JP4862950B2

JP4862950B2 - 半導体装置及びその製造方法

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Inventors: 勝和田; 眞一郎近藤; 亮一安田
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Description

本発明は、導体又は半導体からなる微粒子と有機半導体分子とによって導電路が形成されている半導体装置及びその製造方法に関するものである。

薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor；以下、ＴＦＴと略記する）は、電子回路、特にディスプレイ等のアクティブマトリックス回路におけるスイッチング素子として広く用いられている。

現在、大部分のＴＦＴは、半導体層（チャネル層）としてアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）又は多結晶シリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）を用いるＳｉ系無機半導体トランジスタである。これらの製造は、半導体層形成にプラズマ化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition；以下、ＣＶＤと略記する）などを用いるため、プロセスコストが高い。また、３５０℃程度の高温での熱処理が必要であることから、プロセスコストが高くなると共に、基板が制約される。

近年、低コストのプロセスで製造でき、プラスチック等の耐熱性のないフレキシブルな基板等へ製膜することが可能であることから、有機半導体材料を用いた有機半導体トランジスタの開発が盛んに行われている。

有機半導体材料は、スピンコーティング、浸漬等の、より低コストで低い温度下でのＴＦＴの作製が可能な反面、ＴＦＴの特性指標である移動度は、典型的な値として１０^-3〜１ｃｍ²／Ｖｓが得られているにすぎない（C. D. Dimitrakopoulosら, Adv. Mater. (2002), 14, 99）。この値は、α−Ｓｉの移動度である数ｃｍ²／ＶｓやＰｏｌｙ−Ｓｉの移動度であるおおよそ１００ｃｍ²／Ｖｓに比べて低く、ディスプレイ用ＴＦＴで要求される移動度１〜３ｃｍ²／Ｖｓに達していない。従って、移動度の改善が有機半導体材料の大きな課題となっている。

有機半導体材料の移動度は、分子内の電荷移動及び分子間の電荷移動によって決定される。

分子内の電荷移動は、電子が非局在化して共役系を形成することによって可能となる。分子間の電荷の移動は、分子間の結合、ファン・デル・ワールス力による分子軌道の重なりによる伝導、又は、分子間のトラップ準位を介してのホッピング伝導によって行われる。

この場合、分子内での移動度をμ-intra、分子間の結合による移動度をμ-inter、分子間のホッピング伝導の移動度をμ-hopとすると、
μ-intra ≫ μ-inter ＞ μ-hop
の関係がある。有機半導体材料では、遅い分子間の電荷移動が全体としての移動度を制限しているため、電荷の移動度が小さくなっている。

有機半導体の移動度を改善するため、いろいろな検討がなされている。

例えば、有機半導体材料のペンタセン薄膜を真空蒸着法で形成する場合、蒸着の堆積速度を極端に抑え、尚且つ、基板温度を室温に抑えることにより、分子の配向性を向上させ、移動度として０．６ｃｍ²／Ｖｓを達成している（例えば、後記の非特許文献１参照。）。

これは、材料の結晶性を良くし、分子間のホッピング伝導を抑えることにより、移動度の改善を目指すものである。移動度の改善はあるものの、分子間の移動が全体としての移動度を制限していることに変わりはなく、満足できるほどの大きな移動度は得られていない。

積極的に分子内での電荷移動を利用する有機半導体トランジスタとして、ルーセントテクノロジー社から、Self-Assembled Monolayer Field-Effect Transistor（ＳＡＭＦＥＴ）が提案されている。この方法では、自己組織化によって単分子膜からなる半導体層をソース電極とドレイン電極との間に形成し、ゲート長１．５ｎｍのＦＥＴを実現している。

この方法では、ソース電極とドレイン電極とを結ぶ方向に配向した単分子層でチャネルを形成しているため、チャネル内での電荷の移動は分子内での移動のみであり、この結果、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ以上の移動度２９０ｃｍ²／Ｖｓを達成している（例えば、後記の非特許文献２参照。）。

しかし、このチャネル構造では、ゲート長が単分子膜の厚さで決定されるため、ゲート長が数ｎｍと非常に短く、そのためソース・ドレイン間の耐圧が低くなり、駆動電圧を高くとることができないという不都合がある。また、単分子膜を破壊させないように、単分子膜の上の電極形成には、基板温度を−１７２℃〜−３０℃に冷却する必要があり、プロセスコストが高くなる等、この方法は実用的ではない。

また、有機／無機混成材料を用いたチャネル材料が、インターナショナル・ビジネス・マシーンズ（ＩＢＭ）社から提案されている（例えば、後記の特許文献１参照。）。この方法では、無機成分と有機成分が層状構造を形成し、無機の結晶性固体の高いキャリア移動度特性を利用する一方、有機成分が無機材料の自己組織化を促進させる働きを利用して、低温処理条件下で基板に材料を付着することを可能にする。

移動度として１〜１００ｃｍ²／Ｖｓが期待されているものの、実際に達成された移動度は０．２５ｃｍ²／Ｖｓである。これは、一般的にスピンコーティングで形成された有機半導体より高い移動度であるが、蒸着等で形成された有機半導体と同程度であり、ａ−Ｓｉ以上の移動度は得られていない。

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、有機半導体分子を材料として形成される導電路が新規な構造を有し、高い移動度を示す半導体装置及びその製造方法を提供することにある。

即ち、本発明は、導体又は半導体からなる微粒子と、この微粒子と結合した有機半導体分子とによって導電路が形成され、この導電路の導電性が電界によって制御されるように構成された半導体装置及びその製造方法に係るものである。

本発明によれば、前記微粒子が前記有機半導体分子によって結びつけられて導電路が形成されているので、前記微粒子内の導電路と前記有機半導体分子内の分子骨格に沿った導電路とが連結したネットワーク型の導電路を形成することができる。

これにより、前記導電路内の電荷移動が、有機半導体分子の主鎖に沿った分子の軸方向で支配的に起こる構造となる。前記導電路には、分子間の電子移動が含まれないため、従来の有機半導体の低い移動度の原因であった分子間の電子移動によって移動度が制限されることがない。

そのため、有機半導体分子内の軸方向の電荷移動を最大限に利用することができる。例えば、主鎖に沿って形成された共役系を有する分子を前記有機半導体分子として用いる場合、非局在化したπ電子による高い移動度を利用できる。

また、前記導電路を形成するチャネル領域は、常圧下で２００℃以下の低温プロセスで一層ごとに形成可能であるので、所望の厚さをもつチャネル層を容易に形成でき、プラスチック基板のようなフレキシブルな基板の上に低コストで半導体装置を作製できる。

本発明の実施の形態１に基づくＭＯＳ型電界効果トランジスタの構造の一例を示す概略断面図（ａ）、要部拡大図（ｂ）及び電荷移動のイメージ図（ｃ）である。同、他のＭＯＳ型電界効果トランジスの構造を示す概略断面図である。本発明の実施の形態２に基づくＭＯＳ型電界効果トランジスタの作製工程を示す概略断面図である。同、ＭＯＳ型電界効果トランジスタの作製工程を示す概略断面図である。本発明の実施の形態４に基づくＭＯＳ型電界効果トランジスの構造を示す一部拡大概略断面図である。同、金のナノ粒子の保護膜としてドデカンチオールを用いたときの金のナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。同、金のナノ粒子の保護膜としてアミノ基を末端に持つ有機分子を用いたときの金のナノ粒子（ハリマ化成社製）の透過電子顕微鏡写真である。同、小角エックス線散乱により測定・解析された金のナノ粒子の粒径分布である。同、アミノ基を末端に持つ前記有機半導体分子と金のナノ粒子（ハリマ化成社製）との結合体が形成されたＳｉＯ₂／Ｓｉ基板の走査電子顕微鏡写真である。同、前記有機半導体分子としてのドデカンチオールと金のナノ粒子とをＭｏＳ₂基板上にきれいに付着させたときの透過電子顕微鏡写真である。同、アスペクト比＝６：１（短径＝１０．６ｎｍ、長径＝６２．６ｎｍ）の金のナノロッドの透過電子顕微鏡写真である。同、前記微粒子としてナノロッドを用いたときの概念図である。同、前記微粒子としてナノロッドを用いたときの概念図である。本発明の実施の形態５に基づくＭＯＳ型電界効果トランジスタを比較して示す一部拡大概略断面図である。本発明の実施の形態６に基づく金微粒子をＳｉＯ₂／Ｓｉ基板上に塗布し、トルエンですすいだ後の透過電子顕微鏡写真である。同、金微粒子をＳｉＯ₂／Ｓｉ基板上に塗布した上に、更にＡＥＡＰＴＭＳで表面処理を施し、トルエンですすいだ後の透過電子顕微鏡写真である。本発明の実施例に基づくＭＯＳ型電界効果トランジスタの作製工程の一例を示す一部拡大概略断面図である。同、ＭＯＳ型電界効果トランジスタの作製工程の一例を示す一部拡大概略断面図である。同、電界効果トランジスタのソース−ドレイン間電圧（Ｖ_sd）に対するソース−ドレイン間電流（Ｉ_sd）を測定したときの電流電圧特性のグラフである。同、ＭＯＳ型電界効果トランジスタの作製工程の他の例を示す一部拡大概略断面図である。

