JP5615401B1 - 銅微粒子分散液、導電膜形成方法及び回路基板 - Google Patents

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Abstract

【課題】光焼結によって無機基材上に密着性が良い導電膜を形成することが可能な銅微粒子分散液を提供する。【解決手段】銅微粒子分散液１は、分散媒と、銅微粒子１１とを有する。銅微粒子１１は、分散媒中に分散されている。銅微粒子分散液１は、銅微粒子１１を光焼結して基材上に形成される導電膜４と基材との密着性を向上するための密着向上剤を含有する。基材は、無機基材３である。密着向上剤は、リン原子を含む化合物である。これにより、密着向上剤が導電膜４と無機基材３との密着性を向上する。【選択図】図１

Description

本発明は、銅微粒子分散液、該銅微粒子分散液を用いた導電膜形成方法、及び該導電膜形成方法を用いて製造される回路基板に関する。
従来から、銅箔から成る回路をフォトリソグラフィによって基板上に形成したプリント基板がある。フォトリソグラフィは、銅箔をエッチングする工程を有し、エッチングで発生する廃液の処理等にコストがかかる。
エッチングを要しない技術として、金属微粒子を溶媒（分散媒）に分散させた塗布液を成膜対象物の表面に塗布し、その塗布液に光を照射することにより金属微粒子を溶融し、金属膜（導電膜）を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、金属微粒子は、Ａｇパウダー又はＩＴＯパウダーであり、光の照射によって光焼結される。
このような方法において、成膜対象物の材料として、光のエネルギーを吸収した金属微粒子の発熱に耐える材料が用いられる。しかしながら、金属微粒子として銅微粒子を用い、成膜対象物としてガラス等の無機基材を用いた場合、無機基材は銅微粒子の発熱に耐えるが、光焼結によって形成された導電膜と無機基材との十分な密着性を得ることが難しい。
特開２００４−２７７８３２号公報
本発明は、上記問題を解決するものであり、光焼結によって無機基材上に密着性が良い導電膜を形成することが可能な銅微粒子分散液、この銅微粒子分散液を用いた導電膜形成方法、及びこの導電膜形成方法を用いて製造される回路基板を提供すること目的とする。
本発明の銅微粒子分散液は、分散媒と、前記分散媒中に分散された銅微粒子とを有するものであって、前記銅微粒子を光焼結して基材上に形成される導電膜とその基材との密着性を向上するための密着向上剤を含有し、前記基材は、無機基材であり、前記密着向上剤は、前記分散媒に添加されており、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、リン酸、テトラブチルホスホニウムサルフェート、及びオクチルホスホン酸よりなる群から選ばれる、リン原子を含む化合物であることを特徴とする。
この銅微粒子分散液において、前記無機基材は、ガラス、セラミックス、シリコンウェハ、及びアルミニウムよりなる群から選ばれることが好ましい。
本発明の導電膜形成方法は、前記銅微粒子分散液の皮膜を無機基材上に形成する工程と、前記皮膜に光を照射することによって、その皮膜中の銅微粒子を光焼結して導電膜を形成する工程とを有することを特徴とする。
本発明の回路基板は、前記導電膜形成方法によって形成された導電膜を有する回路を無機基材から成る基板上に備えることを特徴とする。
本発明の銅微粒子分散液によれば、密着向上剤が導電膜と無機基材との密着性を向上するので、無機基材上に密着性が良い導電膜を光焼結によって形成することができる。
（ａ）〜（ｄ）は本発明の一実施形態に係る銅微粒子分散液を用いた導電膜の形成を時系列順に示す断面構成図。
本発明の一実施形態に係る銅微粒子分散液を説明する。銅微粒子分散液は、分散媒と、銅微粒子とを有する。銅微粒子は、分散媒中に分散されている。この銅微粒子分散液は、
密着向上剤を含有する。密着向上剤は、銅微粒子を光焼結して基材上に形成される導電膜とその基材との密着性（付着性ともいう）を向上するためのものである。基材は、無機基材、又は無機材料を含む基材である。密着向上剤は、リン原子を含む化合物である。
