JP4771814B2 - Organic photoelectric conversion element - Google Patents
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Description
本発明は、有機光電変換素子に関する。さらに詳しくは、太陽電池などに好適に使用しうる有機光電変換素子に関する。 The present invention relates to an organic photoelectric conversion element. More specifically, the present invention relates to an organic photoelectric conversion element that can be suitably used for a solar cell or the like.
近年、環境にやさしいエネルギー源として、太陽電池が注目されており、その代表的なものとして、シリコン系太陽電池が知られている。しかし、シリコン系太陽電池には、一般に製造コストが高く、その製造の際に多大なエネルギーを必要とする。 In recent years, solar cells have attracted attention as environmentally friendly energy sources, and silicon-based solar cells are known as typical ones. However, silicon-based solar cells generally have a high production cost and require a great deal of energy for the production.
そこで、従来のシリコン系太陽電池に代わるものとして、基板上に、第１の電極、バリヤ層、酸化チタンなどからなる電子輸送層（ｎ型半導体）、ＣｕＩなどからなる正孔輸送層（ｐ型半導体）および第２の電極が順次積層された光電変換素子が用いられた太陽電池（例えば、特許文献１参照）、基板上に透明電極、有機半導体からなる光電変換層および対向電極が順に積層された有機太陽電池（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。 Therefore, as an alternative to the conventional silicon-based solar cell, a first electrode, a barrier layer, an electron transport layer (n-type semiconductor) made of titanium oxide or the like, a hole transport layer (p-type) made of CuI or the like on the substrate. A solar cell using a photoelectric conversion element in which a semiconductor) and a second electrode are sequentially stacked (for example, see Patent Document 1), a transparent electrode, a photoelectric conversion layer made of an organic semiconductor, and a counter electrode are sequentially stacked on a substrate. Organic solar cells (see, for example, Patent Document 2) have been proposed.
しかし、太陽電池においては、ｎ型半導体、ｐ型半導体などの各材料の選択に十分に注意をしないと、十分な起電力が得られない場合がある。 However, in a solar cell, a sufficient electromotive force may not be obtained unless attention is paid to the selection of each material such as an n-type semiconductor and a p-type semiconductor.
本発明は、十分な起電力が得られる新たな有機光電変換素子を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a new organic photoelectric conversion element capable of obtaining a sufficient electromotive force.
本発明は、透明基板上に透明導電膜が形成されてなる透明導電基板上に、金属酸化物層、ｎ型有機半導体、ｐ型有機半導体および対向電極が順に積層された有機光電変換素子であって、前記金属酸化物層を構成している金属酸化物のフラットバンド電位が前記ｎ型有機半導体の伝導帯下端（ＬＵＭＯ）の電位以上であることを特徴とする有機光電変換素子に関する。 The present invention is an organic photoelectric conversion element in which a metal oxide layer, an n-type organic semiconductor, a p-type organic semiconductor, and a counter electrode are sequentially laminated on a transparent conductive substrate in which a transparent conductive film is formed on a transparent substrate. In addition, the present invention relates to an organic photoelectric conversion element characterized in that a flat band potential of a metal oxide constituting the metal oxide layer is equal to or higher than a potential of a conduction band lower end (LUMO) of the n-type organic semiconductor.
本発明の有機光電変換素子は、十分な起電力が得られるので、例えば、太陽電池などに好適に使用することができる。 Since sufficient electromotive force is obtained, the organic photoelectric conversion element of this invention can be used conveniently for a solar cell etc., for example.
本発明の有機光電変換素子は、透明基板上に透明導電膜が形成された透明導電基板上に、金属酸化物層、ｎ型有機半導体、ｐ型有機半導体および対向電極が順に積層されたものである。 The organic photoelectric conversion element of the present invention is obtained by sequentially laminating a metal oxide layer, an n-type organic semiconductor, a p-type organic semiconductor, and a counter electrode on a transparent conductive substrate in which a transparent conductive film is formed on a transparent substrate. is there.
本発明の有機光電変換素子は、前記金属酸化物層を構成している金属酸化物のフラットバンド電位が前記ｎ型有機半導体の伝導帯下端（ＬＵＭＯ）の電位以上である点に、１つの大きな技術的特徴を有する。本発明の有機光電変換素子は、当該技術的特徴を有するので、光電変換効率に優れている。 The organic photoelectric conversion element of the present invention is one big in that the flat band potential of the metal oxide constituting the metal oxide layer is equal to or higher than the potential of the conduction band lower end (LUMO) of the n-type organic semiconductor. Has technical features. Since the organic photoelectric conversion element of the present invention has the technical feature, it has excellent photoelectric conversion efficiency.
