JP5194835B2 - Lithium manganese composite oxide, lithium ion secondary battery, and method for producing lithium manganese composite oxide - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムイオン二次電池及びリチウムマンガン複合酸化物に関する。 The present invention relates to a lithium manganese composite oxide, a lithium ion secondary battery, and a lithium manganese composite oxide.
近年、携帯電話やパソコンなどのモバイル機器や、ハイブリッド自動車などの急速な普及に伴い、軽量・小型で高エネルギ密度であるリチウムイオン二次電池の開発が活発に進められている。このリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、金属Ｌｉに対して４Ｖの電圧を示す、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）やリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などが挙げられる。このうち、資源的に豊富で比較的安価であり、熱的安定性の優れたリチウムマンガン複合酸化物が有望である。しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いると、繰り返し充放電サイクルを行ったときの容量低下などが大きく問題であった。 In recent years, along with the rapid spread of mobile devices such as mobile phones and personal computers, and hybrid vehicles, development of lithium-ion secondary batteries that are lightweight, small, and high in energy density has been actively promoted. As a positive electrode active material of this lithium ion secondary battery, lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese composite oxide (4 LiMn 2 O 4 ) and the like. Of these, lithium-manganese composite oxides that are abundant in resources, are relatively inexpensive, and have excellent thermal stability are promising. However, when lithium manganese composite oxide is used as the positive electrode active material, there is a significant problem such as a decrease in capacity when repeated charge / discharge cycles are performed.
この繰り返し充放電サイクルでの容量低下の原因としては、ヤーンテラー効果による構造相転移や、活物質表面の腐食反応などが考えられる。ＬｉＭｎ2Ｏ4では、Ｌｉが４配位８ａサイトに、Ｍｎが６配位１６ｄサイトを占有しており、１６ｄサイトには３価と４価のＭｎが存在している。そして、３価のＭｎは、ヤーンテラー歪みを生じさせるハイスピン状態であり、これにより構造相転移が生じると、電極の導電ネットワークを寸断することが考えられる。一方、非水溶媒を用いたリチウムイオン二次電池のＬｉＭｎ2Ｏ4の表面では、例えば水分との反応などによりマンガンが溶出するなどの腐食反応が生じ、これによりＬｉイオンの挿入・脱離が阻害されることが考えられる。構造相転移の抑制に対しては、１６ｄのＭｎサイトを他の元素で置換する、例えばＬｉやＮｉに置換するものや（例えば特許文献１）、Ａｌに置換するもの（例えば特許文献２）などが提案されている。また、表面の腐食反応の抑制に対しては、ＬｉＭｎ2Ｏ4の表面に、例えばＬｉ2Ｂ2Ｏ4などのコート層を設けるものや（例えば特許文献３）、比表面積を小さく抑えるもの（例えば特許文献４）などが提案されている。
しかしながら、この特許文献１〜３に記載されたリチウムマンガン複合酸化物では、構造相転移を抑制すると共に表面での腐食反応を抑制しようとすると、例えばＭｎを他の元素で置換するため、容量が低下してしまったり、表面にコート層を設けることによりＬｉイオンの移動が阻害されるなどが重複して生じ、容量の低下を十分に抑制することができなかった。また、特許文献４に記載されたリチウムマンガン複合酸化物では、比表面積を１ｍ2／ｇ以下に抑えて表面の腐食反応を抑制しているものの、まだ十分でなく、より容量の低下を抑えることが望まれていた。 However, in the lithium manganese composite oxides described in Patent Documents 1 to 3, when the structural phase transition is suppressed and the corrosion reaction on the surface is suppressed, for example, Mn is replaced with another element, so that the capacity is increased. The decrease in the capacity and the decrease in the capacity could not be sufficiently suppressed because the coating of the coating layer on the surface caused the overlapped movement of Li ions. Moreover, in the lithium manganese composite oxide described in Patent Document 4, although the specific surface area is suppressed to 1 m 2 / g or less to suppress the surface corrosion reaction, it is still not sufficient, and the capacity reduction is further suppressed. Was desired.
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、充放電を繰り返した際に充放電容量の低下をより抑制することができるリチウムマンガン複合酸化物、リチウムイオン二次電池及びリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供することを主目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and a lithium manganese composite oxide, a lithium ion secondary battery, and a lithium manganese composite that can further suppress a decrease in charge / discharge capacity when charge / discharge is repeated. The main object is to provide a method for producing an oxide.
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、リチウムイオン二次電池の活物質として用いられるリチウムマンガン複合酸化物において、リチウムマンガン複合酸化物となる無機材料を電気化学的に不活性な結晶相を含む複合酸化物を生成する所定の焼成温度で焼成したあと所定の徐冷速度で徐冷しその後再酸化処理を行うものとすると、充放電を繰り返した際に充放電容量の低下をより抑制することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the above-described object, the present inventors have electrochemically determined an inorganic material to be a lithium manganese composite oxide in a lithium manganese composite oxide used as an active material of a lithium ion secondary battery. If a re-oxidation treatment is performed after firing at a prescribed slow cooling rate after firing at a prescribed firing temperature to produce a composite oxide containing a crystalline phase that is inert to the charge / discharge It has been found that the decrease in capacity can be further suppressed, and the present invention has been completed.
即ち、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、
リチウムイオン二次電池の活物質として用いられるリチウムマンガン複合酸化物であって、
組成式がＬｉ1+x-yＭｅy+zＭｎ2-x-zＯ4-n（Ｍｅは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ及びＺｎから選ばれる１種類以上の元素、０≦ｘ≦１／３，０≦ｙ＋ｚ≦１，０≦ｎ≦０．１）であり、
磁場Ｈを１．０Ｔから５．５Ｔとしたあと−５．５Ｔに変化させて温度５Ｋで測定する磁化曲線において、磁場Ｈを５．５ＴとしたときのＭｎの１ｍｏｌあたりの磁化率を最大磁化率Ｍｍａｘ（ｅｍｕ／ｍｏｌ−Ｍｎ）とし、磁場Ｈを０ＴとしたときのＭｎの１ｍｏｌあたりの磁化率を残留磁化率Ｍｒ（ｅｍｕ／ｍｏｌ−Ｍｎ）としたとき、最大磁化率Ｍｍａｘに対する残留磁化率Ｍｒの割合Ｍｒ／Ｍｍａｘ×１００が２％以下であるものである。
That is, the lithium manganese composite oxide of the present invention is
A lithium manganese composite oxide used as an active material of a lithium ion secondary battery,
The composition formula is Li 1 + xy Me y + z Mn 2-xz O 4-n (Me is one or more elements selected from Al, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Cr and Zn, 0 ≦ x ≦ 1/3, 0 ≦ y + z ≦ 1, 0 ≦ n ≦ 0.1)
In the magnetization curve measured at a temperature of 5K by changing the magnetic field H from 1.0T to 5.5T and then changing to -5.5T, the magnetic susceptibility per mol of Mn when the magnetic field H is 5.5T is the maximum magnetization. The residual magnetic susceptibility with respect to the maximum magnetic susceptibility Mmax when the magnetic susceptibility per mol of Mn when the magnetic field H is 0 T and the residual magnetic susceptibility Mr (emu / mol-Mn) is the magnetic susceptibility Mmax (emu / mol-Mn). The ratio of Mr Mr / Mmax × 100 is 2% or less.
また、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、
リチウムイオン二次電池の活物質として用いられるリチウムマンガン複合酸化物であって、
組成式がＬｉ1+x-yＭｅy+zＭｎ2-x-zＯ4-n（Ｍｅは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ及びＺｎから選ばれる１種類以上の元素、０≦ｘ≦１／３，０≦ｙ＋ｚ≦１，０≦ｎ≦０．１）であり、
結晶がスピネル構造の八面体晶癖に形成されているものである。
The lithium manganese composite oxide of the present invention is
A lithium manganese composite oxide used as an active material of a lithium ion secondary battery,
The composition formula is Li 1 + xy Me y + z Mn 2-xz O 4-n (Me is one or more elements selected from Al, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Cr and Zn, 0 ≦ x ≦ 1/3, 0 ≦ y + z ≦ 1, 0 ≦ n ≦ 0.1)
The crystal is formed in an octahedral crystal habit of a spinel structure.
本発明のリチウムイオン二次電池は、
上述したいずれかに記載のリチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
The lithium ion secondary battery of the present invention is
A positive electrode having a positive electrode active material containing the lithium manganese composite oxide according to any one of the above,
A negative electrode having a negative electrode active material;
An ion conductive medium that is interposed between the positive electrode and the negative electrode and conducts lithium ions;
It is equipped with.
本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、
リチウムイオン二次電池の活物質として用いられるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法であって、
リチウムマンガン複合酸化物となる無機材料を、電気化学的に活性な結晶相に転移可能である電気化学的に不活性な結晶相を含む複合酸化物を生成する所定の焼成温度で焼成する焼成工程と、
前記焼成工程ののち所定の徐冷速度で徐冷する徐冷工程と、
前記焼成温度よりも低い所定の加熱温度で前記複合酸化物を酸化する再酸化処理工程と、
を含むものである。
The method for producing the lithium manganese composite oxide of the present invention comprises:
A method for producing a lithium manganese composite oxide used as an active material of a lithium ion secondary battery,
A firing process in which an inorganic material to be a lithium manganese composite oxide is fired at a predetermined firing temperature to form a composite oxide containing an electrochemically inactive crystal phase that can be transferred to an electrochemically active crystal phase. When,
A slow cooling step of slow cooling at a predetermined slow cooling rate after the firing step;
A reoxidation treatment step of oxidizing the composite oxide at a predetermined heating temperature lower than the firing temperature;
Is included.
このリチウムマンガン複合酸化物、リチウムイオン二次電池及びリチウムマンガン複合酸化物の製造方法では、充放電を繰り返した際に充放電容量の低下をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、一般にリチウムマンガン複合酸化物を作製する際には、電気化学的に不活性な結晶相が生成しない比較的低い温度（例えば８００℃）に焼成温度を抑えることが通常であるが、本発明では、リチウムマンガン複合酸化物となる無機材料を電気化学的に不活性な結晶相を含む複合酸化物を生成するような高い焼成温度（例えば１０００℃以上）で焼成することにより、結晶構造を安定化させることができ、これにより、構造相転移の発生や表面の腐食反応を抑制することができるものと考えられる。また、焼成後に徐冷及び焼成時の温度より低い温度での再酸化処理を行うことにより、焼成時に生成した電気化学的に不活性な結晶相を電気化学的に活性な結晶相へ転移させることができ、更に酸素欠損をより少なくすることによって、充放電容量をより高い値で維持することができるものと考えられる。 In this method for producing a lithium manganese composite oxide, a lithium ion secondary battery, and a lithium manganese composite oxide, a decrease in charge / discharge capacity can be further suppressed when charge / discharge is repeated. The reason why such an effect is obtained is not clear, but is presumed as follows. For example, in general, when producing a lithium manganese composite oxide, it is usual to suppress the firing temperature to a relatively low temperature (for example, 800 ° C.) at which an electrochemically inactive crystal phase is not generated. Then, the crystal structure is stabilized by firing an inorganic material that becomes a lithium manganese composite oxide at a high firing temperature (eg, 1000 ° C. or higher) that produces a composite oxide containing an electrochemically inactive crystal phase. It is considered that this can suppress the occurrence of structural phase transition and surface corrosion reaction. In addition, by performing slow cooling after firing and re-oxidation treatment at a temperature lower than the firing temperature, the electrochemically inactive crystal phase generated during firing is transferred to the electrochemically active crystal phase. It is considered that the charge / discharge capacity can be maintained at a higher value by further reducing oxygen vacancies.
