JP4153062B2

JP4153062B2 - Metallocenes containing partially hydrogenated π ligands

Info

Publication number: JP4153062B2
Application number: JP30095197A
Authority: JP
Inventors: アンドレアス・ヴィンター; ローラント・ツェンク; フォルカー・フラアイイェ; フランク・キュバー
Original assignee: ヘキスト・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング
Priority date: 1996-10-31
Filing date: 1997-10-31
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2017-10-31
Also published as: KR19980033353A; US5990331A; ES2191141T3; CA2219652A1; EP0839824B1; ATE231156T1; DE59709141D1; EP0839824A3; DE19644041A1; BR9705206A; EP0839824A2; JPH10158288A

Abstract

Metallocenes of formula (I) are claimed, in which M<1> = a Group IVb, Vb or VIb metal; R<2>, R<2> = H, 1-40C hydrocarbon group such as 1-10C alkyl or alkoxy, 2-10C alkenyl, 6-10C aryl or aryloxy, 7-40C aralkyl or alkaryl, or 8-40C aralkenyl, OH or halogen; R<3>, R<4> = H, halogen, 1-20C hydrocarbon group such as 1-10C alkyl, 2-10C alkenyl or 6-10C aryl, or N(R<16>)2, SR<16>, OSi(R<16>)3, Si(R<16>)3 or P(R<16>)2 (with R<16> = halogen, 1-10C alkyl or 6-10C aryl); R<13> = a bridging group such as -A-, -A-A-, -Q-Q-, -O-A-O-, -Q-, -O-A-, -Q-A-, -Q-Q-Q-, =BR<14>, =AlR<14>, -Ge-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR<14>, =CO, =PR<14> or =P(O)R<14>; A = -M<2>R<14>R<15>-; Q = -CR<14>R<15>-; R<14>, R<15> = H, halogen, or a 1-40C carbon-containing group such as SiR3, NR2 or BR2 (with R = 1-10C alkyl or 6-20C aryl), 1-10C alkyl, fluoroalkyl or alkoxy, 6-20C aryl of fluoroaryl, 2-10C alkenyl, 7-40C aralkyl or alkaryl, or 8-40C aralkenyl, or R<14> + R<15> may form a ring with the linking atoms; M<2> = Si , Ge or Sn; z = 0 or 1; Rx, Ry = -(CR<5>2)l-(CR<6>=CR<6>)m-(CR<7>2)n-(CR<8>=CR<8></ SP>)o-(CR<9>2)p- in which R<5>-R<9> = as for R<14> and R<15>; l + m + n + o + p = 2-6; l + n + p = at least 1; l, m, n, o, p = 0, 1, 2, 3 or 4; at least one of the indices m or o is not zero; the combination m = 0, o = 0 and l + n + p = 4, and the combination l = 0, n = 0, p = 0 and m + o = 2 are excluded. Also claimed is (i) a process for the production of (I), (ii) a catalyst containing (a) metallocene(s) (I) and (b) cocatalyst(s), and (iii) a process for the production of polyolefins in presence of these catalysts.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、部分的に水素化されたπリガンド系を含有するメタロセン、並びにポリオレフィンを製造するための少なくとも１種のそのようなメタロセンの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＰ−Ａ−５７６９７０は、非常に高い触媒活性と非常に高い立体特異性とともにオレフィン、特にプロピレンをアイソタクチックポリオレフィン、特にアイソタクチックポリプロピレンに転化することができるメタロセンを開示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
非常に高い重合活性において、減少した立体特異性を有するポリマーの製造を同時に可能にするメタロセンを提供することが本発明の目的である。減少した立体特異性を有するポリマーを製造するための経済的で環境に優しい方法を提供することが本発明のさらに別の目的である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この目的は、πリガンド系が部分的に水素化されている式Ｉのメタロセンによって達成される。
【化６】

式中、
Ｍ¹は、周期律表のＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の金属であり、
Ｒ¹およびＲ²は同一または異なり、各々水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基またはＣ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基などのＣ₁−Ｃ₄₀基、ＯＨ基またはハロゲン原子であり、
Ｒ³およびＲ⁴は同一または異なり、各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基またはＣ₆−Ｃ₁₀アリール基などのＣ₁−Ｃ₂₀基、ＮＲ¹⁶ ₂、ＳＲ¹⁶、ＯＳｉＲ¹⁶ ₃、ＳｉＲ¹⁶ ₃またはＰＲ¹⁶ ₂基（式中、Ｒ¹⁶はハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基またはＣ₆−Ｃ₁₀アリール基である）であり、
Ｒ¹³は架橋、例えば、
【化７】

＝ＢＲ¹⁴、＝ＡｌＲ¹⁴、−Ｇｅ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹⁴、＝ＣＯ、＝ＰＲ¹⁴または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁴（式中、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は同一または異なり、各々水素原子、ハロゲン原子あるいはＳｉ（Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル）₃基、Ｓｉ（Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール）₃基、Ｎ（Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル）₂基、Ｎ（Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール）₂基、Ｂ（Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル）₂基、Ｂ（Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール）₂基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₂₀フルオロアリール基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基またはＣ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基などのＣ₁−Ｃ₄₀基であるか、あるいはＲ¹⁴およびＲ¹⁵はそれらを結合する原子と一緒に環系を形成し、Ｍ²はケイ素、ゲルマニウムまたは錫である）であり、
ｚは０または１であり、
Ｒ^xおよびＲ^yは同一または異なり、基：
【化８】

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は同一または異なり、各々水素原子、ハロゲン原子あるいはＳｉ（Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル）₃基、Ｓｉ（Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール）₃基、Ｎ（Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル）₂基、Ｎ（Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール）₂基、Ｂ（Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル）₂基、Ｂ（Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール）₂基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₂₀フルオロアリール基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基またはＣ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基などのＣ₁−Ｃ₄₀基であるか、あるいは各々の場合で２個の基Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹はそれらを結合する原子と一緒に環系を形成し、そして、２≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦６およびｌ＋ｎ＋ｐ≧１であり、式中、ｌ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは０、１、２、３または４であり得、これらの指数ｍおよびｏの少なくとも一つは０に等しくなく、但しｍ＝０、ｏ＝０そしてｌ＋ｎ＋ｐ＝４の場合の例外があり、そして同様にｌ＝０、ｎ＝０、ｐ＝０そしてｍ＋ｏ＝２の場合の例外がある）
である。
【０００５】
アルキルは直鎖または分枝のアルキルであり、ハロゲン（ハロゲン化）は、特には、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、好ましくはフッ素または塩素である。環系という用語は、未置換でも置換でもよい単環式および多環式の環系を包含する。同じ指数を有する基はまた、互いに同一でも相違していてもよい。
【０００６】
式Ｉのメタロセンに関して、以下のものが好ましい。
Ｍ¹は、好ましくはＺｒ、ＨｆまたはＴｉ、特に好ましくはＺｒである。
Ｒ¹およびＲ²は同一または異なり、好ましくは同一であり、各々水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₁−Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₁−Ｃ₃−アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₆−Ｃ₈−アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₆−Ｃ₈−アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₂−Ｃ₄−アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀−、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₀−アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀−、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₂−アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀−、好ましくはＣ₈−Ｃ₁₂−アリールアルケニル基またはハロゲン原子、好ましくは塩素であり、特には、Ｒ¹およびＲ²は、各々Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル基またはハロゲン原子である。
【０００７】
Ｒ³は好ましくは同一であり、各々、ハロゲン原子、好ましくは塩素、Ｃ₁−Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₁−Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₂−Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₂−Ｃ₄−アルケニル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₆−Ｃ₈−アリール基、ＮＲ¹⁶ ₂、ＳＲ¹⁶、ＯＳｉＲ¹⁶ ₃、ＳｉＲ¹⁶ ₃またはＰＲ¹⁶ ₂ 基（式中、Ｒ¹⁶はハロゲン原子、好ましくは塩素、Ｃ₁−Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₁−Ｃ₄−アルキル基またはＣ₆−Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₆−Ｃ₈−アリール基である）であり、特にはＲ³はＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル基である。
Ｒ⁴は、好ましくは同一であり、各々水素原子である。
【０００８】
Ｒ¹³は好ましくは、
【化９】

であり、式中、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は同一または異なり、各々水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素、Ｓｉ（Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル）₃基、好ましくはＳｉ（メチル）₃基、Ｎ（Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル）₂、好ましくはＮ（メチル）₂基、Ｎ（Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール）₂基、好ましくはＮ（フェニル）₂基、Ｓｉ（Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール）₃基、好ましくはＳｉ（フェニル）₃基、Ｂ（Ｃ₆ −Ｃ₁₀アルキル）₂基、好ましくはＢ（メチル）₂基、Ｂ（Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール）₂基、好ましくはＢ（フェニル）₂基、Ｃ₁−Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₁−Ｃ₄−アルキル基、特にメチル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀フルオロアルキル基、好ましくはＣＦ₃基、Ｃ₆−Ｃ₂₀−、好ましくはＣ₆−Ｃ₁₂−アリール基、Ｃ₆−Ｃ₂₀フルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ基、特にメトキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₂−Ｃ₄−アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀−、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₀−アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀−、好ましくはＣ₈−Ｃ₁₂−アリールアルケニル基またはＣ₇−Ｃ₄₀−、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₂−アルキルアリール基であるか、あるいはＲ¹⁴およびＲ¹⁵はそれらを結合する原子と一緒に環系を形成し、特にＲ¹⁴およびＲ¹⁵は各々Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル基またはＣ₈−Ｃ₁₀−アリール基であり、
Ｍ²はケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、好ましくはケイ素またはゲルマニウムであり、ｚは特には１に等しい。
【０００９】
Ｒ^xおよびＲ^yは好ましくは同一であり、各々下記の基である：
【化１０】

式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は同一または異なり、各々好ましくは水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素、Ｓｉ（Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル）₃基、好ましくはＳｉ（メチル）₃基、Ｎ（Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル）₂基、好ましくはＮ（メチル）₂基、Ｎ（Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール）₂基、好ましくはＮ（フェニル）₂基、Ｓｉ（Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール）₃基、好ましくはＳｉ（フェニル）₃基、Ｂ（Ｃ₆−Ｃ₁₀アルキル）₂基、好ましくはＢ（メチル）₂基、Ｂ（Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール）₂基、好ましくはＢ（フェニル）₂基、Ｃ₁−Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₁−Ｃ₄−アルキル基、特にメチル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀フルオロアルキル基、好ましくはＣＦ₃基、Ｃ₆−Ｃ₂₀−、好ましくはＣ₆−Ｃ₄−アリール基、Ｃ₆−Ｃ₂₀フルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ基、特にメトキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₂−Ｃ₄−アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀−、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₀−アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀−、好ましくはＣ₈−Ｃ₁₂−アリールアルケニル基またはＣ₇−Ｃ₄₀−、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₂−アルキルアリール基であるか、あるいは各場合で２個の基Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹はそれらを結合する原子と一緒に環系を形成する。特に、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は各々水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール基であるか、各場合で２個の基Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹はそれらを結合する原子と一緒に環系を形成する。
【００１０】
２≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦５であるのが好ましく、ｌ、ｎ、ｍ、ｏおよびｐは好ましくは０、１、２または３である。
【００１１】
式Ｉの化合物であって、式中、
Ｍ¹ は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ¹およびＲ²は同一であり、各々ハロゲン原子またはＣ₁−Ｃ₄アルキル基であり、
Ｒ³は同一であり、各々Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基であり、
Ｒ⁴は同一であり、各々水素原子であり、
Ｒ¹³は
【化１１】

