform coating film is formed by a method such as chemical modification of these polymers to improve solubility (Japanese Patent Laid-Open No. 7-292081) or a dispersion of fine particles ( Japanese Patent Laid-Open No. 1-313521). The idea to do is made.
[0004]
In addition, the conductive polymer composed of poly (3,4-dialkoxythiophene) and polyanion is obtained by oxidative polymerization of 3,4-dialkoxythiophene in the presence of polyanion ( Japanese Patent Laid-Open No. 1-313521) has attracted attention because of its high conductivity, high chemical stability, and high transparency of the coating film when it is formed.
[0005]
However, when a coating liquid containing such a conductive polymer is applied to a plastic substrate, a coating film that simultaneously satisfies all the performances of adhesion to the substrate, transparency, water resistance, solvent resistance and conductivity. It is very difficult to get.
[0006]
In particular, a coating liquid containing a conductive polymer composed of poly (3,4-dialkoxythiophene) and a polyanion contains a polyanion having a high hydrophilicity as its component. When applied to, the water resistance of the resulting coating is very poor.
[0007]
Therefore, in order to improve the water resistance of the coating film, a method in which the binder resin is crosslinked with a melamine-based, polycarbodiimide-based, polyoxazolidine-based, polyepoxy-based or polyisocyanate-based crosslinking agent, and a UV or EB curable resin as the binder resin. Attempts have been made to form a film by irradiating UV or EB with a film.
[0008]
However, when a crosslinking agent is added to a coating solution containing a conductive polymer composed of poly (3,4-dialkoxythiophene) and polyanion, the storage stability of the coating solution is deteriorated, the pot life is shortened, etc. There are problems. Further, there is a problem that the water resistance of the coating film is not improved unless the temperature and time for drying and curing during film formation are sufficient.
[0009]
Furthermore, even when a UV curable resin or an EB curable resin is added as a binder resin to a coating liquid containing a conductive polymer composed of poly (3,4-dialkoxythiophene) and a polyanion, a crosslinking agent is added. As in the case of the above, there are problems such as poor storage stability of the coating liquid and shortened pot life. Furthermore, UV or EB irradiation equipment is required for curing the resin, which leads to an increase in manufacturing cost, which is not preferable.
[0010]
In order to improve the above-mentioned problems of the antistatic coating liquid composition using a conductive polymer comprising poly (3,4-dialkoxythiophene) and polyanion, JP-A-6-295016 discloses this composition. An antistatic coating liquid composition containing a self-emulsifying polyester resin aqueous dispersion containing a crosslinking agent in the product, having good adhesion to a PET substrate, and exhibiting sufficient surface resistivity for antistatic after stretching of the substrate It is described that a product is obtained. However, among the dicarboxylic acid components of this self-emulsifying polyester resin, the content of 5-sulfoisophthalic acid for enhancing water dispersibility is as high as 6 to 10 mol%, and it cannot be expected to impart water resistance to the coating film. .
[0011]
JP-A-6-73271 discloses the purpose of improving the adhesion between a conductive polymer layer composed of poly (3,4-dialkoxythiophene) and a polyanion and a layer adjacent thereto. Although an alkoxysilane compound having an epoxy group is used, it cannot be expected to impart water resistance to the coating film.
[0012]
In this way, a single coating solution can be formed by simply drying for a short time at a relatively low temperature, and the resulting coating film has adhesion, transparency, conductivity, resistance to a substrate, particularly a plastic substrate. An antistatic coating composition excellent in solvent resistance and water resistance is particularly desired.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to solve the above-mentioned problems, and the object thereof is good adhesion to a substrate, particularly a plastic substrate, transparency, conductivity, solvent resistance, and particularly An object of the present invention is to provide a one-component, water-based antistatic coating composition that forms a coating film excellent in water resistance. Furthermore, in order to enable industrial coating such as roll coating, spray coating, and dipping, it is well-leveled and charged as a single liquid in an aqueous system that can be formed under relatively low temperature and short drying conditions. It is an object to provide a composition for prevention coating.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have good adhesion to a substrate, particularly a plastic substrate, and are excellent in transparency, conductivity, solvent resistance and particularly water resistance. The present invention was completed by finding an aqueous one-component antistatic coating composition capable of forming a coating film.
[0015]
That is, the present invention provides (a) the following formula (I):
[0016]
[Chemical 2]

