JP4355917B2 - 含窒素有機化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規な含窒素有機化合物、及びこれを用いた微細加工技術に適した新規な化学増幅型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．２μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦ及びＡｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられるためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望される。

このような観点から開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特許文献１，２：特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。

しかしながら、化学増幅型レジスト材料の欠点として、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパターン上部が太くなるという問題〔ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）と呼ぶ〕、又は塩基性の基板、特に窒化珪素、窒化チタン基板上での基板付近のパターンが太くなるいわゆる裾引き現象という問題がある。 Ｔ−トップ現象は、レジスト膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、基板面での裾引きは、基板付近で溶解性が低下するためと考えられる。

また、露光からＰＥＢまでの間に酸不安定基の脱離の暗反応が進行して、ラインの残し寸法が小さくなるという問題も生じている。これらのことは、化学増幅レジスト材料を実用に供する場合の大きな欠点となっている。この欠点のため、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法制御を損ねるという問題があった〔非特許文献１，２：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）．，Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）．参照〕。

化学増幅ポジ型レジスト材料において、ＰＥＤあるいは基板面の裾引きの問題の原因は、空気中あるいは基板表面の塩基性化合物が大きく関与していると考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＢまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのため、表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ形状となるものである。

ここで、含窒素化合物を添加することにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができるため、ＰＥＤにも効果があることはよく知られている（特許文献３〜２２：特開平５−２３２７０６号、特開平５−２４９６８３号、特開平５−１５８２３９号、特開平５−２４９６６２号、特開平５−２５７２８２号、特開平５−２８９３２２号、特開平５−２８９３４０号、特開平６−１９４８３４号、特開平６−２４２６０５号、特開平６−２４２６０６号、特開平６−２６３７１６号、特開平６−２６３７１７号、特開平６−２６６１００号、特開平６−２６６１１１号、特開平７−１２８８５９号、特開平７−９２６７８号、特開平７−９２６８０号、特開平７−９２６８１号、特開平７−１２０９２９号、特開平７−１３４４１９号公報等記載）。

添加効果の高い窒素含有化合物としては、例えばアミン化合物もしくはアミド化合物が挙げられ、具体的には、ピリジン、ポリビニルピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。

しかし、これらの窒素含有化合物は弱塩基で、Ｔ−トップ問題を緩和できるが、高反応性の酸不安定基を用いた場合の反応の制御、即ち酸拡散の制御が十分でない。弱塩基の添加は、特にＰＥＤにおける暗反応が未露光部分においても進行し、ＰＥＤにおけるライン寸法の縮小（スリミング）、ライン表面の膜減りを引き起こす。前記問題を解決するには、強塩基を添加するのがよい。しかし塩基性度が高いほどいいわけではなく、超強塩基といわれるＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）又はＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）、あるいはプロトンスポンジ（１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン）又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなど４級アンモニウム水酸化物の添加においても十分な効果を得ることができない。

一方で高解像を達成するための高コントラスト化のためには、発生した酸の補足効果が優れる含窒素化合物を添加することが効果的である。水中における酸と塩基の解離定数はｐＫａで説明できるが、レジスト膜中における酸の補足能と含窒素化合物のｐＫａとは直接関係がない。これらは畠山らによってＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３（４），５１９−５２４（２０００）（非特許文献３）において述べられている。この他、使用する含窒素有機化合物の種類が、パターンの形状及び側壁荒れの度合いなどにも影響することが分かっている。

特公平２−２７６６０号公報 特開昭６３−２７８２９号公報 特開平５−２３２７０６号公報 特開平５−２４９６８３号公報 特開平５−１５８２３９号公報 特開平５−２４９６６２号公報 特開平５−２５７２８２号公報 特開平５−２８９３２２号公報 特開平５−２８９３４０号公報 特開平６−１９４８３４号公報 特開平６−２４２６０５号公報 特開平６−２４２６０６号公報 特開平６−２６３７１６号公報 特開平６−２６３７１７号公報 特開平６−２６６１００号公報 特開平６−２６６１１１号公報 特開平７−１２８８５９号公報 特開平７−９２６７８号公報 特開平７−９２６８０号公報 特開平７−９２６８１号公報 特開平７−１２０９２９号公報 特開平７−１３４４１９号公報 Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）． Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）． Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３（４），５１９−５２４（２０００）