（式中、Ｍ²はケイ素またはゲルマニウムであり、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は同一または異なり、各々、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基またはＣ₆−Ｃ₁₀アリール基である）であり、
ｚは１に等しく、そして
Ｒ^xおよびＲ^yは同一であり、各々４員基、即ち、ｌ＋ｎ＋ｐ＝２そしてｍ＋ｏ＝１、例えば、
ｌ＝１、ｍ＝１、ｎ＝１、ｏおよびｐ＝０あるいは
ｌ＝２、ｍ＝１、ｎ、ｏおよびｐ＝０あるいは
ｌ＝０、ｍ＝１、ｎ＝２、ｏおよびｐ＝０である、
化合物が非常に特に好ましい。
【００１２】
非常に特に好ましい式Ｉのメタロセンは従って、６員環において部分的に水素化されているビスインデニルジルコノセンである：
【化１２】

【化１３】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ¹³は式Ｉで定義した通りであり、好ましくはＲ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は同一または異なり、各々水素原子またはＣ₁−Ｃ₄₀基、特にはＣ₁−Ｃ₁₀アルキルまたはＣ₆−Ｃ₂₀アリールなどのＣ₁−Ｃ₂₀炭化水素基であるか、各場合で２個の基Ｒ⁵、Ｒ⁶および／またはＲ⁷は環系を形成し得る。）
【００１３】
式Ｉの好ましいメタロセンは例示として下記に揚げるが、このリストは限定を意図するものではない。ＺｒＣｌ₂誘導体が掲載されるが、対応するＺｒＭｅ₂誘導体、ＨｆＣｌ₂誘導体およびＨｆＭｅ₂誘導体も同様に好ましい。
同じことが、（−ＣＲ¹⁴Ｒ¹⁵−）₂（例えば、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）、Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｃ、Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵ＧｅまたはＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｓｉ（式中、Ｒ¹⁴および／またはＲ¹⁵はメチルではない）などの架橋によるジメチルシランジイル架橋の代替に当てはまる。
【００１４】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
【００１５】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−フェニル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−フェナントリル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
【００１６】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４，５−ベンゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
【００１７】
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリイソプロピル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリイソプロピル−４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリイソプロピル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
【００１８】
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
【００１９】
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２，５−ジメチル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２，６−ジメチル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−α−アセナフト−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−α−アセナフト−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−α−アセナフト−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチル−４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂
【００２０】
キラルメタロセンが高度にアイソタクチックなポリオレフィンを製造するためのラセミ化合物として使用される。しかしながら、純粋なＲまたはＳ形を使用することも可能である。これらの純粋な立体異性体形は光学活性ポリマーを製造することを可能にする。しかしながら、メタロセンのメソ形は分離されるべきであるが、それはこれらの化合物中の重合活性中心（金属原子）は、中心金属における鏡対象のためにもはやキラルではなく、従ってアイソタクチックポリマーを製造することができないからである。メソ形が分離されない場合、アタクチックポリマーがアイソタクチックポリマーに加えて形成される。しかしながら、これは一定の用途のためにはかなり望ましい場合がある。従って式Ｉのメタロセンのラック（rac）／メソ混合物を使用することも可能である。さらに、式Ｉのメタロセンの混合物もまた重合において使用することができ、好ましい場合さえある。立体異性体の分離は原則として既知である。
【００２１】
メタロセンＩは原則として以下の反応経路によって製造することができる。
【化１４】

【００２２】
メタロセン化合物のこの製造は原則として既知である。
好ましい別法は、不飽和基Ｒ^xおよびＲ^yを使用して式Ｉのメタロセンを最初に構築して、最後に触媒の存在下でそれらを部分的に水素化することである。これは、式Ｉのメタロセンが上記概説した通り構築される例によって例示される。しかしながら、Ｈ₂Ｒ^aおよびＨ₂Ｒ^bは、例えば下記のものである。
【化１５】

【化１６】

【００２３】
水素化工程は、無水溶媒、例えば、トルエン、キシレン（異性体の混合物として）、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、テトラリン、アニソール、クメン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１−エチル−２−メチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン、１−エチル−４−メチルベンゼン中で実施される；好ましくはアニソール、トルエン、ベンゼン、キシレン（混合物として、または純粋物質として）およびテトラリンである。
【００２４】
さらに、酸素含有非プロトン性溶媒、例えば芳香族または脂肪族エーテル、例えば、アニソール、エチルフェニルエーテル、イソプロピルフェニルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンもまた使用できる。さらに、例えば、酢酸エチルおよび酪酸プロピルなどの脂肪族または芳香族カルボン酸のエステルもまた溶媒として使用することができる。
例えばジクロロメタンなどの塩素化炭化水素を溶媒として使用することができる。しかしながら、そのような溶媒は技術的および生態学的理由のためにあまり好適ではなく、従ってあまり好ましくはない。
【００２５】
水素化工程は０から１５０℃、好ましくは１５から１００℃で実施される。
水素圧力は５から２００ｂａｒ、好ましくは１０から１００ｂａｒ、特には１０から７０ｂａｒである。反応時間は１０分から２４時間、好ましくは０．５から１５時間、特には１から１２時間である。水素化のために使用される容器は、例えばスチールオートクレーブである。使用される水素化触媒は、そのような反応に関する文献に記載された化合物、例えば、白金、白金酸化物、パラジウムまたは他の慣用の遷移金属触媒である。特に有用な水素化触媒は、使用される水素化条件下で溶媒を水素化しないか部分的にしか水素化しない化合物または元素である。そのような水素化触媒の例は、活性炭素上のパラジウム、硫酸バリウム上のパラジウム、酸化アルミニウム上のパラジウム、パラジウム黒、パラジウムスポンジ、白金酸化物、白金黒、白金スポンジである。パラジウム触媒、特には活性炭素上のパラジウムを使用することが好ましい。かくして得られるハロゲン誘導体（Ｒ¹＝Ｒ²＝ハロゲン、例えばＣｌ）は、上記で概説した方法に従って、Ｒ¹Ｌｉおよび／またはＲ²Ｌｉ（式中、Ｒ¹、Ｒ²＝アルキル、アリール、または例えばアルケニルである）と反応して、それらを式Ｉの対応するアルキル、アリールまたは、例えば、アルケニル誘導体に転換することができる。
【００２６】
式Ｉのメタロセンは、オレフィン重合において触媒成分として使用することができる。ここで、式Ｉの少なくとも１種のメタロセンと、好ましくはアルミニウムまたはホウ素化合物である助触媒も使用される。特には、使用される助触媒は、例えば式ＩＩおよび／またはＩＩＩ（式中、ｎは０から５０、好ましくは１０から３５の整数である）のアルミノキサンである。
【化１７】