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とする正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。 A lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode using a lithium manganese composite oxide as a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, an ion conductive medium that is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and conducts lithium ions. It is equipped with.
本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられるが、このうち炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂，結晶セルロースなど樹脂の炭化物、及びこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などが挙げられる。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの箔を用いることができる。 The negative electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention is prepared by mixing a negative electrode active material, a conductive material, and a binder, and adding a suitable solvent to form a paste-like negative electrode material on the surface of the current collector. It may be formed by coating and drying, and compressing to increase the electrode density as necessary. Examples of negative electrode active materials include inorganic compounds such as lithium, lithium alloys and tin compounds, carbonaceous materials capable of occluding and releasing lithium ions, and conductive polymers. Among these, carbonaceous materials are used from the viewpoint of safety. It is preferable to see. The carbonaceous material is not particularly limited, but graphite, petroleum-based coke, coal-based coke, petroleum-based pitch carbide, coal-based pitch carbide, phenolic resin, crystalline cellulose cellulose resin, and the like. Examples include carbonized carbon, furnace black, acetylene black, pitch-based carbon fiber, and PAN-based carbon fiber. In addition, as the conductive material, binder, solvent, and the like used for the negative electrode, those exemplified for the positive electrode can be used. For the current collector of the negative electrode, a foil such as copper, nickel, stainless steel, or nickel-plated steel can be used.
本発明のリチウムイオン二次電池において、イオン伝導媒体は、例えば液体状の有機溶媒電解液やイオン性液体、固体状のポリマー固体電解質や無機固体電解質、ゲル電解質などを用いることができる。このうち、液体状のもの、特に、支持塩を含む非水系電解液などを用いることが好ましい。支持塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3），ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）などの公知の支持塩を用いることができる。これらの支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。電解液としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。これらのうち、エチルカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを混合して用いることが好ましい。 In the lithium ion secondary battery of the present invention, for example, a liquid organic solvent electrolyte, an ionic liquid, a solid polymer solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, a gel electrolyte, or the like can be used as the ion conductive medium. Of these, it is preferable to use a liquid one, particularly a non-aqueous electrolyte containing a supporting salt. The supporting salt is not particularly limited. For example, LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 3 ), LiN (C 2 ) Known supporting salts such as F 5 SO 2 ) can be used. These supporting salts may be used alone or in combination. The concentration of the supporting salt is preferably 0.1 to 2.0M, and more preferably 0.8 to 1.2M. As the electrolytic solution, an aprotic organic solvent can be used. Examples of such an organic solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic esters, cyclic ethers, chain ethers, and the like. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinyl carbonate. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. Examples of the cyclic ester carbonate include gamma butyrolactone and gamma valerolactone. Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran. Examples of the chain ether include dimethoxyethane and ethylene glycol dimethyl ether. These may be used alone or in combination. Of these, it is preferable to use a mixture of ethyl carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC).
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、例えば高分子化合物の微多孔フィルムなど、２次電池の使用範囲に耐えうる材質であれば特に限定されずに用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテル類、カルボキシルメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその他のエステル類を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルムなどが挙げられる。また、これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。また、これらのフィルムには、例えばイオンの伝導性を高める添加剤や強度・耐食性を高めるような種々の添加剤を添加してもよい。この微多孔フィルムのうち、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンなどが好ましく用いられる。このセパレータは、非水電解液が浸透してイオンが透過しやすいように、微多孔化を施すのが好ましい。 The lithium ion secondary battery of the present invention may include a separator between the negative electrode and the positive electrode. The separator is not particularly limited as long as it is a material that can withstand the use range of the secondary battery, such as a microporous film of a polymer compound. For example, polyethers such as polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyethylene oxide, carboxymethylcellulose and hydroxypropyl Examples thereof include celluloses such as cellulose, polymer compounds mainly composed of poly (meth) acrylic acid and other esters and derivatives thereof, and films made of copolymers or mixtures thereof. These may be used alone or in combination. Further, for example, an additive for enhancing ion conductivity and various additives for enhancing strength and corrosion resistance may be added to these films. Of these microporous films, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polysulfone and the like are preferably used. This separator is preferably microporous so that the non-aqueous electrolyte can penetrate and ions can easily pass therethrough.
本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。集電体としては、アルミニウム、スレンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの箔を用いることができる。 The positive electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and adding a suitable solvent to form a paste-like positive electrode material on the surface of the current collector. It may be formed by coating and drying, and compressing to increase the electrode density as necessary. The conductive material is for ensuring the electrical conductivity of the positive electrode. For example, one or two kinds of graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke are used. What mixed the above can be used. The binder plays a role of connecting the active material particles and the conductive material particles. For example, the binder is a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or fluororubber, or a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene. Etc. can be used. In addition, an aqueous dispersion of a cellulose-based or styrene-butadiene rubber that is an aqueous binder can also be used. Examples of the solvent for dispersing the positive electrode active material, the conductive material, and the binder include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, and N, N-dimethylaminopropyl. Organic solvents such as amine, ethylene oxide, and tetrahydrofuran can be used. As the current collector, foil of aluminum, stainless steel, nickel plated steel, or the like can be used.
本発明のリチウムイオン二次電池の正極において、正極活物質は、組成式がＬｉ1+x-yＭｅy+zＭｎ2-x-zＯ4-nであるリチウムマンガン複合酸化物である。このリチウムマンガン複合酸化物に添加される元素としては、Ｌｉや元素Ｍｅなどが挙げられる。この元素Ｍｅは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ及びＺｎから選ばれる１種類以上であることが好ましい。このうち、リチウムマンガン複合酸化物に添加される元素としては、ＬｉやＡｌなどがより好ましい。例えば、添加される元素がＬｉであるときには、組成式がＬｉ（ＬｉxＭｎ2-x）Ｏ4-n（０≦ｘ≦１／３，０≦ｎ≦０．１）となり、添加される元素がＡｌであるときには、組成式が（Ｌｉ1-yＡｌy）（ＡｌzＭｎ2-z）Ｏ4-n（０≦ｙ＋ｚ≦１，０≦ｎ≦０．１）となり、添加される元素がＬｉとＡｌであるときには、組成式が（Ｌｉ1-yＡｌy）（ＬｉxＡｌzＭｎ2-x-z）Ｏ4-n（０≦ｘ≦１／３，０≦ｙ＋ｚ≦１，０≦ｎ≦０．１）となる。なお、このリチウムマンガン複合酸化物では、Ｌｉや元素Ｍｅなどを添加せずとも繰り返し充放電サイクルにおける容量低下をより抑制することができるが、Ｌｉや元素Ｍｅを添加することにより、例えば結晶構造の転移をより抑制可能であり、繰り返し充放電サイクルにおける電池容量をより高く維持することもできる。この組成式において、リチウムマンガン複合酸化物に添加する元素は、その元素に応じて、１６ｄのＭｎサイトのみを置換する場合や（例えばＬｉやＮｉなど）、１６ｄのＭｎサイトと８ａのＬｉサイトとを置換する場合（例えばＡｌやＦｅなど）がある。この組成式では、値ｘがＭｎサイトを置換するＬｉの置換量を表し、値ｙがＬｉサイトを置換する元素Ｍｅの置換量を表し、値ｚがＭｎサイトを置換する元素Ｍｅの置換量を表し、欠損値ｎがＯサイトの酸素欠損値を表している。この値ｘは、０以上１／３以下であり、０以上０．２以下であることがより好ましく、０．０５以上０．１５以下であることが更に好ましい。値ｘが０．２以下であれば、より大きな容量を得ることができる。これは、ＬｉやＭｅによる値が大きくなりすぎると、電気化学的に活性であるＭｎが相対的に少なくなり、かえって可逆容量も低下することがあるためである。また、元素Ｍｅの値（ｙ＋ｚ）は、０以上１以下であり、０以上０．２以下であることがより好ましく、０．０５以上０．１５以下であることが更に好ましい。この値（ｙ＋ｚ）が０．２以下では、初期容量の低下を抑制すると共に、繰り返し充放電サイクルでの容量をより高く維持することができる。また、欠損値ｎは、０以上０．１以下であり、値０であることがより好ましい。欠損値ｎは、より値０に近い方が、繰り返し充放電サイクルでの容量をより高く維持することができ、好ましい。 In the positive electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention, the positive electrode active material is a lithium manganese composite oxide whose composition formula is Li 1 + xy Me y + z Mn 2−xz O 4−n . Examples of the element added to the lithium manganese composite oxide include Li and element Me. The element Me is preferably at least one selected from Al, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Cr and Zn. Of these, Li and Al are more preferable as the element added to the lithium manganese composite oxide. For example, when the added element is Li, the composition formula is Li (Li x Mn 2−x ) O 4−n (0 ≦ x ≦ 1/3, 0 ≦ n ≦ 0.1), and the element is added. When the element is Al, the composition formula is (Li 1-y Al y ) (Al z Mn 2-z ) O 4-n (0 ≦ y + z ≦ 1, 0 ≦ n ≦ 0.1), which is added when the element is Li and Al, composition formula (Li 1-y Al y) (Li x Al z Mn 2-xz) O 4-n (0 ≦ x ≦ 1 / 3,0 ≦ y + z ≦ 1,0 ≦ n ≦ 0.1). In this lithium manganese composite oxide, it is possible to further suppress the capacity reduction in repeated charge / discharge cycles without adding Li or element Me, but by adding Li or element Me, for example, the crystal structure The transition can be further suppressed, and the battery capacity in the repeated charge / discharge cycle can be maintained higher. In this compositional formula, the element added to the lithium manganese composite oxide may be a case where only the 16d Mn site is substituted (for example, Li or Ni), or the 16d Mn site and the 8a Li site depending on the element. May be substituted (for example, Al or Fe). In this composition formula, the value x represents the substitution amount of Li substituting the Mn site, the value y represents the substitution amount of the element Me substituting the Li site, and the value z represents the substitution amount of the element Me substituting the Mn site. The missing value n represents the oxygen deficient value at the O site. This value x is 0 or more and 1/3 or less, more preferably 0 or more and 0.2 or less, and still more preferably 0.05 or more and 0.15 or less. If the value x is 0.2 or less, a larger capacity can be obtained. This is because when the value by Li or Me becomes too large, the electrochemically active Mn becomes relatively small, and the reversible capacity may be lowered. Further, the value (y + z) of the element Me is 0 or more and 1 or less, more preferably 0 or more and 0.2 or less, and still more preferably 0.05 or more and 0.15 or less. When this value (y + z) is 0.2 or less, it is possible to suppress a decrease in initial capacity and to maintain a higher capacity in repeated charge / discharge cycles. The missing value n is 0 or more and 0.1 or less, and more preferably 0. It is preferable that the missing value n is closer to 0 because the capacity in repeated charge / discharge cycles can be maintained higher.