無機基材は、例えば、ガラス、セラミックス、シリコンウェハ、アルミニウム等であり、これらに限定されない。無機材料を含む基材は、例えば、ガラスエポキシ等の有機無機複合材料である。
本実施形態では、銅微粒子は、平均粒子径が２０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下程度の銅の粒子である。銅微粒子が分散媒中に分散すれば、銅微粒子の粒径は限定されない。同一平均粒子径の銅微粒子を単独で用いても、２種類以上の平均粒子径を持つ銅微粒子を混合して用いてもよい。銅微粒子分散液は、銅微粒子が分散媒中に分散した液中分散系となっている。分散媒は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等であり、これらに限定されない。
密着向上剤は、例えば、分散媒に添加される。密着向上剤は、銅微粒子分散液の製造時に添加しても、銅微粒子分散液の製造後かつ使用前に添加してもよい。このような密着向上剤は、例えば、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、リン酸、テトラブチルホスホニウムサルフェート、オクチルホスホン酸、リン原子を含むポリマー等であり、これらに限定されない。これらの密着向上剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
本実施形態では、分散剤が分散媒に添加される。分散剤は、銅微粒子を分散媒中に分散する。分散剤を用いずに銅微粒子が分散すれば、分散剤が添加されないこともある。
銅微粒子を分散媒中に分散する機能を有する密着向上剤を用いてもよい。この場合、密着向上剤が分散剤を兼ねる。このような密着向上剤は、例えば、リン酸エステル、高分子リン酸エステル等であり、これらに限定されない。
分散媒がリン原子を含む化合物を有してもよい。この場合、分散媒が密着向上剤を兼ねる。
本実施形態の銅微粒子分散液を用いた導電膜形成方法について図１（ａ）〜（ｄ）を参照して説明する。図１（ａ）及び図１（ｂ）に示されるように、先ず、銅微粒子分散液１から成る皮膜２が、無機基材３上に形成される。この皮膜２中には、銅微粒子１１が分散されている。皮膜２は、例えば、印刷法で形成される。印刷法では、銅微粒子分散液１が印刷用のインクとして用いられ、印刷装置によって物体上に所定のパターンが印刷され、そのパターンの皮膜２が形成される。印刷装置は、例えば、スクリーン印刷機、インクジェットプリンタ等である。皮膜２をスピンコーティング等によって形成してもよい。
次に、皮膜２が乾燥される。図１（ｃ）に示されるように、皮膜２の乾燥によって、皮膜２内の液体成分は蒸発するが、銅微粒子１１及び密着向上剤は、皮膜２内に残る。皮膜２の乾燥時間は、分散媒によって異なるが、概ね１００℃空気雰囲気下で３０分以内には完了する。なお、皮膜２を乾燥するこのような工程は、省略されることがある。
次の工程において、乾燥された皮膜２に光が照射される。光の照射によって、皮膜２中の銅微粒子１１が光焼結される。銅微粒子１１は、光焼結において互いに溶融し、無機基材３に溶着する。光焼結は、大気下、室温で行われる。光焼結に用いられる光源は、例えば、キセノンランプである。光源にレーザー装置を用いてもよい。光源から照射される光のエネルギー範囲は、０．１Ｊ／ｃｍ２以上、１００Ｊ／ｃｍ２以下である。照射時間は、０．１ｍｓ以上、１００ｍｓ以下である。照射回数は、１回でも複数回の多段照射でもよい。光のエネルギーを変えて複数回照射してもよい。光のエネルギー及び照射回数は、これらの値に限定されない。図１（ｄ）に示されるように、銅微粒子１１が光焼結されることにより、導電膜４が形成される。形成された導電膜４の形態は、連続した皮膜である。なお、光の照射前における皮膜２の乾燥を省略した場合、光の照射によって皮膜２が乾燥されるとともに、皮膜２中の銅微粒子１１が光焼結される。