[0017]
(Wherein R ¹ and R ² each independently represent hydrogen or a C _1-4 alkyl group, or together represent a C _1-4 alkylene group which may be optionally substituted) A conductive polymer comprising a polythiophene in the form of a cation and a polyanion comprising repeating structural units of
(B) a water-soluble compound which is liquid at room temperature having an amide bond or a hydroxyl group in the molecule;
(C) a water-based antistatic coating composition containing a self-emulsifying polyester resin aqueous dispersion,
The water-soluble compound (b) is contained in the range of 40 to 6000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive polymer (a),
The (c) self-emulsifying polyester resin aqueous dispersion is formed from an aromatic dicarboxylic acid and a diol, and 4 to 5 mol% of 5 -sulfoisophthalic acid is contained in the aromatic dicarboxylic acid, and The (c) self-emulsifying polyester resin aqueous dispersion is contained in a range of 20 to 5000 parts by weight as a solid content with respect to 100 parts by weight of the (a) conductive polymer.
The present invention relates to an aqueous antistatic coating composition.
[0018]
In a more preferred embodiment, the aqueous antistatic coating composition of the present invention further comprises (d) an alkoxysilane compound having an epoxy group in addition to the components (a) to (c). ) It contains in the range of 20-300 weight part with respect to 100 weight part of a conductive polymer.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The composition of the present invention includes the following formula (I):
[0020]
[Chemical 3]