【００２７】
一般に、基Ｒは同一または異なり、各々Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₆−フルオロアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₁₈−アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₈−フルオロアルキル基、水素またはハロゲンである。
基Ｒは好ましくは同一であり、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジル、特に好ましくはメチルである。
基Ｒが異なる場合、それらは好ましくはメチルと水素であるか、あるいはメチルとイソブチルであり、ここで水素またはイソブチルは好ましくは０．０１〜４０％（基Ｒの数）の割合で存在する。アルミノキサンの代わりに、重合において使用される助触媒は、アルミノキキサンとＡｌＲ₃（式中Ｒは上記定義通りである）とを含む混合物も可能である。
【００２８】
アルミノキサンは既知の方法によって多様な方法で製造することができる。方法の一つは、例えば、不活性溶媒（トルエンなど）中でアルミニウム炭化水素化合物および／またはヒドリドアルミニウム炭化水素化合物を水（ガス、固体、液体、または、例えば結晶化の水としてなどの結合したもの）と反応させることである。異なるアルキル基Ｒを有するアルミノキサンを製造するためには、所望の組成物に対応する２種の異なるトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ₃＋ＡｌＲ'₃）を水と反応させる（S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 およびEP-A-302-424を参照）。
アルミノキサンＩＩおよびＩＩＩの正確な三次元構造は知られていない。
製造方法に関係なく、全てのアルミノキサン溶液は共通して、遊離形態でまたは付加物として存在する未反応のアルミニウム出発化合物の異なる含有量を有する。
【００２９】
重合反応で使用する前に、式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）のアルミノキサンによって、各々の場合で別々にまたは混合物として一緒に、メタロセンを予備活性化することが可能である。これにより重合活性は有意に増加し、ポリマーの粒子形態が改良される。
メタロセンの予備活性化は溶液中で実施される。好ましくは、固体メタロセンを不活性炭化水素中のアルミノキサンの溶液中に溶解する。好適な不活性炭化水素は脂肪族または芳香族炭化水素である。トルエンまたはＣ₆−Ｃ₁₀−炭化水素を使用することが好ましい。
【００３０】
溶液中のアルミノキサンの濃度は、各場合において全溶液に対して約１重量％から飽和限界、好ましくは５から３０重量％までの範囲内である。メタロセンを同一濃度で使用することができるが、それらは好ましくは、１モルのアルミノキサン当たり１０^-4から１モルの量で使用される。予備活性化時間は１分から６０時間、好ましくは５から６０分間である。予備活性化は−７８℃から１００℃、好ましくは０℃から７０℃の温度で実施される。
メタロセンはまた初期重合したり、担体に施すことができる。初期重合は好ましくは、重合で使用されるオレフィン（単数または複数）（またはその一つ）を使用して実施されるが、異なるオレフィンを使用することもできる。
【００３１】
好適な担体は、例えば、シリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサン、シリカゲルまたは他の無機担体材料などの担体上のアルミノキサンの組み合わせである。他の好適な担体材料は、ポリマー粉末、好ましくは微細に分割した形態のポリオレフィン粉末である。
式（Ｉ）の新規なメタロセンはまた、既知のメタロセンとの混合物において使用することができる。そのような混合物は好ましくは、ビスインデニルジルコノセン（ここでインデニルリガンドは、２；２，４；２，４，５；２，４，５，６；２，５；２，６；２，５，６または２，４，７位においてアルキルまたはアリール基によって置換されているかこれらに融合している）とともに、式（Ｉ）の新規なメタロセンを含有する。
【００３２】
本発明の方法のさらに別の可能な態様は、アルミノキサンの代わりにまたはこれと一緒に、助触媒として式Ｒ_xＮＨ_4-XＢＲ'₄または式Ｒ₃ＰＨＢＲ'₄のホウ素含有塩様化合物を使用することを含む。これらの式中、ｘ＝１、２または３、Ｒ＝アルキルまたはアリール（同一または異なる）、そしてＲ’＝フッ素化または部分的にフッ素化されていてもよいアリールである。これらの場合、触媒は上記化合物の１種と一緒にメタロセンの反応生成物を含む（ＥＰ−Ａ−２７７００４を参照）。
【００３３】
オレフィン中に存在する触媒毒を除去するためには、アルミニウムアルキル、例えばＡｌ（ｉ−ブチル）₃、ＡｌＭｅ₃またはＡｌＥｔ₃を使用する精製が有利である。この精製は重合系それ自体で実施することもできるし、あるいはオレフィンをＡｌ化合物と接触させ、続いて重合系への添加の前に再度分離除去してもよい。
【００３４】
重合はホモ重合でも共重合でもよく、溶液中、懸濁液中またはガス相中で、連続式または回分式（バッチワイズ）で、１以上の段階において好ましくは０から２００℃、特には２０から１００℃の温度で行うことができる。重合された化合物は、オレフィン、好ましくは式Ｒ^c−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^dのオレフィンである。この式中、Ｒ^cおよびＲ^dは同一または異なり、各々水素原子またはＣ₁−Ｃ₂₀−炭化水素基、例えば１から１４個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ^cおよびＲ^dはそれらを結合する炭素原子と一緒に環を形成することもできる。式Ｒ^c−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^dに対応するオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネンまたはノルボルナジエンである。特には、プロピレンおよびエチレンまたはヘキセンが重合される。エチレンの重合またはエチレンと１以上の上記のコモノマーとの共重合においては、ｚ＝０である式（Ｉ）のメタロセンが好ましい。より少量のエチレンによるプロピレンなどの高級オレフィンの重合においては、ｚ＝１である式（Ｉ）のメタロセンが好ましい。必要ならば、水素が分子量調節剤として添加される。
【００３５】
重合系の全圧力は１から１０００ｂａｒである。重合は好ましくは、産業的に特に重要な圧力範囲である５から６４ｂａｒで実施される。
重合において、メタロセンは、溶媒１ｄｍ³当たりあるいは反応容量１ｄｍ³当たり、遷移金属に対して、１０^-3から１０^-8モル、好ましくは１０^-4から１０^-7モルの遷移金属の濃度で使用される。アルミノキサンまたはアルミノキサン／ＡｌＲ₃混合物は、溶媒１ｄｍ³当たりあるいは反応容量１ｄｍ³当たり、１０^-5から１０^-1モル、好ましくは１０^-4から１０^-2モルの濃度で使用される。しかしながら、他の濃度もまた現実には可能である。
【００３６】
重合を懸濁または溶液重合として実施する場合、チーグラーの低圧法に慣用される不活性溶媒が使用される。例えば、重合は脂肪族または脂環式炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イソオクタン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサン中で実施される。
石油または水素化されたディーゼル油留分を使用することも可能である。トルエンも使用できる。重合を液体モノマー中で実施することが好ましい。
【００３７】
不活性溶媒を使用する場合、モノマーはガスまたは液体の形態で計量される。本発明により使用される重合系は重合活性において非常に僅かな時間依存性の減少しか示さないので、重合時間は所望の通りにすることができる。
【００３８】
産業上特に重要な温度範囲である４０から８０℃で記載されたメタロセンを使用することにより、非常に高い重合活性により、Ｍｗ＞１０００００ｇ／モルの高い分子量と減少したポリマー融点とを有するポリマーを製造することが可能になるという事実のために、本方法は価値がある。重合の間に比較的多量の水素を使用して制御することによって、非常に高い触媒活性とともにポリマーワックスを製造することも可能である。
本発明を以下の実施例によって例示する。
【００３９】
【実施例】
定義：
ＶＮ＝粘度数（ｃｍ³／ｇ）
Ｍｗ＝重量平均分子量（ｇ／モル）（ゲル透過クロマトグラフィーで測定）
Ｍｗ／Ｍｎ＝多分散性（ゲル透過クロマトグラフィーで測定）
ＤＳＣ（２０℃／分）による融点測定
ｎ_pe＝ポリマー鎖中の平均「ポリエチレン」ブロック長(¹³Ｃ−ＮＭＲで測定）
【００４０】
メタロセン合成
実施例１
４．０ｇ（９．０ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライドおよび０．３ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）のパラジウム（活性炭素上１０％）を１００ｍｌのトルエンに懸濁し、水素化を７０℃および３０ｂａｒの水素圧力で実施した。６時間後、反応混合物を熱いまま濾過し、２０００ｍｌの温トルエンで抽出し、抽出物を３００ｍｌまで蒸発させた。部分的に水素化した生成物ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−６，７−ジヒドロ−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライドを０〜５℃で結晶化させた。
収量：２．６ｇ（４．５ｍｍｏｌ；５０％）
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：ｄ＝７．４２（ｍ，２Ｈ）；７．３−７．１４（ｍ，４Ｈ）；７．２（ｍ，２Ｈ）；６．９６（ｓ，２Ｈ）；２．８２（ｍ，４Ｈ）；２．２５（ｓ，６Ｈ）；１．０２（ｓ，６Ｈ）
【００４１】
実施例２
４．０ｇ（６．４ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドおよび０．３ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）のパラジウム（活性炭素上１０％）を１００ｍｌのトルエンに懸濁し、水素化を７０℃および５０ｂａｒの水素圧力で実施した。６時間後、反応混合物を熱いまま濾過し、１６００ｍｌの温トルエンで抽出し、抽出物を１８０ｍｌまで蒸発させた。部分的に水素化した生成物ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−６，７−ジヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを０〜５℃で結晶化させた。
収量：１．９ｇ（３．０ｍｍｏｌ；４７％）
【００４２】
実施例３
４．０ｇ（７．３ｍｍｏｌ）のｒａｃ−１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライドおよび０．３ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）のパラジウム（活性炭素上１０％）を１００ｍｌのトルエンに懸濁し、水素化を７０℃および３０ｂａｒの水素圧力で実施した。６時間後、反応混合物を熱いまま濾過し、１８００ｍｌの温トルエンで抽出し、抽出物を２２０ｍｌまで蒸発させた。部分的に水素化した生成物ｒａｃ−１，２−エタンジイルビス（２−メチル−６，７−ジヒドロ−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライドを０〜５℃で結晶化させた。
収量：２．９ｇ（５．３ｍｍｏｌ；７２％）
【００４３】
重合実施例
実施例４
最初に窒素で、続いてプロペンでフラッシュした乾燥２４ｄｍ³反応器に１２ｄｍ³の液体プロペンを充填した。トルエン中の３５ｃｍ³のメチルアルキノキサン溶液（５２ｍｍｏｌのＡｌに対応、オリゴマー化の平均度数ｎ＝２０）を添加して混合物を３０℃で５分間攪拌した。これに平行して、１ｍｇのジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）をトルエン中の１３．５ｃｍ³のメチルアルミノキサン溶液（２０ｍｍｏｌのＡｌに対応）に溶解し、４０℃で５分間予備活性化した。次いで溶液を反応器に注入し、重合系を（５分間の時間をかけて）７０℃まで加熱して、冷却によって１時間この温度に維持した。次いで、重合をＣＯ₂ガスの添加によって停止し、過剰のプロペンをガス抜きし、ポリマーを８０℃で１２時間高い減圧下で乾燥した。これにより１．８４ｋｇのポリマーが得られ、これは、１８４０ｋｇのポリプロピレン／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間というメタロセン活性に相当する。ポリマーは以下の特性を有していた。
ＶＮ＝１２７ｃｍ³／ｇ；
Ｍｗ＝１４０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１；
融点：１４２℃
【００４４】
実施例５
実施例４を５０℃の重合温度で繰り返した。これにより０．７５ｋｇのポリマーが得られ、従って、メタロセン活性は７５０ｋｇのＰＰ／１ｇのメタロセン×１時間であった。ＶＮ＝１８９ｃｍ³／ｇ；Ｍｗ＝２３２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３；融点：１４１℃
【００４５】
比較例１および２
メタロセンジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を使用して実施例４および５を繰り返した。比較例１は７０℃の重合温度に対応し、比較例２は５０℃の重合温度に対応する。
【００４６】
比較例１の結果
０．６１ｋｇのポリマーが得られ、これは、６１０ｋｇのＰＰ／１ｇのメタロセン×１時間というメタロセン活性に相当する。
ＶＮ＝２９６ｃｍ³／ｇ；
Ｍｗ＝３５８，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０；
融点：１５１℃
比較例２の結果
０．２７ｋｇのポリマーが得られ、これは、２７０ｋｇのＰＰ／１ｇのメタロセン×１時間というメタロセン活性に相当する。
ＶＮ＝５０４ｃｍ³／ｇ；
Ｍｗ＝６９９，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１；
融点：１５３℃
【００４７】
実施例６
最初に窒素で、続いてプロペンでフラッシュした乾燥２４ｄｍ³反応器に６０標準ｄｍ³の水素と１２ｄｍ³の液体プロペンを充填した。トルエン中の３５ｃｍ³のメチルアルキノキサン溶液（５２ｍｍｏｌのＡｌに対応、オリゴマー化の平均度数ｎ＝２０）を添加して混合物を３０℃で５分間攪拌した。これに平行して、０．５ｍｇのジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）をトルエン中の１３．５ｃｍ³のメチルアルミノキサン溶液（２０ｍｍｏｌのＡｌに対応）に溶解し、４０℃で５分間予備活性化した。次いで溶液を反応器に注入し、重合系を（５分間の時間をかけて）７０℃まで加熱して、冷却によって１時間この温度に維持した。次いで、重合をＣＯ₂ガスの添加によって停止し、過剰のプロペンをガス抜きし、ポリマーを８０℃で１２時間高い減圧下で乾燥した。これにより２．１３ｋｇのポリマーが得られ、これは、４２６０ｋｇのポリプロピレン／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間というメタロセン活性に相当する。ポリマーワックスは以下の特性を有していた。
ＶＮ＝３０ｃｍ³／ｇ；
Ｍｗ＝１８７，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０；
融点：１４２℃
【００４８】
実施例７
実施例６を５０℃の重合温度で繰り返した。これにより０．８８ｋｇのポリマーが得られ、従って、メタロセン活性は１７６０ｋｇのＰＰ／１ｇのメタロセン×１時間であった。
ＶＮ＝４１ｃｍ³／ｇ；
Ｍｗ＝３４６，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４；
融点：１３９℃
【００４９】
比較例３
メタロセンジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を使用して実施例７を繰り返した。これにより０．３８ｋｇのポリマーが得られ、従って、メタロセン活性は７６０ｋｇのＰＰ／１ｇのメタロセン×１時間であった。
ＶＮ＝３１ｃｍ³／ｇ；
Ｍｗ＝２８５，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７；
融点：１５０℃
【００５０】
実施例８
メタロセン１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を使用して実施例４を繰り返した。これにより２．２４ｋｇのポリマーが得られ、これは、２２４０ｋｇのポリプロピレン／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間というメタロセン活性に相当する。ポリマーは以下の特性を有していた。
ＶＮ＝１１７ｃｍ³／ｇ；
Ｍｗ＝１４２，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４；
融点：１４３℃
【００５１】
実施例９
メタロセンジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を使用して実施例４を繰り返した。これにより１．６４ｋｇのポリマーが得られ、これは、１６４０ｋｇのポリプロピレン／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間というメタロセン活性に相当する。
【００５２】
比較例４
メタロセンジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を使用して実施例９を繰り返した。これにより１．０５ｋｇのポリマーが得られ、これは、１０５０ｋｇのポリプロピレン／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間というメタロセン活性に相当する。
【００５３】
実施例１０
メタロセンジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を使用して実施例４を繰り返した。これにより０．１８ｋｇのポリマーが得られ、これは、１８０ｋｇのポリプロピレン／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間というメタロセン活性に相当する。
【００５４】
比較例５
メタロセンジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を使用して実施例１０を繰り返した。これにより０．０４５ｋｇのポリマーが得られ、これは、４５ｋｇのポリプロピレン／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間というメタロセン活性に相当する。
【００５５】
比較例６
メタロセンジメチルシランジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を使用して実施例１０を繰り返した。これにより０．２７ｋｇのポリマーが得られ、これは、２７０ｋｇのポリプロピレン／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間というメタロセン活性に相当する。
【００５６】
比較例７
メタロセンジメチルシランジイルビス（４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を使用して実施例１０を繰り返した。これにより０．１６ｋｇのポリマーが得られ、これは、１６０ｋｇのポリプロピレン／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間というメタロセン活性に相当する。
【００５７】
実施例１１
最初に窒素で、続いてプロペンでフラッシュした乾燥２４ｄｍ³反応器に１２ｄｍ³の液体プロペンを充填した。トルエン中の３５ｃｍ³のメチルアルキノキサン溶液（５２ｍｍｏｌのＡｌに対応、オリゴマー化の平均度数ｎ＝２０）を添加して混合物を３０℃で５分間攪拌した。これに平行して、１ｍｇのジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）をトルエン中の１３．５ｃｍ³のメチルアルミノキサン溶液（２０ｍｍｏｌのＡｌに対応）に溶解し、４０℃で５分間予備活性化した。次いで溶液を反応器に注入し、重合系を（３分間の時間をかけて）５０℃まで加熱して、冷却によって１時間この温度に維持した。重合の間に、５０ｇのエチレンを反応器中に均一に計量した。次いで、重合をＣＯ₂ガスの添加によって停止し、過剰のモノマーをガス抜きし、ポリマーを８０℃で１２時間高い減圧下で乾燥した。これにより０．９７ｋｇのポリマーが得られ、これは、９７０ｋｇのコポリマー／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間というメタロセン活性に相当する。コポリマーは３．１重量％のエチレンを含有しており、エチレンはランダムに取り込まれており（ＮＭＲスペクトル分析、ｎ_pe＝約１．１）、融点は１２９℃であった。
【００５８】
実施例１２
乾燥１５０ｄｍ³反応器を窒素でフラッシュし、１００〜２００℃の沸騰範囲を有する８０ｄｍ³の石油留分を２０℃で充填した。次いで、２ｂａｒのプロペンで与圧し全部で５回ガス抜きすることによってガス空間をフラッシュして窒素を除去した。５０ｄｍ³の液体プロペンを添加した後、トルエン中の２０ｃｍ³のメチルアルキノキサン溶液（１００ｍｍｏｌのＡｌに対応、クリオスコピック測定による分子量＝９７０ｇ／ｍｏｌ）を添加して、反応器の内容物を５０℃まで加熱した。０．１％という反応器のガス空間中の水素含有量を水素の計量添加によって設定し、その後もさらなる計量添加によって最初の重合段階の間は一定に維持した。８ｍｇのジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）をトルエン中の３２ｃｍ³のメチルアルミノキサン溶液（５０ｍｍｏｌのＡｌに対応）に溶解し、１０分後に反応器に導入した。最初の重合段階においては、重合は５５℃で４時間実施した。次いで、反応器を２ｂａｒの圧力までガス抜きし、２ｋｇのエチレンガスを供給した。これにより反応器の圧力は７．３ｂａｒまで増加し、重合を４５℃で８時間継続し、その後に反応をＣＯ₂ガスを使用して停止した。これにより１７．８ｋｇのブロックコポリマーが得られ、これは、１８５．４ｋｇのポリマー／１ｇのメタロセン×１時間というメタロセン活性に相当する。ポリマーを分画した。最初の重合段階のホモポリマーは１４２℃の融点を有していた：第２の重合段階で生成したＥＰＭゴムは−５２℃のガラス転移温度、４６重量％のエチレン含有量を有しており、全ブロックコポリマーの２２％を構成した。
【００５９】
実施例１３
担持メタロセン触媒の製造：
１４２ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを８．９ｍｌ（４１ｍｍｏｌ）のトルエン中３０％強度ＭＡＯ溶液（Albemarle）に溶解した。混合物を光を遮断しながら室温で一晩放置させた。メタロセン／ＭＡＯ溶液を続いて７．１ｍｌのトルエンで希釈した。８ｇのシリカゲルＭＳ９４８（Grase Davisonから）（６００℃で焼成）をワイドにマウントされた容器（ガラスビーカー、攪拌皿）の中に置き、希釈したメタロセン／ＭＡＯ溶液を一度に少量ずつ攪拌しながら添加した（気孔容量の１２５％充填）。添加が完了した後、混合物をさらに約１０分間攪拌した。溶媒を減圧下で除去し、触媒を最大で５重量％の残存溶媒含有量になるまで乾燥した。これにより橙色の易流動性粉末１１．６５ｇが得られ、これは元素分析によれば０．１９％のＺｒと９．５％のＡｌを含んでいた。
【００６０】
重合：
最初に窒素で、続いてプロペンでフラッシュした乾燥１６ｄｍ³反応器に１０ｄｍ³の液体プロペンと２標準ｄｍ³の水素を充填した。Varsol（Witco）中の８ｍｌの２０％強度トリエチルアルミニウム溶液をスキャベンジャーとして添加して、混合物を３０℃で１５分間攪拌した。次いで、２０ｍｌのExxsol 中の０．５ｇの担持メタロセン触媒の懸濁物を反応器に導入し、重合系を６５℃の重合温度まで加熱して、１時間６５℃に維持した。重合を過剰のモノマーをガス抜きすることによって停止し、得られたポリマーを減圧下で乾燥した。これにより２．３ｋｇのポリプロピレン粉末が得られた。触媒活性は、２２０ｋｇのＰＰ／（１ｍｍｏｌのＺｒ×１時間）または４．６ｋｇのＰＰ／（１ｇの触媒×１時間）であった。製造されたアイソタクチックポリプロピレンは以下の特性を有していた。
ｍ．ｐ．＝１３８℃；Ｍｗ＝１３８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６；
ＶＮ＝１６３ｃｍ³／ｇ；バルク密度＝４７０ｇ／ｄｍ³；ｄ₅₀＝９５０μｍ
【００６１】
実施例１４
メタロセンジメチルシランジイルビス（２−メチル−α−アセナフト−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂（図を参照）（ｒａｃ：メソ比＞１７）を使用して実施例４を繰り返した。メタロセン活性は、１９３０ｋｇのポリプロピレン／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間であった。ポリマーは以下の特性を有していた。
ＶＮ＝１５７ｃｍ³／ｇ；
Ｍｗ＝１７２，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２；
融点：１４３℃
実施例１４のメタロセンの構造式
【化１８】