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、微細加工のためのフォトリソグラフィー、特にＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、Ｆ₂レーザー、極短紫外線、電子線、Ｘ線などを露光源として用いたリソグラフィーにおいて、高解像性と共に、良好なパターン形状を与え、またパターン側壁の荒れが低減された化学増幅型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを課題とする。更に、本発明はかかる化学増幅型レジスト材料に好適に用いられる含窒素有機化合物を提供することを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、下記一般式（１ａ）で示される含窒素有機化合物を提供する。

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｒ²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ｍは２、３、４、５又は６である。）

上記一般式（１ａ）で示される、ベンズイミダゾール骨格と特定の構造のエーテル鎖部分を有する含窒素有機化合物は、後述の方法により高収率かつ簡便に得られ、かつレジスト材料に適正量添加した場合に、高い解像性と良好なパターン形状を与え、パターン側壁荒れ低減効果をも有するものである。更に用途に応じてＲ¹、Ｒ²、及びｍとして最適なものを選択することにより、例えばパターン形状など
のレジスト性能を最適に調整することができるものである。

また、本発明は、下記一般式（１）で示される含窒素有機化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料を提供する。

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｒ²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ｎは１、２、３、４、５又は６である。）

上記一般式（１）で示される含窒素有機化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料は、高い解像性と良好なパターン形状を与え、パターン側壁荒れ低減効果をも有するものである。更に用途に応じてＲ¹、Ｒ²、及びｎとして最適なものを選択することにより、例えばパターン形状などの性能を最適に調整することができるものである。

更に、本発明は、
（Ａ）上記一般式（１）で示される含窒素有機化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料を提供する。

上記一般式（１）で示される含窒素有機化合物を含有する上記ポジ型レジスト材料は、高い解像性と良好なパターン形状を与え、パターン側壁荒れ低減効果をも有するものである。更に用途及び上記成分（Ｂ）〜（Ｄ）の組み合わせに応じて、上記一般式（１）中のＲ¹、Ｒ²、及びｎとして最適なものを選択することにより、例えばパターン形状などの性能を最適に調整することができるものである。

本発明は、更に、
（Ａ）上記一般式（１）で示される含窒素有機化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤、
（Ｅ）酸によって架橋する架橋剤
を含有することを特徴とするネガ型レジスト材料を提供する。

上記一般式（１）で示される含窒素有機化合物を含有する上記ネガ型レジスト材料は高い解像性と良好なパターン形状を与え、パターン側壁荒れ低減効果をも有するものである。更に用途及び上記成分（Ｂ）〜（Ｅ）の組み合わせに応じて上記一般式（１）中のＲ¹、Ｒ²、及びｎとして最適なものを選択することにより、例えばパターン形状などの性能を最適に調整することができるものである。

更に、本発明は、
（１）上記いずれかの化学増幅型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。

本発明の化学増幅型レジスト材料を用いた上記パターン形成方法により、解像性と形状が良好で側壁荒れの低減されたレジストパターンを形成することができるものである。

本発明の式（１）の含窒素有機化合物を配合して調製したレジスト材料は、高い解像性と形状良好かつ側壁荒れが低減されたパターンを与え、電子線や遠紫外線を用いた微細加工に有用である。特にＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｆ₂レジスト、ＥＵＶレジスト、ＥＢレジスト、Ｘ線レジストにおいて高い配合効果を与え、超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、化学増幅型レジスト材料への配合により、高い解像性と良好なパターン形状、及びパターン側壁荒れ低減効果を与える未知の化合物について鋭意検討を重ねた。その結果、下記一般式（１）で示される、ベンズイミダゾール骨格と特定の構造のエーテル鎖部分を有する含窒素有機化合物が、後述する方法により高収率かつ簡便に得られ、更に、この含窒素有機化合物を配合して用いれば、高い解像性と良好なパターン形状を与え、パターン側壁荒れ低減効果をも有する化学増幅型フォトレジスト材料が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。

ここで、上記一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｒ²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基を例示できる。ｎは１、２、３、４、５又は６である。

本発明の含窒素有機化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。式中Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す（以下同様）。

