JP4661064B2 - フォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法及びフォトレジスト組成物 - Google Patents

Description

本発明は、フォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法、及び、フォトレジスト用樹脂組成物に関する。

一般にポジ型フォトレジストには、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えばノボラック型フェノ−ル樹脂）が用いられている。このような組成からなるポジ型フォトレジストは、露光後にアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの表示画面機器の製造および印刷原版の製造などに利用されている。また、ノボラック型フェノ−ル樹脂はプラズマドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高いドライエッチング耐性も有しており、これまでノボラック型フェノ−ル樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、大きな成果を挙げてきている。

ポジ型フォトレジストには、ｍ／ｐ−クレゾ−ルとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得られたノボラック型フェノ−ル樹脂が一般に使用されている。そして、フォトレジストの特性を調整または向上させるために、原料フェノール類として用いるｍ／ｐ−クレゾ−ルの比率や、フェノ−ル樹脂の分子量、分子量分布などの検討がなされてきた。
しかし、ｍ／ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから一般的方法により得られた樹脂を適用したフォトレジストでは、例えば、ＬＣＤの製造工程において、フォトレジスト中のフェノール樹脂の低核体成分（主に２核体成分）が昇華することにより、その昇華物が生産ラインに堆積・汚染し、製品の歩留まり低下を引き起こす原因となっている。このため、フェノール樹脂の２核体成分の低減要求が非常に高くなってきている。

このような２核体成分の少ないフェノール樹脂は、溶剤分画などの手法（例えば、特許文献１参照）、水蒸気蒸留による２核体成分の除去（例えば、特許文献２参照）などで合成されている例がある。
溶剤分画手法は良溶媒と貧溶媒との溶解度差を利用する手法であるが、フェノール樹脂の低核体成分同士には明確な溶解度差が存在しないため、２核体成分を選択的に除去することが困難である。このため余分な樹脂分を除去することになり、バッチ収得が低下し、安価に製造できないという欠点があった。
また２核体の除去効率が低い為に、繰り返しの操作が必要となり、除去成分の溶液が大量に発生して環境への負荷が高い製造方法であった。

一方、水蒸気蒸留法は真空条件下、樹脂中に高圧蒸気を吹き込み、共沸作用により強制的に２核体成分を除去する手法であるが、フェノール樹脂の低核体成分同士には明確な沸点差があるために２核体成分除去の選択性は高い。しかし、高温の樹脂中に蒸気を吹き込むことにより発生する突沸・爆発現象などに耐えうる頑丈な設備が必要であるだけでなく、樹脂を長時間高温に保ち、高圧蒸気を発生させるために大量の熱エネルギーを必要とすること、２核体成分が溶存した凝集水が産業廃棄物として大量に発生してしまうことなど、安価に製造できないばかりではなく、工業的規模での実施における技術的、環境影響的な障壁が高い製造技術であった。

特表２００１−５０６２９４号公報 特開平１１−２４６６４３号公報

本発明は、フォトレジスト樹脂組成物中の昇華物による生産ラインの汚染を低減し、生産性を向上させることができるフォトレジスト用フェノール樹脂を安価にかつ簡便に製造する方法と、この製造方法により得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いたフォトレジスト用樹脂組成物を提供するものである。

このような目的は、下記の本発明（１）〜（７）により達成される。
（１）
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、還流条件下で縮合反応を行う工程と、
（ｂ）前記（ａ）工程後の反応系を昇温して、水分及び未反応モノマーの除去を行う工程と、
を有するフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法であって、
上記（ａ）工程は、上記フェノール類１モルに対して０．２モル以上のシュウ酸を用いると共に、
上記（ｂ）工程は、上記（ａ）工程で用いたフェノール類１モルに対して０．２モル以上のシュウ酸を用いることを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（２）
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、還流条件下で縮合反応を行う工程と、
（ｂ）上記（ａ）工程後の反応系を昇温して、水分及び未反応モノマーの除去を行う工程と、
を有するフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法であって、
上記（ｂ）工程は、上記（ａ）工程で用いたフェノール類１モルに対して０．２モル以上のシュウ酸を用いることを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（３）上記フェノール類は、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとからなり、その重量比率（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール）が、９／１〜２／８である上記（１）又は（２）に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（４）上記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）が、０．５〜１．０である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（５）上記アルデヒド類は、ホルムアルデヒドである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（６）得られたフェノール樹脂が、以下の特性を有するものである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（Ｉ）２核体成分含有量が、樹脂全体の５％以下である。
（ＩＩ）ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が１０００〜２００００である。
（７）上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の製造方法により得られたフォトレジスト用樹脂、感光剤、及び、溶剤を含有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。