[0021]
And (a) a conductive polymer comprising a polythiophene (hereinafter sometimes referred to as poly (3,4-disubstituted thiophene)) having a repeating structural unit represented by the formula (1) and a polyanion. That is, this conductive polymer is a composite compound of poly (3,4-disubstituted thiophene) and polyanion.
[0022]
R ¹ and R ² of the poly (3,4-disubstituted thiophene) constituting the conductive polymer of (a) each independently represent hydrogen or a C _1-4 alkyl group, or together An optionally substituted C _1-4 alkylene group. Preferable examples include a methylene group which may be alkyl-substituted, a 1,2-ethylene group which may be substituted with a C _1-12 alkyl group or a phenyl group, and a 1,3-propylene group. Representative examples of the optionally substituted C _1-12 alkylene group formed by combining R ¹ and R ² are 1,2-alkylene groups (for example, 1,2-cyclohexylene and 2,3-butylene, etc.). This 1,2-alkylene group is derived from 1,2-dibromoalkanes obtained by brominating α-olefins (for example, ethene, propene, hexene, octene, decene, dodecene and styrene). Suitable substituents for the C _1-12 alkylene group formed by combining R ¹ and R ² are methylene, 1,2-ethylene and 1,3-propylene groups, Is particularly preferred.
[0023]
Examples of the polyanion constituting the conductive polymer (a) include polymeric carboxylic acids (for example, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid), and polymeric sulfonic acids (for example, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid). Etc.). These carboxylic acids and sulfonic acids may also be copolymers of vinyl carboxylic acids and vinyl sulfonic acids with other polymerizable monomers such as acrylates and styrene. Polystyrene sulfonic acid is particularly suitable as the polyanion.
[0024]
The number average molecular weight Mn of this are these polyanion is preferably in the range from 1,000 to 2,000,000, more preferably in the range of 2,000 to 500,000.
[0025]
In the composition of the present invention, (b) a water-soluble compound that is liquid at room temperature having an amide bond or a hydroxyl group in the molecule is used.
[0026]
Examples of the water-soluble compound (b1) having an amide bond in the molecule and liquid at room temperature include pyrrolidone compounds (for example, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone), amide groups Containing compounds (for example, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactone, etc.).
[0027]
Among these, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylformamide, and N, N-dimethylformamide are preferable. These amide compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
A preferred example of the water-soluble compound (b2) having a hydroxyl group in the molecule and liquid at room temperature is polyhydric alcohol. For example, glycerol, 1,3-butanediol, ethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
In the present invention, the water-soluble compound (b) is contained in the range of 40 to 6000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive polymer (a). When the water-soluble compound (b) is less than 40 parts by weight, the surface resistivity hardly decreases. On the other hand, when the amount of the water-soluble compound (b) exceeds 6000 parts by weight, not only the once decreased surface resistivity is increased, but also the haze value is rapidly increased, the coating film becomes cloudy and the transparency is lowered.
[0030]
The phrase “with respect to 100 parts by weight of the conductive polymer” means “with respect to 100 parts by weight of the solid content of the conductive polymer”.
[0031]
The composition of the present invention contains (c) a self-emulsifying polyester resin aqueous dispersion. The (c) self-emulsifying polyester resin used in the present invention is preferably formed from a dicarboxylic acid and a diol. For example, 5-sulfoisophthalic acid alkali salt, aromatic dicarboxylic acid (for example, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, etc.) and diol (for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6- Hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, etc.) are used as raw materials to carry out a polycondensation reaction.
[0032]
The dicarboxylic acid that forms the self-emulsifying polyester resin may be composed of one kind of dicarboxylic acid, may be used by mixing two or more kinds of dicarboxylic acids, or may be used in combination of three or more kinds. In the present invention, it is most preferably composed of terephthalic acid, isophthalic acid, and 5-sulfoisophthalic acid, and it is particularly preferable that 4 -sulfoisophthalic acid is contained in the dicarboxylic acid component. A coating composition containing 4 to 5 mol% of 5-sulfoisophthalic acid is excellent in water resistance. If 5-sulfoisophthalic acid is less than 4 mol%, the water dispersibility of the resin becomes poor, and if 5-sulfoisophthalic acid exceeds 5 mol%, the water resistance of the coating film is lowered.
[0033]
When an aliphatic dicarboxylic acid (for example, adipic acid, succinic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, etc.) is used as the dicarboxylic acid component, the water resistance of the coating film tends to decrease.
[0034]
(C) The self-emulsifying type polyester resin aqueous dispersion is produced, for example, according to the method described in Japanese Patent Publication No. 47-40837 and used. Commercial products are also used. As a suitable material which can be easily obtained, there is trade name Gabsen ES-210 of Teikoku Chemical Industry Co., Ltd.
[0035]
(C) The self-emulsifying polyester resin aqueous dispersion is added as a solid content in an amount in the range of 20 to 5000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive polymer of (a). Preferably it is the range of 50-1500 weight part. (C) When the addition amount of the self-emulsifying type polyester resin aqueous dispersion is less than 20 parts by weight, the surface resistivity can be kept low, but the adhesion to the plastic substrate cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 5000 parts by weight, the surface resistivity increases.
[0036]
Moreover, it is preferable to add (d) the alkoxysilane compound which has an epoxy group to the antistatic coating composition of this invention. That is, adding an alkoxysilane compound having an epoxy group of (d) to a composition of a conductive polymer of (a), a water-soluble compound of (b) and a self-emulsifying polyester resin aqueous dispersion of (c). Is preferred.
[0037]
By adding the alkoxysilane compound having an epoxy group (d), the water resistance of the formed coating film is improved. Conventionally, it has been found for the first time that an alkoxysilane compound having an epoxy group used as an adhesive such as glass fiber improves water resistance in adhesion to plastic.
[0038]
Examples of the alkoxysilane compound having an epoxy group (d) include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Etc.
[0039]
The amount of the alkoxysilane compound having an epoxy group (d) is preferably in the range of 20 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive polymer (a). More preferably, it is the range of 40-100 weight part. If the addition amount is less than 20 parts by weight, the water resistance becomes insufficient, and if it exceeds 300 parts by weight, the water resistance of the coating film is lowered.
[0040]
The antistatic coating composition of the present invention comprises (a) a conductive polymer, (b) a water-soluble compound, (c) a self-emulsifying polyester resin aqueous dispersion, and (d) if necessary. It is obtained by mixing with an alkoxysilane compound having an epoxy group.
[0041]
The coating film formed by the composition of the present invention can adjust the surface resistivity depending on its thickness. In particular, when a thin coating is desired, the solid content may be reduced. To that end, the composition of the present invention may be diluted with a dispersion medium. Examples of the dispersion medium used include water, methanol, ethanol, 2-propanol, n-propyl alcohol, isobutanol, ethylene glycol, propylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, tetrahydrofuran, and dioxane, and mixed solvents thereof. Can be mentioned.
[0042]
Moreover, you may add a small amount of surfactant to the coating composition of this invention in order to improve the wettability with respect to a base material. Preferred surfactants include nonionic surfactants (eg, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, fatty acid alkylolamide, etc.), and fluorosurfactants (eg, fluorosurfactant) Alkyl carboxylic acid, perfluoroalkyl benzene sulfonic acid, purple oroalkyl quaternary ammonium, perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, etc.).
[0043]
As a base material which coats the composition for antistatic coating of this invention, a plastic sheet, a film, and a nonwoven fabric are mentioned. Examples of the plastic include polyester, polystyrene, polyimide, polyamide, polysulfone, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene and blends and copolymers thereof, phenol resin, epoxy resin, ABS resin, and the like.
[0044]
Suitable coating methods are gravure coating, roll coating, bar coating, spray coating, dipping, and the like.
[0045]
As conditions for drying and curing the coating film, conditions suitable for each coating method are selected. When the roll coating method is used, it is preferably performed at 60 to 120 ° C. for 5 to 60 seconds, which is generally used by those skilled in the art.
[0046]
Even if it is dried and cured above 120 ° C, the surface resistivity, adhesion, and water resistance of the coating film formed are almost the same as when dried and cured at 120 ° C or lower, so it exceeds 120 ° C. Even if dried and cured, it is not advantageous in terms of performance of the coating film. On the other hand, if it is dried and cured at a temperature exceeding 120 ° C., there are problems such as an increase in film formation cost and an increase in work risk due to high temperature heating. Furthermore, there is a base material that is deformed by heat.
[0047]
When the drying and curing time is less than 5 seconds, the drying is insufficient, and the surface resistivity, adhesion, and water resistance of the coating film formed even after drying and curing for more than 60 seconds are 60 Since it is almost the same as when it is dried and cured in less than 2 seconds, even if it is dried and cured for more than 60 seconds, it is not advantageous in terms of the performance of the coating film. On the other hand, if it is dried and cured for more than 60 seconds, the film formation cost increases.
[0048]
The coating film thus obtained has excellent antistatic properties, water resistance, and improved adhesion between the coating film and the substrate. In particular, a coating film formed with a composition containing (d) an alkoxysilane compound having an epoxy group is excellent in water resistance.
[0049]
【Example】
The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
1. Materials used The following materials were used in this example.
(A) A water dispersion (BaytronP) of a polymer comprising 0.5% by weight of conductive polymer poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and 0.8% by weight of polystyrene sulfonic acid (molecular weight Mn = 150,000) : Manufactured by Bayer AG).
(B) Water-soluble compound N-methylpyrrolidone which has an amide bond in the molecule and is liquid at room temperature (c) Self-emulsifying type polyester resin aqueous dispersions (c) -1 to (c) -6 shown in Table 1 A dispersion was prepared. This self-emulsifying polyester resin aqueous dispersion was prepared and used so as to have a solid content of 25%.
[0050]
[Table 1]