【００６２】
実施例１５
７１ｍｇの新規メタロセンｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドおよび７５ｍｇの既知のメタロセンｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドから成るメタロセン混合物を使用して実施例１３を繰り返した。触媒活性は、１９８ｋｇのＰＰ／（１ｍｍｏｌのジルコニウム×１時間）または４ｋｇのＰＰ／（１ｇの触媒×１時間）であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to metallocenes containing a partially hydrogenated π-ligand system, as well as the use of at least one such metallocene to produce polyolefins.
[0002]
[Prior art]
EP-A-576970 discloses metallocenes which can convert olefins, in particular propylene, into isotactic polyolefins, in particular isotactic polypropylene, with very high catalytic activity and very high stereospecificity.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide metallocenes which at the same time allow the production of polymers with reduced stereospecificity at very high polymerization activity. It is yet another object of the present invention to provide an economical and environmentally friendly method for producing polymers with reduced stereospecificity.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
This object is achieved by a metallocene of the formula I in which the π ligand system is partially hydrogenated.
[Chemical 6]

Where
M¹Is a group IVb, Vb or VIb group metal of the periodic table;
R¹And R²Are the same or different and each represents a hydrogen atom, C₁-C_TenAlkyl group, C₁-C_TenAlkoxy group, C₆-C_TenAryl group, C₆-C_TenAryloxy group, C₂-C_TenAlkenyl group, C₇-C₄₀Arylalkyl group, C₇-C₄₀An alkylaryl group or C₈-C₄₀C such as arylalkenyl group₁-C₄₀A group, an OH group or a halogen atom,
R^ThreeAnd R^FourAre the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or C₁-C_TenAlkyl group, C₂-C_TenAlkenyl group or C₆-C_TenC such as aryl group₁-C₂₀Group, NR¹⁶ ₂, SR¹⁶, OSiR¹⁶ _Three, SiR¹⁶ _ThreeOr PR¹⁶ ₂Group (wherein R¹⁶Is a halogen atom, C₁-C_TenAlkyl group or C₆-C_TenAn aryl group),
R¹³Is cross-linked, for example
[Chemical 7]