このリチウムマンガン複合酸化物は、結晶がスピネル構造の八面体晶癖を有している。この八面体晶癖は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認することができる。このリチウムマンガン複合酸化物の八面体晶癖は、電気化学的に不活性な結晶相を含む複合酸化物を生成する所定の焼成温度で焼成されることにより形成されている。ここで、電気化学的に不活性な結晶相とは、例えば、Ｍｎ4+であるＬｉ2ＭｎＯ3などを含む。またこの焼成温度は、１０００℃以上としてもよい。 This lithium manganese composite oxide has an octahedral crystal habit with a spinel structure. This octahedral crystal habit can be confirmed by an electron microscope (SEM). The octahedral crystal habit of this lithium manganese composite oxide is formed by firing at a predetermined firing temperature that produces a composite oxide containing an electrochemically inactive crystal phase. Here, the electrochemically inactive crystal phase includes, for example, Li 2 MnO 3 which is Mn 4+ . Moreover, this baking temperature is good also as 1000 degreeC or more.
また、このリチウムマンガン複合酸化物は、磁化（ＭＨ）曲線を測定すると、残留磁化及び保磁力が小さい線形磁化曲線に近い結果が得られるものである。図１は、リチウムマンガン複合酸化物の磁化曲線の測定方法の一例を示す説明図である。図１に示すように、このリチウムマンガン複合酸化物の磁化曲線（ＭＨ）の測定は、温度５Ｋで、磁場Ｈを１．０Ｔから５．５Ｔとしたあと−５．５Ｔに変化させ、続いて５．５Ｔとすることにより行う。即ち、図１に示す、Ａ→Ｂ→Ｃ→Ｄ→Ｅ→Ｆ→Ｇ→Ｈ→Ｃに沿って磁化曲線の測定を行う。このとき、磁場Ｈを５．５ＴとしたときのＭｎの１ｍｏｌあたりの磁化率を最大磁化率Ｍｍａｘ（ｅｍｕ／ｍｏｌ−Ｍｎ）とし、磁場Ｈを０ＴとしたときのＭｎの１ｍｏｌあたりの磁化率を残留磁化率Ｍｒ（ｅｍｕ／ｍｏｌ−Ｍｎ）としたとき、このリチウムマンガン複合酸化物は、最大磁化率Ｍｍａｘに対する残留磁化率Ｍｒの割合Ｍｒ／Ｍｍａｘ×１００が２％以下を示す。即ち、このリチウムマンガン複合酸化物は、５Ｋにおいて、常磁性及び反強磁性の少なくとも一方の特性を示すものである。こうすれば、理由は明確ではないが、繰り返し充放電サイクルでの容量低下をより抑制することができる。この割合Ｍｒ／Ｍｍａｘは、１％以下であることがより好ましい。また、このリチウムマンガン複合酸化物は、最大磁化率Ｍｍａｘは５００（ｅｍｕ／ｍｏｌ−Ｍｎ）以上４０００（ｅｍｕ／ｍｏｌ−Ｍｎ）以下であることが好ましく、１０００（ｅｍｕ／ｍｏｌ−Ｍｎ）以上３０００（ｅｍｕ／ｍｏｌ−Ｍｎ）以下であることがより好ましい。また、残留磁化率Ｍｒは２０（ｅｍｕ／ｍｏｌ−Ｍｎ）以下であることが好ましく、１０（ｅｍｕ／ｍｏｌ−Ｍｎ）以下であることがより好ましい。 In addition, when the magnetization (MH) curve of this lithium manganese composite oxide is measured, a result close to a linear magnetization curve with small residual magnetization and coercive force can be obtained. FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a method for measuring a magnetization curve of a lithium manganese composite oxide. As shown in FIG. 1, the magnetization curve (MH) of this lithium manganese composite oxide was measured by changing the magnetic field H from 1.0 T to 5.5 T and then changing it to −5.5 T at a temperature of 5 K. This is done by setting it to 5.5T. That is, the magnetization curve is measured along A → B → C → D → E → F → G → H → C shown in FIG. At this time, the magnetic susceptibility per mol of Mn when the magnetic field H is 5.5 T is the maximum magnetic susceptibility Mmax (emu / mol-Mn), and the magnetic susceptibility per mol of Mn when the magnetic field H is 0 T. When the remanent susceptibility Mr (emu / mol-Mn) is used, this lithium manganese composite oxide has a ratio Mr / Mmax × 100 of the remanent susceptibility Mr to the maximum susceptibility Mmax of 2% or less. That is, this lithium manganese composite oxide exhibits at least one of paramagnetic and antiferromagnetic properties at 5K. In this way, although the reason is not clear, it is possible to further suppress the capacity decrease in the repeated charge / discharge cycle. This ratio Mr / Mmax is more preferably 1% or less. The lithium manganese composite oxide preferably has a maximum magnetic susceptibility Mmax of 500 (emu / mol-Mn) or more and 4000 (emu / mol-Mn) or less, and 1000 (emu / mol-Mn) or more and 3000 ( emu / mol-Mn) or less. The residual magnetic susceptibility Mr is preferably 20 (emu / mol-Mn) or less, and more preferably 10 (emu / mol-Mn) or less.
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。このリチウムイオン二次電池の一例を図２に示す。図２は、コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、この電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、支持塩としてのＬｉＰＦ6を含む非水電解液２８と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この正極２２には、上述した、スピネル構造の特徴を有する八面体晶癖のリチウムマンガン複合酸化物が正極活物質として含まれている。 The shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a square type. An example of this lithium ion secondary battery is shown in FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating the configuration of the coin-type battery 20. The coin-type battery 20 includes a cup-shaped battery case 21, a positive electrode 22 provided below the battery case 21, a negative electrode 23 provided at a position facing the positive electrode 22 with a separator 24 interposed therebetween, A nonaqueous electrolytic solution 28 containing LiPF 6 as a supporting salt, a gasket 25 formed of an insulating material, a sealing plate 26 disposed in the opening of the battery case 21 and sealing the battery case 21 via the gasket 25 It is equipped with. The positive electrode 22 includes the above-mentioned octahedral crystal habit lithium manganese composite oxide having a spinel structure as a positive electrode active material.
次に、正極活物質としての、組成式Ｌｉ1+x-yＭｅy+zＭｎ2-x-zＯ4-n（Ｍｅは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ及びＺｎから選ばれる１以上であり、０≦ｘ≦１／３，０≦ｙ＋ｚ≦１，０≦ｎ≦０．１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法の一例について説明する。この製造方法は、（１）原料調製工程、（２）焼成工程、（３）徐冷工程及び再酸化処理工程を含む、繰返熱処理工程などを含んでいる。 Next, the composition formula Li 1 + xy Me y + z Mn 2−xz O 4−n (Me is selected from Al, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Cr and Zn as the positive electrode active material) An example of a method for producing a lithium manganese composite oxide represented by 0 ≦ x ≦ 1/3, 0 ≦ y + z ≦ 1, 0 ≦ n ≦ 0.1) will be described. This production method includes (1) a raw material preparation step, (2) a firing step, (3) a repetitive heat treatment step including a slow cooling step and a reoxidation treatment step.
（１）原料調製工程
この工程では、リチウムマンガン複合酸化物となる原料（無機材料）を混合し固相反応させるよう成形する工程である。リチウム原料としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを用いることができるが、このうち反応性が高いことから水酸化リチウムを用いることが好ましい。マンガン原料としては、硝酸マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、水酸化マンガンなどを用いることができるが、このうち水酸化マンガンが好ましい。また、上述した元素ＭｅでＭｎサイトを置換する際には、この元素Ｍｅの水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などを用いることができる。次に、これらの原料を目的の組成（Ｌｉ1+x-yＭｅy+zＭｎ2-x-zＯ4-n）となるように適宜秤量し、混合する。原料の混合は、例えば乾式のボールミルや乳鉢を用いて行ってもよい。この混合後の無機材料は、所定形状に成形することが好ましい。こうすれば、焼成工程において、含まれる原料が反応しやすく、好ましい。成形は、例えば、ペレット状に成形してもよい。成形圧は、例えば、１００ｋｇｆ／ｃｍ2〜４００ｋｇｆ／ｃｍ2としてもよい。なお、この成形を省略し、粉体のまま次の焼成工程を行うものとしてもよい。
(1) Raw material preparation process In this process, the raw material (inorganic material) used as lithium manganese complex oxide is mixed and it shape | molds so that a solid-phase reaction may be carried out. As the lithium raw material, lithium hydroxide, lithium chloride, lithium nitrate, or the like can be used. Among these, lithium hydroxide is preferably used because of its high reactivity. As the manganese raw material, manganese nitrate, manganese carbonate, manganese sulfate, manganese chloride, manganese hydroxide and the like can be used, and among these, manganese hydroxide is preferable. In addition, when the Mn site is substituted with the element Me described above, a hydroxide, chloride, nitrate, sulfate, or the like of the element Me can be used. Next, these raw materials are appropriately weighed and mixed so as to have a target composition (Li 1 + xy Me y + z Mn 2−xz O 4−n ). The mixing of the raw materials may be performed using, for example, a dry ball mill or a mortar. The inorganic material after mixing is preferably formed into a predetermined shape. This is preferable because the raw materials contained in the firing step are easily reacted. The molding may be performed in a pellet form, for example. Molding pressure may be, for example, 100kgf / cm 2 ~400kgf / cm 2 . Note that this molding may be omitted, and the next firing step may be performed while the powder is being used.
（２）焼成工程
次に、原料調製工程で調製した無機材料を焼成する。この焼成工程では、電気化学的に不活性な結晶相を含む複合酸化物を生成する所定の焼成温度で焼成するものとする。焼成工程は、酸素雰囲気下で行うものとし、この酸素雰囲気下としては、空気中としてもよいし、酸素中としてもよい。この焼成工程は、初期導入雰囲気で酸化処理を行うバッチ式としてもよいし、連続的に酸素雰囲気を供給する気流式としてもよいが、後者がより好ましい。また、電気化学的に不活性な結晶相には、例えばＬｉ2ＭｎＯ3などが含まれる。この焼成温度は、１０００℃以上の温度とすることが好ましい。焼成温度が１０００℃以上では、よりスピネル構造に特有の八面体晶癖を形成しやすく、好ましい。また、この焼成温度は、１２００℃以下とすることが好ましく、１１００℃以下とすることがより好ましい。焼成温度が１１００℃を超えると、例えばＬｉＭｎ5Ｏ8など、徐冷工程を行っても電気化学的に活性な結晶相へ可逆的に戻らない成分が残存してしまうことがあるためである。
(2) Firing step Next, the inorganic material prepared in the raw material preparation step is fired. In this firing step, firing is performed at a predetermined firing temperature that produces a composite oxide containing an electrochemically inactive crystal phase. The firing step is performed in an oxygen atmosphere, and the oxygen atmosphere may be in the air or in oxygen. This baking step may be a batch method in which an oxidation treatment is performed in an initial introduction atmosphere or an air flow method in which an oxygen atmosphere is continuously supplied, but the latter is more preferable. The electrochemically inert crystal phase includes, for example, Li 2 MnO 3 . This firing temperature is preferably set to a temperature of 1000 ° C. or higher. A firing temperature of 1000 ° C. or higher is preferable because an octahedral crystal habit peculiar to the spinel structure can be easily formed. The firing temperature is preferably 1200 ° C. or lower, and more preferably 1100 ° C. or lower. This is because if the firing temperature exceeds 1100 ° C., for example, a component such as LiMn 5 O 8 that does not reversibly return to the electrochemically active crystal phase may remain even if a slow cooling step is performed.
