JP7606337B2 - Method for producing asphalt modifier - Google Patents
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Road Paving Structures (AREA)
Description
本発明は、アスファルト改質剤の製造方法、アスファルト混合物の製造方法、及び道路舗装方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an asphalt modifier, a method for producing an asphalt mixture, and a method for paving roads.
自動車道や駐車場、貨物ヤード、歩道等の舗装には、敷設が比較的容易であり、舗装作業開始から交通開始までの時間が短くてすむことから、アスファルト組成物を用いるアスファルト舗装が行われている。このアスファルト舗装は、骨材をアスファルトで結合したアスファルト混合物によって路面が形成されているので、舗装道路は良好な硬度や耐久性を有している。 Asphalt pavement using an asphalt composition is used for paving roads, parking lots, freight yards, sidewalks, etc. because it is relatively easy to lay and the time between the start of paving work and the start of traffic is short. This asphalt pavement has a road surface formed from an asphalt mixture in which aggregate is bound with asphalt, so the paved road has good hardness and durability.
特許文献１には、低温でも施工可能であり、高温下でも安定性を保持した道路舗装用に適したアスファルト組成物として、アスファルト及びポリエステル系重合体を含有してなるアスファルト組成物が開示されている。
特許文献２には、瀝青に対する溶解性に優れるとともに、タフネス、テナシティーなどに優れ、かつ、低温特性や貯蔵安定性が改善された瀝青組成物として、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブロックを特定量含有するブロック共重合体と、多価の高級カルボン酸と多価アルコールとを縮重合して得られる油溶性ポリエステルとを有効成分とする瀝青改質材が開示されている。
Patent Document 1 discloses an asphalt composition containing asphalt and a polyester polymer as an asphalt composition suitable for road paving, which can be applied even at low temperatures and maintains stability even at high temperatures.
Patent Document 2 discloses a bitumen modifier containing as active ingredients a block copolymer containing specific amounts of a polymer block mainly made of a vinyl aromatic hydrocarbon and a polymer block mainly made of a conjugated diene, and an oil-soluble polyester obtained by condensation polymerization of a polyvalent higher carboxylic acid and a polyhydric alcohol, as a bitumen composition having excellent solubility in bitumen, excellent toughness, tenacity, and the like, and also having improved low-temperature properties and storage stability.
従来、ポリエステルを含むアスファルト混合物は優れた耐久性を発揮する一方で、現場でアスファルト混合物を混練する際に合材光沢が失われ、締固め性に悪影響を及ぼす問題があった。締固め性が低下する結果、ヘアクラックが発生し、アスファルト舗装の外観が不良となる。
本発明は、締固め性と耐久性とを両立した舗装面が形成されるアスファルト混合物を得ることができるアスファルト改質剤の製造方法、アスファルト混合物の製造方法及び道路舗装方法に関する。
While asphalt mixtures containing polyester have traditionally demonstrated excellent durability, they have had problems with losing luster during mixing at the site, adversely affecting compactibility. As a result of the reduced compactibility, hair cracks occur, resulting in a poor appearance of the asphalt pavement.
The present invention relates to a method for producing an asphalt modifier that can obtain an asphalt mixture that can form a pavement surface that has both compactibility and durability, a method for producing an asphalt mixture, and a road paving method.
本発明は、以下の〔１〕～〔３〕に関する。
〔１〕下記工程１及び工程２を含む、ポリエステルを含むアスファルト改質剤の製造方法。
工程１：アルコール成分及びカルボン酸成分を触媒の存在下で重縮合し、ポリエステルを得る工程
工程２：工程１で得られたポリエステルを冷却する工程であって、冷却時のポリエステルの形状が厚さ１ｃｍ以下のシート状である工程
〔２〕アスファルト、骨材、及び上記〔１〕に記載の製造方法により得られるアスファルト改質剤を混合する工程を含む、アスファルト混合物の製造方法。
〔３〕上記〔２〕に記載の製造方法により得られるアスファルト混合物を道路に施工し、アスファルト舗装材層を形成する工程を含む、道路舗装方法。
The present invention relates to the following [1] to [3].
[1] A method for producing an asphalt modifier containing a polyester, comprising the following steps 1 and 2:
Step 1: Polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component in the presence of a catalyst to obtain a polyester. Step 2: Cooling the polyester obtained in step 1, wherein the polyester upon cooling is in the form of a sheet having a thickness of 1 cm or less. [2] A method for producing an asphalt mixture, comprising the steps of mixing asphalt, aggregate, and the asphalt modifier obtained by the production method described in [1] above.
[3] A road paving method comprising the step of applying the asphalt mixture obtained by the manufacturing method described in [2] above to a road to form an asphalt pavement layer.
本発明によれば、締固め性と耐久性とを両立した舗装面が形成されるアスファルト混合物を得ることができるアスファルト改質剤の製造方法、アスファルト混合物の製造方法及び道路舗装方法を提供することができる。 The present invention provides a method for producing an asphalt modifier, a method for producing an asphalt mixture, and a road paving method that can produce an asphalt mixture that can form a pavement surface that is both compactable and durable.