本発明によれば、これらの分子内にベンズイミダゾール骨格及び特定の構造のエーテル鎖部分を有する含窒素有機化合物において、酸との速度論的親和性の高い特定の構造を有するエーテル基を、最終的に酸を補足するベンズイミダゾール骨格中のアミン窒素近傍の適当な位置に存在させることができ、発生酸の速やかな補足を実現せしめ、これらの含窒素有機化合物を添加したフォトレジストにおける高解像性を達成可能にするものと考えられる。また、上記一般式（１）におけるＲ¹、Ｒ²及びｎの可能な組み合わせの中から用途に応じて最適なものを選ぶことにより、本発明の含窒素有機化合物の揮発性、塩基性度、酸の補足速度、レジスト中での拡散速度などを、用いるレジストポリマーと酸発生剤の組み合わせに応じて適度に調節することができ、ひいてはパターン形状などのレジスト材料の性質を最適に調整することができる。

上記一般式（１）で示される本発明の含窒素有機化合物は、化合物の構造に応じて最適な方法を選択して製造するのが好ましい。一例として、ベンズイミダゾール化合物のＮ−アルキル化反応を用いる方法を例示できるが、この方法に限定されない。以下、詳しく説明する。

アルキル化剤と塩基を用いたベンズイミダゾール化合物のＮ−アルキル化反応による製造法は、基本的には一般式（１）で示されるすべての化合物の合成へ適用可能である。

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｒ²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ｎは１、２、３、４、５又は６である。Ｘは脱離基を示す。）

上記式中のＸは脱離基を表し、具体的には塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基などのアルキルスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基などのアリールスルホニルオキシ基を例示できる。アルキル化剤である（３）の使用量はベンズイミダゾール化合物（２）１モルに対し、０．３〜１０モル、特に０．５〜２モルとすることが望ましい。反応は無溶媒又は溶媒中で行う。

溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類、水の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。反応温度は反応速度に応じて−２０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択する。反応に用いる塩基としてはピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾールなどのアミン類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルコキシ金属類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化物類、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物類、ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロミドなどの有機金属類、リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。又は、原料であるベンズイミダゾール化合物（２）自身を塩基として用いることも可能である。塩基の使用量はベンズイミダゾール化合物（２）１モルに対し、０．３〜１０モル、特に０．５〜５モルとすることが望ましい。反応には反応速度向上のために触媒としてヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムなどのヨウ化物、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどの臭化物を加えてもよい。触媒を加える場合の添加量はベンズイミダゾール化合物（２）１モルに対し、０．００１〜２モル、特に０．００５〜０．５モルとすることが望ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．１〜１００時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的のエーテル鎖含有ベンズイミダゾール化合物（１）を得る。必要があれば化合物（１）は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。あるいは水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行わず、反応で生じた塩をろ別後又は反応液を直接精製にかけることが可能な場合もある。

上記式（１）の含窒素有機化合物は、上述したように化学増幅型レジスト材料に配合される塩基性化合物成分として有効である。この場合、化学増幅型レジスト材料としてはポジ型でもネガ型でもよく、本発明の化学増幅型レジスト材料は、
（Ａ）上記式（１）の含窒素有機化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）ベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤
を含有する組成とすることができる。

この場合、ポジ型であれば、ベース樹脂として、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂が使用され、ネガ型の場合はアルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂が用いられる。また、ネガ型の場合、（Ｅ）酸によって架橋する架橋剤が配合される。
以下、これらの成分につき詳述する。

本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。

有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。

本発明で使用される（Ｃ）成分のベースポリマー（ベース樹脂）は、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料用としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、及びヒドロキシスチレンとスチレン、（メタ）アクリル酸エステルその他重合性オレフィン化合物などとの共重合体、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料用としては、（メタ）アクリル酸エステル系、シクロオレフィンと無水マレイン酸との交互共重合系及び更にビニルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合系、ポリノルボルネン系、シクロオレフィン開環メタセシス重合系、Ｆ₂エキシマレーザー用レジスト材料用として、上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体のほか、フッ素化ジエンを用いた閉環重合系ポリマーなど、２層レジスト用としては上記ポリマーの珪素置換体及びポリシルセスキオキサンポリマーなどが挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。ベースポリマーは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。ポジ型レジスト材料の場合、フェノールあるいはカルボキシル基あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。

ベースポリマーの酸不安定基は、種々選定されるが、特に下記式（Ｃ１）、（Ｃ２）で示される炭素数２〜３０のアセタール基、炭素数４〜３０の三級アルキル基等であることが好ましい。