（３）繰返熱処理工程
この工程は、焼成工程ののち所定の徐冷速度で徐冷する徐冷工程と、焼成温度よりも低い所定の加熱温度で複合酸化物を酸化する再酸化処理工程とのサイクルを１以上含んでいる。この繰返熱処理工程を行うことにより、スピネル構造に特有の八面体晶癖を維持しつつ、電気化学的に不活性な結晶相（例えばＬｉ2ＭｎＯ3）をより低減させると共に、電気化学的に活性な結晶相（例えばＬｉＭｎ2Ｏ4）をより増加させることができると推察される。なお、このサイクルの繰返数は、詳しくは後述するが、目的とする組成に基づいて設定するものとしてもよい。この徐冷工程では、比較的緩やかに温度を降温させることが重要であり、５℃／分以下の速度で徐冷することが好ましく、１℃／分で徐冷することがより好ましい。電気化学的に不活性な結晶相から電気化学的に活性な結晶相への転移（反応）は、極めて遅いものと推察される。このため、徐冷速度が５℃／分以下では、電気化学的に不活性な結晶相から電気化学的に活性な結晶相への転移をより増加させることができ、好ましい。徐冷工程で徐冷する最終的な目標温度は、次の再酸化処理を行う際の加熱温度よりも低い温度であればよく、例えば、４００℃以下の温度としてもよいし、常温（例えば２０℃）以上の温度としてもよい。このうち、この目標温度は、冷却及び加熱の効率を考慮すると、４００℃とすることがより好ましい。なお、成形体として熱処理（焼成及び再酸化処理の加熱を含む）して徐冷した場合は、そのまま徐冷後の成形体を再酸化処理するものとしてもよいし、徐冷後の成形体を粉砕しまた成形体に成形して再酸化処理を実行するものとしてもよい。
(3) Repetitive heat treatment step This step includes a slow cooling step of slow cooling at a predetermined slow cooling rate after the firing step, and a reoxidation treatment step of oxidizing the composite oxide at a predetermined heating temperature lower than the firing temperature. Including one or more cycles. By performing this repeated heat treatment step, while maintaining the octahedral crystal habit peculiar to the spinel structure, the electrochemically inactive crystal phase (for example, Li 2 MnO 3 ) is further reduced, and electrochemically It is presumed that the active crystal phase (for example, LiMn 2 O 4 ) can be further increased. The number of repetitions of this cycle will be described later in detail, but may be set based on the intended composition. In this slow cooling step, it is important to lower the temperature relatively slowly, and it is preferable to slowly cool at a rate of 5 ° C./min or less, more preferably 1 ° C./min. It is presumed that the transition (reaction) from the electrochemically inactive crystal phase to the electrochemically active crystal phase is extremely slow. For this reason, the slow cooling rate of 5 ° C./min or less is preferable because the transition from the electrochemically inactive crystal phase to the electrochemically active crystal phase can be further increased. The final target temperature to be gradually cooled in the slow cooling step may be a temperature lower than the heating temperature at the time of performing the next reoxidation treatment, for example, a temperature of 400 ° C. or less, or a normal temperature (for example, 20 Or higher). Of these, the target temperature is more preferably 400 ° C. in consideration of the efficiency of cooling and heating. In addition, when it heat-processes as a molded object (a heating of baking and reoxidation treatment) and annealed, the molded object after annealing may be reoxidized as it is, or the molded object after annealing may be The reoxidation treatment may be performed by pulverizing or forming into a molded body.
徐冷工程のあとに行う再酸化処理工程では、上記工程を経たリチウムマンガン複合酸化物を所定の加熱温度、酸素雰囲気下で酸化する処理を行う。再酸化処理工程において、酸素雰囲気下としては、空気中としてもよいし、酸素中としてもよい。この再酸化処理工程は、初期導入雰囲気で酸化処理を行うバッチ式としてもよいし、連続的に酸素雰囲気を供給する気流式としてもよいが、後者がより好ましい。この酸化処理工程において、加熱温度は、７００℃以下の温度とすることが好ましい。加熱温度が７００℃以下では、電気化学的に不活性な結晶相が再度生成してしまうのを抑制することができる。この再酸化処理工程では、今回の再酸化処理工程の直近の熱処理でのリチウムマンガン複合酸化物の重量変化の屈曲温度に基づいて加熱温度を設定し、この設定した加熱温度でリチウムマンガン複合酸化物を酸化することが好ましい。ここで、「直近の熱処理」とは、前回の徐冷工程の前の工程が焼成工程であるときにはこの焼成工程・徐冷工程をいい、前回の徐冷工程の前の工程が再酸化処理工程であるときにはこの再酸化処理工程・徐冷工程をいう。ここで、焼成工程、徐冷工程、再酸化工程について説明する。図３は、焼成及び徐冷してＬｉＭｎ2Ｏ4を生成する際の重量変化のモデル図である。ＬｉＭｎ2Ｏ4の結晶層の生成過程は以下に説明するものと推察される。即ち、ＬｉＭｎ2Ｏ4となる無機材料を焼成すると、７００℃から８００℃においてＬｉＭｎ2Ｏ4-nが生成する。更に８００℃から１０００℃まで温度を上げるとＬｉ2ＭｎＯ3が生成し、この生成に続いてｏ-ＬｉＭｎＯ2が生成する。このとき、比較的大きな重量減少が起きる。なお、焼成温度が１１００℃を超えると、徐冷しても可逆的にＬｉＭｎ2Ｏ4とならずに残留してしまうＬｉＭｎ5Ｏ8が生成してしまうことに留意する。焼成後に、ゆっくりと温度を下げると、詳細は不明であるがおそらくＬｉＭｎ2Ｏ4-nとＬｉ2ＭｎＯ3とを含む結晶相を経て再びＬｉＭｎ2Ｏ4-nが生成する。このとき、比較的大きな重量増加が起きる。この一連の反応は、リチウムマンガン複合酸化物を急冷してしまうと可逆的には進まず電気化学的に不活性な結晶相が残留してしまうが、所定の徐冷速度で徐冷すれば可逆的に進み電気化学的に不活性な結晶相がより消失するものと考えられる。しかしながら、図３に示すように、徐冷工程を経ても元の重量には戻らないことから、焼成工程・徐冷工程により生成したリチウムマンガン複合酸化物には比較的大きな酸素欠損が生じているものと推察される。ここでは、この酸素欠損をより減少させるため、徐冷工程のあとに再酸化処理を行うのである。この再酸化処理は、前回の熱処理で大きな重量変化が起きた屈曲点よりも高い温度で行うと、再度の相転移などが生じることがあるから、この前回の屈曲点よりも低い温度で行うことがより好ましい。また、徐冷工程及び再酸化処理工程を繰り返し実行すると、この屈曲点の温度が低くなっていく傾向にあるため、加熱温度を繰返数に応じてより低く設定することが好ましい。 In the reoxidation treatment step performed after the slow cooling step, a treatment for oxidizing the lithium manganese composite oxide that has undergone the above step under a predetermined heating temperature and oxygen atmosphere is performed. In the re-oxidation treatment step, the oxygen atmosphere may be in the air or in oxygen. This re-oxidation treatment step may be a batch method in which an oxidation treatment is performed in an initial introduction atmosphere or an air flow method in which an oxygen atmosphere is continuously supplied, but the latter is more preferable. In this oxidation treatment step, the heating temperature is preferably 700 ° C. or lower. If heating temperature is 700 degrees C or less, it can suppress that an electrochemically inactive crystal phase produces | generates again. In this reoxidation process, the heating temperature is set based on the bending temperature of the weight change of the lithium manganese composite oxide in the latest heat treatment of the current reoxidation process, and the lithium manganese composite oxide is set at the set heating temperature. Is preferably oxidized. Here, “the latest heat treatment” refers to this firing step / slow cooling step when the step before the previous slow cooling step is a firing step, and the step before the previous slow cooling step is a reoxidation treatment step. In this case, the reoxidation treatment process / slow cooling process is referred to. Here, a baking process, a slow cooling process, and a reoxidation process are demonstrated. FIG. 3 is a model diagram of weight change when LiMn 2 O 4 is produced by firing and slow cooling. The formation process of the LiMn 2 O 4 crystal layer is assumed to be described below. That is, when an inorganic material to be LiMn 2 O 4 is fired, LiMn 2 O 4-n is generated at 700 to 800 ° C. When the temperature is further raised from 800 ° C. to 1000 ° C., Li 2 MnO 3 is produced, and o-LiMnO 2 is produced following this production. At this time, a relatively large weight loss occurs. It should be noted that when the firing temperature exceeds 1100 ° C., LiMn 5 O 8 that remains without being reversibly LiMn 2 O 4 even if it is gradually cooled is generated. After firing, slowly lowering the temperature, the details are unclear perhaps again LiMn 2 O 4-n through a crystalline phase and a LiMn 2 O 4-n and Li 2 MnO 3 produced. At this time, a relatively large weight increase occurs. This series of reactions does not proceed reversibly when the lithium-manganese composite oxide is rapidly cooled, and an electrochemically inactive crystalline phase remains. However, if it is slowly cooled at a predetermined slow cooling rate, it is reversible. Therefore, it is considered that the electrochemically inactive crystal phase disappears more. However, as shown in FIG. 3, since the original weight does not return even after the slow cooling step, a relatively large oxygen deficiency occurs in the lithium manganese composite oxide generated by the firing step and the slow cooling step. Inferred. Here, in order to further reduce this oxygen deficiency, a reoxidation process is performed after the slow cooling step. This re-oxidation treatment may be performed at a temperature lower than the previous bending point because if it is performed at a temperature higher than the inflection point at which a large weight change occurred in the previous heat treatment, a phase transition may occur again. Is more preferable. In addition, when the slow cooling process and the reoxidation process are repeatedly performed, the temperature of the inflection point tends to decrease. Therefore, it is preferable to set the heating temperature lower according to the number of repetitions.