［アスファルト改質剤の製造方法］
本発明のアスファルト改質剤の製造方法は、下記工程１及び工程２をこの順で含む、ポリエステルを含むアスファルト改質剤の製造方法である。
工程１：アルコール成分及びカルボン酸成分を触媒の存在下で重縮合し、ポリエステルを得る工程
工程２：工程１で得られたポリエステルを冷却する工程であって、冷却時のポリエステルの形状が厚さ１ｃｍ以下のシート状である工程
[Method of producing asphalt modifier]
The method for producing an asphalt modifier of the present invention is a method for producing an asphalt modifier containing a polyester, comprising the following steps 1 and 2 in this order.
Step 1: A step of polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component in the presence of a catalyst to obtain a polyester. Step 2: A step of cooling the polyester obtained in step 1, in which the polyester is in the form of a sheet having a thickness of 1 cm or less upon cooling.
本発明者らは、特定の冷却工程を含む製造方法により得られたポリエステルを含むアスファルト改質剤をアスファルト混合物に含有させることで、締固め性と耐久性とを両立した舗装面が形成できることを見出した。
本発明の効果が得られる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
ポリエステル製造時に由来する触媒の活性がポリエステル中に残存することにより、アスファルト混合物中でポリエステルの反応活性が変化し、アスファルト混合物の粘度の上昇を引き起こすと考えられる。
本発明の製造方法が含む冷却工程により、ポリエステルを冷却する際に空気及び冷却媒体との接触が大きくなり、ポリエステル中の触媒の失活が進むと考えられる。このことによりポリエステルの反応活性が低くなり、アスファルト混合物の混合中および運搬中の粘度上昇が抑制される。それにより締固め性が向上し、舗装物性が良好となると考えられる。
The inventors have discovered that by incorporating an asphalt modifier containing a polyester obtained by a manufacturing method including a specific cooling step into an asphalt mixture, a pavement surface that combines compactibility and durability can be formed.
The reason why the present invention has an advantageous effect is not clear, but is thought to be as follows.
It is believed that the activity of the catalyst derived from the polyester production remains in the polyester, which changes the reactivity of the polyester in the asphalt mixture, causing an increase in the viscosity of the asphalt mixture.
The cooling step included in the manufacturing method of the present invention is believed to increase the contact between the polyester and air and the cooling medium when cooling the polyester, which is believed to promote the deactivation of the catalyst in the polyester. This reduces the reactivity of the polyester, and suppresses the increase in viscosity during mixing and transportation of the asphalt mixture. This is believed to improve compaction and pavement properties.
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
「バインダ混合物」とは、アスファルトと熱可塑性エラストマーとを含む混合物を意味し、例えば、後述の熱可塑性エラストマーで改質されたアスファルト（以下、「改質アスファルト」ともいう）を含む概念である。
ポリエステル中、「アルコール成分由来の構成単位」とは、アルコール成分のヒドロキシル基から水素原子を除いた構造を意味し、「カルボン酸成分由来の構成単位」とは、カルボン酸成分のカルボキシル基からヒドロキシル基を除いた構造を意味する。
「カルボン酸化合物」とは、そのカルボン酸のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及びカルボン酸のアルキルエステル（例えば、アルキル基の炭素数１以上３以下）も含む概念である。カルボン酸化合物がカルボン酸のアルキルエステルである場合、カルボン酸化合物の炭素数には、エステルのアルコール残基であるアルキル基の炭素数を算入しない。
The definitions of various terms used in this specification are given below.
The term "binder mixture" refers to a mixture containing asphalt and a thermoplastic elastomer, and is a concept that includes, for example, asphalt modified with the thermoplastic elastomer described below (hereinafter also referred to as "modified asphalt").
In the polyester, a "structural unit derived from an alcohol component" means a structure obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of an alcohol component, and a "structural unit derived from a carboxylic acid component" means a structure obtained by removing a hydroxyl group from a carboxyl group of a carboxylic acid component.
The term "carboxylic acid compound" is a concept that includes not only the carboxylic acid itself, but also anhydrides that decompose during a reaction to generate an acid, and alkyl esters of carboxylic acids (for example, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms). When the carboxylic acid compound is an alkyl ester of a carboxylic acid, the number of carbon atoms of the alkyl group that is the alcohol residue of the ester is not included in the number of carbon atoms of the carboxylic acid compound.
＜工程１＞
工程１は、アルコール成分及びカルボン酸成分を触媒の存在下で重縮合し、ポリエステルを得る工程である。
<Step 1>
Step 1 is a step of polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component in the presence of a catalyst to obtain a polyester.
〔ポリエステル〕
工程１では、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステルを得る。ポリエステルは、アルコール成分由来の構成単位及びカルボン酸成分由来の構成単位を含む。
（アルコール成分）
アルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
〔polyester〕
In step 1, a polyester is obtained which is a polycondensation product of an alcohol component and a carboxylic acid component. The polyester contains constitutional units derived from the alcohol component and constitutional units derived from the carboxylic acid component.