上記式（Ｃ１）、（Ｃ２）においてＲ¹、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。またＲ¹とＲ²、Ｒ¹とＲ³、Ｒ²とＲ³、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ⁶はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の環を形成してもよい。

上記式（Ｃ１）で示されるアセタール基として具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メトキシブチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシブチル基、１−プロポキシエチル基、１−プロポキシプロピル基、１−プロポキシブチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシイソプロピル基、２−エトキシイソプロピル基、１−フェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェノキシプロピル基、１−ベンジルオキシプロピル基、１−アダマンチルオキシエチル基、１−アダマンチルオキシプロピル基、２−テトラヒドロフリル基、２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）エチル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）プロピル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］エチル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］プロピル基を例示できるが、これらに限定されない。

上記式（Ｃ２）で示される三級アルキル基として、具体的にはｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−（２−ノルボルニル）エチル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（７−オキサナルボルナン−２−イル）エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（２−テトラヒドロフリル）シクロペンチル基、１−（７−オキサナルボルナン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5，１^7,10］ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5，１^7,10］ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基を例示できるが、これらに限定されない。

また、ベース樹脂の水酸基の一部が下記一般式（Ｃ３ａ）あるいは（Ｃ３ｂ）で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。

上記式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁷とＲ⁸は互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁷、Ｒ⁸は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ＋１価の炭素数１〜５０の鎖状もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又は水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは１〜７、好ましくは１〜３の整数である。

上記一般式（Ｃ３ａ）、（Ｃ３ｂ）に示される架橋型アセタールとして、具体的には下記式（Ｃ３）−１〜（Ｃ３）−８が挙げられるが、これらに限定されない。

ベースポリマーの、重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００とすることが好ましく、２，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると解像性に劣るかあるいはパターン形成時に異物が発生する場合がある。なお、この重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＬ）により測定したポリスチレン換算の値である。

本発明で使用される（Ｄ）成分の酸発生剤として光酸発生剤を添加する場合は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、いずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。

ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。

スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニル−カルボニルジアゾメタンが挙げられる。

Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。

ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレートベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。

ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基のすべてをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。

ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。

スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。

グリオキシム誘導体型の光酸発生剤は、特許第２９０６９９９号公報や特開平９−３０１９４８号公報に記載の化合物を挙げることができ、具体的にはビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２、２、２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２、２、２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−ニオキシム等が挙げられる。

また、米国特許第６００４７２４号公報記載のオキシムスルホネート、特に（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。

米国特許第６２６１７３８号公報、特開２０００−３１４９５６号公報記載のオキシムスルホネート、特に、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、１，３−ビス［１−（４−フェノキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ−スルホニル］フェニル、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルカルボニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メトキシカルボニルメトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［２−チオフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート及び２，２，２−トリフルオロ−１−［１−ジオキサ−チオフェン−２−イル）］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナートである。

特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは文中の従来技術として記載のオキシムスルホネートα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。

また、ビスオキシムスルホネートとして特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、特にビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。

中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、グリオキシム誘導体である。より好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。具体的にはトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。

本発明の化学増幅型レジスト材料における光酸発生剤の添加量はいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部中０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。光酸発生剤の割合が多すぎる場合には解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤は単独でも２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。

また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。

酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル２−メチル２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル２−（２−トシロキシエチル）１，３−ジオキソラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。

本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部中２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。

（Ｅ）成分の架橋剤としては、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ置換グリコールウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス（ヒドロキシメチル）フェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール製化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。

特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡ、及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意であるが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部、好ましくは５〜２０質量部である。これらは単独でも２種以上併用して添加してもよい。

また、本発明の含窒素有機化合物以外に、従来から用いられている含窒素有機化合物を１種あるいは２種以上併用することもできる。

本発明のレジスト材料には、必要に応じて、この他に既知の溶解阻止剤、界面活性剤、酸性化合物、色素、熱架橋剤、安定剤などを加えてもよい。

なお、本発明の含窒素有機化合物の配合量はベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部が好適である。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、２質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、シリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、０．１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、０．５〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射する。露光は通常の露光法の他、必要に応じてマスクとレジストの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、０．１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、０．５〜３分間ポストエクスポウジャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは、２〜３％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。また必要に応じて現像後に更に加熱処理を行ってパターンサイズの調整を行う（ｔｈｅｒｍａｌ ｆｌｏｗ）ことも可能である。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５０〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、極短紫外線、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