リン原子を含む化合物（密着向上剤）を含有する銅微粒子分散液１を用いた場合、光焼結によって形成された導電膜４は、無機基材３との密着性が良い。このような銅微粒子分散液１の配合は、本願発明の発明者が数多くの実験によって見出したものである。導電膜４と無機基材３との密着性の良さは、概ね下記のような作用によると考えられる。銅微粒子１１が光焼結されるとき、密着向上剤の少なくとも一部が熱分解又は光分解し、リン原子（Ｐ）が生じる。このリン原子は直ちに酸化され、リンの酸化物が生成される。リン原子を酸化する酸素は、銅微粒子１１の表面酸化皮膜や、大気中に存在する。リンの酸化物であるＰ２Ｏ５は、ガラス形成酸化物である。Ｐ２Ｏ５が形成するガラスは、低融点ガラスに分類されている。低融点ガラスは、金属をガラス等に接着する。したがって、Ｐ２Ｏ５が接着剤として機能し、導電膜４と無機基材３との密着性を向上すると考えられる。なお、上述の作用は、実験結果を説明するための一説であり、銅微粒子分散液１を限定するものではない。
上記の導電膜形成方法を用いて製造される回路基板について説明する。この回路基板は、回路を基板上に有する。基板は、ガラス、セラミックス等の無機基材３を板状に成形したものである。回路は、この導電膜形成方法によって形成された導電膜４を有する。導電膜４は、例えば、回路素子間を電気的に接続する導線を構成する。導電膜４は、回路素子又はその一部、例えば、コイル、キャパシターの電極等を構成してもよい。
以上、本実施形態に係る銅微粒子分散液１によれば、リン原子を含む化合物である密着向上剤が導電膜４と無機基材３との密着性を向上するので、無機基材３上に密着性が良い導電膜４を光焼結によって形成することができる。また、この銅微粒子分散液１を用いることにより、無機基材３から成る回路基板上に密着性が良い導電膜４を形成することができる。
本発明の実施例としての銅微粒子分散液１、及び比較のための銅微粒子分散液を作った。それらの銅微粒子分散液を用い、無機基材３上に導電膜４を形成した。形成した導電膜４について、電気抵抗を測定し、密着性を評価した。
分散剤を添加し、分散媒中に銅微粒子を分散させた銅微粒子分散液を作った。分散媒は、ジエチレングリコールとした。分散剤は、高分子リン酸エステル（ビックケミー（BYK-Chemie）社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１１」）とした。この分散剤は、リン原子を含む化合物であり、密着向上剤を兼ねる。密着向上剤（分散剤）の濃度は、銅微粒子分散液に対して１質量％（ｍａｓｓ％）とした。分散媒は、残部である。平均粒子径が５０ｎｍの銅微粒子を用い、銅微粒子の濃度は、４０質量％とした。無機基材から成る基板として、ガラス基板（コーニング社製、商品名「ＥＡＧＬＥ ＸＧ（登録商標）」）を用いた。
この基板上に銅微粒子分散液をスピンコート法により塗布し、膜厚１μｍの皮膜を形成した。その皮膜に光を照射し、皮膜中の銅微粒子を光焼結した。光照射のエネルギーは、１１Ｊ／ｃｍ２とした。光焼結によって、基板上に導電膜が形成された。
形成した導電膜の電気抵抗として、シート抵抗を測定した。導電膜のシート抵抗は、３５０ｍΩ／ｓｑという低い値であった。導電膜の密着性を剥離試験により評価した。剥離試験は、ＪＩＳＫ５６００のクロスカット試験法に準拠した。剥離試験において、導電膜は剥離しなかった。
平均粒子径が７０ｎｍの銅微粒子を用いた。分散剤として、実施例１とは異なる高分子リン酸エステル（ビックケミー社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０２」）を用いた。この分散剤は、密着向上剤を兼ねる。それ以外の条件を実施例１と同じにして、基板上に導電膜を形成した。形成した導電膜のシート抵抗は、３５０ｍΩ／ｓｑであった。剥離試験において、導電膜は剥離しなかった。
銅微粒子の濃度を４５質量％とした。分散剤としてポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬製、商品名「プライサーフ（登録商標）Ａ２１２Ｃ」）を用いた。この分散剤は、密着向上剤を兼ねる。密着向上剤（分散剤）の濃度は、２質量％とした。それ以外の条件を実施例２と同じにして、基板上に導電膜を形成した。形成した導電膜のシート抵抗は、３００ｍΩ／ｓｑであった。剥離試験において、導電膜は剥離しなかった。