(Alcohol content)
Examples of the alcohol component include an aliphatic diol, an aromatic diol, and a polyhydric alcohol having a valence of three or more. These alcohol components may be used alone or in combination of two or more kinds.
脂肪族ジオールとしては、締固め性と耐久性の観点から、好ましくは炭素数２以上１２以下の直鎖又は分岐の脂肪族ジオールであり、より好ましくは炭素数２以上４以下の直鎖又は分岐の脂肪族ジオールである。脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。 From the viewpoint of compaction property and durability, the aliphatic diol is preferably a linear or branched aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms, and more preferably a linear or branched aliphatic diol having 2 to 4 carbon atoms. Specific examples of aliphatic diols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,10-decanediol, and 1,12-dodecanediol.
芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキド付加物が挙げられる。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
〔式中、ＯＲ1及びＲ1Ｏはアルキレンオキシドであり、Ｒ1は炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示す正の数を示し、ｘとｙの和は好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。〕
The aromatic diol may, for example, be an alkylene oxide adduct of bisphenol A. The alkylene oxide adduct of bisphenol A may, for example, be an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by formula (I).
[In the formula, OR1 and R1O are alkylene oxides, R1 is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, x and y are positive numbers indicating the average number of moles of alkylene oxide added, and the sum of x and y is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, and is preferably 16 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 4 or less.]
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of alkylene oxide adducts of bisphenol A represented by formula (I) include a propylene oxide adduct of bisphenol A [2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane] and an ethylene oxide adduct of bisphenol A. These alkylene oxide adducts of bisphenol A can be used alone or in combination of two or more.
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。 Examples of trihydric or higher polyhydric alcohols include glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, and sorbitol.
アルコール成分としては、締固め性と耐久性の観点から、芳香族ジオールが好ましい。芳香族ジオールの含有量は、締固め性と耐久性の観点から、ポリエステルのアルコール成分１００モル％中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。 From the viewpoint of compactibility and durability, the alcohol component is preferably an aromatic diol. From the viewpoint of compactibility and durability, the content of the aromatic diol is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and 100 mol% or less, based on 100 mol% of the alcohol component of the polyester.
（カルボン酸成分）
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上６価以下の多価カルボン酸化合物が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
(Carboxylic Acid Component)
Examples of the carboxylic acid component include an aliphatic dicarboxylic acid compound, an aromatic dicarboxylic acid compound, and a polyvalent carboxylic acid compound having a valence of 3 to 6. These carboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more kinds.
脂肪族ジカルボン酸の主鎖の炭素数は、締固め性と耐久性の観点から、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基若しくは炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。以上の脂肪族ジカルボン酸化合物の中でも、フマル酸、マレイン酸及びアジピン酸からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、アジピン酸がより好ましい。
The number of carbon atoms in the main chain of the aliphatic dicarboxylic acid is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and preferably 10 or less, more preferably 8 or less, from the viewpoints of compactibility and durability.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound include fumaric acid, maleic acid, oxalic acid, malonic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and succinic acid substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituted succinic acid include dodecyl succinic acid, dodecenyl succinic acid, and octenyl succinic acid. Among the above aliphatic dicarboxylic acid compounds, at least one selected from the group consisting of fumaric acid, maleic acid, and adipic acid is preferred, and adipic acid is more preferred.
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、又は、これらの無水物、これらのアルキルエステル（例えば、アルキル基の炭素数１以上３以下）が挙げられる。以上の芳香族ジカルボン酸化合物の中でも、締固め性と耐久性の観点から、から、イソフタル酸及びテレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。 Examples of aromatic dicarboxylic acid compounds include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, anhydrides thereof, and alkyl esters thereof (e.g., alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms). Among the above aromatic dicarboxylic acid compounds, isophthalic acid and terephthalic acid are preferred from the viewpoint of compaction property and durability, and terephthalic acid is more preferred.
３価以上６価以下の多価カルボン酸は、好ましくは３価カルボン酸である。３価以上６価以下の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、又はこれらの酸無水物等が挙げられる。なお、多価カルボン酸を含む場合、物性調整の観点から、アルコール成分には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。 The polyvalent carboxylic acid having a valence of 3 to 6 is preferably a trivalent carboxylic acid. Examples of polyvalent carboxylic acids having a valence of 3 to 6 include trimellitic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, and anhydrides thereof. When a polyvalent carboxylic acid is included, the alcohol component may appropriately contain a monovalent alcohol, and the carboxylic acid component may appropriately contain a monovalent carboxylic acid compound, from the viewpoint of adjusting the physical properties.