本発明により、従来の方法よりも安価かつ簡便に２核体成分の少ないフォトレジスト用フェノール樹脂を製造することができる。本発明の製造方法により製造されたフェノール樹脂を用いたフォトレジスト用樹脂組成物を使用することで、ＬＣＤ製造工程等において、生産ラインの汚染が低減される。
また、フォトレジスト用フェノール樹脂を製造する際の歩留まりの向上が期待されるとともに、廃棄物を削減し、環境負荷を低減させることができるものである。

以下、本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法と、フォトレジスト用樹脂組成物について説明する。
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）は、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、還流条件下で縮合反応を行う工程と、
（ｂ）上記（ａ）工程後の反応系を昇温して、水分及び未反応モノマーの除去を行う工程と、
を有するフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法であって、
上記（ａ）工程は、上記フェノール類１モルに対して０．２モル以上のシュウ酸を用いると共に、
上記（ｂ）工程は、上記（ａ）工程で用いたフェノール類１モルに対して０．２モル以上のシュウ酸を用いることを特徴とするものである。
また、本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法は、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、還流条件下で縮合反応を行う工程と、
（ｂ）上記（ａ）工程後の反応系を昇温して、水分及び未反応モノマーの除去を行う工程と、
を有するフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法であって、
上記（ｂ）工程は、上記（ａ）工程で用いたフェノール類１モルに対して０．２モル以上のシュウ酸を用いることを特徴とするものである。
また、本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、上記本発明の製造方法により得られたフォトレジスト用樹脂、感光剤、及び、溶剤を含有することを特徴とするものである。
まず、本発明の製造方法について説明する。

本発明の製造方法においては、まず、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、還流条件下で縮合反応を行う。

本発明の製造方法で用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類のほか、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類、アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノンなどのアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も、炭素数は１〜４である）が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。

上記フェノール類の中でも、特に好ましくはｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールであり、これらのフェノール類を用い、かつ、両者の配合比率を調節することで、フォトレジストとしての感度、耐熱性などの諸特性を調節することができる。
上記フェノール類としてｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールを用いる場合、その比率は特に限定されないが、重量比（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール）＝９／１〜２／８とすることが好ましい。さらに好ましくは８／２〜４／６である。ｍ−クレゾールの比率が上記下限値未満になると感度が低下する可能性があり、上記上限値を超えると耐熱性が低下する可能性がある。

本発明の製造方法で用いられるアルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニ
ルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。
これらの中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドを用いることが特性上最も好ましい。

上記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）としては特に限定されないが、０．５〜１．０とすることが好ましい。これにより、フォトレジスト用に用いるのに好ましい分子量を有したフェノール樹脂を得ることができる。
反応モル比が上記上限値を超えると、フォトレジスト用として用いるには過剰に高分子量化したり、反応条件によってはゲル化したりすることがある。また、上記下限値未満では、２核体成分の低減効果が充分でなくなることがある。

上記（ａ）工程においては、反応には適宜有機溶媒を用いることができる。溶媒としては、フェノール樹脂を溶解しうるものであれば使用可能である。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類、ジオキサンのような環式エーテル類及び、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルホルムアミドなどのアミド類を挙げることができる。これらは一種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
溶媒の使用量は特に限定されないが、反応系内の触媒濃度が低くなりすぎると、２核体成分の低減効果が低下するため、フェノール類に対して、２０重量％以下とすることが好ましい。

本発明の製造方法においては、酸性触媒を用いる。
酸性触媒を用いる形態としては
（１）（ａ）工程において、フェノール類１モルに対して０．２モル以上の酸性触媒を用いる形態、
（２）（ｂ）工程において、上記（ａ）工程で用いたフェノール類１モルに対して、０．２モル以上の酸性触媒を用いる形態、
の２種類がある。