この徐冷工程と再酸化処理工程とを繰り返し実行する繰返数は、例えば、Ｍｎサイトの置換量ｘ、ｚが多くなると、多くなるように設定するものとしてもよい。１６ｄのＭｎサイトを他の元素で置換すると例えばＬｉ2ＭｎＯ3 が生成しやすくなることがあり、これを段階的に熱処理することによりスピネル構造の単相により近づけることができる。また、このとき、再酸化処理を行う１回目の加熱温度は、Ｍｎサイトの置換量ｘ、ｚが多くなると、より低くなる傾向に設定するものとしてもよい。例えば、Ｌｉ1+x-yＭｅy+zＭｎ2-x-zＯ4-nにおいて、Ｍｎサイトを置換するＬｉの置換量ｘについて、この繰返数は、ｘ＝０では７００℃で１回とし、０＜ｘ≦０．１では６５０℃、６００℃及び５５０℃で計３回とし、０．１＜ｘ≦０．２では６５０℃、６００℃、５５０℃及び５００℃で計４回とし、０．２＜ｘ≦１／３では６００℃、５５０℃、５００℃、４５０℃及び４００℃で計５回とするものとしてもよい。Ｍｎサイトを置換する元素Ｍｅの値ｚについても値ｘと同様としてもよい。 The number of repetitions of repeatedly performing the slow cooling step and the reoxidation treatment step may be set so as to increase as the Mn site substitution amounts x and z increase, for example. When the 16d Mn site is substituted with another element, for example, Li 2 MnO 3 may be easily formed, and this can be made closer to a single phase having a spinel structure by performing heat treatment stepwise. At this time, the heating temperature for the first time for performing the reoxidation treatment may be set so as to decrease as the substitution amounts x and z of the Mn sites increase. For example, in Li 1 + xy Me y + z Mn 2−xz O 4−n , with respect to the substitution amount x of Li for substituting the Mn site, the number of repetitions is 0 at 700 ° C. when x = 0, and 0 <X ≦ 0.1, 650 ° C., 600 ° C., and 550 ° C., 3 times in total; 0.1 <x ≦ 0.2, 650 ° C., 600 ° C., 550 ° C., and 500 ° C., 4 times in total; When 2 <x ≦ 1/3, the total number of times may be 600 ° C, 550 ° C, 500 ° C, 450 ° C, and 400 ° C. The value z of the element Me replacing the Mn site may be the same as the value x.
こうして得られたリチウムマンガン複合酸化物は、充放電を繰り返した際に充放電容量の低下をより抑制することができる。また、充放電を繰り返した際に、リチウムイオン二次電池の抵抗増加率をより低くすることができる。この理由は定かではないが、以下の理由が考えられる。上述した過程で得られたＬｉＭｎ2Ｏ4は、例えば８５０℃以下の温度で焼成されて作製されたものに比して、粒子表面の細孔が少なく安定したスピネル構造特有の八面体晶癖を示すため、固液界面で発生する腐食反応を極力抑制することができる。また、上述した過程で得られたＬｉＭｎ2Ｏ4は、１０００℃以上の温度で焼成され急冷して作製されたものに比して、電気化学的に不活性な結晶相がより少なく、充放電容量をより高めることができる。また、上述した過程で得られたＬｉＭｎ2Ｏ4は、再酸化処理工程により酸素欠損が少なく、充放電を繰り返した際に充放電容量の低下をより抑制することができるのである。 The lithium manganese composite oxide thus obtained can further suppress a decrease in charge / discharge capacity when charge / discharge is repeated. Moreover, when charging / discharging is repeated, the resistance increase rate of a lithium ion secondary battery can be made lower. The reason for this is not clear, but the following reasons are possible. The LiMn 2 O 4 obtained in the above-described process has an octahedral crystal habit peculiar to a spinel structure that has fewer pores on the particle surface and is stable as compared with, for example, those produced by firing at a temperature of 850 ° C. or less. Therefore, the corrosion reaction occurring at the solid-liquid interface can be suppressed as much as possible. In addition, LiMn 2 O 4 obtained in the above process has less electrochemically inactive crystal phase and is charged / discharged compared to the one prepared by baking and quenching at a temperature of 1000 ° C. or higher. The capacity can be further increased. Further, LiMn 2 O 4 obtained in the above-described process has less oxygen deficiency due to the re-oxidation treatment step, and can further suppress a decrease in charge / discharge capacity when charge / discharge is repeated.
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.
以下には、リチウムイオン二次電池を具体的に作製した例を説明する。ここでは、組成式Ｌｉ1+x-yＭｅy+zＭｎ2-x-zＯ4-n（Ｍｅは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ及びＺｎから選ばれる１以上であり、０≦ｘ≦１／３，０≦ｙ＋ｚ≦１，０≦ｎ≦０．１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を作製し、これを正極活物質としたリチウムイオン二次電池を作製し、その評価を行った。 Below, the example which produced the lithium ion secondary battery concretely is demonstrated. Here, the composition formula Li 1 + xy Me y + z Mn 2−xz O 4−n (Me is one or more selected from Al, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Cr and Zn, and 0 ≦ x ≦ 1/3, 0 ≦ y + z ≦ 1, 0 ≦ n ≦ 0.1), and a lithium ion secondary battery using this as a positive electrode active material, Evaluation was performed.
［実施例１］
（原料調製工程）
組成がＬｉＭｎ2Ｏ4（ｘ＝ｙ＝ｚ＝ｎ＝０）である再酸化処理を実行したリチウムニッケル複合酸化物を作製した。まず原料の無機材料として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）を用い、ＬｉＭｎ2Ｏ4の組成となるように秤量して乳鉢を用いて十分混合粉砕した。この混合粉体を直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレット状に１００ｋｇｆ／ｃｍ2のプレス圧で成形した。
（焼成工程・徐冷工程・再酸化処理工程）
この成形体を空気気流中、１０００℃で１２時間焼成した。その後、１０００℃から４００℃まで、５℃／ｍｉｎ以下の徐冷速度で徐冷した。この焼成工程と徐冷工程において、ＴＧ（島津製作所製ＴＧＡ−５０）を用いて重量変化を計測した。図４は、リチウムマンガン複合酸化物の焼成・徐冷工程での重量変化を表す説明図である。なお、図４では、後述する実施例２の重量変化も示した。図４に示すように、焼成工程では、８００℃以上１０００℃に至るまでリチウムマンガン複合酸化物の相転移などに基づく重量減少が見られた。この１０００℃において、リチウムマンガン複合酸化物は、八面体晶癖の構造に変化し、電気化学的に不活性なＬｉ2ＭｎＯ3やｏ−ＬｉＭｎＯ2などが生成されていると推察される。徐冷工程では、焼成工程に対してヒステリシスを示しつつ、重量増加が見られ、８００℃以下では、一定重量を示した。この徐冷工程において、焼成時に生成した電気化学的に不活性な結晶相が相転移して電気化学的に活性な相に転換されていると推察される。なお、焼成後は、焼成前の重量まで戻らず、焼成前よりも小さな重量を示した。このため、焼成後のリチウムマンガン複合酸化物は、酸素欠損が生じているものと推測される。この重量変化の屈曲点の温度に基づいて次の再酸化処理の加熱温度を設定した。ここでは、図４に示す、屈曲点の温度（８００℃）よりも十分低い温度（７００℃）を再酸化処理の加熱温度に設定した。続いて、４００℃から、設定した加熱温度（７００℃）まで昇温し、この加熱温度で２４時間再酸化処理を行った。得られたリチウムマンガン複合酸化物を実施例１とした。
[Example 1]
(Raw material preparation process)
A lithium nickel composite oxide having a re-oxidation treatment with a composition of LiMn 2 O 4 (x = y = z = n = 0) was produced. First, lithium hydroxide (LiOH.H 2 O) and manganese hydroxide (MnOOH) were used as raw material inorganic materials, and weighed so as to have a composition of LiMn 2 O 4 and sufficiently mixed and ground using a mortar. This mixed powder was molded into a pellet shape having a diameter of 20 mm and a thickness of 5 mm with a pressing pressure of 100 kgf / cm 2 .
(Baking process / Slow cooling process / Reoxidation process)
This molded body was fired at 1000 ° C. for 12 hours in an air stream. Thereafter, it was gradually cooled from 1000 ° C. to 400 ° C. at a slow cooling rate of 5 ° C./min or less. In the firing step and the slow cooling step, the weight change was measured using TG (TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation). FIG. 4 is an explanatory view showing a change in weight in the firing / slow cooling process of the lithium manganese composite oxide. In FIG. 4, the weight change of Example 2 described later is also shown. As shown in FIG. 4, in the firing step, a weight reduction based on the phase transition of the lithium manganese composite oxide was observed from 800 ° C. to 1000 ° C. At 1000 ° C., the lithium manganese composite oxide changes to an octahedral crystal habit structure, and it is assumed that electrochemically inactive Li 2 MnO 3 , o-LiMnO 2, and the like are generated. In the slow cooling process, an increase in weight was observed while showing hysteresis with respect to the firing process, and a constant weight was exhibited at 800 ° C. or lower. In this slow cooling step, it is presumed that the electrochemically inactive crystal phase generated during firing is phase-converted and converted into an electrochemically active phase. In addition, after baking, it did not return to the weight before baking, but showed a smaller weight than before baking. For this reason, it is estimated that the lithium manganese composite oxide after firing has oxygen deficiency. The heating temperature for the next reoxidation treatment was set based on the temperature at the inflection point of the weight change. Here, a temperature (700 ° C.) sufficiently lower than the temperature at the bending point (800 ° C.) shown in FIG. 4 was set as the heating temperature for the reoxidation treatment. Subsequently, the temperature was raised from 400 ° C. to a set heating temperature (700 ° C.), and re-oxidation treatment was performed at this heating temperature for 24 hours. The obtained lithium manganese composite oxide was taken as Example 1.
［実施例２］
組成がＬｉ（Ｌｉ0.1Ｍｎ1.9）Ｏ4（ｘ＝０．１，ｙ＝ｚ＝ｎ＝０）である再酸化処理を実行したリチウムニッケル複合酸化物を作製した。原料の無機材料をＬｉ（Ｌｉ0.1Ｍｎ1.9）Ｏ4の組成となるようにした以外は、実施例１と同様に原料調製工程を行った。また、図４に示す重量変化に基づいて、１回目の再酸化処理の加熱温度を屈曲点の温度よりも十分低い６５０℃に設定し、２回目以降の再酸化処理の加熱温度をそれぞれ、６００℃、５５０℃として、計３回の再酸化処理工程及び徐冷工程を行った以外は、実施例１と同様に焼成工程、徐冷工程、再酸化処理工程を行い、得られたリチウムマンガン複合酸化物を実施例２とした。
[Example 2]
A lithium nickel composite oxide having a composition of Li (Li 0.1 Mn 1.9 ) O 4 (x = 0.1, y = z = n = 0) was prepared. The raw material preparation step was performed in the same manner as in Example 1 except that the raw material inorganic material had a composition of Li (Li 0.1 Mn 1.9 ) O 4 . Moreover, based on the weight change shown in FIG. 4, the heating temperature of the first reoxidation treatment is set to 650 ° C., which is sufficiently lower than the temperature of the bending point, and the heating temperature of the second and subsequent reoxidation treatments is 600 respectively. The obtained lithium manganese composite was subjected to a firing step, a slow cooling step, and a reoxidation treatment step in the same manner as in Example 1 except that the reoxidation treatment step and the slow cooling step were carried out three times at 550 ° C. The oxide was taken as Example 2.