カルボン酸成分としては、締固め性と耐久性の観点から、芳香族ジカルボン酸が好ましい。芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、アスファルトへの溶融分散性を高め、かつ締固め性と耐久性の観点から、カルボン酸成分１００モル％中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９９モル％以下、更に好ましくは９５モル％以下、より更に好ましくは９０モル％以下である。 As the carboxylic acid component, aromatic dicarboxylic acids are preferred from the viewpoint of compactibility and durability. The content of the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and is preferably 100 mol% or less, more preferably 99 mol% or less, even more preferably 95 mol% or less, and even more preferably 90 mol% or less, out of 100 mol% of the carboxylic acid component, from the viewpoint of improving melt dispersibility in asphalt and compactibility and durability.
（ポリエチレンテレフタレート由来の構成単位）
本発明に用いられるポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレングリコール及びテレフタル酸からなる構成単位を含む。ポリエチレンテレフタレートは、エチレングリコール及びテレフタル酸からなる構成単位の他にブタンジオールやイソフタル酸等の成分を少量含有してもよい。ポリエチレンテレフタレートは、回収されたポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。
(Structural unit derived from polyethylene terephthalate)
The polyester used in the present invention contains structural units consisting of ethylene glycol and terephthalic acid derived from polyethylene terephthalate. The polyethylene terephthalate may contain small amounts of components such as butanediol and isophthalic acid in addition to the structural units consisting of ethylene glycol and terephthalic acid. The polyethylene terephthalate is preferably recycled polyethylene terephthalate.
なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１－１３３６６８号公報、特開平１０－２３９９０３号公報、特開平８－２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。 In the present invention, the polyester resin may be modified to such an extent that its properties are not substantially impaired. Examples of modified polyester resins include polyester resins grafted or blocked with phenol, urethane, epoxy, or the like, by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, and the like. Among the modified polyester resins, urethane-modified polyester resins in which polyester resins are urethane-extended with a polyisocyanate compound are preferred.
（アルコール成分由来の構成単位に対するカルボン酸成分由来の構成単位のモル比）
アルコール成分由来の構成単位に対するカルボン酸成分由来の構成単位のモル比〔カルボン酸成分／アルコール成分〕は、酸価の調整の観点及び締固め性と耐久性の観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下である。
(Molar ratio of structural units derived from carboxylic acid component to structural units derived from alcohol component)
The molar ratio of the constituent units derived from the carboxylic acid component to the constituent units derived from the alcohol component [carboxylic acid component/alcohol component] is, from the viewpoint of adjusting the acid value and from the viewpoints of compactibility and durability, preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, even more preferably 0.9 or more, and is preferably 1.5 or less, more preferably 1.3 or less, even more preferably 1.1 or less.
〔触媒〕
工程１では、アルコール成分及びカルボン酸成分を触媒の存在下で重縮合し、ポリエステルを得る。
触媒としては、スズ系触媒、チタン系触媒、アンチモン系触媒、有機酸触媒等のエステル化触媒が挙げられる。スズ系触媒としては、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫等のＳｎ－Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられる。チタン系触媒としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。アンチモン触媒としては、三酸化アンチモン等が挙げられる。有機酸触媒としては、スカンジウム(III)トリフラート等のスルホン酸塩触媒が挙げられる。
触媒としては、反応性の観点から、スズ系触媒が好ましく、Ｓｎ－Ｃ結合を有していない錫（II）化合物がより好ましい。
〔catalyst〕
In step 1, an alcohol component and a carboxylic acid component are polycondensed in the presence of a catalyst to obtain a polyester.
Examples of the catalyst include esterification catalysts such as tin catalysts, titanium catalysts, antimony catalysts, and organic acid catalysts. Examples of the tin catalyst include tin(II) compounds that do not have a Sn-C bond, such as tin(II) di(2-ethylhexanoate) and dibutyltin oxide. Examples of the titanium catalyst include titanium diisopropylate bistriethanolaminate. Examples of the antimony catalyst include antimony trioxide. Examples of the organic acid catalyst include sulfonate catalysts such as scandium(III) triflate.
As the catalyst, from the viewpoint of reactivity, a tin-based catalyst is preferred, and a tin (II) compound having no Sn--C bond is more preferred.
触媒の使用量がアルコール成分及びカルボン酸成分の合計１００質量部に対して、締固め性と耐久性の観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．１５質量部以上であり、更に好ましくは０．２質量部以上、そして、好ましくは２質量部以下より好ましくは１．５量部以下、更に好ましくは１質量部以下、より更に好ましくは０．７質量部以下である。 From the viewpoint of compactibility and durability, the amount of catalyst used is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.15 parts by mass or more, even more preferably 0.2 parts by mass or more, and preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or less, even more preferably 1 part by mass or less, and even more preferably 0.7 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the alcohol component and the carboxylic acid component combined.
重縮合反応には、反応性とコストの観点及び締固め性と耐久性の観点から、助触媒として、さらに没食子酸等のピロガロール化合物を使用することができる。助触媒の使用量は、上記エステル化触媒の使用量に対して、質量比で、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下である。なお、助触媒の使用量は、上記触媒の使用量に含まれる。 In the polycondensation reaction, a pyrogallol compound such as gallic acid can be further used as a promoter from the viewpoints of reactivity and cost, and compactibility and durability. The amount of the promoter used is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, even more preferably 0.03 or more, and preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, even more preferably 0.2 or less, in terms of mass ratio relative to the amount of the esterification catalyst used. The amount of the promoter used is included in the amount of the catalyst used.