本発明の有機光電変換素子を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の光電変換素子の一実施態様を示す概略断面図である。 The organic photoelectric conversion element of this invention is demonstrated based on drawing. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention.
本発明においては、基板として、透明基板１が用いられている。透明基板１としては、例えば、ガラス板をはじめ、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンスルフィド、ポリイミドなどの熱可塑性樹脂からなる基板であって、光透過性が良好なものが挙げられる。 In the present invention, the transparent substrate 1 is used as the substrate. Examples of the transparent substrate 1 include substrates made of a thermoplastic resin such as a glass plate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyethylene sulfide, polyimide, and the like, and have good light transmittance.
透明基板１の厚さは、その材料によって異なるので一概には決定することができないが、例えば、材料がガラスである場合には、その厚さは、０．１〜５．０ｍｍ程度であり、材料が熱可塑性樹脂である場合には、その厚さは、その材料や用途に応じて０．５〜５０００μｍの範囲内から適宜選択されることが好ましい。 The thickness of the transparent substrate 1 differs depending on the material and cannot be determined unconditionally. For example, when the material is glass, the thickness is about 0.1 to 5.0 mm. When the material is a thermoplastic resin, the thickness is preferably selected appropriately from the range of 0.5 to 5000 μm depending on the material and application.
透明基板１の一方の面には、透明導電膜２が形成されている。透明導電膜２の材料としては、例えば、酸化スズ、酸化インジウム−酸化スズ複合体（以下、ＩＴＯという）、フッ素ドープ酸化スズ(以下、ＦＴＯという)などが挙げられる。 A transparent conductive film 2 is formed on one surface of the transparent substrate 1. Examples of the material of the transparent conductive film 2 include tin oxide, indium oxide-tin oxide composite (hereinafter referred to as ITO), fluorine-doped tin oxide (hereinafter referred to as FTO), and the like.
透明導電膜２は、例えば、化学蒸着などの蒸着、スパッタリングなどの手段により、透明基板１の一方の面に形成させることができる。 The transparent conductive film 2 can be formed on one surface of the transparent substrate 1 by means such as vapor deposition such as chemical vapor deposition or sputtering.
透明導電膜２の厚さは、透明性および導電性の観点から、好ましくは１０〜１００００ｎｍ、より好ましくは５０〜５０００ｎｍである。 The thickness of the transparent conductive film 2 is preferably 10 to 10,000 nm, more preferably 50 to 5000 nm, from the viewpoints of transparency and conductivity.
かくして、透明基板１上に透明導電膜２を形成させることにより、透明導電基板３が得られる。なお、透明基板１と透明導電膜２との間には、電気抵抗を下げるなどの必要に応じて透明性を損なわない程度の厚さを有する、炭素、アルミニウム、白金、金などの導電性薄膜層が形成されていてもよいし、光の透過量を大きく損なわないように、例えば、網目状にパターニングされた、炭素、アルミニウム、白金、金などの導電層が形成されていてもよい。
Thus, the transparent
透明導電膜２上には、金属酸化物層４が形成されている。金属酸化物層４は、光電変換層で得られた電子を透明導電膜２へ取り出す役割をする。光電変換層は、光を吸収し、電子と正孔を生成する役割をする層を指す。一般的には、ｎ型半導体とｐ型半導体の積層層または混合層を光電変換層とする。本発明では、ｎ型有機半導体とｐ型有機半導体の積層層を光電変換層と呼ぶ。
A
金属酸化物層４を構成している金属酸化物のフラットバンド電位は、ｎ型有機半導体５の伝導帯下端（ＬＵＭＯ）準位以上である。
The flat band potential of the metal oxide constituting the
金属酸化物のフラットバンド電位（フェルミレベルのフラットバンド状態の電位）は、種々の電気化学的な手法によって測定することができるが、本発明では、以下のようにして測定したときの値とした。 The flat band potential of the metal oxide (the potential of the flat band state at the Fermi level) can be measured by various electrochemical methods. In the present invention, the flat band potential is the value measured as follows. .
（１）電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒〔エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝２：１（容量比）〕に１ＭのＬｉＣｌＯ４を溶解させたものを用いる。 (1) As an electrolytic solution, a solution obtained by dissolving 1M LiClO 4 in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate [ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate = 2: 1 (volume ratio)] is used.