［合成例］
本発明の含窒素有機化合物を以下に示す方法で合成した。

［合成例１］１−（２−メトキシエチル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール（ａｍｉｎｅ１）の合成

ベンズイミダゾール１１８ｇ、２−クロロエチルメチルエーテル９４．５ｇ、炭酸カリウム１３８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｇの混合物を窒素雰囲気下、１００℃、２０時間加熱撹拌した。通常の水系後処理の後、減圧蒸留により精製を行い、１−（２−メトキシエチル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール１５４ｇを得た（沸点１２５℃／３３Ｐａ、収率８７％）。
ＩＲ（薄膜）： ν ＝３０８５，３０５４，２９８３，２９２９，２８９０，２８３１，１６１６，１４９６，１４５７，１３６１，１３３２，１２８８，１２７６，１２５１，１２１４，１１９９，１１８０，１１５１，１１１８，１０６６，１０１４，９６８，９３１，８８７，８３５，７６７，７４４，７０５，６３２ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃） ： δ＝３．２９（３Ｈ，ｓ），３．６９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），４．２９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），７．２７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．４，７．２Ｈｚ），７．２９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．７，７．２Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｍ），７．８０（１Ｈ，ｍ），７．９５（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）．
［合成例２］１−（２−メトキシエチル）−２−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール（ａｍｉｎｅ２）の合成

ベンズイミダゾールの代わりに同モルの２−メチルベンズイミダゾールを用いた以外は［合成例１］と同様の方法により１−（２−メトキシエチル）−２−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾールを合成した（収率７９％）。

［合成例３］２−エチル−１−（２−メトキシエチル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール（ａｍｉｎｅ３）の合成

ベンズイミダゾールの代わりに同モルの２−エチルベンズイミダゾールを用いた以外は［合成例１］と同様の方法により２−エチル−１−（２−メトキシエチル）−１Ｈ−ベンズイミダゾールを合成した（収率７８％）。

［合成例４］１−（２−メトキシエチル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール（ａｍｉｎｅ４）の合成

ベンズイミダゾールの代わりに同モルの２−フェニルベンズイミダゾールを用い、カラムクロマトグラフィーにより精製を行った以外は［合成例１］と同様の方法により１−（２−メトキシエチル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾールを合成した（収率７０％）。

［合成例５］１−（２−エトキシエチル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール（ａｍｉｎｅ５）の合成

２−クロロエチルメチルエーテルの代わりに同モルの２−クロロエチルエチルエーテルを用いた以外は［合成例１］と同様の方法により１−（２−エトキシエチル）−１Ｈ−ベンズイミダゾールを合成した（収率９０％）。

［合成例６］１−（２−エトキシエチル）−２−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール（ａｍｉｎｅ６）の合成

ベンズイミダゾールの代わりに同モルの２−メチルベンズイミダゾールを、２−クロロエチルメチルエーテルの代わりに同モルの２−クロロエチルエチルエーテルを用いた以外は［合成例１］と同様の方法により１−（２−エトキシエチル）−２−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾールを合成した（収率８２％）。

［合成例７］１−（２−エトキシエチル）−２−エチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール （ａｍｉｎｅ ７）の合成

ベンズイミダゾールの代わりに同モルの２−エチルベンズイミダゾールを、２−クロロエチルメチルエーテルの代わりに同モルの２−クロロエチルエチルエーテルを用いた以外は［合成例１］と同様の方法により１−（２−エトキシエチル）−２−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾールを合成した（収率８０％）。

［合成例８］１−（２−エトキシエチル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール（ａｍｉｎｅ８）の合成

ベンズイミダゾールの代わりに同モルの２−フェニルベンズイミダゾールを、２−クロロエチルメチルエーテルの代わりに同モルの２−クロロエチルエチルエーテルを用い、カラムクロマトグラフィーにより精製を行った以外は［合成例１］と同様の方法により１−（２−エトキシエチル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾールを合成した（収率７２％）。

［合成例９］１−（２−プロポキシエチル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール（ａｍｉｎｅ９）の合成