上記形態（１）は、（ａ）工程、すなわち、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応時に、フェノール類１モルに対して、０．２モル以上の酸性触媒を用いるものである。
（ａ）工程における縮合反応は還流条件下で実施されるので、通常フェノール樹脂の合成に用いられる酸性触媒はそのまま残存する。このため、（ｂ）工程の開始時においても反応系内に上記酸性触媒が存在する。そして、このような過剰量の酸性触媒の存在下で反応系を昇温することで、フェノール樹脂の再配列反応により、未反応フェノール類や２核体成分などの低核体成分の減少と、高分子量成分の分解が起こる。これにより、２核体成分の含有量が少ないフェノール樹脂を得ることができるとともに、反応に用いたフェノール類モノマーの歩留まりを向上させ、フェノール樹脂の収率を大きく向上させることがで
きる。

また、上記形態（２）は、（ｂ）工程において、上記（ａ）工程で用いたフェノール類１モルに対して、０．２モル以上の酸性触媒を用いるものである。
（ｂ）工程は、（ａ）工程の反応終了後、加温により縮合水を除去し、次いで、通常減圧下で脱モノマーを行う工程である。この（ｂ）工程において上記酸性触媒を用いる方法としては、形態（１）のように、（ａ）工程で所定量の酸性触媒を用い、これを反応系中に存在させる方法、あるいは、（ａ）工程においては通常用いられる少量の酸性触媒により縮合反応させ、（ｂ）工程において酸性触媒を追加添加する方法がある。

（ｂ）工程において酸性触媒を追加添加する方法の場合、酸性触媒を添加するタイミングとしては特に限定されないが、例えば、（ｂ）工程の開始時、（ｂ）工程の脱水終了後、あるいは、（ｂ）工程の脱モノマー終了後、に添加することができる。いずれのタイミングで添加しても、フェノール樹脂の再配列反応により、未反応フェノール類や２核体成分などの低核体成分の減少と、高分子量成分の分解が起こる。これにより、２核体成分の含有量が少ないフェノール樹脂を得ることができる。
また、（ｂ）工程の開始時、又は、（ｂ）工程の脱水終了後に添加すると、上記効果に加えて、上記形態（１）の場合と同様に、反応に用いたフェノール類モノマーの歩留まりを向上させ、フェノール樹脂の収率を大きく向上させることができる。

上記形態（１）又は形態（２）において用いられる酸性触媒の量は、さらに好ましくはフェノール類１モルに対して０．２〜１．０モルである。上記下限値未満では、低核体成分を減少させる効果が充分でないことがある。また、上記上限値を越えても低核体成分を減少させる効果については問題ないが、過剰量の使用は経済的でなく、反応系中から酸性触媒を除去する際の効率が低下することがある。

本発明の製造方法において用いられる酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類、シュウ酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、有機ホスホン酸等の有機酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、シュウ酸を用いることが好ましい。シュウ酸は、上記（ｂ）工程において、高温加熱することでガス化するため、容易にフェノール樹脂中から除去することができる。
また、シュウ酸は他の酸性触媒と比較すると、金属腐食性が小さいため、反応装置等の生産設備の腐食を抑制することができるとともに、腐食による金属成分の混入も最小限に抑えることができる。これにより、特にフォトレジスト用として好適な、金属不純物の含有量が少ないフェノール樹脂を効率的に製造することができる。
また、シュウ酸以外の触媒を用いた場合では、反応終了後、中和、水洗、あるいは、イオン交換樹脂や特殊フィルターなどを用いる方法により、フェノール樹脂中の酸性触媒を除去することができる。

本発明の製造方法により得られるフェノール樹脂の重量平均分子量としては特に限定されないが、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が１０００〜２００００であることが好ましい。更に好ましくは１５００〜１５０００である。これにより、フォトレジスト用樹脂として好ましい特性を有するものとすることができる。重量平均分子量が上記下限値よりも小さいと耐熱性が低下する可能性があり、上記上限値よりも大きいと感度が不足する可能性がある