［実施例３］
組成が（Ｌｉ0.95Ａｌ0.15）（Ａｌ0.85Ｍｎ1.15）Ｏ4（ＭｅがＡｌ，ｘ＝０．１，ｙ＝０．１５，ｚ＝０．８５，ｎ＝０）である再酸化処理を実行したリチウムニッケル複合酸化物を作製した。なお、値ｙ，ｚの値は、Ｘ線回折による解析により求めた。原料の無機材料を（Ｌｉ0.95Ａｌ0.15）（Ａｌ0.85Ｍｎ1.15）Ｏ4の組成となるようにした以外は、実施例１と同様に原料調製工程を行った。また、実施例２と同様に焼成工程、徐冷工程、再酸化処理工程を行い、得られたリチウムマンガン複合酸化物を実施例３とした。
[Example 3]
Re-oxidation treatment with composition (Li 0.95 Al 0.15 ) (Al 0.85 Mn 1.15 ) O 4 (Me is Al, x = 0.1, y = 0.15, z = 0.85, n = 0) A lithium nickel composite oxide was prepared. The values y and z were determined by analysis by X-ray diffraction. The raw material preparation step was performed in the same manner as in Example 1 except that the raw material inorganic material had a composition of (Li 0.95 Al 0.15 ) (Al 0.85 Mn 1.15 ) O 4 . Further, the firing step, the slow cooling step, and the reoxidation treatment step were carried out in the same manner as in Example 2, and the obtained lithium manganese composite oxide was designated as Example 3.
［比較例１］
電気化学的に不活性な結晶相の生成が抑制される温度である８００℃で２４時間、焼成工程を実行し、徐冷工程のあとの再酸化処理工程を行わなかった以外は、実施例１と同様の工程を経て得られたリチウムマンガン複合酸化物を比較例１とした。
[Comparative Example 1]
Example 1 except that the baking step was performed for 24 hours at 800 ° C., which is a temperature at which formation of an electrochemically inactive crystal phase is suppressed, and the re-oxidation step after the slow cooling step was not performed. The lithium manganese composite oxide obtained through the same steps as in Example 1 was designated as Comparative Example 1.
［比較例２］
８００℃で２４時間、焼成工程を実行し、徐冷工程のあとの再酸化処理工程を行わなかった以外は、実施例２と同様の工程を経て得られたリチウムマンガン複合酸化物を比較例２とした。
[Comparative Example 2]
A lithium manganese composite oxide obtained through the same steps as in Example 2 except that the baking step was performed at 800 ° C. for 24 hours and the re-oxidation treatment step after the slow cooling step was not performed. It was.
［比較例３］
８００℃で２４時間、焼成工程を実行し、徐冷工程のあとの再酸化処理工程を行わなかった以外は、実施例３と同様の工程を経て得られたリチウムマンガン複合酸化物を比較例３とした。
[Comparative Example 3]
The lithium manganese composite oxide obtained through the same steps as in Example 3 except that the firing step was performed at 800 ° C. for 24 hours and the re-oxidation treatment step after the slow cooling step was not performed. It was.
［比較例４］
徐冷工程のあとに再酸化処理工程を行わなかった以外は、実施例２と同様の工程を経て得られたリチウムマンガン複合酸化物を比較例４とした。
[Comparative Example 4]
Comparative Example 4 was a lithium manganese composite oxide obtained through the same steps as in Example 2 except that the reoxidation treatment step was not performed after the slow cooling step.
［比較例５］
窒素気流中で再酸化処理工程の加熱及び徐冷工程の繰り返しを実験例２と同様に行なった以外は、実施例２と同様の工程を経て得られたリチウムマンガン複合酸化物を比較例５とした。この比較例５は、リチウムマンガン複合酸化物を再酸化させずに熱履歴だけ実施例２と同じとした試料である。
[Comparative Example 5]
The lithium manganese composite oxide obtained through the same steps as in Example 2 was compared with Comparative Example 5 except that the reoxidation process was repeatedly heated and slowly cooled in the same manner as in Experimental Example 2 in a nitrogen stream. did. Comparative Example 5 is a sample in which only the heat history is the same as that of Example 2 without reoxidizing the lithium manganese composite oxide.
［コイン型電池の作製］
上述した実施例１〜３，比較例１〜５のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として、図２に示すコイン型電池２０を作製した。まず、正極活物質を８５重量％、カーボンブラック（東海カーボン製ＴＢ５５００）を１０重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製）を５重量％を混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、分散させてスラリー状の正極合材とした。この正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に塗布し、１２０℃で１２時間乾燥させたあと、ロールプレスで高密度化し、直径１５ｍｍの形状に切り出したものをシート状の正極２２とした。なお、正極活物質の付着量は、２０ｍｇ程度とした。対極（負極）には、金属Ｌｉを用いた。上記正極２２と金属Ｌｉの負極２３とによりポリエチレン製のセパレータ２４を挟み込み、電池ケース２１に配設し、非水電解液２８を収容して２０１６型のコイン型電池２０を作製した。非水電解液２８は、１ＭのＬｉＰＦ6をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で１：１に混合させた電解液に溶解させたものとした。このコイン型電池２０の作製は、すべてＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で行った。
[Production of coin-type battery]
The coin-type battery 20 shown in FIG. 2 was produced using the lithium manganese composite oxides of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 described above as the positive electrode active material. First, 85% by weight of the positive electrode active material, 10% by weight of carbon black (TB5500 manufactured by Tokai Carbon), 5% by weight of polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) as a binder, and N-methyl as a dispersion material are mixed. A suitable amount of 2-pyrrolidone (NMP) was added and dispersed to obtain a slurry-like positive electrode mixture. This positive electrode mixture was applied to an aluminum foil current collector with a thickness of 20 μm, dried at 120 ° C. for 12 hours, then densified with a roll press, and cut into a shape with a diameter of 15 mm. did. The adhesion amount of the positive electrode active material was about 20 mg. Metal Li was used for the counter electrode (negative electrode). A polyethylene separator 24 was sandwiched between the positive electrode 22 and the metal Li negative electrode 23 and disposed in the battery case 21, and a non-aqueous electrolyte solution 28 was accommodated to produce a 2016 coin-type battery 20. The nonaqueous electrolytic solution 28 was prepared by dissolving 1M LiPF 6 in an electrolytic solution in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 1: 1. The coin-type battery 20 was manufactured in a glove box under an Ar atmosphere.
［電子顕微鏡観察］
実施例１〜３，比較例１〜５の電極粉について、走査型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ−８９０）を用いてＳＥＭ写真を撮影した。図５は、比較例２と実施例２のＳＥＭ写真である。図５の左側に示すように、８００℃で焼成したリチウムマンガン複合酸化物は、不定形であったのに対し、図５の右側に示すように実施例２のスピネル構造に特有の八面体晶癖が明瞭に観察された。なお、図示していないが、実施例１，３においても明瞭な八面体晶癖が観察され、比較例１，３〜５では不定形であることが観察された。
[Electron microscope observation]
About the electrode powder of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-5, the SEM photograph was image | photographed using the scanning electron microscope (JEOL Co., Ltd. JSM-890). FIG. 5 is SEM photographs of Comparative Example 2 and Example 2. As shown on the left side of FIG. 5, the lithium manganese composite oxide fired at 800 ° C. was indefinite, whereas the octahedron crystal unique to the spinel structure of Example 2 was shown on the right side of FIG. Wrinkles were clearly observed. Although not shown, clear octahedral crystal habits were observed in Examples 1 and 3, and in Comparative Examples 1 and 3 to 5, it was observed that the crystal was amorphous.
［Ｘ線回折測定］
実施例１〜３，比較例１〜５の電極粉のＸ線回折測定をＸ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ−２２００）を用いてＣｕＫα線により行った。その結果、実施例１〜３及び比較例１〜５の電極粉は、すべてスピネル構造（Ｆｄ３ｍ）相で帰属することができ、実施例１と比較例１とについて各回折線の相対積分強度比と格子定数とが一致し、実施例２と比較例２，４，５とについて各回折線の相対積分強度比と格子定数とが一致し、実施例３と比較例３とについて各回折線の相対積分強度比と格子定数とが一致した。即ち、Ｘ線回折によっては、これらの試料の差が明確に検出できないことがわかった。また、これとは別に、Ｌｉ（ＬｉxＭｎ2-x）Ｏ4（０≦ｘ≦１／３，０≦ｎ≦０．１）の値ｘを０以上１／３以下とするリチウムマンガン複合酸化物を作製し、Ｘ線回折測定を行い、格子定数ａを求めた。図６は、ＬｉによるＭｎの置換値ｘに対する格子定数ａの測定結果である。図６に示すように、値ｘが０．２を境に格子定数ａの変化の特性が変わることがわかった。値ｘがより大きくなると、充放電に関係するＭｎ量が減少することをも考慮すると、この結果より、値ｘが０〜０．２の範囲ではより良好な電池特性を得ることができると推察された。
[X-ray diffraction measurement]
X-ray diffraction measurement of the electrode powders of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 was performed with CuKα rays using an X-ray diffractometer (RINT-2200 manufactured by Rigaku Corporation). As a result, all of the electrode powders of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 can be attributed with a spinel structure (Fd3m) phase, and the relative integrated intensity ratio of each diffraction line for Example 1 and Comparative Example 1 And the lattice constant coincide with each other for Example 2 and Comparative Examples 2, 4 and 5, and the relative integral intensity ratio of each diffraction line and the lattice constant coincide with each other for Example 3 and Comparative Example 3. The relative integral intensity ratio and the lattice constant coincided. That is, it was found that the difference between these samples could not be clearly detected by X-ray diffraction. Separately from this, a lithium manganese composite in which the value x of Li (Li x Mn 2−x ) O 4 (0 ≦ x ≦ 1/3, 0 ≦ n ≦ 0.1) is 0 or more and 1/3 or less. An oxide was prepared, X-ray diffraction measurement was performed, and a lattice constant a was obtained. FIG. 6 shows the measurement result of the lattice constant a with respect to the substitution value x of Mn by Li. As shown in FIG. 6, it has been found that the characteristic of the change of the lattice constant a changes with the value x being 0.2. Considering that the amount of Mn related to charge / discharge decreases as the value x becomes larger, it is inferred from this result that better battery characteristics can be obtained when the value x is in the range of 0 to 0.2. It was done.