２−クロロエチルメチルエーテルの代わりに同モルの２−クロロエチルプロピルエーテルを用いた以外は［合成例１］と同様の方法により１−（２−プロポキシエチル）−１Ｈ−ベンズイミダゾールを合成した（収率８８％）。

［合成例１０］１−（２−イソプロポキシエチル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール（ａｍｉｎｅ１０）の合成

２−クロロエチルメチルエーテルの代わりに同モルの２−クロロエチルイソプロピルエーテルを用いた以外は［合成例１］と同様の方法により１−（２−イソプロポキシエチル）−１Ｈ−ベンズイミダゾールを合成した（収率８７％）。

［合成例１１］１−（２−ｔ−ブトキシエチル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール（ａｍｉｎｅ１１）の合成

２−クロロエチルメチルエーテルの代わりに同モルのｔ−ブチル２−クロロエチルエーテルを用いた以外は［合成例１］と同様の方法により１−（２−ｔ−ブトキシエチル）−１Ｈ−ベンズイミダゾールを合成した（収率８３％）。

［合成例１２］１−（２−シクロヘキシルオキシエチル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール（ａｍｉｎｅ１２）の合成

２−クロロエチルメチルエーテルの代わりに同モルの２−クロロエチルシクロヘキシルエーテルを用いた以外は［合成例１］と同様の方法により１−（２−シクロヘキシルオキシエチル）−１Ｈ−ベンズイミダゾールを合成した（収率７９％）。

［合成例１３］１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−１Ｈ−ベンズイミダゾール（ａｍｉｎｅ１３）の合成

２−クロロエチルメチルエーテルの代わりに同モルの２−クロロエチル２−メトキシエチルエーテルを用いた以外は［合成例１］と同様の方法により１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−１Ｈ−ベンズイミダゾールを合成した（沸点１４９℃／１６Ｐａ、収率７６％）。
ＩＲ（薄膜）： ν ＝３０８９，３０５４，２８７７，２８２３，１６１４，１４９４，１４５９，１３８０，１３６３，１３３２，１２８８，１２０３，１１１４，１０２７，１００６，９２９，８８７，８４８，７６７，７４６，７０５，６３２ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃） ： δ＝３．３２（３Ｈ，ｓ），３．４５（２Ｈ，ｍ），３．５３（２Ｈ，ｍ），３．８１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），４．３３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），７．２６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．０，７．３Ｈｚ），７．２８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．４，７．３Ｈｚ），７．４０（１Ｈ，ｍ），７．７９（１Ｈ，ｍ），７．９９（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）．

［合成例１４］１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−２−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール（ａｍｉｎｅ１４）の合成

ベンズイミダゾールの代わりに同モルの２−メチルベンズイミダゾールを、２−クロロエチルメチルエーテルの代わりに同モルの２−クロロエチル２−メトキシエチルエーテルを用いた以外は［合成例１］と同様の方法により１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−２−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾールを合成した（収率７８％）。

［合成例１５］２−エチル−１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−１Ｈ−ベンズイミダゾール（ａｍｉｎｅ１５）の合成

ベンズイミダゾールの代わりに同モルの２−エチルベンズイミダゾールを、２−クロロエチルメチルエーテルの代わりに同モルの２−クロロエチル２−メトキシエチルエーテルを用いた以外は［合成例１］と同様の方法により２−エチル−１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−１Ｈ−ベンズイミダゾールを合成した（収率７７％）。

［合成例１６］１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール（ａｍｉｎｅ１６）の合成

ベンズイミダゾールの代わりに同モルの２−フェニルベンズイミダゾールを、２−クロロエチルメチルエーテルの代わりに同モルの２−クロロエチル２−メトキシエチルエーテルを用い、カラムクロマトグラフィーにより精製を行った以外は［合成例１］と同様の方法により１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾールを合成した（収率７１％）。

［合成例１７］１−［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］−１Ｈ−ベンズイミダゾール（ａｍｉｎｅ１７）の合成

２−クロロエチルメチルエーテルの代わりに同モルの２−クロロエチル２−エトキシエチルエーテルを用いた以外は［合成例１］と同様の方法により１−［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］−１Ｈ−ベンズイミダゾールを合成した（収率８７％）。

［合成例１８］１−［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］−２−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール（ａｍｉｎｅ１８）の合成