分散剤として、実施例３とは異なるリン酸エステル（第一工業製薬製、商品名「プライサーフ（登録商標）ＡＬ」）を用いた。この分散剤は、密着向上剤を兼ねる。それ以外の条件を実施例３と同じにして、基板上に導電膜を形成した。形成した導電膜のシート抵抗は、３００ｍΩ／ｓｑであった。剥離試験において、導電膜は剥離しなかった。
分散剤としてポリビニルピロリドン（polyvinylpyrrolidone）（商品名「ＰＶＰ Ｋ２５」）を用いた。分散剤の濃度は、銅微粒子分散液に対して２質量％とした。密着向上剤としてヒドロキシエチリデンジホスホン酸の水溶液（６０質量％）を分散媒に添加した。密着向上剤の濃度は、５質量％とした。それ以外の条件を実施例１と同じにして、基板上に導電膜を形成した。形成した導電膜のシート抵抗は、２９０ｍΩ／ｓｑであった。剥離試験において、導電膜は剥離しなかった。
密着向上剤としてエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸の水溶液（９０質量％）を分散媒に添加した。それ以外の条件を実施例５と同じにして、基板上に導電膜を形成した。形成した導電膜のシート抵抗は、３１０ｍΩ／ｓｑであった。剥離試験において、導電膜は剥離しなかった。
密着向上剤としてリン酸の水溶液（１００ｇ／Ｌ）を分散媒に添加した。それ以外の条件を実施例６と同じにして、基板上に導電膜を形成した。形成した導電膜のシート抵抗は、２９０ｍΩ／ｓｑであった。剥離試験において、導電膜は剥離しなかった。
密着向上剤としてテトラブチルホスホニウムサルフェートの水溶液（８０質量％）を分散媒に添加した。それ以外の条件を実施例７と同じにして、基板上に導電膜を形成した。形成した導電膜のシート抵抗は、３００ｍΩ／ｓｑであった。剥離試験において、導電膜は剥離しなかった。
密着向上剤としてオクチルホスホン酸の水溶液（８０質量％）を分散媒に添加した。それ以外の条件を実施例８と同じにして、基板上に導電膜を形成した。形成した導電膜のシート抵抗は、３２０ｍΩ／ｓｑであった。剥離試験において、導電膜は剥離しなかった。
平均粒子径が２０ｎｍの銅微粒子を用いた。実施例９と同じ分散剤を分散媒に添加した。さらに、密着向上剤として高分子リン酸エステル（ビックケミー社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０２」）を分散媒に添加した。密着向上剤の濃度は、２質量％とした。それ以外の条件を実施例９と同じにして、基板上に導電膜を形成した。形成した導電膜のシート抵抗は、２８０ｍΩ／ｓｑであった。剥離試験において、導電膜は剥離しなかった。
分散媒としてエチレングリコールを用いた。平均粒子径が１００ｎｍの銅微粒子を用いた。銅微粒子分散液は、ペースト状となった。この銅微粒子分散液をドローダウン法により基板上に塗布し、膜厚２μｍの皮膜を形成した。それ以外の条件を実施例１０と同じにして、基板上に導電膜を形成した。形成した導電膜のシート抵抗は、４５０ｍΩ／ｓｑであった。剥離試験において、導電膜は剥離しなかった。
平均粒子径が１５００ｎｍの銅微粒子を用いた。銅微粒子の濃度は、６０質量％とした。銅微粒子分散液は、ペースト状となった。それ以外の条件を実施例１１と同じにして、基板上に導電膜を形成した。形成した導電膜のシート抵抗は、２００ｍΩ／ｓｑであった。剥離試験において、導電膜は剥離しなかった。
平均粒子径が５０ｎｍの銅微粒子を用いた。銅微粒子の濃度は、８０質量％とした。銅微粒子分散液は、ペースト状となった。それ以外の条件を実施例１２と同じにして、基板上に導電膜を形成した。形成した導電膜のシート抵抗は、２５０ｍΩ／ｓｑであった。剥離試験において、導電膜は剥離しなかった。
石英ガラスから成る基板を用いた。それ以外の条件を実施例５と同じにして、基板上に導電膜を形成した。形成した導電膜のシート抵抗は、２７０ｍΩ／ｓｑであった。剥離試験において、導電膜は剥離しなかった。
基板としてスライドガラスを用いた。それ以外の条件を実施例１４と同じにして、基板上に導電膜を形成した。形成した導電膜のシート抵抗は、２９０ｍΩ／ｓｑであった。剥離試験において、導電膜は剥離しなかった。
基板としてシリコンウエハを用いた。光照射のエネルギーは、１７Ｊ／ｃｍ２とした。それ以外の条件を実施例１５と同じにして、基板上に導電膜を形成した。形成した導電膜のシート抵抗は、５００ｍΩ／ｓｑであった。剥離試験において、導電膜は剥離しなかった。