〔反応条件〕
重縮合反応の温度は、特に限定されるものではないが、反応性の観点とモノマー分解温度の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下である。
反応時間は、反応性の観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは５時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１５時間以下、更に好ましくは１２時間以下である。
アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合反応は、反応性の観点から、不活性ガス雰囲気中にて行うことができる。
[Reaction conditions]
The temperature of the polycondensation reaction is not particularly limited, but from the viewpoints of reactivity and monomer decomposition temperature, it is preferably 120° C. or higher, more preferably 160° C. or higher, even more preferably 180° C. or higher, and preferably 260° C. or lower, more preferably 250° C. or lower, even more preferably 240° C. or lower.
From the viewpoint of reactivity, the reaction time is preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more, and even more preferably 5 hours or more, and is preferably 20 hours or less, more preferably 15 hours or less, and even more preferably 12 hours or less.
The polycondensation reaction of the alcohol component and the carboxylic acid component can be carried out in an inert gas atmosphere from the viewpoint of reactivity.
重縮合反応には、触媒に加えて、締固め性と耐久性の観点から、ターシャルブチルカテコール等の重合禁止剤を、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下、用いてもよい。 In addition to the catalyst, from the viewpoint of compaction property and durability, a polymerization inhibitor such as tertiary butyl catechol may be used in the polycondensation reaction, preferably at least 0.001 parts by mass, more preferably at least 0.01 parts by mass, and preferably at most 0.5 parts by mass, more preferably at most 0.2 parts by mass, and even more preferably at most 0.1 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレングリコール由来の構成単位及びテレフタル酸由来の構成単位を含む場合、その原料におけるポリエチレンテレフタレートの存在量は、ポリエチレンテレフタレート、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量中、好ましくは５～８０質量％、より好ましくは１５～７０質量％、更に好ましくは２５～６０質量％である。
アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応の際にポリエチレンテレフタレートを添加することで、エステル交換反応が起こり、ポリエチレンテレフタレートの構成単位がアルコール成分由来の構成単位及びカルボン酸成分由来の構成単位中に取り込まれたポリエステルを得ることができる。
ポリエチレンテレフタレートは、重縮合反応開始時から存在させていても、重縮合反応途中で反応系に添加してもよい。ポリエチレンテレフタレートの添加時期は、アスファルト舗装の耐わだち掘れ性及び表面美観の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との反応率が１０％以下の段階が好ましく、５％以下の段階がより好ましい。なお、反応率とは、生成反応水量（モル）／理論生成水量（モル）×１００の値をいう。
When the polyester contains constitutional units derived from ethylene glycol and constitutional units derived from terephthalic acid derived from polyethylene terephthalate, the amount of polyethylene terephthalate present in the raw material is preferably 5 to 80 mass%, more preferably 15 to 70 mass%, and even more preferably 25 to 60 mass%, of the total amount of polyethylene terephthalate, the alcohol component, and the carboxylic acid component.
By adding polyethylene terephthalate during the polycondensation reaction between the alcohol component and the carboxylic acid component, an ester exchange reaction occurs, and a polyester can be obtained in which the structural units of polyethylene terephthalate are incorporated into structural units derived from the alcohol component and structural units derived from the carboxylic acid component.
Polyethylene terephthalate may be present from the start of the polycondensation reaction, or may be added to the reaction system during the polycondensation reaction. The timing of adding polyethylene terephthalate is preferably when the reaction rate between the alcohol component and the carboxylic acid component is 10% or less, more preferably 5% or less, from the viewpoint of the rutting resistance and surface aesthetics of the asphalt pavement. The reaction rate refers to the value of the amount of water produced by reaction (mol)/theoretical amount of water produced (mol)×100.
かくしてポリエステルが得られる。 Thus, polyester is obtained.
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られたポリエステルを冷却する工程であって、冷却時のポリエステルの形状が厚さ１ｃｍ以下のシート状である。
〔冷却〕
工程２において、締固め性と耐久性の観点から、ポリエステルを好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは４０℃以下まで冷却する。
工程２における冷却時間は、締固め性と耐久性の観点から、好ましくは２０分間以上、より好ましくは４０分間以上、更に好ましくは６０分間以上であり、そして、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下、更に好ましくは４時間以下である。
工程２における冷却の手段としては、空冷、直接水冷却、間接水冷却が挙げられる。また、冷却はスチールベルトクーラーやドラムクーラーを用いることができる。
<Step 2>
Step 2 is a step of cooling the polyester obtained in step 1, and the polyester at the time of cooling is in the form of a sheet having a thickness of 1 cm or less.
〔cooling〕
In step 2, from the viewpoints of compactibility and durability, the polyester is cooled to preferably 80° C. or less, more preferably 60° C. or less, and even more preferably 40° C. or less.