また、本発明の製造方法により得られるフォトレジスト用樹脂中の、２核体成分の含有量は、５％以下が好ましく、特に４％以下が好ましい。２核体成分の含有量が上記上限値
を超えると、昇華物を低減することにより生産性を向上する効果が低下する場合がある。

上記重量平均分子量および２核体成分の含有量は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ測定）により測定したものである。重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。２核体成分の含有量は、分子量分布曲線から、樹脂全体に対する２核体成分の面積比率（％）により算出した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で実施した。
装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製ＨＬＣ−８０２０
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製ＵＶ−８０１１
・分析用カラム：昭和電工社製・ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２ １本、ＫＦ−８０３ １本、ＫＦ−８０５ １本、
を使用した。

本発明の製造方法において、使用時に昇華物となる２核体成分の含有量を低減できる理由としては、以下のように考えられる。
本発明の製造方法において、反応は２段階で進行すると考えられる。すなわち、（ａ）工程では、反応系内の水の還流条件下で反応が進行し、モノマー間の結合が形成される。次いで、（ｂ）工程では、（ａ）工程後の反応系を昇温して、水分及び未反応モノマーの除去を行うが、この昇温によって結合の再配列反応が起こり、高分子量成分の分解と低核体成分の減少が発生する。この作用により、２核体成分が減少した分子量分布になるものと思われる。
この再配列反応は、通常量の酸性触媒を用いた場合、ノボラック型フェノール樹脂を合成する温度範囲（４０〜２５０℃）では殆ど起こりえない。本発明では酸性触媒を多量に用いたことにより、再配列温度を低下させることができ、この効果を反応温度範囲内で得られたものと考えられる。
また、このように過剰量の酸性触媒を用いる形態として、上記形態（１）の場合、あるいは、上記形態（２）において、（ｂ）工程の開始時、又は、（ｂ）工程の脱水終了後に酸性触媒を添加した場合では、上記効果に加えて、フェノール類モノマーの歩留まりを向上させ、樹脂収率を大幅に増加させることにも寄与していることも特徴である。
さらに、従来の製造方法と比較して、廃棄物を削減し、環境負荷を低減させることができるものである。

次に、本発明の製造方法により得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いた、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）について説明する。
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂を用いた組成物としては特に限定されないが、フォトレジスト用フェノール樹脂のほか、例えば、感光剤としてキノンジアジド基含有化合物を含有することができる。また、これらを溶解する溶剤を用い、これに溶解して、溶液の形態で用いることが好ましい。

ここで、上記、キノンジアジド基含有化合物としては、例えば、
（１）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン
、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類、

（２）ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノールなどのビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、

（３）トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン 、ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体、

（４）ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキ
シ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキ
シル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−
２−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メ
チルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体などとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸などのキノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物、
などを挙げることができる。

ここで上記キノンジアジド基含有化合物成分としては、一種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。また、この成分は、上記フェノール樹脂１００重量部に対し、通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲で配合する。
この配合量が上記下限値未満ではパターンに忠実な画像が得られず、転写性が低下することがある。一方、上記上限値を超えると、レジストの感度の低下がみられるようになる
。

また、溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類、ジオキサンのような環式エーテル類及び、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは一種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。

上記溶剤の使用量は特に限定されないが、組成物の固形分濃度を３０〜６５重量％とすることが好ましい。固形分濃度が３０重量％未満の場合は、組成物の流動性が低下するので取り扱いが難しくなる上、スピンコート法により均一なレジストフィルムが得られにくくなる。

なお、この組成物には、以上説明した成分のほかにも、必要により、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤などの種々の添加剤を使用してもよい。

この組成物の調製方法としては特に限定されないが、組成物に充填材、顔料を添加しない場合には、上記の成分を通常の方法で混合・攪拌するだけでよく、充填材、顔料を添加する場合にはディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散装置を用いて分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さらにメッシュフィルター、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。

このようにして得られた組成物に対して、マスクを介して露光を行うことで、露光部においては組成物に構造変化が生じてアルカリ現像液に対しての溶解性が促進される。一方、非露光部においてはアルカリ現像液に対する低い溶解性を保持している。こうして生じた溶解性の差により、レジスト機能が付与される。