（２）サンプルには、（株）ジオマテック製、ＩＴＯ／ＳｎＯ２導電性ガラスに金属酸化物を形成させたものを用いる。 (2) For the sample, use is made of Geomatech Co., Ltd. made of ITO / SnO 2 conductive glass with a metal oxide formed.
（３）一般的な３端子電気化学セルを用い、参照電極および対向電極にリチウム金属箔を用い、アルゴン雰囲気中で、５０ｍＶ／ｓｅｃの速度でサンプルの電位を参照電極の電位に対してマイナス方向に掃引したときに観測される、サンプルと対向電極間に流れる電流の立ち上がり電位をフラットバンド電位とした。 (3) Using a general three-terminal electrochemical cell, using a lithium metal foil for the reference electrode and the counter electrode, in the argon atmosphere, the potential of the sample is negative with respect to the potential of the reference electrode at a rate of 50 mV / sec. The rising potential of the current flowing between the sample and the counter electrode, which is observed when swept in, was defined as a flat band potential.
（４）対向電極にリチウム金属が用いられていることから、リチウム金属の酸化還元電位を考慮して、真空からのエネルギー準位の電位に変換する。 (4) Since lithium metal is used for the counter electrode, it is converted into a potential at an energy level from vacuum in consideration of the oxidation-reduction potential of lithium metal.
金属酸化物のフラットバンド電位は、光電変換層で生成した電子を効率的に電極に輸送する観点から、ｎ型有機半導体の伝導体下端（ＬＵＭＯ）よりも０〜１．０ｅＶ上にあることが好ましい。 From the viewpoint of efficiently transporting electrons generated in the photoelectric conversion layer to the electrode, the flat band potential of the metal oxide may be 0 to 1.0 eV above the lower end of the n-type organic semiconductor conductor (LUMO). preferable.
また、ｎ型有機半導体５の伝導帯下端（ＬＵＭＯ）の電位は、ｎ型有機半導体層５を構成する材料をエタノールに溶解させ、得られた０．３質量％エタノール溶液を、前記金属酸化物のフラットバンド電位の測定と同様にして導電性ガラスにキャスティングにより塗布したものをサンプルとして用い、前記と同様の測定を行うことによって測定されたときの値である。 The potential at the lower end of the conduction band (LUMO) of the n-type organic semiconductor 5 is determined by dissolving the material constituting the n-type organic semiconductor layer 5 in ethanol, and using the obtained 0.3 mass% ethanol solution as the metal oxide. It is a value when it measures by performing the same measurement as the above using what apply | coated to conductive glass by casting similarly to the measurement of flat band electric potential of this as a sample.
好適な金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどが挙げられ、これらは、いずれも本発明において好適に使用しうるものである。 Suitable metal oxides include, for example, titanium oxide, zirconium oxide and the like, all of which can be suitably used in the present invention.
金属酸化物層４は、例えば、金属酸化物をターゲットとしたスパッタ法、真空蒸着法、金属アルコキシドを用いたゾルゲル法などの手段により、透明導電膜２上に形成させることができる。
The
金属酸化物層４の厚さは、電子の流れを妨げないようにする観点から、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍである。
The thickness of the
金属酸化物層４上には、ｎ型有機半導体層５が形成されている。ｎ型有機半導体５の伝導帯下端（ＬＵＭＯ）の電位は、ｎ型有機半導体層から金属酸化物層への電子の輸送の観点から、金属酸化物層４のフラットバンド電位以下であることが好ましい。
An n-type organic semiconductor layer 5 is formed on the
ｎ型有機半導体５を構成する材料としては、例えば、フラーレン−マロン酸多付加体や［６，６］−フェニルＣ６１ブチル酸メチルエステルなどのフラーレン誘導体、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジイミドなどの電子受容性のペリレン系色素、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などのナフタレン誘導体などが挙げられる。これらのなかでは、フラーレン誘導体は、その電子受容性の観点から、本発明において好適に使用しうるものである。 Examples of the material constituting the n-type organic semiconductor 5 include fullerene derivatives such as fullerene-malonic acid polyadduct, [6,6] -phenyl C61 butyric acid methyl ester, and 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid. Examples thereof include acid dianhydrides, electron-accepting perylene dyes such as 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide, and naphthalene derivatives such as 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride. It is done. Among these, fullerene derivatives can be preferably used in the present invention from the viewpoint of electron accepting properties.