= BR¹⁴, = AlR¹⁴, -Ge-, -O-, -S-, = SO, = SO₂, = NR¹⁴, = CO, = PR¹⁴Or = P (O) R¹⁴(Wherein R¹⁴And R¹⁵Are the same or different and are each a hydrogen atom, a halogen atom or Si (C₁-C_TenAlkyl)_ThreeGroup, Si (C₆-C₂₀Aryl)_ThreeGroup, N (C₁-C_TenAlkyl)₂Group, N (C₆-C₂₀Aryl)₂Group B (C₁-C_TenAlkyl)₂Group B (C₆-C₂₀Aryl)₂Group, C₁-C_TenAlkyl group, C₁-C_TenFluoroalkyl group, C₆-C₂₀Aryl group, C₆-C₂₀Fluoroaryl group, C₁-C_TenAlkoxy group, C₂-C_TenAlkenyl group, C₇-C₄₀Arylalkyl group, C₈-C₄₀Arylalkenyl group or C₇-C₄₀C such as alkylaryl group₁-C₄₀R or R¹⁴And R¹⁵Together with the atoms connecting them form a ring system and M²Is silicon, germanium or tin)
z is 0 or 1,
R^xAnd R^yAre the same or different and
[Chemical 8]

(Wherein R^Five, R⁶, R⁷, R⁸And R⁹Are the same or different and are each a hydrogen atom, a halogen atom or Si (C₁-C_TenAlkyl)_ThreeGroup, Si (C₆-C₂₀Aryl)_ThreeGroup, N (C₁-C_TenAlkyl)₂Group, N (C₆-C₂₀Aryl)₂Group B (C₁-C_TenAlkyl)₂Group B (C₆-C₂₀Aryl)₂Group, C₁-C_TenAlkyl group, C₁-C_TenFluoroalkyl group, C₆-C₂₀Aryl group, C₆-C₂₀Fluoroaryl group, C₁-C_TenAlkoxy group, C₂-C_TenAlkenyl group, C₇-C₄₀Arylalkyl group, C₈-C₄₀Arylalkenyl group or C₇-C₄₀C such as alkylaryl group₁-C₄₀Or in each case two radicals R^Five, R⁶, R⁷, R⁸And R⁹Together with the atoms connecting them form a ring system and 2 ≦ l + m + n + o + p ≦ 6 and l + n + p ≧ 1, where l, m, n, o and p are 0, 1, 2, 3 or 4, at least one of these indices m and o is not equal to 0, with the exception that m = 0, o = 0 and l + n + p = 4, and l = 0, n = 0 as well , P = 0 and m + o = 2)
It is.
[0005]
Alkyl is straight-chain or branched alkyl and halogen (halogenated) is in particular fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine or chlorine. The term ring system includes monocyclic and polycyclic ring systems which may be unsubstituted or substituted. Groups having the same index may also be the same or different from each other.
[0006]
With respect to the metallocene of formula I, the following are preferred:
M¹Is preferably Zr, Hf or Ti, particularly preferably Zr.
R¹And R²Are the same or different, preferably the same, and each represents a hydrogen atom, C₁-C_Ten-, Preferably C₁-C_Four-Alkyl group, C₁-C_Ten-, Preferably C₁-C_Three-Alkoxy group, C₆-C_Ten-, Preferably C₆-C₈-Aryl group, C₆-C_Ten-, Preferably C₆-C₈-Aryloxy group, C₂-C_Ten-, Preferably C₂-C_Four-Alkenyl group, C₇-C₄₀-, Preferably C₇-C_TenAn arylalkyl group, C₇-C₄₀-, Preferably C₇-C₁₂An alkylaryl group, C₈-C₄₀-, Preferably C₈-C₁₂An arylalkenyl group or a halogen atom, preferably chlorine, in particular R¹And R²Are each C₁-C_Ten-An alkyl group or a halogen atom.
[0007]
R^ThreeAre preferably the same and each is a halogen atom, preferably chlorine, C₁-C_Ten-, Preferably C₁-C_Four-Alkyl group, C₂-C_Ten-, Preferably C₂-C_Four-Alkenyl group, C₆-C_Ten-, Preferably C₆-C₈-Aryl group, NR¹⁶ ₂, SR¹⁶, OSiR¹⁶ _Three, SiR¹⁶ _ThreeOr PR¹⁶ ₂ Group (wherein R¹⁶Is a halogen atom, preferably chlorine, C₁-C_Ten-, Preferably C₁-C_FourAn alkyl group or C₆-C_Ten-, Preferably C₆-C₈-Aryl groups), in particular R^ThreeIs C₁-C_Ten-An alkyl group.
R^FourAre preferably the same and each is a hydrogen atom.
[0008]
R¹³Is preferably
[Chemical 9]

Where R is¹⁴And R¹⁵Are the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom, preferably chlorine, Si (C₁-C_TenAlkyl)_ThreeGroup, preferably Si (methyl)_ThreeGroup, N (C₁-C_TenAlkyl)₂, Preferably N (methyl)₂Group, N (C₆-C_TenAryl)₂Group, preferably N (phenyl)₂Group, Si (C₆-C_TenAryl)_ThreeGroup, preferably Si (phenyl)_ThreeGroup B (C₆ -C_TenAlkyl)₂Group, preferably B (methyl)₂Group B (C₆-C_TenAryl)₂Group, preferably B (phenyl)₂Group, C₁-C_Ten-, Preferably C₁-C_Four-Alkyl groups, in particular methyl groups, C₁-C_TenA fluoroalkyl group, preferably CF_ThreeGroup, C₆-C₂₀-, Preferably C₆-C₁₂-Aryl group, C₆-C₂₀Fluoroaryl group, preferably pentafluorophenyl group, C₁-C_Ten-, Preferably C₁-C_Four-Alkoxy groups, especially methoxy groups, C₂-C_Ten-, Preferably C₂-C_Four-Alkenyl group, C₇-C₄₀-, Preferably C₇-C_TenAn arylalkyl group, C₈-C₄₀-, Preferably C₈-C₁₂An arylalkenyl group or C₇-C₄₀-, Preferably C₇-C₁₂An alkylaryl group or R¹⁴And R¹⁵Together with the atoms connecting them form a ring system, in particular R¹⁴And R¹⁵Are C₁-C_TenAn alkyl group or C₈-C_TenAn aryl group,
M²Is silicon, germanium or tin, preferably silicon or germanium, z is in particular equal to 1.
[0009]
R^xAnd R^yAre preferably the same and are each the following groups:
[Chemical Formula 10]

Where R^Five, R⁶, R⁷, R⁸And R⁹Are the same or different and each is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, preferably chlorine, Si (C₁-C_TenAlkyl)_ThreeGroup, preferably Si (methyl)_ThreeGroup, N (C₁-C_TenAlkyl)₂Group, preferably N (methyl)₂Group, N (C₆-C_TenAryl)₂Group, preferably N (phenyl)₂Group, Si (C₆-C_TenAryl)_ThreeGroup, preferably Si (phenyl)_ThreeGroup B (C₆-C_TenAlkyl)₂Group, preferably B (methyl)₂Group B (C₆-C_TenAryl)₂Group, preferably B (phenyl)₂Group, C₁-C_Ten-, Preferably C₁-C_Four-Alkyl groups, in particular methyl groups, C₁-C_TenA fluoroalkyl group, preferably CF_ThreeGroup, C₆-C₂₀-, Preferably C₆-C_Four-Aryl group, C₆-C₂₀Fluoroaryl group, preferably pentafluorophenyl group, C₁-C_Ten-, Preferably C₁-C_Four-Alkoxy groups, especially methoxy groups, C₂-C_Ten-, Preferably C₂-C_Four-Alkenyl group, C₇-C₄₀-, Preferably C₇-C_TenAn arylalkyl group, C₈-C₄₀-, Preferably C₈-C₁₂An arylalkenyl group or C₇-C₄₀-, Preferably C₇-C₁₂An alkylaryl group or in each case two radicals R^Five, R⁶, R⁷, R⁸And R⁹Together with the atoms connecting them form a ring system. In particular, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸And R⁹Are each a hydrogen atom, C₁-C_Ten-Alkyl group, C₆-C₂₀An aryl group or in each case two radicals R^Five, R⁶, R⁷, R⁸And R⁹Together with the atoms connecting them form a ring system.
[0010]
It is preferred that 2 ≦ l + m + n + o + p ≦ 5, and l, n, m, o and p are preferably 0, 1, 2 or 3.
[0011]
A compound of formula I, wherein
M¹ Is zirconium or hafnium,
R¹And R²Are the same and each is a halogen atom or C₁-C_FourAn alkyl group,
R^ThreeAre the same and each C₁-C_FourAn alkyl group,
R^FourAre the same and each is a hydrogen atom,
R¹³Is
Embedded image

(Where M²Is silicon or germanium and R¹⁴And R¹⁵Are the same or different and each is C₁-C_TenAlkyl group or C₆-C_TenAn aryl group),
z is equal to 1, and
R^xAnd R^yAre the same and each is a 4-membered group, ie l + n + p = 2 and m + o = 1, eg
l = 1, m = 1, n = 1, o and p = 0 or
l = 2, m = 1, n, o and p = 0 or
l = 0, m = 1, n = 2, o and p = 0.
Compounds are very particularly preferred.
[0012]
A very particularly preferred metallocene of the formula I is therefore bisindenylzirconocene which is partially hydrogenated on the 6-membered ring:
Embedded image