[0051]
(D) An alkoxysilane compound 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane having an epoxy group was used.
Other:
As a surfactant, Pluscoat RY-2 (Corresponding Chemistry: Fluorosurfactant) was used.
[0052]
2. Application and drying method The application of the composition of the present invention or the comparative example to a plastic substrate and the drying were carried out as follows. That is, a PET film (Lumirror T type: Toray) was used as a plastic substrate, the coating composition was coated with a wire bar, and air-dried at 90 ° C. for 1 minute to obtain a coating film. In addition, Examples 1-3, 6-8 and Comparative Examples 1, 2, 8-10 are No. No. 4 wire bar (wet 9.14 μm), Examples 4 and 5 and Comparative Examples 3 to 7 Coated with 5 wire bars (Wet 11.43 μm).
[0053]
3. Evaluation of coating film
3.1 The surface resistivity was measured according to JIS K6911 using a Hirester UP (MCP-HT450) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
3.2 Water resistance was determined by immersing water in a Crecia hand towel (soft type), wiping the coating film 10 times with hand wiping, and then observing the appearance of the coating film. When the coating film was almost removed, it was judged as ×, when the scratch was conspicuous, Δ, when a slight scratch was observed, ○, when it was completely intact, it was judged as ◎.
3.3 The solvent resistance was tested in the same way as the water resistance using methanol instead of water. 3.4 Total light transmittance and haze value were measured according to JIS K7150 using a haze computer HGM-2B manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
3.5 The adhesion of the coating film to the substrate was performed according to a cross-cut peel test of JIS K5400.
[0054]
In the examples, the conductive polymer (a) is the component (a), the water-soluble compound (b) is the component (b), and the self-emulsifying polyester water dispersion (c) is (c). Sometimes called an ingredient.
[0055]
Table 2 shows the compositions of the compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 . In Table 2, the numbers of the components (a) to (c) represent g, and the conductive polymer of the component (a) has a solid content concentration of 1.3% by weight.
[0056]
[Table 2]

[0057]
(Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2)
The coating compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 listed in Table 2 were applied to a plastic film by the above method, and the coating film was evaluated. The results are shown in Table 3.
[0058]
[Table 3]