ｎ型有機半導体層５を構成する材料として、フラーレン誘導体または電子受容性のペリレン系色素またはナフタレン誘導体を用いる場合、例えば、真空蒸着法などにより、ｎ型有機半導体層５を金属酸化物層４上に形成することができる。また、溶媒に可溶のフラーレン誘導体や色素は、溶媒に溶解させ、得られた溶液をスクリーンプリント、インクジェットプリント、ロールコート、ドクターコート、スピンコート、スプレーコートなどの塗布手段により、金属酸化物層４上に塗布することにより、ｎ型有機半導体層５を形成することができる。
When a fullerene derivative, an electron-accepting perylene dye or a naphthalene derivative is used as a material constituting the n-type organic semiconductor layer 5, the n-type organic semiconductor layer 5 is formed on the
ｎ型有機半導体層５の厚さは、光吸収性および電子移動性の観点から、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは１〜５００ｎｍである。 The thickness of the n-type organic semiconductor layer 5 is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 1 to 500 nm, from the viewpoint of light absorption and electron mobility.
ｎ型有機半導体層５上には、ｐ型有機半導体層６が形成されている。ｐ型有機半導体層６には、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）などのポリチオフェン誘導体や、ポリ（２−メトキシ−５−２’−エチル）−ヘキシロキシ−ｐ−フェニレンビニレンなどのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体に代表されるｐ型導電性高分子化合物、電子供与性のフタロシアニン系色素やキナクリドン系色素などを用いることができる。これらのなかでは、ポリチオフェン誘導体は、光吸収性および正孔移動性の観点から、本発明において好適に使用しうるものである。 A p-type organic semiconductor layer 6 is formed on the n-type organic semiconductor layer 5. Examples of the p-type organic semiconductor layer 6 include polythiophene derivatives such as poly (3-alkylthiophene), poly (p-phenylene vinylene) such as poly (2-methoxy-5-2′-ethyl) -hexyloxy-p-phenylene vinylene, and the like. A p-type conductive polymer compound typified by a (phenylenevinylene) derivative, an electron-donating phthalocyanine dye, a quinacridone dye, or the like can be used. Among these, polythiophene derivatives can be suitably used in the present invention from the viewpoints of light absorption and hole mobility.
ｎ型有機半導体層５上にｐ型有機半導体層６を形成させる方法としては、例えば、ｐ型導電性高分子化合物を用いる場合には、ｐ型導電性高分子化合物を溶媒に溶解させ、得られた溶液を、スクリーンプリント、インクジェットプリント、ロールコート、ドクターコート、スピンコート、スプレーコートなどの塗布手段により、ｎ型有機半導体層５に塗布することによって形成する方法などが挙げられる。また、例えば、色素などの溶媒に溶解しがたいものを用いる場合には、真空蒸着法などの方法により、ｎ型有機半導体層５上に形成する方法などを採ることができる。 As a method for forming the p-type organic semiconductor layer 6 on the n-type organic semiconductor layer 5, for example, when using a p-type conductive polymer compound, the p-type conductive polymer compound is dissolved in a solvent and obtained. Examples thereof include a method of forming the obtained solution by applying it to the n-type organic semiconductor layer 5 by application means such as screen printing, ink jet printing, roll coating, doctor coating, spin coating, spray coating and the like. In addition, for example, when a material that is difficult to dissolve in a solvent such as a dye is used, a method of forming on the n-type organic semiconductor layer 5 by a method such as a vacuum deposition method can be employed.
ｐ型有機半導体層６の厚さは、光吸収性および正孔移動性の観点から、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは１〜５００ｎｍである。 The thickness of the p-type organic semiconductor layer 6 is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 1 to 500 nm, from the viewpoints of light absorption and hole mobility.