本発明では、前記有機半導体分子が末端に有する官能基が前記微粒子と化学結合し、前記有機半導体分子が両端に有する前記官能基によって、前記有機半導体分子と前記微粒子とが交互に結合し、前記微粒子内の導電路と前記有機半導体分子内の導電路とが二次元または三次元的に連結されたネットワーク型の導電路が形成されているのがよい。

これにより、前記導電路内の電荷移動が、有機半導体分子の主鎖に沿った分子の軸方向で支配的に起こる構造となり、分子の軸方向の移動度、例えば非局在化したπ電子による高い移動度を最大限に利用することができる。

これにより、単分子層トランジスタに匹敵する、今までにない高い移動度を実現できる有機半導体トランジスタが提供できる。

本発明では、前記導電路を有するチャネル領域を形成し、このチャネル領域の両側にソース及びドレイン電極を設け、これらの両電極間にゲート電極を設け、絶縁ゲート（例えばＭＯＳ：Metal Oxide Semiconductor）型電界効果トランジスタを構成するのがよい。この構造は、共役系をもつ有機半導体分子として可視部付近の光に対して光吸収性のある色素の使用により、光センサ等としても動作可能である。

この場合、前記電界効果トランジスタが有機材料からなるフレキシブルな基板上に形成されるのがよく、更に、前記ゲート電極上のゲート絶縁膜も有機材料からなるのがよい。

また、前記ソース及びドレイン電極が前記微粒子と同じ材料からなるのがよい。

本発明では、前記微粒子と前記有機半導体分子との結合体の単一層又は複数層によって前記導電路を形成するのがよい。

具体的には、この場合、前記微粒子の層を形成した後に前記有機半導体分子を接触させる工程を１回行うことによって前記結合体の単一層を形成し、又はこの工程を２回以上繰り返すことで複数層を形成する。

この場合、最初の前記微粒子の層は、前記微粒子と接着性の良い下地層の上に形成するのがよい。

前記下地層はシラノール誘導体、即ちシランカップリング剤からなることが好ましく、この場合、前記下地層を上記した前記ゲート電極上のゲート絶縁膜としても用いることができる。

これによれば、酸化膜などの前記ゲート絶縁膜を費用・時間のかかるプロセスにて形成する必要がなくなる。従って、トランジスタ全体の構成がより簡素なものとなり、製造プロセスの工程が減る。また、トランジスタ全体の厚みを薄く抑えることができ、更に、前記下地層からなる前記ゲート絶縁膜は、溶液による製造プロセスで作製することができるので、装置にかかる費用や作製に要する時間を低減することが可能になる。

前記ゲート電極を設けた前記基板と前記微粒子とを前記シランカップリング剤を介して化学的に結合させるには、前記シランカップリング剤は、一端に前記微粒子と反応するアミノ基やチオール基等の官能基を持ち、もう一端に前記基板上の水酸基と反応するアルコキシル基等を有することが重要である。

前記シランカップリング剤の具体例としては、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ、下記構造式（１））、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ、下記構造式（２））、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＡＰＭＤＥＳ、下記構造式（３））３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ、下記構造式（４））、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＭＰＭＤＭＳ、下記構造式（５））、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン（ＭＭＤＭＥＳ、下記構造式（６））、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン（ＭＭＭＤＥＳ、下記構造式（７））、３−シアノプロピルジメチルメトキシシラン（ＣＰＤＭＭＳ、下記構造式（８））、３−シアノプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ、下記構造式（９））、２−ピリジルエチルトリメトキシシラン（ＰＥＴＭＳ、下記構造式（１０））、２−（ジフェニルホスヒノ）エチルトリエトキシシラン（ＤＰＰＥＴＥＳ、下記構造式（１１））などを挙げることができる。ここで、分子中のアルキル鎖の長さを変えれば、上記のよく知られているシランカップリング剤だけでなく、新しい材料をその用途に従い合成することができる。

また、上記した一般的なシランカップリング剤だけが、本発明の用途に使えるわけではない。前記シランカップリング剤は、前記ゲート電極を設けた前記基板及び前記微粒子の両方に化学的に結合できればよく、両端にチオール基を持つジチオール系物質も使用可能と思われる。例えば、デカンジチオール（ＨＳ−Ｃ₁₀Ｈ₂₀−ＳＨ）等が挙げられる。

前記シランカップリング剤の基本的構造は、その多くが主鎖を定義できるような擬１次元様構造のものであるが、その限りではなく、２次元様又は３次元様の分子を用いたとしても、きちんと前記基板、前記微粒子のそれぞれに結合すべき要素部分が結合すればよい。但し、その際に前記微粒子からなるネットワーク構造によって形成されるトランジスタ特性が悪化、破壊するようであってはいけない。

また、前記下地層を前記ゲート絶縁膜としても用いる場合、前記シランカップリング剤は電気伝導性が悪いものでなくてはならない。従って、前記シランカップリング剤の主鎖がアルキル鎖であれば問題はないが、伝導性が良いと考えられる共役鎖を本発明の用途に使用するのは難しい。

さらに、前記シランカップリング剤に代えて、核酸（ＤＮＡ）等も用いることができる。

本発明では、前記微粒子は、前記導体としての金、銀、白金、銅又はアルミニウム、或いは前記半導体としての硫化カドミウム、セレン化カドミウム又はシリコンからなる微粒子であることが好ましい。また、その粒子径は１０ｎｍ以下であるのがよい。

ここで、前記微粒子の形状としては球形が挙げられるが、本発明はこれに限るものではなく、例えば球形の他に、三角形、立方体、直方体、円錐等が挙げられる。

また、前記微粒子が、１次元方向に異方性形状を持つ短径１０ｎｍ以下のナノロッド（又はナノファイバー）（Ser-Sing Chang, Chao-Wen Shih, Cheng-Dah Chen, Wei-Cheng Lai, and C. R. Chris Wang,. “The Shape Transition of Gold Nanorods” Langmuir (1999), 15, 701-709を参照。）又はナノチューブであってもよい。この場合、上記した前記ソース及びドレイン電極間の距離が前記ナノロッドの長径より短いのが好ましい。

前記微粒子として前記ナノロッド又はナノチューブを用いれば、仮にある程度サイズ（長径・短径）にバラつきがある場合でも、球形のナノ粒子に比べてより規則正しく、平行に配置できる可能性が高い。

前記有機半導体分子は、共役結合を有する有機半導体分子であって、分子の両端にチオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ₂）、イソシアノ基（−ＮＣ）、チオアセトキシル基（−ＳＣＯＣＨ₃）又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する分子であるのがよい。例えば、下記構造式（１２）の４，４’−ビフェニルジチオール（ＢＰＤＴ）、下記構造式（１３）の４，４’−ジイソシアノビフェニル、下記構造式（１４）の４，４’−ジイソシアノ−ｐ−テルフェニル、及び下記構造式（１５）の２，５−ビス（５’−チオアセトキシル−２’−チオフェニル）チオフェン、下記構造式（１６）の４，４’−ジイソシアノフェニル等、或いはBovin Serum Albumin、Horse Redish Peroxidase、antibody-antigen等が挙げられる。これらはいずれも、π共役系分子であって、少なくとも２箇所で前記微粒子と化学的に結合する官能基を有しているのが好ましい。

また、前記有機半導体分子として、下記構造式（１７）で表されるデンドリマー等も用いることができる。

以下、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的に説明する。

［実施の形態１：ＭＯＳ型電界効果トランジスタ］
図１は、実施の形態１によるＭＯＳ型電界効果トランジスタを例示する概略断面図（ａ）、要部拡大図（ｂ）及び電荷移動のイメージ図（ｃ）である。

図１（ａ）は、ＴＦＴとしてよく用いられるＭＯＳ型電界効果トランジスタのデバイス構造の１つであり、公知の技術で基板１の上にゲート電極２、ゲート絶縁膜３、ソース電極４、ドレイン電極５を先に形成しておき、その上に微粒子８と有機半導体分子９との結合体からなるチャネル層６を形成するものである。なお、ここでは、後述の分子はんだ層（前記下地層）は図示及び説明を省略している。

基板１としては、例えば、ポリイミドやポリカーボネートやポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）などのプラスチック基板、ガラス、石英、又はシリコン基板等を用いる。プラスチック基板を用いると、例えば曲面形状をもつディスプレイのように、フレキシブルな形状の半導体装置を製造できる。