Embedded image

(Wherein R¹, R², R^Five, R⁶, R⁷And R¹³Is as defined in formula I, preferably R^Five, R⁶And R⁷Are the same or different and each represents a hydrogen atom or C₁-C₄₀Groups, in particular C₁-C_TenAlkyl or C₆-C₂₀C such as aryl₁-C₂₀Hydrocarbon radicals or in each case two radicals R^Five, R⁶And / or R⁷Can form a ring system. )
[0013]
Preferred metallocenes of formula I are listed below by way of example, but this list is not intended to be limiting. ZrCl₂Derivatives are listed, but the corresponding ZrMe₂Derivative, HfCl₂Derivatives and HfMe₂Derivatives are likewise preferred.
The same is true for (-CR¹⁴R¹⁵−)₂(For example, -CH₂-CH₂-), R¹⁴R¹⁵C, R¹⁴R¹⁵Ge or R¹⁴R¹⁵Si (wherein R¹⁴And / or R¹⁵This applies to the substitution of dimethylsilanediyl bridges by crosslinks such as
[0014]
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-6,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenyl-4,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenyl-4,5-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenyl-6,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
[0015]
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (1-naphthyl) -4,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (1-naphthyl) -4,5-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (1-naphthyl) -6,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-phenyl-6,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2-isopropyl-4-phenyl-6,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2-isopropyl-4- (1-naphthyl) -6,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2-isopropyl-4-phenanthryl-6,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
[0016]
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzo-4,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzo-4,5-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzo-6,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4,5-benzo-6,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2-isopropyl-4,5-benzo-6,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropyl-4,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropyl-6,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropyl-4,5-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
[0017]
Dimethylsilanediylbis (2,4,6-trimethyl-4,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2,4,6-trimethyl-4,5-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2,4,6-trimethyl-6,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2,4,6-triisopropyl-4,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2,4,6-triisopropyl-4,5-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2,4,6-triisopropyl-6,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
[0018]
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-6,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4,5-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2-isopropyl-6,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2-isopropyl-4,5-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2-isopropyl-4,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
[0019]
Dimethylsilanediylbis (2,5,6-trimethyl-4,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2,5-dimethyl-4,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2,6-dimethyl-4,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-α-acenaphtho-6,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-α-acenaphtho-6,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2-isopropyl-α-acenaphtho-6,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2,4,7-trimethyl-6,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2,4,7-trimethyl-4,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
Dimethylsilanediylbis (2,4,7-trimethyl-4,5-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂
[0020]
Chiral metallocenes are used as racemates to produce highly isotactic polyolefins. However, it is also possible to use the pure R or S form. These pure stereoisomeric forms make it possible to produce optically active polymers. However, although the metallocene meso form should be isolated, it is known that the polymerization active center (metal atom) in these compounds is no longer chiral due to the mirror object in the central metal, thus producing isotactic polymers. Because you can't. If the meso form is not separated, an atactic polymer is formed in addition to the isotactic polymer. However, this can be quite desirable for certain applications. It is therefore possible to use rac / meso mixtures of metallocenes of the formula I. Furthermore, mixtures of metallocenes of the formula I can also be used in the polymerization and may even be preferred. The separation of stereoisomers is known in principle.
[0021]
Metallocene I can in principle be produced by the following reaction pathway.
Embedded image

[0022]
This production of metallocene compounds is known in principle.
A preferred alternative is the unsaturated group R^xAnd R^yIs used to first build the metallocenes of formula I and finally partially hydrogenate them in the presence of a catalyst. This is illustrated by the example where the metallocene of formula I is constructed as outlined above. However, H₂R^aAnd H₂R^bIs for example:
Embedded image

Embedded image

[0023]
The hydrogenation step is carried out in an anhydrous solvent such as toluene, xylene (as a mixture of isomers), o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, tetralin, anisole, cumene, 1,2-diethylbenzene, 1,3 Carried out in diethylbenzene, 1,4-diethylbenzene, 1-ethyl-2-methylbenzene, 1-ethyl-3-methylbenzene, 1-ethyl-4-methylbenzene; preferably anisole, toluene, benzene, xylene (As a mixture or as a pure substance) and tetralin.
[0024]
In addition, oxygen-containing aprotic solvents such as aromatic or aliphatic ethers such as anisole, ethyl phenyl ether, isopropyl phenyl ether, diethyl ether, di-n-butyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran or dioxane are also used. it can. In addition, esters of aliphatic or aromatic carboxylic acids such as, for example, ethyl acetate and propyl butyrate can also be used as solvents.
For example, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane can be used as the solvent. However, such solvents are less preferred for technical and ecological reasons and are therefore less preferred.
[0025]
The hydrogenation step is carried out at 0 to 150 ° C, preferably 15 to 100 ° C.
The hydrogen pressure is 5 to 200 bar, preferably 10 to 100 bar, in particular 10 to 70 bar. The reaction time is 10 minutes to 24 hours, preferably 0.5 to 15 hours, in particular 1 to 12 hours. The container used for hydrogenation is, for example, a steel autoclave. The hydrogenation catalyst used is a compound described in the literature for such a reaction, for example platinum, platinum oxide, palladium or other conventional transition metal catalysts. Particularly useful hydrogenation catalysts are compounds or elements that do not hydrogenate or only partially hydrogenate the solvent under the hydrogenation conditions used. Examples of such hydrogenation catalysts are palladium on activated carbon, palladium on barium sulfate, palladium on aluminum oxide, palladium black, palladium sponge, platinum oxide, platinum black, platinum sponge. Preference is given to using a palladium catalyst, in particular palladium on activated carbon. Halogen derivatives thus obtained (R¹= R²= Halogen, eg Cl), according to the method outlined above, R¹Li and / or R²Li (wherein R¹, R²Can be converted to the corresponding alkyl, aryl or, for example, alkenyl derivatives of formula I.
[0026]
The metallocene of formula I can be used as a catalyst component in olefin polymerization. Here, it is also possible to use at least one metallocene of the formula I and a promoter which is preferably an aluminum or boron compound. In particular, the cocatalyst used is, for example, an aluminoxane of the formula II and / or III, where n is an integer from 0 to 50, preferably from 10 to 35.
Embedded image