ベンズイミダゾールの代わりに同モルの２−メチルベンズイミダゾールを、２−クロロエチルメチルエーテルの代わりに同モルの２−クロロエチル２−エトキシエチルエーテルを用いた以外は［合成例１］と同様の方法により１−［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］−２−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾールを合成した（収率８４％）。

［合成例１９］１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］−１Ｈ−ベンズイミダゾール（ａｍｉｎｅ１９）の合成

２−クロロエチルメチルエーテルの代わりに同モルの２−クロロエチル２−（２−メトキシエトキシ）エチルエーテルを用いた以外は［合成例１］と同様の方法により１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］−１Ｈ−ベンズイミダゾールを合成した（沸点１５７℃／１３Ｐａ、収率７９％）。
ＩＲ（薄膜）： ν ＝３０９１，３０５４，２８７５，１６１４，１４９６，１４５９，１３６３，１３３２，１２８８，１２５３，１２０３，１１０８，１０２７，１００６，９３１，８８７，８５０，７６９，７４６，７０５，６３４ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃） ： δ＝３．３４（３Ｈ，ｓ），３．４５−３．４７（２Ｈ，ｍ），３．５２−３．５４（２Ｈ，ｍ），３．５４−３．５７（４Ｈ，ｍ），３．８１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），４．３２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），７．２５（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．４，７．２Ｈｚ），７．２８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．４，７．２Ｈｚ），７．３９（１Ｈ，ｍ），７．７９（１Ｈ，ｍ），７．９９（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）．

［合成例２０］１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］−２−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール（ａｍｉｎｅ２０）の合成

ベンズイミダゾールの代わりに同モルの２−メチルベンズイミダゾールを、２−クロロエチルメチルエーテルの代わりに同モルの２−クロロエチル２−（２−メトキシエトキシ）エチルエーテルを用いた以外は［合成例１］と同様の方法により１−［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］−２−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾールを合成した（収率８２％）。

［合成例２１］１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］−１Ｈ−ベンズイミダゾール（ａｍｉｎｅ２１）の合成

２−クロロエチルメチルエーテルの代わりに同モルの２−クロロエチル２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチルエーテルを用いた以外は［合成例１］と同様の方法により１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］−１Ｈ−ベンズイミダゾールを合成した（収率６８％）。

［合成例２２］１−［２−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エトキシ］エチル］−２−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール（ａｍｉｎｅ２２）の合成

ベンズイミダゾールの代わりに同モルの２−メチルベンズイミダゾールを、２−クロロエチルメチルエーテルの代わりに同モルの２−クロロエチル２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチルエーテルを用い、カラムクロマトグラフィーにより精製を行った以外は［合成例１］と同様の方法により１−［２−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エトキシ］エチル］−２−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾールを合成した（収率６３％）。

［合成例２３］１−［２−［２−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エトキシ］エトキシ］エチル］−２−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール（ａｍｉｎｅ２３）の合成

２−クロロエチルメチルエーテルの代わりに同モルの２−クロロエチル２−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エトキシ］エチルエーテルを用い、カラムクロマトグラフィーにより精製を行った以外は［合成例１］と同様の方法により１−［２−［２−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エトキシ］エトキシ］エチル］−２−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾールを合成した（収率５９％）。

［合成例２４］１−（２−シクロヘキシルオキシエトキシ）−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール（ａｍｉｎｅ２４）の合成

ベンズイミダゾールの代わりに同モルの２−フェニルベンズイミダゾールを、２−クロロエチルメチルエーテルの代わりに同モルの２−クロロエチルシクロヘキシルエーテルを用い、カラムクロマトグラフィーにより精製を行った以外は［合成例１］と同様の方法により１−（２−シクロヘキシルオキシエトキシ）−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾールを合成した（収率７２％）。

［実施例］
本発明の含窒素有機化合物を配合した本発明のレジスト材料を調製し、次いで本発明のパターン形成方法を実施し、その解像性、パターン形状及び側壁荒れの評価を行った。