基板１上に形成されたトランジスタは、ディスプレイ装置として応用する場合のように、基板１ごと多数のトランジスタを集積したモノリシック集積回路として利用してもよいし、各トランジスタを切断して個別化し、ディスクリート部品として利用してもよい。

ゲート電極２の材料としては、例えば、導電性高分子、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、ポリシリコン等の導電性物質、又はこれらを組み合わせたものを用いることができる。

ゲート絶縁膜３の材料としては、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スピンオンガラス（ＳＯＧ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、金属酸化物高誘電絶縁膜等、又はこれらを組み合わせたものを用いることができる。

ソース電極４及びドレイン電極５の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、導電性高分子等の導電性物質、又はこれらを組み合わせたものを用いることができる。

本実施の形態によれば、作製工程における処理温度を２００℃以下に抑えることができるので、上記の材料をすべて有機化合物で構成することもできる。

チャネル層６は、微粒子８と有機半導体分子９とがネットワーク状に結合された結合体で形成され、ゲート電極２のゲート電圧によってキャリア移動が制御される。

微粒子８は、粒子径１０ｎｍ以下の微粒子で、その材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）等の導体や、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、シリコン（Ｓｉ）等の半導体を用いることができる。

有機半導体分子９としては、分子骨格に共役結合を有する有機半導体分子であって、分子の末端に微粒子８と化学的に結合できる官能基、例えばチオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ₂）、イソシアノ基（−ＮＣ）、チオアセトキシル基（−ＳＣＯＣＨ₃）、カシボキシル基（−ＣＯＯＨ）等を有するものを用いる。チオール基、アミノ基、イソシアノ基及びチオアセトキシル基は、Ａｕ等の導体微粒子に結合する官能基であり、カシボキシル基は、半導体微粒子に結合する官能基である。

具体的には、有機半導体分子９として、例えば、下記構造式（１２）の４，４’−ビフェニルジチオール、下記構造式（１３）の４，４’−ジイソシアノビフェニル、下記構造式（１４）の４，４’−ジイソシアノ−ｐ−テルフェニル、下記構造式（１５）の２，５−ビス（５’−チオアセトキシル−２’−チオフェニル）チオフェン、下記構造式（１６）の４，４’−ジイソシアノフェニル等、或いはBovin Serum Albumin、Horse Redish Peroxidase、antibody-antigen等を挙げることができる。

また、有機半導体分子９として、下記構造式（１７）で表されるデンドリマー等も用いることができる。

チャネル層６では、微粒子８が有機半導体分子９によって二次元または三次元的に結びつけられ、微粒子８内の導電路と有機半導体分子９内の分子骨格に沿った導電路とが連結したネットワーク型の導電路が形成されている。

図１（ｂ）の拡大図に示すように、上記の導電路には、従来の有機半導体の低い移動度の原因であった分子間の電子移動が含まれず、しかも、分子内の電子移動は、分子骨格に沿って形成された共役系を通じて行われるので、高い移動度が期待される。

チャネル層６における電子伝導は、図１（ｃ）に示すようにネットワーク型の導電路１０を通って行われ、チャネル層６の導電性はゲート電極２に印加する電圧によって制御される。

基板１上のチャネル層６を作製する領域の表面には、微粒子８を１層分だけ固定するための接着材として働く前記下地層としての分子はんだ層（図示していない）が設けられている。はんだの役割を担う分子としては、シラン系の化合物であって、前記ゲート電極を設けた前記基板及び前記微粒子の両方に化学的に結合できる官能基を有する分子を用いる。

例えば、微粒子８とソース電極４及びドレイン電極５とが金でできている場合には、金に対して親和性のあるアミノ基やチオール基を有する（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）やメルカプト系シランを用いる。

チャネル層６の形成工程では、微粒子８の層を１層形成した後に、微粒子８に有機半導体分子９を接触させ、微粒子８と有機半導体分子９との結合体を形成させることにより、結合体の層が１層分形成される。このようにしてチャネル層６は、１層ずつ形成されるので、この工程を何回繰り返すかで、所望の厚さをもつチャネル層６を形成することができる。

チャネル層６は、単一層であってもかまわないが、通常２層以上、１０層位が良い。１層の厚さは微粒子８の粒径（数ｎｍ）と大きく変わらない。微粒子８が金からなる微粒子で粒径が１０ｎｍほどであるとし、１０層積層するものとすると、チャネル層６の厚さは、おおよそ１００ｎｍとなる。したがって、ソース電極４及びドレイン電極５の厚さも1００ｎｍ以上の厚さにするのがよい。

チャネル層６は、１層ずつ独立に形成されるので、各結合体層ごと又は複数の結合体層ごとに、微粒子８を構成する材料や微粒子８の粒子径又は有機半導体分子９を変えて、チャネル層の特性をコントロールしてもよい。

ＭＯＳ型電界効果トランジスタには、図１（ａ）以外にも色々な構造が考えられ、どのタイプの構造であってもよい。先にチャネル層６を形成しておき、その上にソース電極４とドレイン電極５を蒸着等で形成することも可能で、その場合の構造は、例えば図２（ａ）のトップゲート型又は図２（ｂ）のボトムゲート型になる。また、図２（ｃ）のデュアルゲート型とすることも可能で、その場合には、より有効にチャネル層６の導電性を制御することができる。

［実施の形態２：ＭＯＳ型トランジスタの作製］
以下、図３と図４とを用いて、図１（ａ）に示した実施の形態１のＭＯＳ型電界効果トランジスタの作製工程を説明する。ここでは、各電極２、４、５と微粒子８の材料として金を用い、有機半導体分子９として４，４’−ビフェニルジチオールを用い、はんだ分子（シランカップリング剤）７として（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）を用いることにする。

初めに、公知の方法を用いて、基板１の上にゲート電極２、ゲート絶縁膜３、ソース電極４及びドレイン電極５を形成する。

工程１
基板１としては、例えば、ポリイミドやポリカーボネートなどのプラスチック基板、ガラス、石英、又はシリコン基板等を用いる。

基板１上に、他の部分をマスクしながら金（Ａｕ）を蒸着して、ゲート電極２を形成する。ゲート電極２の材料としては、金（Ａｕ）以外に、例えば、導電性高分子、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等の導電性物質、又はこれらを組み合わせたものを用いることができ、リフトオフ法、シャドウマスク法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等で形成する。

工程２
続いて、ゲート絶縁膜３をスピンコーティング法、スパッタ法、浸漬法、キャスティング法等により形成する。ゲート絶縁膜３の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スピンオンガラス（ＳＯＧ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、金属酸化物高誘電絶縁膜等、又はこれらを組み合わせたものを用いることができる。

工程３
上記ゲート絶縁膜３の上に、他の部分をマスクしながら金（Ａｕ）を蒸着して、ソース電極４とドレイン電極５とを形成する。ソース電極４及びドレイン電極５の材料としては、金（Ａｕ）以外に、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、導電性高分子等の導電性物質、又はこれらを組み合わせたものを用いることができ、リフトオフ法、シャドウマスク法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等で形成する。

次に、三次元的なネットワーク構造で互いに結ばれた微粒子８と有機半導体分子９とからなるチャネル層６を形成する。

工程４
まず、チャネル層６を作製する領域の表面を、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）をトルエン又はヘキサンに溶解した体積濃度数％の溶液に浸漬し、その後、トルエン又はヘキサンで洗浄して溶液を置換してから溶媒を蒸発させて、金微粒子８を１層分だけ固定する前記下地層としての分子はんだ層７を形成する。ＡＰＴＭＳの代わりに例えばメルカプト系シランを用いてもよい。

工程５
次に、金微粒子８をトルエンやクロロフォルム等の溶媒に分散させた分散液（濃度数ｍＭ）に、分子はんだ層７を形成した基板２１を数分〜数時間浸漬し、その後、溶媒を蒸発させる。これにより、分子はんだ層７の表面に金微粒子８が固定され、金微粒子８からなる金微粒子層８ａが分子はんだ層７の上に形成される。

分子はんだ層７は、金微粒子８と化学結合可能なアミノ基等の官能基を有していて、この官能基と結合する１層分の金微粒子層８ａだけが、分子はんだ層７上に固定される。分子はんだ層７に固定されていない余剰の金微粒子８は洗浄して洗い流す。

工程６
続いて、４，４’−ビフェニルジチオール９をトルエンに溶解したモル濃度数ｍＭ以下の溶液に基板１を浸漬した後、トルエンで洗浄して溶液を置換し、その後、溶媒を蒸発させる。この時、４，４’−ビフェニルジチオール９は、分子の末端にあるチオール基の反応を通して金微粒子８の表面に結合する。１個の金微粒子８の表面には、多数の４，４’−ビフェニルジチオール分子９が金微粒子８を包み込むように結合する。それらのうちの一部が、もう一方の分子末端にあるチオール基の反応を通して他の金微粒子８とも結合するため、４，４’−ビフェニルジチオール分子９によって金微粒子８が二次元ネットワーク状に連結された１層目の結合体層６ａが形成される。