ｐ型有機半導体層６上には、対向電極７が形成されている。対向電極の素材としては、例えば、金、白金、パラジウムなどの仕事関数が大きい金属やＩＴＯ、酸化ニッケルなどが挙げられる。
A
対向電極７は、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法などの真空成膜法や金属ペーストを塗布、乾燥させる方法によって形成させることができる。
The
対向電極７の厚さは、電気伝導性の観点から、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは５〜５００ｎｍである。
The thickness of the
なお、ｐ型有機半導体層６と対向電極７との間には、必要により、ホール輸送層が形成されていてもよい。ホール輸送層には、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などを用いることができる。ホール輸送層の厚さは、電子移動性の観点から、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは１〜５００ｎｍである。
A hole transport layer may be formed between the p-type organic semiconductor layer 6 and the
以上、本発明の有機光電変換素子を図１に基づいて説明したが、図１に示された有機光電変換素子は、最も単純な構造を有するものであり、光電変換層にｎ型有機半導体とｐ型有機半導体とが混合した層を設けてもよい。この場合、ｎ型有機半導体とｐ型有機半導体とに共通の溶媒が存在する場合には、それぞれの溶液を調製した後、両者を混合し、得られた混合溶液を用いて前記湿式の製膜法などによって成膜を行ってもよく、あるいは共蒸着により成膜を行ってもよい。 As described above, the organic photoelectric conversion element of the present invention has been described based on FIG. 1, but the organic photoelectric conversion element shown in FIG. 1 has the simplest structure, and an n-type organic semiconductor is formed on the photoelectric conversion layer. A layer mixed with a p-type organic semiconductor may be provided. In this case, when a common solvent exists in the n-type organic semiconductor and the p-type organic semiconductor, the respective solutions are prepared, then both are mixed, and the wet film formation is performed using the obtained mixed solution. The film may be formed by a method or the like, or may be formed by co-evaporation.
かくして得られる本発明の有機光電変換素子は、改善された光電変換効率を有するので、例えば、太陽電池などに好適に使用することができる。 The organic photoelectric conversion element of the present invention thus obtained has improved photoelectric conversion efficiency and can be suitably used for, for example, a solar cell.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to such examples.
実施例１
透明基板としてガラス基板にＩＴＯおよびＳｎＯ２からなる透明導電膜が形成された透明導電膜基板〔（株）ジオマテック製、ＩＴＯ／ＳｎＯ２ガラス基板〕上に、酸化チタン層形成材料〔（株）高純度化学研究所製、商品名：ＭＯＤ用コート材料Ｔｉ−０３〕をスピンコート法で塗布した後、室温で５間分乾燥させた。その後、形成された塗膜を１２０℃で５分間乾燥させ、５５０℃で３０分間焼成したところ、金属酸化物層として、厚さ約０．０６μｍの酸化チタン層が形成されていた。
Example 1
On a transparent conductive film substrate (manufactured by Geomatic Co., Ltd., ITO / SnO 2 glass substrate) on which a transparent conductive film made of ITO and SnO 2 is formed on a glass substrate as a transparent substrate, a titanium oxide layer forming material [High Co., Ltd. After being applied by a spin coating method, a product manufactured by Pure Chemical Laboratories, trade name: MOD coating material Ti-03] was dried at room temperature for 5 minutes. Then, when the formed coating film was dried at 120 ° C. for 5 minutes and baked at 550 ° C. for 30 minutes, a titanium oxide layer having a thickness of about 0.06 μm was formed as a metal oxide layer.
次に、形成された酸化チタン層上に、ｎ型有機半導体層形成材料として、フラーレン−マロン酸多付加体〔フロンティアカーボン社製、商品名：ナノムスペクトラＰＭＦＡ〕の０．３質量％エタノール溶液をスピンコートし、室温で乾燥させることにより、厚さ０．０３μｍのｎ型有機半導体層を形成した。 Next, on the formed titanium oxide layer, as an n-type organic semiconductor layer forming material, a 0.3% by mass ethanol solution of fullerene-malonic acid polyadduct [manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd., trade name: Nanomu Spectra PMFA] is used. The n-type organic semiconductor layer having a thickness of 0.03 μm was formed by spin coating and drying at room temperature.
形成されたｎ型有機半導体層上に、ｐ型有機半導体層形成用材料として、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（アルドリッチ社製、品番：４４５７０３）の０．４質量％クロロホルム溶液をスピンコートし、室温で乾燥させることにより、厚さ０．１μｍのｐ型有機半導体層を形成した。 On the formed n-type organic semiconductor layer, a 0.4 mass% chloroform solution of poly (3-hexylthiophene) (manufactured by Aldrich, product number: 445703) was spin-coated as a p-type organic semiconductor layer forming material, By drying at room temperature, a p-type organic semiconductor layer having a thickness of 0.1 μm was formed.
次に、形成されたｐ型有機半導体層上に、ホール輸送層形成用材料として、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）〔ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナトロンＰ−５００２ＨＣ〕をスピンコートし、１００℃で５分間乾燥させ、厚さ０．１μｍのホール輸送層を形成させた。 Next, PEDOT (polyethylenedioxythiophene) [manufactured by Nagase ChemteX Corp., trade name: Denatron P-5002HC] is spin-coated on the formed p-type organic semiconductor layer as a hole transport layer forming material. And dried at 100 ° C. for 5 minutes to form a hole transport layer having a thickness of 0.1 μm.