[0027]
In general, the radicals R are the same or different and are each C₁-C₆-Alkyl group, C₁-C₆-Fluoroalkyl group, C₈-C₁₈-Alkyl group, C₆-C₁₈A fluoroalkyl group, hydrogen or halogen.
The radicals R are preferably identical and are methyl, isobutyl, phenyl or benzyl, particularly preferably methyl.
If the radicals R are different, they are preferably methyl and hydrogen, or methyl and isobutyl, where hydrogen or isobutyl is preferably present in a proportion of 0.01 to 40% (number of radicals R). Instead of aluminoxane, the cocatalyst used in the polymerization is aluminoxane and AlR._Three(Wherein R is as defined above) is also possible.
[0028]
The aluminoxane can be produced in various ways by known methods. One method is to combine aluminum hydrocarbon compounds and / or hydrido aluminum hydrocarbon compounds in an inert solvent (such as toluene), for example as water (gas, solid, liquid, or as water for crystallization, etc.) Reaction). To produce aluminoxanes with different alkyl groups R, two different trialkylaluminums (AlR) corresponding to the desired composition are used._Three+ AlR '_Three) With water (see S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 and EP-A-302-424).
The exact three-dimensional structure of aluminoxanes II and III is not known.
Regardless of the method of preparation, all aluminoxane solutions have in common a different content of unreacted aluminum starting compound present in free form or as an adduct.
[0029]
Prior to use in the polymerization reaction, it is possible to pre-activate the metallocene with an aluminoxane of the formula (II) and / or (III), in each case separately or together as a mixture. This significantly increases the polymerization activity and improves the particle morphology of the polymer.
The preactivation of the metallocene is carried out in solution. Preferably, the solid metallocene is dissolved in a solution of aluminoxane in an inert hydrocarbon. Suitable inert hydrocarbons are aliphatic or aromatic hydrocarbons. Toluene or C₆-C_TenIt is preferred to use hydrocarbons.
[0030]
The concentration of aluminoxane in the solution is in each case in the range from about 1% by weight to the saturation limit, preferably from 5 to 30% by weight, based on the total solution. Although the metallocene can be used at the same concentration, they are preferably 10 per mole of aluminoxane.^-FourTo 1 mole. The preactivation time is 1 minute to 60 hours, preferably 5 to 60 minutes. Preactivation is performed at a temperature of -78 ° C to 100 ° C, preferably 0 ° C to 70 ° C.
The metallocene can also be prepolymerized or applied to the support. The initial polymerization is preferably carried out using the olefin (s) (or one) used in the polymerization, although different olefins can also be used.
[0031]
Suitable carriers are, for example, combinations of aluminoxanes on a carrier such as silica gel, aluminum oxide, solid aluminoxane, silica gel or other inorganic carrier material. Another suitable carrier material is a polymer powder, preferably a polyolefin powder in finely divided form.
The novel metallocenes of formula (I) can also be used in a mixture with known metallocenes. Such a mixture is preferably a bisindenylzirconocene (where the indenyl ligand is 2; 2, 4; 2, 4, 5; 2, 4, 5, 6; 2, 5; 2, 6; 2, As well as substituted or fused to alkyl or aryl groups at the 5,6 or 2,4,7 positions) and the novel metallocenes of formula (I).
[0032]
Yet another possible embodiment of the process according to the invention is the use of the formula R as cocatalyst instead of or together with the aluminoxane._xNH_4-XBR '_FourOr the formula R_ThreePHBR '_FourUsing a boron-containing salt-like compound. In these formulas, x = 1, 2 or 3, R = alkyl or aryl (same or different) and R ′ = aryl which may be fluorinated or partially fluorinated. In these cases, the catalyst comprises the reaction product of metallocene together with one of the above compounds (see EP-A-277004).
[0033]
In order to remove catalyst poisons present in the olefins, aluminum alkyls such as Al (i-butyl)_Three, AlMe_ThreeOr AlEt_ThreePurification using is advantageous. This purification can be carried out in the polymerization system itself, or the olefin can be contacted with an Al compound and subsequently separated off again before addition to the polymerization system.
[0034]
The polymerization may be homopolymerization or copolymerization, in solution, in suspension or in the gas phase, continuously or batchwise, preferably in one or more stages, preferably from 0 to 200 ° C., in particular from 20 It can be performed at a temperature of 100 ° C. The polymerized compound is an olefin, preferably of formula R^c-CH = CH-R^dOf olefins. In this formula, R^cAnd R^dAre the same or different and each represents a hydrogen atom or C₁-C₂₀Hydrocarbon groups, for example alkyl groups having 1 to 14 carbon atoms. R^cAnd R^dCan also form a ring with the carbon atoms to which they are attached. Formula R^c-CH = CH-R^dExamples of olefins corresponding to are ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, norbornene, ethylidene norbornene or norbornadiene. In particular, propylene and ethylene or hexene are polymerized. In the polymerization of ethylene or the copolymerization of ethylene with one or more of the above-mentioned comonomers, metallocenes of the formula (I) where z = 0 are preferred. In the polymerization of higher olefins such as propylene with a smaller amount of ethylene, metallocenes of the formula (I) where z = 1 are preferred. If necessary, hydrogen is added as a molecular weight regulator.
[0035]
The total pressure in the polymerization system is 1 to 1000 bar. The polymerization is preferably carried out at 5 to 64 bar, which is a particularly important pressure range in the industry.
In the polymerization, the metallocene is a solvent 1 dm^ThreeHit or reaction capacity 1dm^Three10 against the transition metal^-3To 10^-8Moles, preferably 10^-FourTo 10^-7Used in molar transition metal concentrations. Aluminoxane or aluminoxane / AlR_ThreeThe mixture is solvent 1 dm^ThreeHit or reaction capacity 1dm^Three10^-FiveTo 10^-1Moles, preferably 10^-FourTo 10^-2Used in molar concentrations. However, other concentrations are also possible in practice.
[0036]
When the polymerization is carried out as a suspension or solution polymerization, inert solvents customary for Ziegler low pressure processes are used. For example, the polymerization is carried out in an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, heptane, decane, isooctane, cyclohexane or methylcyclohexane.
It is also possible to use petroleum or hydrogenated diesel oil fractions. Toluene can also be used. It is preferred to carry out the polymerization in liquid monomer.
[0037]
If an inert solvent is used, the monomer is metered in gas or liquid form. Since the polymerization system used according to the invention shows only a very slight time-dependent decrease in the polymerization activity, the polymerization time can be made as desired.
[0038]
By using a metallocene described in the industrially particularly important temperature range of 40 to 80 ° C., a polymer with a high molecular weight of Mw> 100,000 g / mol and a reduced polymer melting point is produced with a very high polymerization activity Due to the fact that it becomes possible to do this method is worthwhile. By controlling using a relatively large amount of hydrogen during the polymerization, it is also possible to produce polymer waxes with very high catalytic activity.
The invention is illustrated by the following examples.
[0039]
【Example】
Definition:
VN = viscosity number (cm^Three/ G)
Mw = weight average molecular weight (g / mol) (measured by gel permeation chromatography)
Mw / Mn = polydispersity (measured by gel permeation chromatography)
Melting point measurement by DSC (20 ° C / min)
n_pe= Average “polyethylene” block length in polymer chain (¹³(Measured by C-NMR)
[0040]
Metallocene synthesis
Example 1
4.0 g (9.0 mmol) rac-dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzindenyl) zirconium dichloride and 0.3 g (0.28 mmol) palladium (10% on activated carbon) in 100 ml toluene The hydrogenation was carried out at 70 ° C. and 30 bar hydrogen pressure. After 6 hours, the reaction mixture was filtered hot and extracted with 2000 ml of hot toluene and the extract was evaporated to 300 ml. The partially hydrogenated product rac-dimethylsilanediylbis (2-methyl-6,7-dihydro-4,5-benzindenyl) zirconium dichloride was crystallized at 0-5 ° C.
Yield: 2.6 g (4.5 mmol; 50%)
¹H-NMR (300 MHz, CDCl_Three): D = 7.42 (m, 2H); 7.3-7.14 (m, 4H); 7.2 (m, 2H); 6.96 (s, 2H); 2.82 (m, 4H); 2.25 (s, 6H); 1.02 (s, 6H)
[0041]
Example 2
4.0 g (6.4 mmol) rac-dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride and 0.3 g (0.28 mmol) palladium (10% on activated carbon) in 100 ml toluene The hydrogenation was carried out at 70 ° C. and 50 bar hydrogen pressure. After 6 hours, the reaction mixture was filtered hot and extracted with 1600 ml of hot toluene and the extract was evaporated to 180 ml. The partially hydrogenated product rac-dimethylsilanediylbis (2-phenyl-6,7-dihydroindenyl) zirconium dichloride was crystallized at 0-5 ° C.
Yield: 1.9 g (3.0 mmol; 47%)
[0042]
Example 3
4.0 g (7.3 mmol) rac-1,2-ethanediylbis (2-methyl-4,5-benzindenyl) zirconium dichloride and 0.3 g (0.28 mmol) palladium (10% on activated carbon) in 100 ml Suspended in toluene and hydrogenation was carried out at 70 ° C. and 30 bar hydrogen pressure. After 6 hours, the reaction mixture was filtered hot, extracted with 1800 ml of hot toluene and the extract was evaporated to 220 ml. The partially hydrogenated product rac-1,2-ethanediylbis (2-methyl-6,7-dihydro-4,5-benzindenyl) zirconium dichloride was crystallized at 0-5 ° C.
Yield: 2.9 g (5.3 mmol; 72%)
[0043]
Polymerization examples
Example 4
Dry 24 dm, first flushed with nitrogen and then with propene^Three12 dm into the reactor^ThreeOf liquid propene. 35cm in toluene^ThreeOf methyl alkynoxane (corresponding to 52 mmol of Al, average degree of oligomerization n = 20) was added and the mixture was stirred at 30 ° C. for 5 min. In parallel with this, 1 mg of dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzo-6,7-dihydro-1-indenyl) zirconium dichloride (rac: meso ratio> 20) was added to 13.5 cm in toluene.^ThreeIn methylaluminoxane solution (corresponding to 20 mmol of Al) and preactivated at 40 ° C. for 5 minutes. The solution was then poured into the reactor and the polymerization system was heated to 70 ° C. (over a period of 5 minutes) and maintained at this temperature for 1 hour by cooling. The polymerization is then CO₂Stopped by the addition of gas, excess propene was degassed and the polymer was dried at 80 ° C. under high vacuum for 12 hours. This gives 1.84 kg of polymer, which corresponds to a metallocene activity of 1840 kg polypropylene / 1 g metallocene × 1 hour polymerization time. The polymer had the following properties:
VN = 127cm^Three/ G;
Mw = 140,000 g / mol, Mw / Mn = 2.1;
Melting point: 142 ° C
[0044]
Example 5
Example 4 was repeated at a polymerization temperature of 50 ° C. This resulted in 0.75 kg of polymer, thus the metallocene activity was 750 kg PP / 1 g metallocene × 1 hour. VN = 189cm^Three/ G; Mw = 232,000 g / mol, Mw / Mn = 2.3; Melting point: 141 ° C.
[0045]
Comparative Examples 1 and 2
Examples 4 and 5 were repeated using metallocenedimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride (rac: meso ratio> 20). Comparative Example 1 corresponds to a polymerization temperature of 70 ° C., and Comparative Example 2 corresponds to a polymerization temperature of 50 ° C.
[0046]
Results of Comparative Example 1
0.61 kg of polymer is obtained, which corresponds to a metallocene activity of 610 kg PP / 1 g metallocene × 1 hour.
VN = 296cm^Three/ G;
Mw = 358,500 g / mol, Mw / Mn = 2.0;
Melting point: 151 ° C
Results of Comparative Example 2
0.27 kg of polymer was obtained, corresponding to a metallocene activity of 270 kg PP / 1 g metallocene × 1 hour.
VN = 504cm^Three/ G;
Mw = 699,500 g / mol, Mw / Mn = 2.1;
Melting point: 153 ° C
[0047]
Example 6
Dry 24 dm, first flushed with nitrogen and then with propene^Three60 standard dm in the reactor^ThreeHydrogen and 12 dm^ThreeOf liquid propene. 35cm in toluene^ThreeOf methyl alkynoxane (corresponding to 52 mmol of Al, average degree of oligomerization n = 20) was added and the mixture was stirred at 30 ° C. for 5 min. In parallel, 0.5 mg of dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzo-6,7-dihydro-1-indenyl) zirconium dichloride (rac: meso ratio> 20) was added to 13 in toluene. .5cm^ThreeIn methylaluminoxane solution (corresponding to 20 mmol of Al) and preactivated at 40 ° C. for 5 minutes. The solution was then poured into the reactor and the polymerization system was heated to 70 ° C. (over a period of 5 minutes) and maintained at this temperature for 1 hour by cooling. The polymerization is then CO₂Stopped by the addition of gas, excess propene was degassed and the polymer was dried at 80 ° C. under high vacuum for 12 hours. This gives 2.13 kg of polymer, which corresponds to a metallocene activity of 4260 kg of polypropylene / 1 g of metallocene × 1 hour of polymerization time. The polymer wax had the following properties:
VN = 30cm^Three/ G;
Mw = 187,000 g / mol, Mw / Mn = 2.0;
Melting point: 142 ° C
[0048]
Example 7
Example 6 was repeated at a polymerization temperature of 50 ° C. This resulted in 0.88 kg of polymer, thus the metallocene activity was 1760 kg PP / 1 g metallocene × 1 hour.
VN = 41cm^Three/ G;
Mw = 346,000 g / mol, Mw / Mn = 2.4;
Melting point: 139 ° C
[0049]
Comparative Example 3
Example 7 was repeated using metallocenedimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride (rac: meso ratio> 20). This resulted in 0.38 kg of polymer, thus the metallocene activity was 760 kg PP / 1 g metallocene × 1 hour.
VN = 31cm^Three/ G;
Mw = 285,000 g / mol, Mw / Mn = 2.7;
Melting point: 150 ° C
[0050]
Example 8
Example 4 was repeated using metallocene 1,2-ethanediylbis (2-methyl-4,5-benzo-6,7-dihydro-1-indenyl) zirconium dichloride (rac: meso ratio> 20). This gives 2.24 kg of polymer, which corresponds to a metallocene activity of 2240 kg polypropylene / 1 g metallocene × 1 hour polymerization time. The polymer had the following properties:
VN = 117cm^Three/ G;
Mw = 142,500 g / mol, Mw / Mn = 2.4;
Melting point: 143 ° C
[0051]
Example 9
Example 4 was repeated using metallocenedimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenyl-6,7-dihydro-1-indenyl) zirconium dichloride (rac: meso ratio> 20). This gives 1.64 kg of polymer, which corresponds to a metallocene activity of 1640 kg of polypropylene / 1 g of metallocene × 1 hour of polymerization time.
[0052]
Comparative Example 4
Example 9 was repeated using metallocenedimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride (rac: meso ratio> 20). This gives 1.05 kg of polymer, which corresponds to a metallocene activity of 1050 kg of polypropylene / 1 g of metallocene × 1 hour of polymerization time.
[0053]
Example 10
Example 4 was repeated using metallocenedimethylsilanediylbis (2,5,6-trimethyl-4,7-dihydro-1-indenyl) zirconium dichloride (rac: meso ratio> 20). This gives 0.18 kg of polymer, which corresponds to a metallocene activity of 180 kg of polypropylene / 1 g of metallocene × 1 hour of polymerization time.
[0054]
Comparative Example 5
Example 10 was repeated using metallocenedimethylsilanediylbis (2,5,6-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride (rac: meso ratio> 20). This gives 0.045 kg of polymer, which corresponds to a metallocene activity of 45 kg polypropylene / 1 g metallocene × 1 hour polymerization time.
[0055]
Comparative Example 6
Example 10 was repeated using metallocenedimethylsilanediylbis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride (rac: meso ratio> 20). This gives 0.27 kg of polymer, which corresponds to a metallocene activity of 270 kg of polypropylene / 1 g of metallocene × 1 hour of polymerization time.
[0056]
Comparative Example 7
Example 10 was repeated using metallocenedimethylsilanediylbis (4,7-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride (rac: meso ratio> 20). This gives 0.16 kg of polymer, which corresponds to a metallocene activity of 160 kg of polypropylene / 1 g of metallocene × 1 hour of polymerization time.
[0057]
Example 11
Dry 24 dm, first flushed with nitrogen and then with propene^Three12 dm into the reactor^ThreeOf liquid propene. 35cm in toluene^ThreeOf methyl alkynoxane (corresponding to 52 mmol of Al, average degree of oligomerization n = 20) was added and the mixture was stirred at 30 ° C. for 5 min. In parallel with this, 1 mg of dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzo-6,7-dihydro-1-indenyl) zirconium dichloride (rac: meso ratio> 20) was added to 13.5 cm in toluene.^ThreeIn methylaluminoxane solution (corresponding to 20 mmol of Al) and preactivated at 40 ° C. for 5 minutes. The solution was then poured into the reactor and the polymerization system was heated to 50 ° C. (over a period of 3 minutes) and maintained at this temperature for 1 hour by cooling. During the polymerization, 50 g of ethylene was weighed uniformly into the reactor. The polymerization is then CO₂Stopped by the addition of gas, excess monomer was vented, and the polymer was dried at 80 ° C. under high vacuum for 12 hours. This gives 0.97 kg of polymer, which corresponds to a metallocene activity of 970 kg copolymer / 1 g metallocene × 1 hour polymerization time. The copolymer contains 3.1 wt% ethylene, which is randomly incorporated (NMR spectral analysis, n_pe= About 1.1), and the melting point was 129 ° C.
[0058]
Example 12
150 dm dry^ThreeThe reactor is flushed with nitrogen and 80 dm with a boiling range of 100-200 ° C^ThreeOf petroleum fraction was charged at 20 ° C. The gas space was then flushed to remove nitrogen by pressurizing with 2 bar propene and venting a total of 5 times. 50 dm^ThreeOf liquid propene after addition of 20 cm in toluene^ThreeOf methylalkynoxane (corresponding to 100 mmol of Al, molecular weight by cryoscopic measurement = 970 g / mol) was added and the reactor contents were heated to 50 ° C. The hydrogen content in the reactor gas space of 0.1% was set by metered addition of hydrogen and was then kept constant during the first polymerization stage by further metering. 8 mg of dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzo-6,7-dihydro-1-indenyl) zirconium dichloride (rac: meso ratio> 20) in 32 cm in toluene^ThreeWas dissolved in a methylaluminoxane solution (corresponding to 50 mmol of Al) and introduced into the reactor after 10 minutes. In the first polymerization stage, the polymerization was carried out at 55 ° C. for 4 hours. The reactor was then degassed to a pressure of 2 bar and 2 kg of ethylene gas was fed. This increases the reactor pressure to 7.3 bar and the polymerization is continued at 45 ° C. for 8 hours, after which the reaction is CO 2.₂Stopped using gas. This gives 17.8 kg of block copolymer, which corresponds to a metallocene activity of 185.4 kg polymer / 1 g metallocene × 1 hour. The polymer was fractionated. The homopolymer of the first polymerization stage had a melting point of 142 ° C .: the EPM rubber produced in the second polymerization stage had a glass transition temperature of −52 ° C., an ethylene content of 46% by weight, It comprised 22% of the total block copolymer.
[0059]
Example 13
Production of supported metallocene catalyst:
142 mg (0.24 mmol) rac-dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzo-6,7-dihydro-1-indenyl) zirconium dichloride in 8.9 ml (41 mmol) 30% strength MAO in toluene Dissolved in solution (Albemarle). The mixture was left overnight at room temperature with the light blocked. The metallocene / MAO solution was subsequently diluted with 7.1 ml of toluene. 8 g of silica gel MS948 (from Grase Davison) (baked at 600 ° C.) was placed in a wide mounted container (glass beaker, stirrer) and the diluted metallocene / MAO solution was added in small portions at a time with stirring. (Filling 125% of the pore volume). After the addition was complete, the mixture was stirred for about another 10 minutes. The solvent was removed under reduced pressure and the catalyst was dried to a maximum residual solvent content of 5% by weight. This gave 11.65 g of an orange free-flowing powder which, according to elemental analysis, contained 0.19% Zr and 9.5% Al.
[0060]
polymerization:
Dry 16 dm, first flushed with nitrogen and then with propene^Three10 dm into the reactor^ThreeLiquid propene and 2 standard dm^ThreeOf hydrogen. 8 ml of 20% strength triethylaluminum solution in Varsol (Witco) was added as a scavenger and the mixture was stirred at 30 ° C. for 15 minutes. A suspension of 0.5 g of supported metallocene catalyst in 20 ml of Exxsol was then introduced into the reactor and the polymerization system was heated to a polymerization temperature of 65 ° C. and maintained at 65 ° C. for 1 hour. The polymerization was stopped by venting excess monomer and the resulting polymer was dried under reduced pressure. As a result, 2.3 kg of polypropylene powder was obtained. The catalyst activity was 220 kg PP / (1 mmol Zr × 1 hour) or 4.6 kg PP / (1 g catalyst × 1 hour). The produced isotactic polypropylene had the following characteristics.
m. p. = 138 ° C; Mw = 138,000, Mw / Mn = 2.6;
VN = 163cm^Three/ G; bulk density = 470 g / dm^ThreeD₅₀= 950 μm
[0061]
Example 14
Metallocenedimethylsilanediylbis (2-methyl-α-acenaphtho-6,7-dihydro-1-indenyl) ZrCl₂Example 4 was repeated using (see figure) (rac: meso ratio> 17). The metallocene activity was a polymerization time of 1930 kg polypropylene / 1 g metallocene × 1 hour. The polymer had the following properties:
VN = 157cm^Three/ G;
Mw = 172,500 g / mol, Mw / Mn = 2.2;
Melting point: 143 ° C
Structural formula of metallocene of Example 14
Embedded image