この結合体層６ａの表面には、４，４’−ビフェニルジチオール９の未反応のチオール基が多数残っているので、結合体層６ａの表面は、金微粒子９に対して強い結合力を有している。

工程７
次に、上記の基板１を工程５と同様に、金微粒子８をトルエンやクロロフォルム等の溶媒に分散させた分散液に数分〜数時間浸漬し、その後、溶媒を蒸発させる。これにより、１層目の結合体層６ａの表面に金微粒子８が結合して固定され、２層目の金微粒子層８ｂが形成される。

ここでは２層目の金微粒子８は、４，４’−ビフェニルジチオール９によって１層目の金微粒子８と連結されると共に、同じ２層目の金微粒子８と連結した１層目の金微粒子８同士は、この２層目の金微粒子８を介して間接的に連結されることになり、連結は三次元的なものになる。

工程８
続いて、上記の基板１を工程６と同様に、４，４’−ビフェニルジチオール９をトルエンに溶解したモル濃度数ｍＭ以下の溶液に基板１を浸漬した後、トルエンで洗浄して溶液を置換し、その後、溶媒を蒸発させる。工程６と同様に、金微粒子８を包み込むように多数の４，４’−ビフェニルジチオール９が結合し、４，４’−ビフェニルジチオール分子９によって金微粒子８が連結された２層目の結合体層６ｂが形成される。

工程９
この後、工程７と工程８とを繰り返し行うことで、三次元的なネットワーク型の導電路が形成されたチャネル層を、１層ずつ形成することができる。この繰り返しの回数を適切に選ぶことで、所望の厚さのチャネル層６を形成することができる（M. D. Musickら, Chem. Mater. (1997), 9, 1499； Chem. Mater. (2000), 12, 2869 参照）。

なお、図３、図４は、各結合体層を同一材料で形成しているが、各結合体層ごと又は複数の結合体層ごとに、微粒子８を構成する材料や微粒子８の粒子径又は有機半導体分子９を変えて、チャネル層の特性をコントロールしてもよい。また、ソース電極４及びドレイン電極５の上部にもチャネル層６を形成しているが、両電極間に挟まれた凹部にのみチャネル層６を形成してもよい。

また、予めチャネル層だけを別に形成しておき、これを基板１やゲート絶縁膜３に付着させ、図２（ａ）又は（ｂ）の構造の電界効果トランジスタを作製することもできる。

［実施の形態３］
上記の実施の形態１〜２は、前記微粒子として金等のナノ粒子を用いており、如何にこの微粒子を基板上に規則正しく付着し、一定の長さを持つ前記有機半導体分子で橋渡しをするかが重要である。

ナノメートルサイズの粒子は数百から数千の金属原子がクラスター化したものであり、正確には多面体であるが、近似的に球形と考えるのが普通である。ナノ粒子は、その原料の違いにより、径の分布幅が異なるものができる。分布幅が狭いというのは、言い換えると粒子の径が良く揃っているということであり、これを用いて２次元ネットワークを構築すれば、きれいに最密充填様に揃う。逆に、粒子径が不揃いであると、規則的な２次元ネットワークを形成し難い。

以下に、金のナノ粒子の径のばらつきが、基板上に粒子を結合したときに如何に影響するかを示す。

図５に本発明に基づく半導体装置としての有機半導体トランジスタの模式図を示すように、マクロな大きさのソース電極４及びドレイン電極５間のゲート絶縁膜３が顕わになっているスペースに、ナノ粒子（例えば金微粒子）８が規則的に結合し、またこのナノ粒子８に有機半導体分子９が結合している。ここで、ナノ粒子８の表面は鎖状の絶縁性有機分子からなる保護膜によってコーティングされているため、ナノ粒子８同士は凝集しない。

前記絶縁性有機分子は、核の部分に当たる金属クラスター（前記ナノ粒子）に対して結合しているが、その結合力の大小が前記ナノ粒子を合成する際の最終的な径分布に大きく影響している。

前記絶縁性有機分子の一端には、前記ナノ粒子と化学的に反応（結合）する官能基を持たせる。例えば、前記官能基としてチオール基（−ＳＨ）を挙げることができ、このチオール基を末端に持つ分子の一つとしてドデカンチオール（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＳＨ）を挙げることができる。前記チオール基が金等の前記ナノ粒子と結合すると、水素原子がはずれてＣ₁₂Ｈ₂₅Ｓ−Ａｕとなると言われている。

図６は、前記保護膜としてドデカンチオールを用い、実際に合成した金ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。図６より明らかなように、金ナノ粒子の径の大きさが非常に良く揃っているのが分かる。（なお、チオール基を有する前記絶縁性有機分子を前記保護膜とした金ナノ粒子の作製については、文献Mathias Brust, et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 801 (1994)を参照。）

一方、前記ナノ粒子と化学的に反応（結合）する前記官能基としてアミノ基も挙げることができる。図７は、前記保護膜としてこのアミノ基を末端官能基として有する前記絶縁性有機分子を用い、実際に合成した金ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。図７より明らかなように、金ナノ粒子の径の大きさが、図６のチオール基の場合よりも大きいことが分かる。（なお、アミノ基を有する前記絶縁性有機分子を前記保護膜とした金ナノ粒子の作製については、文献Daniel V. Leff, et al., Langmuir 12, 4723 (1996)を参照。）

「チオール基−金」の結合の方が「アミノ基−金」のそれよりも強いことが一般的に知られている。前記保護膜としてアミノ基を有する前記絶縁性有機分子を用い、金ナノ粒子を合成する場合、一般的な傾向として「アミノ基−金」の結合の弱さから、前記絶縁性有機分子がナノ粒子（金原子）を完全に包み込む前に、他のナノ粒子（金原子）と凝集する可能性があり、その結果、大きな粒径の粒子が形成され易いと考えられる。また、アミノ基の場合、ナノ粒子が前記保護膜で包み込まれた後も、ナノ粒子同士が接合しているように見えるものが少なからず存在する。

実際に、チオール基又はアミノ基を有する前記絶縁性有機分子を用いて合成された金ナノ粒子の径分布をそれぞれ、小角エックス線散乱（透過型）で測定・解析した結果を図８に示す。図８より明らかなように、チオール基で保護されている金ナノ粒子の粒径の方がアミノ基よりも小さく、また径の分布の度合いも小さいのが分かる。この結果は、図６と図７で見られたものをよく反映しているものと思われる。

次に、基板上に上記のようなナノ粒子を付着した時、粒径が揃っているナノ粒子と揃っていないナノ粒子とではどのような違いが起きるかを示す。

図９は、アミノ基を有する前記絶縁性有機分子からなる前記保護膜を表面に有する金ナノ粒子が、基板上に単層付着されたときの走査電子顕微鏡写真である。金ナノ粒子の付着プロセスが最適化できていないこともあるが、粒子が詰まっている部分に着目すると、規則正しく配置されているというよりは、サイズの不揃いな粒子が不規則に密集して配置されている。

図１０は、チオール基を有する前記絶縁性有機分子からなる前記保護膜を表面に有し、粒径が非常に揃っている金ナノ粒子が、基板上に単層付着されたときの透過電子顕微鏡写真である（なお、この透過電子顕微鏡写真は、アメリカのPurdue大学のAndres教授らの研究による。（文献R. P. Andres, et al. J. Vac. Sci. Technol. A 14, 1178 (1996)のＦＩＧ．１を参照。））。図１０によれば、数個の欠陥を除いて、非常に規則正しく、最密充填を成して金ナノ粒子が付着しているのが分かる。

以上より、径の揃っていないナノ粒子を用いて、規則的な２次元配列を作り出すのは容易ではないように思われる。

従って、本実施の形態では、擬ゼロ次元形状のナノ粒子の代わりに、より１次元的形状を持つ金等のナノロッド（又はナノチューブ）を前記微粒子として使用する。これにより、仮にある程度サイズ（長径・短径）にばらつきがある場合でも、球形のナノ粒子に比べてより規則正しく、平行に配置できる可能性が高い。また、短径にバラつきがある場合でも、一本のナノロッドに注目したとき、ナノロッド間で短径のばらつきがあってもそれらを並べる場合は平行に揃い易い。

前記微粒子として前記ナノロッドを用いた場合も、上記したと同様にしてナノロッド間を前記有機半導体分子で橋渡しさせることにより、トランジスタを形成することができる。ある一つの前記有機半導体分子を用いるということは、ある一定の長さがナノロッド（又はナノ粒子）間に必要ということであり、ロッド（粒子）の規則正しい配置はとても重要であるということが容易に分かる。