次に、形成されたホール輸送層上に、対向電極として、真空蒸着により、厚さ０．１μｍの金の膜を形成することにより、有機光電変換素子を得た。 Next, an organic photoelectric conversion element was obtained by forming a gold film having a thickness of 0.1 μm on the formed hole transport layer as a counter electrode by vacuum deposition.
次に、擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５）を照射し、短絡電流を（株）アドバンテスト製、直流電圧・電流源／モニタＲ６２４３で電流密度を測定したところ、５０μＡ／ｃｍ２であり、光起電力が発生していることが確認された。 Next, simulated sunlight (100 mW / cm 2 , AM1.5) was irradiated, and the short-circuit current was measured with a DC voltage / current source / monitor R6243 from Advantest Co., Ltd., and the current density was 50 μA / cm 2 . It was confirmed that photovoltaic power was generated.
実施例２
実施例１において、金属酸化物として酸化ジルコニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製した。
Example 2
In Example 1, the organic photoelectric conversion element was produced like Example 1 except having used zirconium oxide as a metal oxide.
なお、酸化ジルコニウム層は、酸化ジルコニウム層形成用材料〔（株）高純度化学研究所製、商品名：ＭＯＤ用コート材料Ｚｒ−０５−Ｐ〕を用い、これをスピンコート法で塗布した後、室温で５分間乾燥させ、ついで１２０℃で５分間乾燥させた後、５５０℃で３０分間焼成することにより、形成させた。形成された酸化ジルコニウム層の厚さは、約０．０６μｍであった。 The zirconium oxide layer was coated with a material for forming a zirconium oxide layer (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., trade name: MOD coating material Zr-05-P) by spin coating, The film was dried at room temperature for 5 minutes, then dried at 120 ° C. for 5 minutes, and then baked at 550 ° C. for 30 minutes to form the film. The thickness of the formed zirconium oxide layer was about 0.06 μm.
次に、実施例１と同様にして、得られた有機光電変換素子に擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５）を照射したところ、短絡電流の電流密度が１μＡ／ｃｍ２であり、光起電力が発生していることが確認された。 Next, when the obtained organic photoelectric conversion element was irradiated with artificial sunlight (100 mW / cm 2 , AM1.5) in the same manner as in Example 1, the current density of the short-circuit current was 1 μA / cm 2 , It was confirmed that photovoltaic power was generated.
比較例１
実施例１において、金属酸化物として酸化亜鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製した。
Comparative Example 1
In Example 1, the organic photoelectric conversion element was produced like Example 1 except having used zinc oxide as a metal oxide.
なお、酸化亜鉛層は、酸化亜鉛層形成用材料〔株）高純度化学研究所製、商品名：ＭＯＤ用コート材料Ｚｎ−０５〕を用い、これをスピンコート法で塗布した後、室温で５分間乾燥させた後、１２０℃で５分間乾燥させ、ついで５５０℃で３０分間焼成することにより、形成させた。形成された酸化亜鉛層の厚さは、約０．０８μｍであった。 The zinc oxide layer was formed by using a material for forming a zinc oxide layer (trade name: MOD coating material Zn-05, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) and applied at a room temperature by spin coating. It was formed by drying at 120 ° C. for 5 minutes and then baking at 550 ° C. for 30 minutes. The thickness of the formed zinc oxide layer was about 0.08 μm.
次に、実施例１と同様にして、得られた有機光電変換素子に擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５）を照射したが、光起電力を確認することができなかった。 Next, in the same manner as in Example 1, the obtained organic photoelectric conversion element was irradiated with artificial sunlight (100 mW / cm 2 , AM1.5), but the photovoltaic power could not be confirmed.
比較例２
実施例１において、金属酸化物としてＩＴＯを用いた以外は、実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製した。
Comparative Example 2
In Example 1, the organic photoelectric conversion element was produced like Example 1 except having used ITO as a metal oxide.
なお、ＩＴＯ層は、ＩＴＯ層形成用材料〔（株）高純度化学研究所製、商品名：ＭＯＤ用コート材料ＩＴＯ−０５Ｃ〕を用い、これをスピンコート法で塗布し、室温で５分間乾燥させた後、１２０℃で５分間乾燥させ、ついで５５０℃で３０分間焼成することにより、形成させた。形成されＩＴＯ層の厚さは、約０．０７μｍであった。 The ITO layer was formed by applying an ITO layer forming material [trade name: MOD coating material ITO-05C, manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.], and dried at room temperature for 5 minutes. Then, it was dried at 120 ° C. for 5 minutes, and then baked at 550 ° C. for 30 minutes to form. The thickness of the ITO layer formed was about 0.07 μm.