［磁化曲線測定］
実施例１，２，比較例１，２のリチウムマンガン複合酸化物の磁化曲線（ＭＨ曲線）を磁化測定装置（カンタムデザイン社製ＭＰＭＳ）を用いて行った。磁化曲線測定は、３０ｍｇの試料を用い、温度５Ｋで、磁場Ｈを１．０Ｔから５．５Ｔとしたあと−５．５Ｔに変化させ、続いて５．５Ｔとする条件として行った。即ち、図１に示す、Ａ→Ｂ→Ｃ→Ｄ→Ｅ→Ｆ→Ｇ→Ｈ→Ｃに沿って磁化曲線の測定を行った。図７は、実施例１及び比較例１のリチウムマンガン複合酸化物の磁化曲線を表す図であり、図８は、実施例２及び比較例２のリチウムマンガン複合酸化物の磁化曲線を表す図である。図７，８に示すように、再酸化処理を実行した実施例１，２は、磁化曲線のヒステリシスがより少なく、常磁性及び反強磁性の少なくとも一方の特性を示すものと推察された。このとき、磁場Ｈを５．５（Ｔ）としたとき（図１の点Ｃ）のＭｎの１ｍｏｌあたりの磁化率を最大磁化率Ｍｍａｘ（ｅｍｕ／ｍｏｌ−Ｍｎ）とし、磁場Ｈを０（Ｔ）としたとき（図１の点Ｄ）のＭｎの１ｍｏｌあたりの磁化率を残留磁化率Ｍｒ（ｅｍｕ／ｍｏｌ−Ｍｎ）として、最大磁化率Ｍｍａｘに対する残留磁化率Ｍｒの割合Ｍｒ／Ｍｍａｘ×１００％を求めた。その結果、実施例１では、最大磁化率Ｍｍａｘが６０３（ｅｍｕ／ｍｏｌ−Ｍｎ），残留磁化率Ｍｒが１．８４（ｅｍｕ／ｍｏｌ−Ｍｎ），割合Ｍｒ／Ｍｍａｘが０．３１％であった。また、実施例２では、最大磁化率Ｍｍａｘが１８９０（ｅｍｕ／ｍｏｌ−Ｍｎ），残留磁化率Ｍｒが１１．９（ｅｍｕ／ｍｏｌ−Ｍｎ），割合Ｍｒ／Ｍｍａｘが０．６３％であった。また、比較例１では、最大磁化率Ｍｍａｘが６１９（ｅｍｕ／ｍｏｌ−Ｍｎ），残留磁化率Ｍｒが３２．１（ｅｍｕ／ｍｏｌ−Ｍｎ），割合Ｍｒ／Ｍｍａｘが５．１９％であった。また、比較例２では、最大磁化率Ｍｍａｘが２３９０（ｅｍｕ／ｍｏｌ−Ｍｎ），残留磁化率Ｍｒが７３．４（ｅｍｕ／ｍｏｌ−Ｍｎ），割合Ｍｒ／Ｍｍａｘが３．０７％であった。
[Magnetic curve measurement]
The magnetization curves (MH curves) of the lithium manganese composite oxides of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were measured using a magnetization measuring apparatus (MPMS manufactured by Quantum Design). Magnetization curve measurement was performed using a 30 mg sample at a temperature of 5 K, changing the magnetic field H from 1.0 T to 5.5 T, then changing to -5.5 T, and subsequently changing to 5.5 T. That is, the magnetization curve was measured along A → B → C → D → E → F → G → H → C shown in FIG. 7 is a diagram illustrating the magnetization curves of the lithium manganese composite oxides of Example 1 and Comparative Example 1, and FIG. 8 is a diagram illustrating the magnetization curves of the lithium manganese composite oxides of Example 2 and Comparative Example 2. is there. As shown in FIGS. 7 and 8, Examples 1 and 2 in which the reoxidation treatment was performed were considered to have less magnetization curve hysteresis and to exhibit at least one of paramagnetic and antiferromagnetic properties. At this time, when the magnetic field H is 5.5 (T) (point C in FIG. 1), the magnetic susceptibility per mol of Mn is the maximum magnetic susceptibility Mmax (emu / mol-Mn), and the magnetic field H is 0 (T ) (Point D in FIG. 1), the magnetic susceptibility per mole of Mn is the residual magnetic susceptibility Mr (emu / mol-Mn), and the ratio of the residual magnetic susceptibility Mr to the maximum magnetic susceptibility Mmax Mr / Mmax × 100% Asked. As a result, in Example 1, the maximum magnetic susceptibility Mmax was 603 (emu / mol-Mn), the residual magnetic susceptibility Mr was 1.84 (emu / mol-Mn), and the ratio Mr / Mmax was 0.31%. . In Example 2, the maximum magnetic susceptibility Mmax was 1890 (emu / mol-Mn), the residual magnetic susceptibility Mr was 11.9 (emu / mol-Mn), and the ratio Mr / Mmax was 0.63%. In Comparative Example 1, the maximum magnetic susceptibility Mmax was 619 (emu / mol-Mn), the residual magnetic susceptibility Mr was 32.1 (emu / mol-Mn), and the ratio Mr / Mmax was 5.19%. In Comparative Example 2, the maximum magnetic susceptibility Mmax was 2390 (emu / mol-Mn), the residual magnetic susceptibility Mr was 73.4 (emu / mol-Mn), and the ratio Mr / Mmax was 3.07%.
［帯磁率χ測定］
実施例１，２，比較例１，２のリチウムマンガン複合酸化物の帯磁率測定を測定装置（カンタムデザイン社製ＭＰＭＳ）を用いて行った。帯磁率は、３０ｍｇの試料を用い、１００Ｏｅでゼロ磁場中冷却（ＺＦＣ）および磁場中冷却（ＦＣ）の２つのモードで測定した。図９は、実施例１及び比較例１の温度Ｋに対する帯磁率χの測定結果である。図９に示すように、比較例１のリチウムマンガン複合酸化物は、６０Ｋ以下で明瞭にＺＦＣとＦＣとの差が観察されたのに対し、実施例１のリチウムマンガン複合酸化物は、ＺＦＣとＦＣとの差が明確ではなかった。更に低温での磁化の大きさが実施例１と比較例１とで全く異なっており、実施例１のＦＣの５Ｋでの磁化は、比較例１の１０分の１の値を示した。これは、比較例１の試料中に強磁性又はスピングラス的な成分が存在していることを示しており、図７に示した磁化曲線の結果と対応している。また、比較例２と実施例２とについても帯磁率の測定を行ったが、これらの間では帯磁率の挙動に明確な差は見られなかった。この点について、１６ｄのＭｎサイトを他の元素で置換すると、反強磁性的な相互作用が弱くなり、全体の磁化が増加するものと推察された。この場合、ＺＦＣ及びＦＣモードでの違いを調べることは難しいが、図８に示すように、磁化曲線（ＭＨ）の測定によれば、実施例及び比較例のいずれの作製方法によるものであるかを容易に判別することができる。
[Magnetic susceptibility χ measurement]
The magnetic susceptibility measurement of the lithium manganese composite oxides of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was performed using a measuring device (MPMS manufactured by Quantum Design). The magnetic susceptibility was measured using a 30 mg sample in 100 Oe in two modes of zero magnetic field cooling (ZFC) and magnetic field cooling (FC). FIG. 9 shows measurement results of the magnetic susceptibility χ with respect to the temperature K in Example 1 and Comparative Example 1. As shown in FIG. 9, the lithium manganese composite oxide of Comparative Example 1 clearly observed a difference between ZFC and FC at 60K or less, whereas the lithium manganese composite oxide of Example 1 was ZFC and The difference from FC was not clear. Further, the magnitude of magnetization at low temperature was completely different between Example 1 and Comparative Example 1, and the magnetization of FC of Example 1 at 5K was 1/10 of that of Comparative Example 1. This indicates that a ferromagnetic or spin glass-like component exists in the sample of Comparative Example 1, and corresponds to the result of the magnetization curve shown in FIG. Moreover, although the magnetic susceptibility was measured also about the comparative example 2 and Example 2, the clear difference was not looked at by the behavior of the magnetic susceptibility between these. In this regard, it was presumed that when the 16d Mn site is replaced with another element, the antiferromagnetic interaction becomes weak and the overall magnetization increases. In this case, it is difficult to investigate the difference between the ZFC and the FC mode, but as shown in FIG. 8, according to the measurement of the magnetization curve (MH), which of the manufacturing methods of the example and the comparative example is used? Can be easily determined.
［充放電サイクル試験、容量維持率］
実施例１〜３，比較例１〜５のリチウムイオン二次電池を試験温度２５℃、電流値０．５ｍＡ（約０．２８ｍＡ／ｃｍ2の電流密度に相当）で金属Ｌｉに対して５Ｖまで定電流充電し、その後、電流値０．５ｍＡ（０．２８ｍＡ／ｃｍ2）で３．０まで定電流放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計１００サイクル行う充放電サイクル試験を行った。このとき、１回目のサイクルでの放電容量を初期容量Ｗ0（ｍＡｈ／ｇ）とし、１００回目のサイクルでの放電容量をサイクル後容量Ｗ100（ｍＡｈ／ｇ）とし、次式（１）により容量維持率Ｗmaを算出した。
容量維持率Ｗma（％）＝Ｗ100／Ｗ0×１００ …式（１）
[Charge / discharge cycle test, capacity maintenance rate]
The lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 have a test temperature of 25 ° C. and a current value of 0.5 mA (corresponding to a current density of about 0.28 mA / cm 2 ) up to 5 V with respect to metal Li. A charge / discharge cycle test is performed in which a constant current charge is performed and then a constant current discharge is performed up to 3.0 at a current value of 0.5 mA (0.28 mA / cm 2 ) as one cycle. It was. At this time, the discharge capacity in the first cycle is the initial capacity W0 (mAh / g), the discharge capacity in the 100th cycle is the post-cycle capacity W100 (mAh / g), and the capacity is maintained by the following equation (1). The rate Wma was calculated.
Capacity maintenance rate Wma (%) = W100 / W0 × 100 (1)
［抵抗増加率］
実施例１〜３，比較例１〜５のリチウムイオン二次電池を用い、充放電のサイクルを繰り返した際の抵抗増加率Ｚを求めた。電池抵抗は、まず、充放電サイクルを行う前に、２５℃、充電電流０．５ｍＡで５．０Ｖまで充電時間２４時間で定電流定電圧充電したのち、０．５ｍＡ、１．０ｍＡ、２．０ｍＡ、４．０ｍＡ、８．０ｍＡの電流を流して１０秒後の電圧を測定し、流した電流と電圧とをプロットして直線近似しその傾きから初期抵抗Ｒ0（Ω）を求めた。次に、上述した充放電サイクル試験を行ったあとに同様に電池抵抗を求め、この値をサイクル後抵抗Ｒ100（Ω）とし、次式（２）により、抵抗増加率Ｒin（％）を算出した。
抵抗増加率Ｒin（％）＝（Ｒ100−Ｒ0）／Ｒ0×１００ …式（２）
[Resistance increase rate]
Using the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5, the resistance increase rate Z when the charge / discharge cycle was repeated was determined. First, the battery resistance was charged at a constant current and a constant voltage at a charging time of 24 hours up to 5.0 V at a charging current of 0.5 mA at 25 ° C. before performing a charge / discharge cycle. Currents of 0 mA, 4.0 mA, and 8.0 mA were applied to measure the voltage after 10 seconds. The applied current and voltage were plotted and linearly approximated to obtain an initial resistance R0 (Ω) from the slope. Next, after performing the above-described charge / discharge cycle test, the battery resistance was similarly obtained, and this value was set as the post-cycle resistance R100 (Ω), and the resistance increase rate Rin (%) was calculated by the following equation (2). .