前記ナノロッドの合成自体はこれまでに行われており、短径でみると１０ｎｍ弱という小さいものを初めとして、長径方向は数十ｎｍのものから、長いものでは５００ｎｍを超えるようなサブミクロンサイズのものまで合成されている。また、アスペクト比でいうと２０に近く、非常に一次元的なロッドまで合成が可能である（文献Ser-Sing Chang, et al., Langmuir 15, 701 (1999)、Hiroshi Yao, et al., Chemistry Letters, 458 (2002)を参照。）。

前記ナノロッドにおいて、臭化セチル・トリメチル・アンモニウムに代表されるような臭化アンモニウム系分子が、その保護膜として用いられている。これらは水溶性電解質の中で電気化学的に作られる。従って、ここで保護膜として呼んでいるものは、一般的な「界面活性剤」というものである。臭化セチル・トリメチル・アンモニウムは「陽イオン界面活性剤」であるため、陰イオンの臭素が金等のナノロッドに面することになる。即ち、金等の前記ナノロッドは、界面活性剤ミセル内にできる。

金等の前記ナノロッドを基板上に結合させたという前例はないが、径観察のために透過電子顕微鏡の観測グリッド上に金ナノロッド溶液をたらし、溶媒を蒸発させる簡単なプロセスでは既に、ロッドの多くが規則正しく並ぶことが報告されている。図１１は、その透過電子顕微鏡写真である（Ser-Sing Chang, et al., Langmuir 15, 701 (1999)）。なお、図１１の金ナノロッドのアスペクト比は６：１であり、短径１０．６ｎｍ、長径６２．６ｎｍである。

これは有機半導体トランジスタの作製において、前記微粒子として前記ナノ粒子に代わり前記ナノロッドを用いることができることを示唆している。前記ナノロッドを基板に結合させるプロセスを最適化する道のりも、前記ナノ粒子の場合に比べて、余り険しくないことが予想される。

この場合、トランジスタ構造における前記ソース電極及びドレイン電極間の距離が前記ナノロッドの長径より短いことが好ましい。

この場合、予め平行電極（ソース及びドレイン電極）をナノロッドの長径より電極間の距離が短くなるように形成した基板をナノロッド溶液中に浸漬し、ナノロッドを基板上に結合させる。電極間をナノロッドの長径よりも短くすることにより、前記平行電極間のゲート絶縁膜上には、前記ナノロッドが前記電極に対して平行に位置したときのみ入り込めることになる。

図１２（ａ）は、トランジスタ構造におけるソース電極４及びドレイン電極５間の距離をナノロッド１４の長径より短く形成し、ナノロッド１４が電極４、５に対して大きな角度を成した場合の概念図である。この場合、何らかの外的刺激（例えば、ナノロッド溶液中に基板を浸漬させているときに、ナノロッド溶液の容器を揺する等が考えられる。）を与えるとナノロッド１４が角度を変え、図１２（ｂ）に示すように、電極４、５間にナノロッド１４が収まると考えられる。また、前記外的刺激を与えても電極４、５間に収まらないナノロッド１４は、基板をナノロッド溶液から取り出した後、溶媒等で洗い流せば取り除くことができる。

このとき、電極４、５間に収まったナノロッド１４が除去されるのを防ぐため、例えば電極４、５間の基板上に予めシランカップリング剤を塗布し、このシランカップリング剤上にナノロッド１４を形成すればよい。

図１３（ｃ）は、ナノロッド１４の一次元性を利用して、電極４、５間にナノロッド１４の複数個を平行に配置したときの概念図である。

そして、基板上にナノロッド１４を形成した後は、上述したと同様に、ナノロッド１４に前記有機半導体分子を結合してチャネル層を形成し、トランジスタを構築させればよい。

この場合、前記チャネル層は、単一層であってもかまわないが、通常２層以上、１０層位が良い。１層の厚さは前記ナノロッドの短径（１０ｎｍ以下）と大きく変わらない。前記微粒子が金からなるナノロッドで粒径が１０ｎｍほどであるとし、１０層積層するものとすると、前記チャネル層の厚さは、おおよそ１００ｎｍとなる。従って、前記ソース電極及びドレイン電極の厚さも1００ｎｍ以上の厚さにするのがよい。

ここで、Ser-Sing Changらの研究によると（Ser-Sing Chang, et al., Langmuir 15, 701 (1999)）、ミセルに囲まれている金ナノロッドにチオール基を反応させることが可能であると報告されている。彼らはメルカプトプロピルトリメトキシシランを用いた。チオール基が金に対して結合するので、この場合はメトキシ基が外に向かうことになる。有機半導体トランジスタを作製する際には、例えば前記有機半導体分子としてジチオール系共役系有機半導体分子などを用いれば、ミセルに囲まれた金ナノロッド間を橋渡しさせることが可能になるであろう。

［実施の形態４］
上述した他の実施の形態において、前記チャネル層は、前記有機半導体分子と前記微粒子とからなる材料で構成される。前記有機半導体分子は、終端に前記微粒子と化学的に結合できる基を有する。そして、前記有機半導体分子と前記微粒子とが交互に結合する構造を形成し、ネットワークを形成する。また、前記有機半導体分子と前記微粒子とでネットワーク形成された材料をチャネル材料として、ＭＩＳ（Metal Insulator Semiconductor）型ＦＥＴ（Field Effect Transistor）を形成することができる。

一般的に、通常のシリコンを基としたトランジスタで用いられているゲート絶縁膜は酸化シリコン（ＳｉＯ₂）である。その製造方法としては、通常、シリコン基板を高温で処理する熱酸化法が用いられる。

昨今注目を集めている半導体有機物をチャネル層に用いた「有機トランジスタ」において、有機物という特色を生かした溶液による製造プロセスが、工業的見地から見ても有望視されている。これまでのシリコンによるトランジスタは、真空・高温・リソグラフィー等をそのプロセスにおいて必要とし、時間、エネルギー及びコストが非常にかかる。また、微細化がますます進んできている現在では、より小さな構造を持つトランジスタを開発するには、これまでの何倍もの投資が必要になり、その増加率は指数関数的に増加していると言われている。

一方、多くの有機物は溶媒に溶けるので、溶液による製造プロセスを用いてトランジスタを作製する技術が注目を集めている。具体的な方法としては、溶液中に基板を浸漬する方法、溶液を基板上にスポイトなどで塗布し、スピンコーターなどで薄膜化する方法、インクジェットプリンターなどの印刷技術を使って薄膜を形成する方法などが挙げられる。このようなプロセス技術を用いれば、大きな面積に対して一度に形成することが可能になり、真空・高温などが要らないことから装置も大掛かりなものが必要とされず、コストも低く抑えることが可能になるため、将来のトランジスタ製造方法として大きな期待がかかっている。

従って、理想的には、基板、電極、絶縁層及び半導体チャネル層の全てを有機物で形成することができれば、より良いと思われる。しかしながら、現状では「有機トランジスタ」と言っても、その大部分はトランジスタのチャネル層のみを有機物で置き換えたものが殆どであり（即ち、ゲート絶縁膜はＳｉＯ₂、基板はシリコン等で構成されている）、またその製膜法も従来の真空蒸着法が用いられる場合が多いなど、有機物としての特色を生かしていない場合が多い。

そこで、本実施の形態では、前記微粒子と接着性の良い前記下地層（上記した分子はんだ層）の上に前記微粒子の層を形成し、前記下地層としてシラノール誘導体、具体的にはシランカップリング剤を用いる。この場合、前記下地層は、トランジスタのチャネル層を構成する前記微粒子を固定するだけでなく、同時にゲート絶縁膜としても用いることができる。

具体的には、上述した他の実施の形態では、図１４（ａ）に示すように、シリコン等の基板１上に、ゲート絶縁膜３が形成され、更にゲート絶縁膜３とチャネル層６との接着性を促進するための分子はんだ層（前記下地層）７がゲート絶縁膜３上に形成されている。

これに対し、本実施の形態は、図１４（ｂ）に示すように、シリコン等の基板１上に、シランカップリング剤からなる分子はんだ層（前記下地層）７が形成され、この分子はんだ層７上に、チャネル層６が形成されている。分子はんだ層７は、その両側で基板１及びチャネル層６とそれぞれ化学的に結合している。即ち、分子はんだ層７を形成しているシランカップリング剤は、チャネル層６側には、前記微粒子（例えば金）と反応するアミノ基やチオール基などの官能基を有し、一方、基板１側には、基板１及びゲート電極（図示省略）を構成する材料に対応した適当な官能基を有する。

これによれば、酸化膜などの前記ゲート絶縁膜を費用、時間のかかるプロセスにて形成する必要がなくなる。従って、トランジスタ全体の構成がより簡素なものとなり、製造プロセスの工程が減る。また、トランジスタ全体の厚みを薄く抑えることができ、更に、分子はんだ層７からなるゲート絶縁膜は、溶液による製造プロセスで作製することができるので、装置にかかる費用や作製に要する時間を低減することが可能になる。