次に、実施例１と同様にして、得られた有機光電変換素子に擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５）を照射したが、光起電力を確認することができなかった。 Next, in the same manner as in Example 1, the obtained organic photoelectric conversion element was irradiated with artificial sunlight (100 mW / cm 2 , AM1.5), but the photovoltaic power could not be confirmed.
比較例３
実施例１において、金属酸化物として酸化インジウムを用いた以外は、実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製した。
Comparative Example 3
In Example 1, the organic photoelectric conversion element was produced like Example 1 except having used indium oxide as a metal oxide.
なお、酸化インジウム層は、酸化インジウム層形成用材料〔（株）高純度化学研究所製、商品名：ＭＯＤ用コート材料Ｉｎ−０５〕を用い、これをスピンコート法で塗布し、室温で５分間乾燥させた後、１２０℃で５分間乾燥させ、ついで５５０℃で３０分間焼成することにより、形成させた。形成された酸化インジウム層の厚さは、約０．１３μｍであった。 For the indium oxide layer, an indium oxide layer forming material [manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., trade name: MOD coating material In-05] was applied by a spin coating method, and the material was 5 It was formed by drying at 120 ° C. for 5 minutes and then baking at 550 ° C. for 30 minutes. The formed indium oxide layer had a thickness of about 0.13 μm.
次に、実施例１と同様にして、得られた有機光電変換素子に擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５）を照射したが、光起電力を確認することができなかった。 Next, in the same manner as in Example 1, the obtained organic photoelectric conversion element was irradiated with artificial sunlight (100 mW / cm 2 , AM1.5), but the photovoltaic power could not be confirmed.
以上の結果から、金属酸化物として、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムが用いられているときに光起電力が発生することがわかる。 From the above results, it can be seen that photovoltaic power is generated when titanium oxide or zirconium oxide is used as the metal oxide.
この原因を探るために電気化学的な手法により、各金属酸化物のフラットバンド電位の測定を行った。 In order to investigate the cause, the flat band potential of each metal oxide was measured by an electrochemical method.
各金属酸化物のフラットバンド電位の測定の際には、電解液として、１ＭのＬｉＣｌＯ４を、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒〔エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝２：１（容量比）〕に溶解させたものを用いた。 When measuring the flat band potential of each metal oxide, 1M LiClO 4 was used as the electrolyte, and a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate [ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate = 2: 1 (volume ratio). 1 was used.
一般的な３端子電気化学セルを用い、参照電極および対向電極にリチウム金属箔を用い、アルゴン雰囲気中で、５０ｍＶ／ｓｅｃの速度でサンプルの電位を参照電極の電位に対してマイナス方向に掃引したときに観測される、サンプルと対向電極間に流れる電流の立ち上がり電位をフラットバンド電位とした。 A general three-terminal electrochemical cell was used, a lithium metal foil was used for the reference electrode and the counter electrode, and the potential of the sample was swept in a negative direction with respect to the potential of the reference electrode in an argon atmosphere at a rate of 50 mV / sec. The rising potential of the current flowing between the sample and the counter electrode, which is sometimes observed, was defined as a flat band potential.
なお、サンプルには、（株）ジオマテック製、商品名：ＩＴＯ／ＳｎＯ２導電性ガラスに、各実施例または各比較例と同様の方法で金属酸化物を形成させたものを用いた。 Note that the sample, Ltd. Geomatec Ltd., trade name: the ITO / SnO 2 conducting glass, was used to form a metal oxide in Examples or the Comparative Examples and the same method.
また、前記と同様の手法により、フラーレン−マロン酸多付加体（フロンティアカーボン社製、商品名：ナノムスペクトラＰＭＦＡ）のＬＵＭＯの電位を測定した。このときに使用した測定用試料は、フラーレン誘導体をエタノールに溶解させ、得られた溶液を前記と同じ導電性ガラスにキャスティングにより塗布することによって作製した。 Further, the LUMO potential of the fullerene-malonic acid polyadduct (manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd., trade name: Nanomu Spectra PMFA) was measured in the same manner as described above. The measurement sample used at this time was prepared by dissolving a fullerene derivative in ethanol and coating the obtained solution on the same conductive glass as described above.