以下、本発明を実施例により説明する。しかし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。

１．フォトレジスト用フェノール樹脂の合成
（１）実施例１
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝７：３の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液６３８部（Ｆ／Ｐ＝０．８５）、シュウ酸４２０部（フェノール類１モルに対して０．５モル）を仕込み、還流下で４時間
反応を行った。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量３５００、２核体成分量３．７％のフォトレジスト用フェノール樹脂１０８０部を得た。

（２）実施例２
実施例１と同様の装置にて、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝６：４の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液６２０部（Ｆ／Ｐ＝０．８３）、シュウ酸２５０部（フェノール類１モルに対して０．３モル）を仕込み、還流下で４時間反応を行った。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量４１００、２核体成分量３．５％のフォトレジスト用フェノール樹脂９９０部を得た。

（３）実施例３
実施例１と同様の装置にて、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝８：２の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液６６０部（Ｆ／Ｐ＝０．８８）、シュウ酸７５０部（フェノール類１モルに対して０．９モル）を仕込み、還流下で４時間反応を行った。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量５２００、２核体成分量３．０％のフォトレジスト用フェノール樹脂９７０部を得た。

（４）実施例４
実施例１と同様の装置にて、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝７：３の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液
６３０部（Ｆ／Ｐ＝０．８４）、シュウ酸２１部（フェノール類１モルに対して０．０３モル）を仕込み、還流下で４時間反応を行った。この後、内温１４０℃まで常圧下で脱水した後、シュウ酸３０９部（フェノール類１モルに対し、０．３８モル）を添加し、更に１７０℃まで昇温させた。さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量３０００、２核体成分量３．８％のフォトレジスト用フェノール樹脂１０６０部を得た。

（５）実施例５
実施例１と同様の装置にて、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝７：３の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液
６２０部（Ｆ／Ｐ＝０．８３）、シュウ酸２１部（フェノール類１モルに対して０．０３モル）を仕込み、還流下で４時間反応を行った。この後、シュウ酸４７９部（フェノール類１モルに対し、０．５８モル）を添加し、常圧下で内温１７０℃まで昇温させた。さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量３９００、２核体成分量４．０％のフォトレジスト用フェノール樹脂１０７０部を得た。

（６）実施例６
実施例１と同様の装置にて、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝７：３の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液
５２０部（Ｆ／Ｐ＝０．６９）、シュウ酸４０部（フェノール類１モルに対して０．０５モル）を仕込み、還流下で４時間反応を行った。その後常圧下で内温１７０℃まで昇温させ、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行った。その後、放
冷しながらエチレングリコールモノメチルエーテル５０部を加え、内温１３０℃まで冷却した。ここにシュウ酸３８０部（フェノール類１モルに対し、０．４６モル）を添加し、再度常圧下で内温１７０℃まで昇温させ、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量４３００、２核体成分量２．８％のフォトレジスト用フェノール樹脂８２０部を得た。

（７）比較例１
実施例１と同様の装置にて、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝４：６の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液４５０部（Ｆ／Ｐ＝０．６０）、シュウ酸２１部（フェノール類１モルに対して０．０３モル）を仕込み、還流下で４時間反応を行った。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量３５００、２核体成分量１１．０％のフォトレジスト用フェノール樹脂７３０部を得た。

（８）比較例２
実施例１と同様の装置にて、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝７：３の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液５０６部（Ｆ／Ｐ＝０．６７）、シュウ酸８部（フェノール類１モルに対して０．０１モル）を仕込み、還流下で４時間反応を行った。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量２５００、２核体成分量８．７％のフォトレジスト用フェノール樹脂８００部を得た。

実施例１〜６、及び、比較例１〜２で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂について、表１に示す。

２．フォトレジスト組成物の調製
（１）実施例１１
実施例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂７０部、及び、ナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル１５部を、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ポジ型フォトレジスト組成物を得た。

（２）実施例１２
実施例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂のかわりに、実施例２で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を得た。

（３）実施例１３
実施例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂のかわりに、実施例３で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を得た。

（４）実施例１４
実施例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂のかわりに、実施例４で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を得た。

（５）実施例１５
実施例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂のかわりに、実施例５で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を得た。