[0062]
Example 15
71 mg of new metallocene rac-dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzo-6,7-dihydro-1-indenyl) zirconium dichloride and 75 mg of known metallocene rac-dimethylsilanediylbis (2-methyl-) Example 13 was repeated using a metallocene mixture consisting of 4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride. The catalytic activity was 198 kg PP / (1 mmol zirconium × 1 hour) or 4 kg PP / (1 g catalyst × 1 hour).

Claims

Metallocenes of formula I:

(Where
M ¹ is a group IVb, Vb or VIb group metal of the periodic table;
R ¹ and R ² are the same or different and are each a hydrogen atom, a C ₁ -C ₁₀ alkyl group, a C ₁ -C ₁₀ alkoxy group, a C ₆ -C ₁₀ aryl group, a C ₆ -C ₁₀ aryloxy group, a C _2- A C ₁₀ alkenyl group, a C ₇ -C ₄₀ arylalkyl group, a C ₇ -C ₄₀ alkylaryl group or a C ₈ -C ₄₀ arylalkenyl group, an OH group or a halogen atom,
R ³ and R ⁴ are the same or different and are each a hydrogen atom, a halogen atom, a C ₁ -C ₁₀ alkyl group, a C ₂ -C ₁₀ alkenyl group or a C ₆ -C ₁₀ aryl group, NR ¹⁶ ₂ , SR ¹⁶ , OSiR ¹⁶ _3, SiR ¹⁶ ₃ or PR ¹⁶ ₂ group (wherein, R ¹⁶ is a halogen atom, a C ₁ -C ₁₀ alkyl radical or a C ₆ -C ₁₀ aryl group),
R ¹³ is a cross-link selected from

= BR ¹⁴ , = AlR ¹⁴ , -Ge-, -O-, -S-, = SO, = SO ₂ , = NR ¹⁴ , = CO, = PR ¹⁴ or = P (O) R ¹⁴ (wherein R ¹⁴ and R ¹⁵ are the same or different and are each a hydrogen atom, a halogen atom or Si (C ₁ -C ₁₀ alkyl) ₃ group, Si (C ₆ -C ₂₀ aryl) ₃ group, N (C ₁ -C ₁₀ alkyl) ₂ Group, N (C ₆ -C ₂₀ aryl) ₂ group, B (C ₁ -C ₁₀ alkyl) ₂ group, B (C ₆ -C ₂₀ aryl) ₂ group, C ₁ -C ₁₀ alkyl group, C ₁ -C ₁₀ fluoroalkyl group, C ₆ -C ₂₀ aryl group, C ₆ -C ₂₀ fluoroaryl group, C ₁ -C ₁₀ alkoxy group, C ₂ -C ₁₀ alkenyl group, C ₇ -C ₄₀ arylalkyl group, C ₈ - or is a C ₄₀ arylalkenyl group, or a C ₇ -C ₄₀ alkylaryl group, or R ¹⁴ and R ¹⁵ combine them Together with the atoms form a ring system, M ² is silicon, germanium or tin)
z is 0 or 1,
R ^x and R ^y are the same or different and have a 4-membered group having the formula :

(Wherein R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or Si (C ₁ -C ₁₀ alkyl) ₃ group, Si (C ₆ -C ₂₀ aryl). ) ₃ groups, N (C ₁ -C ₁₀ alkyl) ₂ groups, N (C ₆ -C ₂₀ aryl) ₂ groups, B (C ₁ -C ₁₀ alkyl) ₂ groups, B (C ₆ -C ₂₀ aryl) ₂ groups, C ₁ -C ₁₀ alkyl group, C ₁ -C ₁₀ fluoroalkyl group, C ₆ -C ₂₀ aryl group, C ₆ -C ₂₀ fluoroaryl group, C ₁ -C ₁₀ alkoxy group, C ₂ -C ₁₀ alkenyl A C ₇ -C ₄₀ arylalkyl group, a C ₈ -C ₄₀ arylalkenyl group or a C ₇ -C ₄₀ alkylaryl group , or in each case two groups R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ form a ring system together with the atoms connecting them, and, l + n + p = 2 and m + o 1 and is)
It is. )

Where
M ¹ is zirconium or hafnium,
R ¹ and R ² are the same and each is a halogen atom or a C ₁ -C ₄ alkyl group;
R ³ is the same and each is a C ₁ -C ₄ alkyl group;
R ⁴ is the same and each is a hydrogen atom;
R ¹³ is

Wherein M ² is silicon or germanium and R ¹⁴ and R ¹⁵ are the same or different and are each a C ₁ -C ₁₀ alkyl group or a C ₆ -C ₁₀ aryl group.
z is equal to 1 and R ^x and R ^y are identical;
The metallocene of formula I according to claim 1.

Bis indenyl zirconocene, metallocenes of the formula I according to claim 1.

A catalyst for the polymerization of olefins comprising a) at least one metallocene of formula I according to one or more of claims 1 to 3 and b) at least one promoter.

The catalyst according to claim 4 , wherein the cocatalyst is an aluminoxane.

The catalyst according to claim 4 or 5 , wherein the metallocene is supported and / or prepolymerized.

A process for producing a polyolefin in the presence of a catalyst according to one or more of claims 4 to 6 .

Use of at least one catalyst according to one or more of claims 4 to 6 for the production of polyolefins.