また、上記した一般的なシランカップリング剤だけが、本発明の用途に使えるわけではない。前記分子はんだ層は、前記ゲート電極を設けた前記基板及び前記微粒子の両方に化学的に結合できればよく、両端にチオール基を持つジチオール系物質も使用可能と思われる。例えば、デカンジチオール（ＨＳ−Ｃ₁₀Ｈ₂₀−ＳＨ）等が挙げられる。

前記シランカップリング剤の基本的構造は、その多くが主鎖を定義できるような擬１次元様構造のものであるが、その限りではなく、２次元様又は３次元様の分子を用いたとしても、きちんと前記ゲート電極（又は前記基板）、前記微粒子のそれぞれに結合すべき要素部分が結合すればよい。但し、その際に前記微粒子からなるネットワーク構造によって形成されるトランジスタ特性が悪化、破壊するようであってはいけない。

本実施の形態における「基板−シランカップリング剤からなる分子はんだ層（下地層）−チャネル層」という構成自体は全く新しいというわけではなく、それに近い研究が近年なされている。２０００年にフランスのグループが報告したところによると（J. Collet, et al., Applied Physics Letters, vol. 76, pages 1339-1341 (2000)）、基板上にシランカップリング剤であるテトラデシル−１−エニルトリクロロシランからなる層を単層で形成し、その上端のビニル基を酸化して−ＣＯＯＨに変える。このような単層膜の上に、−ＣＯＯＨと反応する別の有機単層膜（π共役系）を形成する。シランカップリング剤は非共役系（σ系）であるので、ここに基板−σ系シランカップリング剤単層膜−π系単層膜の系ができることになる。しかしながら、彼らは、本実施の形態のようにトランジスタを作製したわけではなく、上記のように構成した薄膜の異方性伝導を調べたにとどまった。

また、上記した文献に対し、本発明は、トランジスタの前記チャネル層において、実際にキャリアが流れトランジスタ動作のもととなる部分は、前記微粒子を橋渡ししている共役系分子（前記有機半導体分子）である。本実施の形態は、「基板−分子はんだ層（下地層）−チャネル層」という構成であるが、前記分子はんだ層を構成するシランカップリング剤はチャネル層内の（金）粒子に結合するのであり、前記微粒子間をブリッジしている半導体共役系分子（前記有機半導体分子）に結合するわけではない。

以下に、シランカップリング剤が前記微粒子（ここでは金）をいかに強く結び付けておけるかを具体的に示す。

図１５は、ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板（Ｓｉ基板の表面に自然酸化膜ＳｉＯ₂が形成された基板）上に金微粒子を塗布し、その後、基板表面をトルエンで洗浄したときの透過電子顕微鏡写真である。なお、図１５において、白い点が金微粒子であり、背景はＳｉＯ₂／Ｓｉ基板である。この場合、前記微粒子は、前記基板に物理的に弱く吸着しているだけなので、トルエンでの洗浄後、殆どの微粒子が取れてしまうことが分かる。

図１６は、ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板（Ｓｉ基板の表面に自然酸化膜ＳｉＯ₂が形成された基板）上に、前記シランカップリング剤としてのＡＥＡＰＴＭＳ（Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）の薄膜を形成し、更にこの薄膜上に金微粒子を塗布し、その後、基板表面をトルエンで洗浄したときの透過電子顕微鏡写真である。なお、図１６において、白い点が金微粒子であり、背景はＳｉＯ₂／Ｓｉ基板である。

図１６より明らかなように、前記下地層としてのＡＥＡＰＴＭＳ（Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）薄膜を形成した後に金微粒子を塗布した場合、前記微粒子はトルエンですすいでも欠落することはない。即ち、前記微粒子はＡＥＡＰＴＭＳにより基板に固定されている。

化学的に説明すると、ＡＥＡＰＴＭＳはまず基板（但し、予め表面が洗浄され、水酸基が表面を満たしている）に対して、アルコキシル基（Ｓｉ−ＯＲ、ＯＲ＝メトキシ基、エトキシ基）が加水分解によりシラノール基になり、それが基板上の水酸基と縮合反応することにより、基板と化学的に結びつく。また、鎖状の形状を有するＡＥＡＰＴＭＳの基板側でない方の端には、アミノ基を有しており、これは金等の前記微粒子と結合する。これにより、ＡＥＡＰＴＭＳを介して前記基板と前記微粒子とが化学的に結合することができ、トルエンで洗浄する程度ではその結合は壊れない。

ここで、本実施の形態では、前記シランカップリング剤による層をそのままゲート絶縁層として使用するので、従来のような酸化シリコンなどのゲート絶縁膜が要らなくなる。従って、全体として、トランジスタをより薄くすることができる。また、有機トランジスタにおいて、より多くの構成要素を有機物で置き換えたいという要望を満たすものである。

有機トランジスタの全ての構成要素が有機物によって構成されれば、その製造にかかる費用・時間は大変小さなものとなると考えられる。例えば、オランダのフィリップスの研究所による報告によると、彼らはチャネル層だけでなく電極やゲート絶縁膜まで、トランジスタの全てを有機物（ポリマー）で作製することに成功している（文献M. Matters, et al., Optical Materials, vol. 12, pages 189-197 (1997)、G. H. Gelinck, et al., Applied Physics Letters, vol. 77, pages 14871489 (2000)を参照。）。報告されている材料例として、基板にはpolyimideやpolyethylene terephthalate（PET）が用いられ、電極にはpolyaniline、ゲート絶縁膜にはフォトレジストやpolyvinylphenol（PVP）などが用いられている。

前記微粒子を規則正しく（即ち、最密充填のように）配置し、２次元ネットワークを組むためには、その土台となる前記微粒子と化学結合する前記シランカップリング剤の末端官能基自体が規則正しく配列していなくてはならない。このためには、シランカップリング剤を単分子層で形成することが必要である。通常に塗布すると複層に形成されるため、溶剤内（例えばヘキサン）ですすいで、化学結合している最下層以外の分子を取り除くことが好ましい。

ここで、単分子層というナノオーダーの非常に薄い膜が、実際に前記ゲート絶縁膜としての機能（例えばリーク電流が十分小さいこと等）を果たすかどうかが心配な点であると思われるが、これはVullaumeらの研究により心配は払拭されている（文献D. Vullaume, et al., Applied Physics Letters, vol. 69, pages 1646-1648 (1996)を参照。）。彼らは、シランカップリング剤による単分子層が、それと同じ厚さの酸化シリコンと比べてもリーク電流が４〜５桁も低くなることを報告している。ここで試された有機薄膜の厚みは１．９ｎｍ〜２．６ｎｍの３種類であり、これらはアルキル鎖の長さがそれぞれ違う。このように、分子のアルキル鎖部分の長さを変化させることによって、トランジスタの物理的な厚み及びゲート絶縁層としての特性を変化させることができると考えられる。

以上より、シランカップリング剤からなる層を前記ゲート絶縁膜として用いることは、前記チャネル層を形成する前記微粒子を化学的に固定するだけでなく、ゲート絶縁膜としても十分な特性を発揮できるものと思われる。

［基板（ゲート電極）について（１）］
シランカップリング剤による薄膜層をゲート絶縁膜としても用いる場合、絶縁膜はゲート電極に隣接していなくてはならないので、ゲート電極が同時に基板であると都合がよい。実際の例として最も典型的なものは、ドーピングされたシリコン基板である（なお、シリコン基板表面には別のプロセスで時間とお金をかけなくとも、通常、表面に非常に薄く自然酸化膜が付いている）。これは、ドーピングされているために低抵抗状態にあり、（ゲート）電極として用いることができる。

この基板を、高温（例えば６０〜１１０℃）に温めたピランハ溶液（硫酸と過酸化水素水溶液（３０％）を体積比で３：１に混合したもの）に浸漬させることにより（２０分以上漬けておくのが通常）、表面に付着している有機不純物を取り除くと同時に、基板表面を水酸基化することができる。このピランハ溶液による処理のほかに、酸素プラズマアッシャー装置による処理も実効的に同じ効果が得られる。例えば、この基板に対しては、通常のアルコキシル基を末端に持つシランカップリング剤が適当である。

［基板（ゲート電極）について（２）］
ゲート電極基板として金板（厚さは問わない）を使用することも可能である。この場合、チオール基は金と化学的に強く結合するので、ゲート絶縁膜としても機能するシランカップリング剤としては、ジチオールなどが好適に用いられる。