得られたフラットバンド電位およびフラーレン−マロン酸多付加体のＬＵＭＯの電位は、参照電極であるＬｉに対する電位であるため、Ｌｉの酸化還元電位を考慮して真空からのエネルギー準位とした。その結果、真空からのエネルギー準位は、ＺｒＯ２で−３．３ｅＶ、ＴｉＯ２で−４．３ｅＶ、ＺｎＯで−４．５ｅＶ、ＩＴＯで−４．６ｅＶ、Ｉｎ２Ｏ３で−４．６ｅＶであり、フラーレン−マロン酸多付加体のＬＵＭＯの電位は、−４．３ｅＶであった。 Since the obtained flat band potential and the LUMO potential of the fullerene-malonic acid polyadduct are potentials with respect to Li as a reference electrode, the energy level from vacuum was set in consideration of the oxidation-reduction potential of Li. As a result, the energy level of the vacuum, -3.3EV with ZrO 2, -4.3 eV with TiO 2, -4.5eV in ZnO, ITO in -4.6EV, in In 2 O 3 -4.6eV And the LUMO potential of the fullerene-malonic acid polyadduct was −4.3 eV.
この結果から、光起電力が得られた酸化チタンおよび酸化ジルコニウムのフラットバンド電位は、フラーレン−マロン酸多付加体のＬＵＭＯの電位以上であることがわかる。 From this result, it can be seen that the flat band potential of titanium oxide and zirconium oxide from which photovoltaic power was obtained is equal to or higher than the LUMO potential of the fullerene-malonic acid polyadduct.
一方、フラットバンド電位がフラーレン−マロン酸多付加体のＬＵＭＯの電位よりも低い金属酸化物（酸化亜鉛、ＩＴＯおよび酸化インジウム）の場合には、光起電力が得られていない。その理由は、推測であるが、以下のように考えることができる。 On the other hand, in the case of a metal oxide (zinc oxide, ITO and indium oxide) whose flat band potential is lower than the LUMO potential of the fullerene-malonic acid multi-adduct, no photovoltaic power is obtained. The reason is speculation, but can be considered as follows.
固体物理学によると、異なるフェルミレベルの半導体同士を接合した場合、フェルミレベルが一致するようにバンドが曲がり、接合される。フェルミレベルの位置関係によって、バンドの曲がり方が変わり、その接合は、オーミック接合になる場合とショットキー接合になる場合がある。 According to solid state physics, when semiconductors with different Fermi levels are joined together, the bands are bent and joined so that the Fermi levels match. Depending on the Fermi level positional relationship, the bending of the band changes, and the junction may be an ohmic junction or a Schottky junction.
金属酸化物のフラットバンド電位がフラーレン−マロン酸多付加体のＬＵＭＯの電位よりも低い値にある場合には、ショットキー接合になり、ショットキー障壁ができるため、光照射によって電子が生成しても、そのショットキー障壁のために外部に電流を取り出すことができなくなるものと考えられる。 When the flat band potential of the metal oxide is lower than the LUMO potential of the fullerene-malonic acid polyadduct, a Schottky junction is formed and a Schottky barrier is formed. However, it is considered that current cannot be taken out due to the Schottky barrier.
一方、金属酸化物のフラットバンド電位がフラーレン−マロン酸多付加体のＬＵＭＯの電位よりも高い位置にある場合には、オーミック接合になり、生成した電子が効率よく外部へ取り出すことができるものと考えられる。 On the other hand, when the flat band potential of the metal oxide is higher than the LUMO potential of the fullerene-malonic acid multi-adduct, an ohmic junction is formed, and the generated electrons can be efficiently extracted to the outside. Conceivable.
なお、酸化ジルコニウムの場合、酸化チタンを用いた場合と比べて短絡電流が小さくなる原因は、明らかではないが、おそらく金属酸化物の電気抵抗などが原因ではないかと考えられる。 In the case of zirconium oxide, the reason why the short-circuit current is smaller than that in the case of using titanium oxide is not clear, but is probably due to the electrical resistance of the metal oxide.
本発明の有機光電変換素子は、太陽電池などに好適に使用することができる。 The organic photoelectric conversion element of this invention can be used conveniently for a solar cell etc.
１ 透明基板
２ 透明導電膜
３ 透明導電基板
４ 金属酸化物層
５ ｎ型有機半導体
６ ｐ型有機半導体
７ 対向電極
1 transparent substrate 2 transparent
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