（６）実施例１６
実施例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂のかわりに、実施例６で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を得た。

（７）比較例１１
実施例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂のかわりに、比較例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を得た。

（８）比較例１２
実施例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂のかわりに、比較例２で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を得た。

実施例１１〜１６、及び、比較例１１〜１２で得られたフォトレジスト組成物を用いて、下記に示す特性評価を行った。結果を表２に示す。

３．特性の評価方法
３．１ フォトレジスト用フェノール樹脂
（１）収率
下記式により算出した。
収率（％）＝（得られた樹脂の重量／仕込んだフェノール類モノマーの重量）×１００

（２）重量平均分子量（Ｍｗ）および２核体成分の含有量
ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ測定）により測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。２核体成分の含有量は、分子量分布曲線から、樹脂全体に対する２核体成分の面積比率（％）により算出した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で実施した。
装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２ １本、ＫＦ−８０３ １本、ＫＦ−８０５ １本」
を使用した。

３．２ フォトレジスト組成物
（１）昇華性試験
フォトレジスト組成物を３インチシリコンウエハ上に約１μｍの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。この乾燥時に、シリコンウエハをシャーレで覆い昇華物を捕集した。この作業を１０枚分行い、シャーレに付着した物質の重量を測定した。

（２）膜減り率
フォトレジスト組成物を３インチシリコンウエハ上に約１μｍの厚さになるようにスピ
ンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。そのウエハを現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸した後、水で洗浄し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。現像液に浸した時の膜厚の減少量を現像液に浸す前の膜厚に対して百分率で表し、膜減り率とした。

実施例１〜６は本発明の製造方法により得られたフォトレジスト用フェノール樹脂である。
そして、実施例１１〜１６は、このフォトレジスト用樹脂を用いた組成物である。表１に示すように、実施例１１〜１６ではいずれも、比較例１〜２で得られたフェノール樹脂を用いた組成物である比較例１１〜１２に比べて、昇華物量が少なく、膜減り率にも優れている。特に、実施例１１〜１５では、上記効果に加えて、フェノール樹脂収率も大幅に向上させることができた。このことから、本発明の製造方法により得られたフォトレジスト用フェノール樹脂は、ＬＣＤ製造等を目的とした工程に好適であることが明らかとなった。

本発明の製造方法は、２核体成分の含有量が少ないフォトレジスト用フェノール樹脂を効率的に製造することができるものである。従って、本発明の製造方法により得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いたフォトレジスト用組成物は、生産ラインの汚染を低減し、生産性を向上させることができるので、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの表示画面機器の製造および印刷原版の製造などに好適に用いることができるものである。

Claims (7)

1. （ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、還流条件下で縮合反応を行う工程と、
   （ｂ）前記（ａ）工程後の反応系を昇温して、水分及び未反応モノマーの除去を行う工程と、
   を有するフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法であって、
   前記（ａ）工程は、前記フェノール類１モルに対して０．２モル以上のシュウ酸を用いると共に、
   前記（ｂ）工程は、前記（ａ）工程で用いたフェノール類１モルに対して０．２モル以上のシュウ酸を用いることを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
2. （ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、還流条件下で縮合反応を行う工程と、
   （ｂ）前記（ａ）工程後の反応系を昇温して、水分及び未反応モノマーの除去を行う工程と、
   を有するフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法であって、
   前記（ｂ）工程は、前記（ａ）工程で用いたフェノール類１モルに対して０．２モル以上のシュウ酸を用いることを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
3. 前記フェノール類は、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとからなり、その重量比率（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール）が、９／１〜２／８である請求項１又は２に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
4. 前記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）が、０．５〜１．０である請求項１ないし３のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
5. 前記アルデヒド類は、ホルムアルデヒドである請求項１ないし４のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
6. 得られたフェノール樹脂が、以下の特性を有するものである請求項１ないし５のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
   （Ｉ）２核体成分の含有量が、樹脂全体の５％以下である。
   （ＩＩ）ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が１０００〜２００００である。
7. 請求項１ないし６のいずれかに記載の製造方法により得られたフォトレジスト用樹脂、感光剤、及び、溶剤を含有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。