［金微粒子について］
本実施の形態においては、前記微粒子としては、上述したと同様に粒子径は１０ｎｍ以下であるのがよい。このように大きさがナノオーダーの微粒子は、化学的に比較的容易に合成が可能であることが知られている。ナノ粒子は単独では凝集化してしまうため、熱的に安定ではない。このため、それぞれのナノ粒子をチオール基やアミノ基を一方の端に持つ鎖状有機分子で保護しなくてはならない。但し、前記鎖状有機分子は上記のシランカップリング剤とは異なり、他方の端は、例えばメチル基などで終端されている。金等の前記微粒子に対して外側を向いている、前記他方の端もチオール基である場合には、ナノ粒子同士が凝集し易くなると考えられる。

［実施の形態５］
導体または半導体からなる前記微粒子と、この微粒子と化学結合した前記有機半導体分子とによって前記導電路が形成され、この導電路の導電性が電界によって制御されるように構成された半導体装置である電界効果トランジスタの製造方法の他の例を以下に説明する。

１．基板表面の改質
基板表面をシランカップリング剤が結合し易いように改質する。例えば、硫酸と過酸化水素水からなるピランハ溶液中に基板を浸漬させたり、基板表面に酸素プラズマやオゾンを照射する等の方法によって、基板表面を水酸基化すること等が有効である。

但し、前記基板として絶縁膜を設けたシリコン基板に代わり、プラスチック基板を用いる場合には、前記ピランハ溶液を用いると基板表面が酸で溶け易いので、酸素プラズマやオゾン照射によって、基板表面を改質するのが良い。

２．シランカップリング剤の基板表面への結合
上記のようにして表面を水酸基化した基板の表面に、シランカップリング剤を付着させ、シランカップリング剤からなる薄膜を形成する。

シランカップリング剤はケイ素（Ｓｉ）と有機物からなる物質であり、一般に反応性の異なる２種類の官能基を持ち、一方の官能基はアルコキシ基（−ＯＲ（Ｒはアルキル鎖））のような加水分解性を有しかつ無機物質と反応し易く、他方の官能基はチオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ₂）のような有機物質と反応し易く、無機物質と有機物質を結合する役割を果たす。シランカップリング剤中の前記微粒子と化学結合する反応基（−ＳｉＯＲ）は、水分による加水分解によりシラノール化（−ＳｉＯＨ）され、部分的に脱水縮合反応をしてオリゴマーになっている。この際、水分は大気中のものであったり、意図的に水に溶かす場合もある。このシラノール基と基板表面の水酸基とが水素結合的に吸着し易くなっており、これにより、基板にシランカップリング剤を付着することができる。

具体的には、シランカップリング剤を適当な溶媒で希釈した溶液中に基板を浸漬することで、基板表面にシランカップリング剤を付着することができる。また、浸漬とは全く別の方法として蒸気を用いる方法がある。例えば、シランカップリング剤の希釈溶液若しくはシランカップリング剤原液を密閉容器中に入れ、その容器中に基板を配置し、上記のシランカップリング剤の希釈溶液若しくはシランカップリング剤原液の蒸気を用いることにより、前記基板表面にシランカップリング剤を付着することができる。

次いで、基板表面とシランカップリング剤からなる薄膜表面との結合を強くするための脱水縮合、及び前記薄膜内の分子同士の結合を強くするための脱水縮合などを行う。なお、前記脱水縮合は、基板を高温に熱するなどして脱水縮合反応を促進させることができる（信越化学工業株式会社、「シランカップリング剤、2 (2002)」を参照）。また、この脱水縮合反応は、後記の余計に基板表面上に付着したシランカップリング剤を取り除く工程より後に行っても良く、順序は問わない。

前記脱水縮合は、例えば、基板を裏側からホットプレート等で１００℃以上に暖めることによって行うことができる。

前記脱水縮合反応後、基板上の前記シランカップリング剤からなる前記薄膜の厚みを外力によって均一にする処理を行う。前記薄膜の厚みが均一であればある程、これ以後の工程を経て作製されるチャネル層の膜厚も均一になるので、チャネル層の中を通過する電子の散乱がより少なくなると考えられ、それに伴って半導体装置として流すことができる電流値もより大きくすることができ、特性向上に繋がる。

その後、基板表面上に余計に付着したシランカップリング剤を取り除く。ここで、上記の余計に付着したシランカップリング剤とは、基板表面に共有結合や水素結合ではなく、ファンデルワールス結合している又は基板表面に載っているシランカップリング材のことを指す。除去方法としては、例えば、ヘキサン中に基板を浸して超音波洗浄を行うことにより、基板と弱く結合している分子、即ち脱水縮合していないシランカップリング剤などを取り除くことができる。超音波洗浄により、弱く結合している分子はヘキサン中に溶け出し、取り除くことが可能になる。

３．前記微粒子とシランカップリング剤の結合
次に、シランカップリング剤からなる薄膜上に、導体又は半導体からなる前記微粒子を化学結合させる。また、シランカップリング剤からなる薄膜と化学結合していない前記微粒子は除去すればよい。前記微粒子は適当な溶媒中に分散した（コロイド）状態で用いるのが普通であり、前記溶媒を乾燥した後、シランカップリング剤と化学結合していない前記微粒子は、別に用意した溶媒ですすぎ、取り除く。

４．有機分子と前記微粒子との結合
続いて、既にシランカップリング剤からなる薄膜と結合した前記微粒子と、導電性を有する前記有機半導体分子とを結合させ、前記微粒子が前記有機半導体分子で架橋された状態にする。前記有機半導体分子を結合させた後、前記微粒子と化学結合していない前記有機半導体分子を除去する。前記有機半導体分子を液体に溶かして結合させた場合は、用いた溶媒を乾燥することによって余分な前記有機半導体分子を取り除くことができる。

以上のようにして、導体又は半導体からなる前記微粒子と、この微粒子と化学結合した前記有機半導体分子とによって前記導電路が形成され、この導電路の導電性が電界によって制御されるように構成された半導体装置である電界効果トランジスタを作製することができる。

次に、本実施の形態を具体例によって更に詳細に説明する。

＜例１＞
まず、図３（１）〜（３）に示したように、ゲート電極が形成されかつドーピングされたシリコン基板上に、ゲート絶縁膜としての二酸化シリコンを熱酸化法で作製した後、ゲート絶縁膜上にチタンを配し、その上に金によってソース電極とドレイン電極に相当する電極を作製した。このように、基板上に電極及びゲート絶縁膜が形成されたものを以下、基体と称する。

以下、図１７及び図１８を参照するが、これらの図は、図３（１）〜（３）に示すような前記基板上に前記電極及び前記ゲート酸化膜を形成する工程を行った後のソース−ドレイン電極間の表面状態を説明するための一部拡大断面図である。

次に、図１７（ａ）に示すように、上記のようにして基板上に電極及びゲート酸化膜が形成されてなる基体１５の表面を、後の工程でシランカップリング剤が化学結合し易くするために水酸基化した。具体的には、硫酸と濃度３０％過酸化水素水の容積比３対１の混合溶液であるピランハ溶液を用意し、このピランハ溶液を数十度（例えば約６０℃）に加熱し、この溶液中に基体１５を数十分（例えば約１０分間）浸漬した。溶液から基体１５を取り出した後、基体１５表面に残ったピランハ溶液を純度の高い流水で数十分間（例えば約２０分間）洗い流した。

ここで、上記したピランハ溶液を用いるのに代えて、基体１５表面に酸素プラズマを照射することにより、基体１５表面の水酸基化を行っても良い。酸素プラズマを照射する場合は、例えば出力２００Ｗ、圧力１３３ＭＰａで３分間行う。

次に、基体１５をエタノール（純度９９．５％以上。高速液体クロマトグラフィー用。以下、同様。）中に浸す作業を１回若しくは数回（例えば２回）行った。次いで、基体１５をエタノールとヘキサン（純度９６．０％以上。高速液体クロマトグラフィー用。以下、同様。）の等量混合液中に浸す作業を１回若しくは数回（例えば２回）行った。次いで、基体１５をヘキサン中に浸す作業を１回若しくは数回（例えば２回）行った。これらの工程は、次工程のシランカップリング剤からなる層の基体１５表面への形成を、より進行し易くするためのものである。但し、基体１５表面を水酸基化するに際し、基体１５表面に酸素プラズマ又はオゾンを照射させた場合には、上記のエタノール中、エタノールとヘキサンの等量混合液中、ヘキサン中に基体１５を浸す一連の作業は行わなくてよい。

次に、シランカップリング剤としてのＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨＣ₂Ｈ₄ＮＨ₂、信越化学工業株式会社製。以下、ＡＥＡＰＴＭＳと称する。）をヘキサンに溶かした０．０１〜１０体積％（例えば０．５体積％）希薄溶液中に、基体１５を数分から数十分（例えば約１０分間）浸漬した。これにより、図１７（ｂ）に示すように、シランカップリング剤を基体１５の表面に結合することができた（なお、図１７（ｂ）では、アルキル鎖は簡略化して屈折した線で表してある。以下、同様。）。ここで、上記に代えて、ＡＥＡＰＴＭＳ希薄ヘキサン溶液又は原液からなる飽和蒸気中に基体１５を入れ、数十分から数時間（例えば３０分間）放置してもよい。