[0059]
In Examples 1 to 3, in which the component (b) was about 44 to 4400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a), the haze value was low and the surface resistivity was also decreased. On the other hand, since Comparative Example 1 does not contain the component (b), the surface resistivity is high. In Comparative Example 2, since the component (b) exceeds 6000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a), the haze value is increased and the transparency is decreased.
[0060]
(Examples 4 and 5 and Comparative Examples 3 to 7)
In Examples 4 and 5 and Comparative Examples 3 to 5, the effect of the dicarboxylic acid of the self-emulsifying polyester resin (c) was examined. In Example 4 and Comparative Examples 6 and 7, the amount of component (c) added was examined. Of the compositions shown in Table 2, the coating compositions of Examples 4 and 5 and Comparative Examples 3 to 7 were applied to a plastic substrate and then dried at 90 ° C. for 1 minute. The results are shown in 4.
[0061]
[Table 4]

[0062]
In Examples 4 and 5, (c) the dicarboxylic acid component of the self-emulsifying polyester resin is terephthalic acid, isophthalic acid, and 5-sulfoisophthalic acid, and 5 mol% of 5-sulfoisophthalic acid is contained. Therefore, the formed coating film is excellent in water resistance. Example 5 was excellent in solvent resistance because the diol component in component (c) was ethylene glycol alone.
[0063]
In contrast, in Comparative Examples 3 and 4, (c) the dicarboxylic acid component of the self-emulsifying polyester resin is terephthalic acid, isophthalic acid, and 5-sulfoisophthalic acid. Since it contains exceeding mol%, the film formed into a film is inferior in water resistance and solvent resistance. Further, Comparative Example 5 contains 5% 5-sulfoisophthalic acid as the dicarboxylic acid component, but contains adipic acid, which is an aliphatic dicarboxylic acid, as the dicarboxylic acid component. Poor property and solvent resistance.
[0064]
In addition, since the polyester resin dispersion of (c) -6 in Table 1 had poor water dispersion stability, it could not be used for the coating composition. This is probably because the 5-sulfoisophthalic acid component in the dicarboxylic acid component of the polyester resin was less than 4 mol%.
[0065]
Moreover, since the coating composition of Example 4 contains about 970 parts by weight of the component (c) with respect to 100 parts by weight of the component (a), the obtained coating film is in close contact with the substrate. It had good properties, low surface resistivity and excellent water resistance. On the other hand, since the coating composition of Comparative Example 6 contains only about 14 parts by weight of component (c) with respect to 100 parts by weight of component (a), the resulting coating film has a low surface resistivity. However, the adhesion to the substrate was poor, and the water resistance and solvent resistance were also poor. On the other hand, since the coating composition of Comparative Example 7 contains about 5060 parts by weight of component (c) with respect to 100 parts by weight of component (a), the resulting coating film has adhesion to the substrate. Although the water resistance was good and the water resistance was excellent, the surface resistivity was greatly increased. From these results, from the viewpoint of imparting adhesion of the coating film to the substrate, low surface resistivity, and high water resistance, the component (c) is 20 to 5000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a). It was shown to be desirable to contain in a range.
[0071]
【The invention's effect】
According to the present invention, an aqueous one-pack type composition for antistatic coating that forms a coating film having good adhesion to a plastic substrate and having excellent transparency, conductivity, solvent resistance, and particularly water resistance. Things are provided. The coating composition of the present invention has (a) a conductive polymer comprising a polythiophene and a polyanion in the form of a cation composed of specific repeating structural units, and (b) an amide bond or a hydroxyl group in the molecule. By blending a specific proportion of water-soluble compound that is liquid at room temperature and (c) self-emulsifying type polyester resin aqueous dispersion, good adhesion, transparency, conductivity, solvent resistance, and particularly water resistance In addition, an excellent coating film is formed. (D) By incorporating an alkoxysilane having an epoxy group, the water resistance and solvent resistance of the resulting coating film are further improved.

Claims

(A) The following formula (I):

(Wherein R ¹ and R ² each independently represent hydrogen or a C _1-4 alkyl group, or together represent a C _1-4 alkylene group which may be optionally substituted) A conductive polymer comprising polythiophene and polyanion in the form of a cation comprising repeating structural units of:
(B) a water-soluble compound which is liquid at room temperature having an amide bond or a hydroxyl group in the molecule;
(C) a water-based antistatic coating composition containing a self-emulsifying polyester resin aqueous dispersion,
The water-soluble compound (b) is contained in the range of 40 to 6000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive polymer (a),
The (c) self-emulsifying polyester resin aqueous dispersion is formed from an aromatic dicarboxylic acid and a diol, and 4 to 5 mol% of 5 -sulfoisophthalic acid is contained in the aromatic dicarboxylic acid, and The (c) self-emulsifying polyester resin aqueous dispersion is contained in a range of 20 to 5000 parts by weight as a solid content with respect to 100 parts by weight of the (a) conductive polymer.
An aqueous antistatic coating composition.