［実施例１］
合成例１で得られた含窒素有機化合物（ａｍｉｎｅ１）を用いて、以下に示す組成で混合した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過し、レジスト材料を調製した。
（Ａ）ベースポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ３）１００質量部
（Ｂ）酸発生剤（ＰＡＧ５）２．０質量部
（Ｃ）溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８０質量部
及び乳酸エチル１２０質量部
（Ｄ）含窒素有機化合物（ａｍｉｎｅ１）０．１質量部
このレジスト材料を、反射防止膜（日産化学工業（株）製、ＤＵＶ３０，５５ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１００℃、９０秒間の熱処理を施して、厚さ５５０ｎｍのレジスト膜を形成した。これをエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ、ＮＡ−０．６８、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いて露光し、露光後１１０℃で９０秒間熱処理を施した後、２３℃まで冷却し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃、６０秒間パドル現像を行い、１：１のライン・アンド・スペース・パターンを形成した。現像済ウエハーを上空ＳＥＭで観察し、０．１８μｍのライン・アンド・スペース・パターンを１：１で解像する露光量（最適露光量）において、０．１５μｍのライン・アンド・スペース・パターンを剥がれなく、分離・解像していた。また、パターン断面を観察したところ、パターン形状は矩形かつ基板に対して垂直であり、パターン側壁に目立った荒れは見られなかった。

［実施例２〜３３及び比較例１〜１４］
実施例１と同様にして合成例２〜２４により合成した含窒素有機化合物（ａｍｉｎｅ２〜２４）及び比較となる含窒素有機化合物について、これらを配合したレジスト材料を調製し、解像性、パターン形状及び側壁荒れの評価を行った。
上記評価結果をもとに０．１５μｍのライン・アンド・スペース・パターンの解像の可否、及び側壁荒れについてそれぞれ○△×で表し、同時に観察されたパターン形状を記載し、下記の表１（実施例）及び表２（比較例）にまとめた。

［実施例３４］
合成例１で得られた含窒素有機化合物を用いて、以下に示す組成で混合した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過し、レジスト材料を調製した。
（Ａ）ベースポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１１）８０質量部
（Ｂ）酸発生剤（ＰＡＧ１）２．０質量部
（Ｃ）溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６４０質量部
（Ｄ）含窒素有機化合物（ａｍｉｎｅ１）０．２５質量部
このレジスト材料を、反射防止膜（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ２９Ａ，７８ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１３０℃、６０秒間の熱処理を施して、厚さ３００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＡ＝０．６８）を用いて露光し、１１５℃、６０秒間の熱処理を施した後、２３℃まで冷却し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃、６０秒間パドル現像を行い、１：１のライン・アンド・スペース・パターンを形成した。現像済ウエハーを上空ＳＥＭで観察し、０．１５μｍのライン・アンド・スペース・パターンを１：１で解像する露光量（最適露光量）において、０．１３μｍのライン・アンド・スペース・パターンを剥がれなく、分離・解像していた。また、パターン断面を観察したところ、パターン形状は矩形かつ基板に対して垂直であり、パターン側壁に目立った荒れは見られなかった。

［実施例３５〜６１及び比較例１５〜２３］
実施例３４とほぼ同様にして、合成例２〜２４により合成した含窒素有機化合物（ａｍｉｎｅ２〜２４）及び比較となる含窒素有機化合物について、これらを配合したレジスト材料を調製し、解像性、パターン形状及び側壁荒れの評価を行った。
上記評価結果をもとに０．１３μｍのライン・アンド・スペース・パターンの解像の可否、及び側壁荒れをそれぞれ○△×で表し、同時に観察されたパターン形状を記載し、下記の表３（実施例）及び表４（比較例）にまとめた。

上記の結果より、本発明のレジスト材料は解像性の向上、パターン形状の改善、及びパターン側壁荒れの低減、の効果を有することが確認された。

Claims (5)

1. 下記一般式（１ａ）で示される含窒素有機化合物。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｒ²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ｍは２、３、４、５又は６である。）
2. 下記一般式（１）で示される含窒素有機化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｒ²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ｎは１、２、３、４、５又は６である。）
3. （Ａ）請求項１記載の含窒素有機化合物、
   （Ｂ）有機溶剤、
   （Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
   （Ｄ）酸発生剤
   を含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト材料。
4. （Ａ）請求項１記載の含窒素有機化合物、
   （Ｂ）有機溶剤、
   （Ｃ）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂、
   （Ｄ）酸発生剤、
   （Ｅ）酸によって架橋する架橋剤
   を含有することを特徴とするネガ型化学増幅レジスト材料。
5. （１）請求項２乃至４のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
   （２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
   （３）加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
   を含むことを特徴とするパターン形成方法。