次に、上述のＡＥＡＰＴＭＳ希薄ヘキサン溶液（又は、ＡＥＡＰＴＭＳ希薄ヘキサン溶液又は原液からなる飽和蒸気）中から基体１５を取り出し、ヘキサン又は高純度の水中に基体１５を浸し、数分から数十分間超音波で洗浄を行った後、１００〜１２０℃の温度で基体１５を加熱した。超音波処理は、例えば出力１１０Ｗ〜１２０Ｗ、発振周波数３８ｋＨｚで１０分間行った。

上記の超音波処理による洗浄で基体１５表面に余分に付着した、即ち、基体１５表面の水酸基と化学結合していないＡＥＡＰＴＭＳを除去することができる。また、１００℃以上の温度で基体１５を加熱して乾燥処理を行うことによって、ＡＥＡＰＴＭＳ薄膜内及びＡＥＡＰＴＭＳと基体表面の水酸基との間の脱水縮合反応を促進し、化学結合を強くすることができる。より具体的には、脱水縮合反応で水素結合から共有結合になり、結合力が強くなる。

次に、基体１５をヘキサン溶液中に浸す作業を１回若しくは数回（例えば２回）行った。次いで、基体１５をヘキサンとトルエン（純度９９．７％以上。高速液体クロマトグラフィー用。以下、同様。）の等量混合溶液中に浸す作業を１回若しくは数回（例えば２回）行った。次いで、基体１５をトルエン溶液中に浸す作業を１回若しくは数回（例えば２回）行った。これらの工程は、次に行う金微粒子のシランカップリング剤への結合を、より進行し易くするためのものである。

次に、直径が数ナノメートルの金微粒子をトルエンに溶かした１００〜１０００ｐｐｍ（例えば１０００ｐｐｍ）溶液を用意し、この金微粒子−トルエン溶液中に基体１５を数時間（例えば１時間程度）浸した。これにより、図１７（ｃ）に示すように、金微粒子８とＡＥＡＰＴＭＳ薄膜との間で化学結合がおきる。

次に、基体１５を金微粒子−トルエン溶液から取り出し、ＡＥＡＰＴＭＳ薄膜と化学結合していない金微粒子８をトルエンで軽く洗い流す作業を１回若しくは数回（例えば２回）行った。

次に、前記有機半導体分子としての４，４’−ビフェニルジチオール（ＨＳＣ₆Ｈ₄Ｃ₆Ｈ₄ＳＨ）をトルエンに溶かした約１ｍＭ溶液中に基体１５を数時間から１日（例えば１日程度）浸漬した。これにより、図１８（ｄ）に示すように、金微粒子８と４，４’−ビフェニルジチオールとが化学結合する。

次に、基体１５を４，４’−ビフェニルジチオールのトルエン溶液から取り出し、金微粒子８と化学結合していない４，４’−ビフェニルジチオールをトルエンで軽く洗い流す作業を１回若しくは数回（例えば２回）行った。その後、基体１５を乾燥させた。

以上のようにして、金微粒子８と前記有機半導体分子としての４，４’−ビフェニルジチオールとからなる前記導電路を有するチャネル領域が形成され、このチャネル領域の両側にソース及びドレイン電極が設けられ、これらの両電極間にゲート電極が設けられている、図１に示すようなＭＯＳ型電界効果トランジスタを作製することができた。

このＭＯＳ型電界効果トランジスタにおいて、ソース電極とドレイン電極間に印加した電圧に対し、ソース電極及びドレイン電極間に流れる電流を、ゲート電極に印加する電圧を変化させながら測定したところ、図１９に示すように、半導体動作を確認することができた。なお、図１９の電流電圧特性グラフにおいて、右端の数値は各測定のゲート電極に印加した電圧値を意味する。

＜例２＞
シランカップリング剤として、ＡＥＡＰＴＭＳの代わりに３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＳＨ、信越化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でＭＯＳ型電界効果トランジスタを作製した（図２０）。このトランジスタに対して上記と同様にして電流電圧特性の測定を行ったところ、半導体動作を確認することができた。

以上、本発明を実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。

例えば、上記に前記微粒子として前記導体としての金を用いる例を挙げたが、この他に銀又は白金、或いは前記半導体としての硫化カドミウム、セレン化カドミウム又はシリコンからなる微粒子を用いることができる。また、その粒子径は１０ｎｍ以下であるのがよい。

また、前記微粒子の形状としては球形、長方形、ナノロッドを例に挙げて説明したが、本発明はこれに限るものではなく、例えば三角形、立方体、直方体、円錐、ナノチューブ等が挙げられる。

１…基板、２…ゲート電極、３…ゲート絶縁膜、４…ソース電極、５…ドレイン電極、
６…チャネル層、６ａ…１層目の結合体層、６ｂ…２層目の結合体層、
７…分子はんだ層、８…Ａｕなどの微粒子、８ａ、８ｂ…金微粒子層、
９…４，４’−ビフェニルジチオールなどの有機半導体分子、
１０…ネットワーク型の導電路、１１…金ペースト膜、１１ａ…金ペースト（対電極）、
１２…結合体、１３…結合部位、１４…金ナノロッド、１５…基体

特開２０００−２６０９９９号公報

C. D. Dimitrakopoulosら, IBM J. Res. & Dev. (2001), 45, 11 J. H. Schoenら, Nature (2001), 413, 713； Appl. Phys. Lett. (2002), 80, 847

Claims

導体又は半導体からなる微粒子と、前記微粒子に、末端又は両端に有する官能基を介して結合した有機半導体分子とを有し、前記微粒子と前記有機半導体分子とによって導電路が形成され、前記導電路の導電性が電界によって制御される半導体装置であって、
前記官能基によって、前記有機半導体分子と前記微粒子とが交互に結合して二次元又は三次元的に連結されてなるネットワーク型の前記導電路を形成しており、
前記微粒子は分子はんだ層の表面に化学結合して固定されており、この状態で前記微粒子の表面に前記有機半導体分子が化学結合されている
半導体装置。
前記有機半導体分子が、下記構造式（１２）の４，４'−ビフェニルジチオール、下記構造式（１３）の４，４'−ジイソシアノビフェニル、下記構造式（１４）の４，４'−ジイソシアノ−ｐ−テルフェニル、下記構造式（１５）の２，５−ビス（５'−チオアセトキシル−２'−チオフェニル）チオフェン、下記構造式（１６）の４，４'−ジイソシアノフェニル、Bovin Serum Albumin、Horse Redish Peroxidase、antibody-antigen、又は下記構造式（１７）のデンドリマーからなる、請求項１に記載した半導体装置。
前記導電路を有するチャネル領域が形成され、このチャネル領域の両側にソース及びドレイン電極が設けられ、これらの両電極間にゲート電極が設けられている絶縁ゲート型電界効果トランジスタとして構成された、請求項１に記載した半導体装置。
前記微粒子と前記有機半導体分子との結合体が、単一層又は複数層を成して前記導電路を形成している、請求項１に記載した半導体装置。
前記微粒子は、前記導体としての金、銀、白金、銅又はアルミニウム、或いは前記半導体としての硫化カドミウム、セレン化カドミウム又はシリコンからなる、請求項１に記載した半導体装置。
前記微粒子は、粒子径１０ｎｍ以下の微粒子である、請求項１に記載した半導体装置。
前記微粒子が、１次元方向に異方性形状を持つ短径１０ｎｍ以下のナノロッドである、請求項６に記載した半導体装置。
請求項３に記載した前記ソース及びドレイン電極間の距離が前記ナノロッドの長径より短い、請求項７に記載した半導体装置。
前記有機半導体分子は、共役結合を有する有機半導体分子であって、分子の両端にチオール基−ＳＨ、アミノ基−ＮＨ₂、イソシアノ基−ＮＣ、チオアセトキシル基−ＳＣＯＣＨ₃又はカルボキシル基−ＣＯＯＨを有する、請求項１に記載した半導体装置。
前記電界効果トランジスタが、有機材料からなるフレキシブルな基板上に形成されている、請求項３に記載した半導体装置。
前記ゲート電極上のゲート絶縁膜も有機材料からなる、請求項１０に記載した半導体装置。
前記ソース及びドレイン電極が前記微粒子と同じ材料からなる、請求項３に記載した半導体装置。
前記微粒子は下地層としての前記分子はんだ層の上に形成されている、請求項１に記載した半導体装置。
前記下地層がシラノール誘導体からなる、請求項１３に記載した半導体装置。
前記下地層が請求項３に記載したゲート電極上のゲート絶縁膜として用いられている、請求項１４に記載した半導体装置。