The cooling time in step 2 is, from the viewpoints of compaction property and durability, preferably 20 minutes or more, more preferably 40 minutes or more, even more preferably 60 minutes or more, and preferably 8 hours or less, more preferably 6 hours or less, even more preferably 4 hours or less.
The cooling means in step 2 may be air cooling, direct water cooling, or indirect water cooling. Also, a steel belt cooler or drum cooler may be used for cooling.
〔シート〕
工程２において、冷却時のポリエステルの形状が厚さ１ｃｍ以下のシート状である。
ポリエステルをシート状とする手段は特に限定されず、押出成形、キャスト成形などが挙げられる。
冷却時のシートの厚さは、締固め性と耐久性の観点から、１ｃｍ以下であり、好ましくは０．９ｃｍ以下、より好ましくは０．７ｃｍ以下、更に好ましくは０．５ｃｍ以下であり、そして、好ましくは０．１ｃｍ以上、より好ましくは０．２ｃｍ以上、更に好ましくは０．３ｃｍ以上である。押出成形によりポリエステルをシート状とする場合、押出速度を調整することで、厚さの調整をすることができる。
シートの厚さは、例えば実施例に記載の方法により測定することができる。
[Seat]
In step 2, the polyester is in the form of a sheet having a thickness of 1 cm or less upon cooling.
The means for forming the polyester into a sheet is not particularly limited, and examples of the method include extrusion molding and cast molding.
From the viewpoint of compaction property and durability, the thickness of the sheet at the time of cooling is 1 cm or less, preferably 0.9 cm or less, more preferably 0.7 cm or less, and even more preferably 0.5 cm or less, and is preferably 0.1 cm or more, more preferably 0.2 cm or more, and even more preferably 0.3 cm or more. When the polyester is made into a sheet by extrusion molding, the thickness can be adjusted by adjusting the extrusion speed.
The thickness of the sheet can be measured, for example, by the method described in the Examples.
シート状のポリエステルをそのままアスファルト改質剤として用いることができる。また、粉砕、分級等の公知の工程でさらに処理することもできる。粉砕は、粗粉砕であっても微粉砕であってもよく、粗粉砕した後に更に微粉砕してもよい。
粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。
かくして、アスファルト改質剤が製造される。
The polyester sheet can be used as it is as an asphalt modifier. It can also be further treated by known processes such as pulverization and classification. The pulverization may be coarse pulverization or fine pulverization, or the polyester may be coarsely pulverized and then finely pulverized.
Examples of the mill that can be used for coarse pulverization include a hammer mill, an atomizer, a rotoplex, etc. Examples of the mill that can be used for fine pulverization include a fluidized bed jet mill, an impact plate jet mill, a rotary mechanical mill, etc.
Thus, an asphalt modifier is produced.
［アスファルト改質剤］
アスファルト改質剤は、上記の本発明の製造方法により得られる。
アスファルト改質剤は、例えばアスファルトと混合し、アスファルト組成物を得るために使用することができる。得られたアスファルト組成物に、骨材を添加して、アスファルト混合物とした後に、舗装に使用することができる。アスファルト改質剤は、骨材を含むアスファルト混合物に配合するための改質剤として好適に使用することができる。
[Asphalt modifier]
The asphalt modifier can be obtained by the above-mentioned production method of the present invention.
The asphalt modifier can be mixed with asphalt, for example, to obtain an asphalt composition. The asphalt composition obtained can be used for paving after adding aggregate to prepare an asphalt mixture. The asphalt modifier can be suitably used as a modifier to be blended into an asphalt mixture containing aggregate.
＜アスファルト改質剤を構成するポリエステルの物性＞
アスファルト改質剤を構成するポリエステルは、締固め性と耐久性の観点から、１８０℃にて２時間加熱後の溶融粘度の変化が、好ましくは１倍以上、より好ましくは１．５倍以上、更に好ましくは２．０倍以上であり、そして、好ましくは４倍以下、より好ましくは３．８倍以下、更により好ましくは３．７倍以下である。
１８０℃にて２時間加熱後の溶融粘度の変化は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。具体的には、１８０℃にて２時間加熱後の溶融粘度の変化は次式により求めることができる。
１８０℃にて２時間加熱後の溶融粘度の変化＝（１８０℃にて２時間加熱後の溶融粘度［Ｐａ・ｓ］）／（１８０℃にて２時間加熱前の溶融粘度［Ｐａ・ｓ］）
<Physical properties of polyesters that make up asphalt modifiers>
From the viewpoints of compaction property and durability, the polyester constituting the asphalt modifier preferably exhibits a change in melt viscosity after heating at 180°C for 2 hours of 1-fold or more, more preferably 1.5-fold or more, even more preferably 2.0-fold or more, and preferably 4-fold or less, more preferably 3.8-fold or less, and even more preferably 3.7-fold or less.
The change in melt viscosity after heating at 180° C. for 2 hours can be measured by the method described in the Examples below. Specifically, the change in melt viscosity after heating at 180° C. for 2 hours can be calculated by the following formula.