Resistance increase rate Rin (%) = (R100−R0) / R0 × 100 (2)
［測定結果］
各試料の焼成温度（℃）、再酸化処理の有無、初期容量（ｍＡｈ／ｇ）、容量維持率（％）、抵抗増加率（％）、最大磁化率Ｍｍａｘに対する残留磁化率Ｍｒの割合Ｍｒ／Ｍｍａｘ×１００（％）の測定結果を表１に示す。図１０は、実施例１及び比較例１のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池の充放電曲線の測定結果であり、図１１は、実施例２及び比較例２のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池の充放電曲線の測定結果である。表１に示すように、実施例１〜３では、繰り返し充放電を行った際の容量維持率が高い値を示し、且つ抵抗増加率も低い値を示しより高い電池性能を有していることが明らかとなった。また、図１０に示すように、実施例１は、ＬｉＭｎ2Ｏ4の特徴として知られる（”Double Hexagonal”相の生成と消滅（M.R.Palacin,et.al.,J.Electrochem.Soc,147(2000)845））ダブルヘキサゴナルに起因する領域が比較例１に比して広いという特性を示した。なお、図１１に示すように、Ｍｎサイトを他の元素で置換すると、このダブルヘキサゴナルに起因する領域は消失した。表１に示すように、組成式がＬｉ1+x-yＡｌy+zＭｎ2-x-zＯ4-n（０≦ｘ≦１／３，０≦ｙ＋ｚ≦１，０≦ｎ≦０．１）であり、Ｍｒ／Ｍｍａｘ×１００の値が２％以下であると充放電を繰り返した際に充放電容量の低下をより抑制することができることが明らかとなった。また、図５のＳＥＭ写真に示すように、スピネル構造の特徴である八面体晶癖を有していると、この結晶形態により、充放電を繰り返した際に充放電容量の低下をより抑制することができることが推察された。また、リチウムマンガン複合酸化物となる無機材料を、電気化学的に活性な結晶相に転移可能である電気化学的に不活性な結晶相を含む複合酸化物を生成する所定の焼成温度で焼成したのち所定の徐冷速度で徐冷し、この焼成温度よりも低い所定の加熱温度で複合酸化物を酸化する工程を１回以上行うと、充放電を繰り返した際に充放電容量の低下をより抑制することができることが明らかとなった。また、実施例１と比較例５とにより、徐冷や再加熱するのみでは足りず、リチウムマンガン複合酸化物を再酸化することが重要であることがわかった。
[Measurement result]
The firing temperature (° C.) of each sample, presence / absence of reoxidation treatment, initial capacity (mAh / g), capacity retention ratio (%), resistance increase ratio (%), ratio of residual magnetic susceptibility Mr to maximum magnetic susceptibility Mmax Mr / The measurement result of Mmax × 100 (%) is shown in Table 1. FIG. 10 is a measurement result of a charge / discharge curve of a lithium ion secondary battery using the lithium manganese composite oxide of Example 1 and Comparative Example 1 as a positive electrode active material, and FIG. 11 shows the results of Example 2 and Comparative Example 2. It is a measurement result of the charging / discharging curve of the lithium ion secondary battery which used lithium manganese complex oxide as the positive electrode active material. As shown in Table 1, in Examples 1 to 3, the capacity retention rate when repeatedly charging and discharging is high, the resistance increase rate is also low, and the battery performance is higher. Became clear. Further, as shown in FIG. 10, Example 1 is known as a feature of LiMn 2 O 4 (“Double Hexagonal” phase generation and annihilation (MRPalacin, et.al., J. Electrochem. Soc, 147 (2000 ) 845)) The characteristics resulting from the double hexagonal region were wider than in Comparative Example 1. As shown in FIG. 11, when the Mn site was replaced with another element, the region caused by this double hexagonal disappeared. As shown in Table 1, the composition formula is Li 1 + xy Al y + z Mn 2-xz O 4-n (0 ≦ x ≦ 1/3, 0 ≦ y + z ≦ 1, 0 ≦ n ≦ 0.1). In addition, it has been clarified that when the value of Mr / Mmax × 100 is 2% or less, a decrease in charge / discharge capacity can be further suppressed when charge / discharge is repeated. Moreover, as shown in the SEM photograph of FIG. 5, when the octahedral crystal habit, which is a feature of the spinel structure, is included, this crystal form further suppresses the decrease in charge / discharge capacity when charge / discharge is repeated. It was speculated that it could be done. Also, the inorganic material to be a lithium manganese composite oxide was fired at a predetermined firing temperature to produce a composite oxide containing an electrochemically inactive crystal phase that can be transferred to an electrochemically active crystal phase. Thereafter, when the step of slowly cooling at a predetermined slow cooling rate and oxidizing the composite oxide at a predetermined heating temperature lower than the firing temperature is performed once or more, the charge / discharge capacity is further reduced when the charge / discharge is repeated. It became clear that it could be suppressed. Moreover, it was found from Example 1 and Comparative Example 5 that it is not sufficient to slowly cool or reheat, and it is important to reoxidize the lithium manganese composite oxide.
２０ コイン型セル、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２８ 非水電解液。 20 coin cell, 21 battery case, 22 positive electrode, 23 negative electrode, 24 separator, 25 gasket, 26 sealing plate, 28 non-aqueous electrolyte.
Claims (9)
リチウムマンガン複合酸化物となる無機材料を、電気化学的に活性な結晶相に転移可能である電気化学的に不活性な結晶相を含む複合酸化物を生成する所定の焼成温度で焼成する焼成工程と、前記焼成工程ののち所定の徐冷速度で徐冷する徐冷工程と、前記焼成温度よりも低い所定の加熱温度で前記複合酸化物を酸化する再酸化処理工程と、を含み、
前記焼成工程、前記徐冷工程及び前記再酸化処理工程のあと、前記徐冷工程と、前回の再酸化処理工程での加熱温度よりも低い温度を加熱温度とする再酸化処理とを複数回に亘って行うことにより得られ、
組成式がＬｉ（ＬｉxＭｎ2-x）Ｏ4-n（０≦ｘ≦０．２，ｎ＝０）であり、
磁場Ｈを１．０Ｔから５．５Ｔとしたあと−５．５Ｔに変化させて温度５Ｋで測定する磁化曲線において、磁場Ｈを５．５ＴとしたときのＭｎの１ｍｏｌあたりの磁化率を最大磁化率Ｍｍａｘ（ｅｍｕ／ｍｏｌ−Ｍｎ）とし、磁場Ｈを０ＴとしたときのＭｎの１ｍｏｌあたりの磁化率を残留磁化率Ｍｒ（ｅｍｕ／ｍｏｌ−Ｍｎ）としたとき、最大磁化率Ｍｍａｘに対する残留磁化率Ｍｒの割合Ｍｒ／Ｍｍａｘ×１００が１．０％以下であり、
結晶がスピネル構造の八面体晶癖に形成されている、
リチウムマンガン複合酸化物。 A lithium manganese composite oxide used as an active material of a lithium ion secondary battery,
A firing process in which an inorganic material to be a lithium manganese composite oxide is fired at a predetermined firing temperature to form a composite oxide containing an electrochemically inactive crystal phase that can be transferred to an electrochemically active crystal phase. And a slow cooling step of slow cooling at a predetermined slow cooling rate after the firing step, and a reoxidation treatment step of oxidizing the composite oxide at a predetermined heating temperature lower than the firing temperature,
After the firing step, the slow cooling step, and the reoxidation treatment step, the slow cooling step and a reoxidation treatment with a heating temperature that is lower than the heating temperature in the previous reoxidation treatment step are performed multiple times. Obtained over the course of
The composition formula is Li (Li x Mn 2-x ) O 4-n (0 ≦ x ≦ 0.2, n = 0),
In the magnetization curve measured at a temperature of 5K by changing the magnetic field H from 1.0T to 5.5T and then changing to -5.5T, the magnetic susceptibility per mol of Mn when the magnetic field H is 5.5T is the maximum magnetization. The residual magnetic susceptibility with respect to the maximum magnetic susceptibility Mmax when the magnetic susceptibility per mol of Mn when the magnetic field H is 0 T and the residual magnetic susceptibility Mr (emu / mol-Mn) is the magnetic susceptibility Mmax (emu / mol-Mn). The ratio of Mr Mr / Mmax × 100 is 1.0% or less,
The crystal is formed into an octahedral crystal habit of spinel structure,
Lithium manganese composite oxide.
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたリチウムイオン二次電池。 A positive electrode having a positive electrode active material containing the lithium manganese composite oxide according to claim 1 or 2 ,
A negative electrode having a negative electrode active material;
An ion conductive medium that is interposed between the positive electrode and the negative electrode and conducts lithium ions;
Lithium ion secondary battery equipped with.
リチウムマンガン複合酸化物となる無機材料を、組成式がＬｉ（ＬｉxＭｎ2-x）Ｏ4-n（０≦ｘ≦０．２，ｎ＝０）となるよう混合し、電気化学的に活性な結晶相に転移可能である電気化学的に不活性な結晶相を含む複合酸化物を生成する所定の焼成温度で焼成する焼成工程と、
前記焼成工程ののち所定の徐冷速度で徐冷する徐冷工程と、
前記焼成温度よりも低い所定の加熱温度で前記複合酸化物を酸化する再酸化処理工程と、を含み、
前記焼成工程、前記徐冷工程及び前記再酸化処理工程のあと、前記徐冷工程と、前回の再酸化処理工程での加熱温度よりも低い温度を加熱温度とする再酸化処理とを複数回に亘って行い、
磁場Ｈを１．０Ｔから５．５Ｔとしたあと−５．５Ｔに変化させて温度５Ｋで測定する磁化曲線において、磁場Ｈを５．５ＴとしたときのＭｎの１ｍｏｌあたりの磁化率を最大磁化率Ｍｍａｘ（ｅｍｕ／ｍｏｌ−Ｍｎ）とし、磁場Ｈを０ＴとしたときのＭｎの１ｍｏｌあたりの磁化率を残留磁化率Ｍｒ（ｅｍｕ／ｍｏｌ−Ｍｎ）としたとき、最大磁化率Ｍｍａｘに対する残留磁化率Ｍｒの割合Ｍｒ／Ｍｍａｘ×１００が１．０％以下であり、結晶をスピネル構造の八面体晶癖に形成する、
リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。 A method for producing a lithium manganese composite oxide used as an active material of a lithium ion secondary battery,
An inorganic material to be a lithium manganese composite oxide is mixed so that the composition formula is Li (Li x Mn 2-x ) O 4-n (0 ≦ x ≦ 0.2, n = 0), and electrochemically A firing step of firing at a predetermined firing temperature to produce a composite oxide containing an electrochemically inactive crystal phase capable of transitioning to an active crystal phase;
A slow cooling step of slow cooling at a predetermined slow cooling rate after the firing step;
Reoxidation treatment step of oxidizing the composite oxide at a predetermined heating temperature lower than the firing temperature,
After the firing step, the slow cooling step, and the reoxidation treatment step, the slow cooling step and a reoxidation treatment with a heating temperature that is lower than the heating temperature in the previous reoxidation treatment step are performed multiple times. Performed over
In the magnetization curve measured at a temperature of 5K by changing the magnetic field H from 1.0T to 5.5T and then changing to -5.5T, the magnetic susceptibility per mol of Mn when the magnetic field H is 5.5T is the maximum magnetization. The residual magnetic susceptibility with respect to the maximum magnetic susceptibility Mmax when the magnetic susceptibility per mol of Mn when the magnetic field H is 0 T and the residual magnetic susceptibility Mr (emu / mol-Mn) is the magnetic susceptibility Mmax (emu / mol-Mn). The Mr ratio Mr / Mmax × 100 is 1.0% or less, and the crystal is formed into an octahedral habit of a spinel structure.
Method for producing lithium manganese composite oxide.
前記再酸化処理工程では、前記目標温度から前記加熱温度まで昇温して前記複合酸化物を酸化する、請求項４〜７のいずれか１項に記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。 In the slow cooling step, slow cooling to a predetermined target temperature of 400 ° C. or lower,
The method for producing a lithium manganese composite oxide according to any one of claims 4 to 7 , wherein in the reoxidation treatment step, the composite oxide is oxidized by raising the temperature from the target temperature to the heating temperature.
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