基板としてアルミ箔を用いた。光照射のエネルギーは、１０Ｊ／ｃｍ２とした。それ以外の条件を実施例１６と同じにして、基板上に導電膜を形成した。光の照射によって、皮膜の外観が金属銅の外観に変化したので、導電膜は形成された。基板が導電性であるので、形成した導電膜のシート抵抗は、測定の都合上、測定できなかった。剥離試験において、導電膜は剥離しなかった。
基板としてセラミックス（アルミナ）を用いた。光照射のエネルギーは、８Ｊ／ｃｍ２とした。それ以外の条件を実施例１６と同じにして、基板上に導電膜を形成した。形成した導電膜のシート抵抗は、５００ｍΩ／ｓｑであった。剥離試験において、導電膜は剥離しなかった。
（比較例１）
密着向上剤を分散媒に添加しなかった。それ以外の条件を実施例５と同じにした。皮膜の外観は金属銅の外観に変化したが、導電膜の密着性が得られず、導電膜が基板上に得られなかった。
（比較例２）
密着向上剤を分散媒に添加しなかった。それ以外の条件を実施例１５と同じにした。皮膜の外観は金属銅の外観に変化したが、導電膜の密着性が得られず、導電膜が基板上に得られなかった。
（比較例３）
密着向上剤を分散媒に添加しなかった。それ以外の条件を実施例１４と同じにした。皮膜の外観は金属銅の外観に変化したが、導電膜の密着性が得られず、導電膜が基板上に得られなかった。
（比較例４）
密着向上剤を分散媒に添加しなかった。それ以外の条件を実施例１６と同じにした。皮膜の外観は金属銅の外観に変化したが、導電膜の密着性が得られず、導電膜が基板上に得られなかった。
（比較例５）
密着向上剤を分散媒に添加しなかった。それ以外の条件を実施例１７と同じにした。皮膜の外観は金属銅の外観に変化したが、導電膜の密着性が得られず、導電膜が基板上に得られなかった。
（比較例６）
密着向上剤を分散媒に添加しなかった。それ以外の条件を実施例１８と同じにした。皮膜の外観は金属銅の外観に変化したが、導電膜の密着性が得られず、導電膜が基板上に得られなかった。
上記の実施例１〜１８に示されるように、密着向上剤を用いることによって、密着性の良い導電膜が無機基材から成る基板上に形成された。上記の比較例１〜６に示されるように、密着向上剤を用いない場合、皮膜の外観は金属銅の外観に変化するが、導電膜の密着性が得られなかった。
なお、本発明は、上記の実施形態の構成に限られず、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変形が可能である。例えば、無機基材３の形状は、板状に限られず、任意の３次元形状であってもよい。
１ 銅微粒子分散液
１１ 銅微粒子
２ 皮膜
３ 無機基材
４ 導電膜

Claims (4)

  1. 分散媒と、前記分散媒中に分散された銅微粒子とを有する銅微粒子分散液であって、
    前記銅微粒子を光焼結して基材上に形成される導電膜とその基材との密着性を向上するための密着向上剤を含有し、
    前記基材は、無機基材であり、
    前記密着向上剤は、前記分散媒に添加されており、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、リン酸、テトラブチルホスホニウムサルフェート、及びオクチルホスホン酸よりなる群から選ばれる、リン原子を含む化合物であることを特徴とする銅微粒子分散液。
  2. 前記無機基材は、ガラス、セラミックス、シリコンウェハ、及びアルミニウムよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の銅微粒子分散液。
  3. 請求項１又は請求項２に記載の銅微粒子分散液の皮膜を無機基材上に形成する工程と、
    前記皮膜に光を照射することによって、その皮膜中の銅微粒子を光焼結して導電膜を形成する工程とを有することを特徴とする導電膜形成方法。
  4. 請求項３に記載の導電膜形成方法によって形成された導電膜を有する回路を無機基材から成る基板上に備えることを特徴とする回路基板。
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