Change in melt viscosity after heating at 180° C. for 2 hours=(melt viscosity after heating at 180° C. for 2 hours [Pa·s])/(melt viscosity before heating at 180° C. for 2 hours [Pa·s])
アスファルト改質剤を構成するポリエステルの酸価は、締固め性と耐久性の観点から、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
アスファルト改質剤を構成するポリエステルの水酸基価は、締固め性と耐久性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
アスファルト改質剤を構成するポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、上記と同様の観点から、から、好ましくは１６００以上、より好ましくは２０００以上、更に好ましくは２５００以上であり、そして、好ましくは５０００以下、より好ましくは４５００以下、更に好ましくは４０００以下である。
アスファルト改質剤を構成するポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記と同様の観点から、好ましくは５０００以上、より好ましくは６０００以上、更に好ましくは７０００以上であり、そして、好ましくは３００００以下、より好ましくは２００００以下、更に好ましくは１５０００以下である。
The acid value of the polyester constituting the asphalt modifier is, from the viewpoints of compaction property and durability, preferably 2 mgKOH/g or more, more preferably 5 mgKOH/g or more, even more preferably 10 mgKOH/g or more, and is preferably 40 mgKOH/g or less, more preferably 35 mgKOH/g or less, even more preferably 30 mgKOH/g or less.
The hydroxyl value of the polyester constituting the asphalt modifier is, from the viewpoint of compaction ability and durability, preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 5 mgKOH/g or more, even more preferably 8 mgKOH/g or more, still more preferably 10 mgKOH/g or more, and is preferably 70 mgKOH/g or less, more preferably 60 mgKOH/g or less, even more preferably 50 mgKOH/g or less, still more preferably 40 mgKOH/g or less.
From the same viewpoints as above, the number average molecular weight (Mn) of the polyester constituting the asphalt modifier is preferably 1600 or more, more preferably 2000 or more, even more preferably 2500 or more, and preferably 5000 or less, more preferably 4500 or less, even more preferably 4000 or less.
From the same viewpoints as above, the weight average molecular weight (Mw) of the polyester constituting the asphalt modifier is preferably 5,000 or more, more preferably 6,000 or more, even more preferably 7,000 or more, and preferably 30,000 or less, more preferably 20,000 or less, even more preferably 15,000 or less.
酸価、水酸基価、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法により測定することができる。なお、アスファルト改質剤を構成するポリエステルの酸価、水酸基価、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、原料モノマー組成、分子量、触媒量、反応条件又は冷却条件により調整することができる。 The acid value, hydroxyl value, number average molecular weight (Mn), and weight average molecular weight (Mw) can be measured by the method described in the Examples. The acid value, hydroxyl value, number average molecular weight (Mn), and weight average molecular weight (Mw) of the polyester that constitutes the asphalt modifier can be adjusted by the raw material monomer composition, molecular weight, catalyst amount, reaction conditions, or cooling conditions.
［アスファルト混合物の製造方法］
アスファルト混合物は、アスファルト、骨材、上記アスファルト改質剤を配合して得ることができる。本発明のアスファルト混合物の製造方法は、アスファルト、骨材、及び上記アスファルト改質剤を同時に又は順不同で混合する工程を含む。
[Method of manufacturing asphalt mixture]
The asphalt mixture can be obtained by blending asphalt, aggregate, and the asphalt modifier. The method for producing an asphalt mixture of the present invention includes a step of blending asphalt, aggregate, and the asphalt modifier simultaneously or in any order.
＜アスファルト＞
アスファルトとしては、種々のアスファルトが使用できる。例えば舗装用石油アスファルトであるストレートアスファルトの他、改質アスファルトが挙げられる。改質アスファルトとしては、ブローンアスファルト；熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂等の高分子材料で改質したポリマー改質アスファルト等が挙げられる。ストレートアスファルトとは、原油を常圧蒸留装置、減圧蒸留装置等にかけて得られる残留瀝青物質のことである。また、ブローンアスファルトとは、ストレートアスファルトと重質油との混合物を加熱し、その後空気を吹き込んで酸化させることによって得られるアスファルトを意味する。アスファルトは、ストレートアスファルト及びポリマー改質アスファルトからなる群から選択されることが好ましく、アスファルト舗装の締固め性と耐久性の観点からは改質アスファルトがより好ましく、汎用性の観点からはストレートアスファルトがより好ましい。
<Asphalt>
As the asphalt, various asphalts can be used. For example, in addition to straight asphalt, which is petroleum asphalt for paving, modified asphalt can be mentioned. Modified asphalts include blown asphalt; polymer modified asphalt modified with polymeric materials such as thermoplastic elastomers and thermoplastic resins, and the like. Straight asphalt is a residual bituminous material obtained by subjecting crude oil to atmospheric distillation equipment, vacuum distillation equipment, and the like. Blown asphalt means asphalt obtained by heating a mixture of straight asphalt and heavy oil, and then blowing air into the mixture to oxidize it. The asphalt is preferably selected from the group consisting of straight asphalt and polymer modified asphalt, and modified asphalt is more preferable from the viewpoint of compaction and durability of asphalt pavement, and straight asphalt is more preferable from the viewpoint of versatility.
（熱可塑性エラストマー）
ポリマー改質アスファルトにおける熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン／ブタジエンブロック共重合体（以下、「ＳＢ」ともいう）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＳ」ともいう）、スチレン／ブタジエンランダム共重合体（以下、「ＳＢＲ」ともいう）、スチレン／イソプレンブロック共重合体（以下、「ＳＩ」ともいう）、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう）、スチレン／イソプレンランダム共重合体（以下、「ＳＩＲ」ともいう）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン共重合体、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、イソブチレン／イソプレン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、上記以外の合成ゴム、及び天然ゴムから選択される少なくとも１種が挙げられる。
これらの中でも、熱可塑性エラストマーとしては、アスファルト舗装の締固め性と耐久性の観点から、好ましくはＳＢ、ＳＢＳ、ＳＢＲ、ＳＩ、ＳＩＳ、ＳＩＲ、及びエチレン／アクリル酸エステル共重合体から選択される少なくとも１種、より好ましくはＳＢ、ＳＢＳ、ＳＢＲ、ＳＩ、ＳＩＳ、及びＳＩＲから選択される少なくとも１種、更に好ましくはＳＢＲ及びＳＢＳから選択される少なくとも１種である。
ポリマー改質アスファルトにおける熱可塑性エラストマーの量比は、アスファルト舗装の締固め性と耐久性の観点から、アスファルト組成物１００質量％中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。
(Thermoplastic elastomer)
Examples of the thermoplastic elastomer in the polymer modified asphalt include styrene / butadiene block copolymer (hereinafter also referred to as "SB"), styrene / butadiene / styrene block copolymer (hereinafter also referred to as "SBS"), styrene / butadiene random copolymer (hereinafter also referred to as "SBR"), styrene / isoprene block copolymer (hereinafter also referred to as "SI"), styrene / isoprene / styrene block copolymer (hereinafter also referred to as "SIS"), styrene / isoprene random copolymer (hereinafter also referred to as "SIR"), ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer, styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer, styrene / ethylene / propylene / styrene copolymer, polyurethane-based thermoplastic elastomer, polyolefin-based thermoplastic elastomer, isobutylene / isoprene copolymer, polyisoprene, polychloroprene, synthetic rubber other than the above, and at least one selected from natural rubber.
Among these, from the viewpoint of compaction property and durability of asphalt pavement, the thermoplastic elastomer is preferably at least one selected from SB, SBS, SBR, SI, SIS, SIR, and ethylene/acrylic acid ester copolymer, more preferably at least one selected from SB, SBS, SBR, SI, SIS, and SIR, and even more preferably at least one selected from SBR and SBS.
From the viewpoint of compaction and durability of asphalt pavement, the amount of thermoplastic elastomer in the polymer modified asphalt is, in 100% by mass of the asphalt composition, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, even more preferably 1% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less.
＜骨材＞
骨材としては、例えば、砕石、玉石、砂利、砂、再生骨材、セラミックス等を任意に選択して用いることができる。また、骨材としては、粒径２．３６ｍｍ以上の粗骨材、粒径２．３６ｍｍ未満の細骨材のいずれも使用することができる。
粗骨材としては、例えば、粒径範囲２．３６ｍｍ以上４．７５ｍｍ未満の砕石、粒径範囲４．７５ｍｍ以上１２．５ｍｍ未満の砕石、粒径範囲１２．５ｍｍ以上１９ｍｍ未満の砕石、粒径範囲１９ｍｍ以上３１．５ｍｍ未満の砕石が挙げられる。
細骨材は、好ましくは粒径０．０７５ｍｍ以上２．３６ｍｍ未満の細骨材である。細骨材としては、例えば、川砂、丘砂、山砂、海砂、砕砂、細砂、スクリーニングス、砕石ダスト、シリカサンド、人工砂、ガラスカレット、鋳物砂、再生骨材破砕砂が挙げられる。
上記の粒径はＪＩＳ Ａ５００１：２００８に規定される値である。
これらの中でも、粗骨材と細骨材との組合せが好ましい。
<Aggregate>
The aggregate may be any material selected from crushed stone, boulders, gravel, sand, recycled aggregate, ceramics, etc. In addition, the aggregate may be either coarse aggregate with a particle size of 2.36 mm or more, or fine aggregate with a particle size of less than 2.36 mm.
Examples of coarse aggregate include crushed stone having a particle size range of 2.36 mm or more and less than 4.75 mm, crushed stone having a particle size range of 4.75 mm or more and less than 12.5 mm, crushed stone having a particle size range of 12.5 mm or more and less than 19 mm, and crushed stone having a particle size range of 19 mm or more and less than 31.5 mm.
The fine aggregate is preferably one having a particle size of 0.075 mm or more and less than 2.36 mm. Examples of fine aggregate include river sand, dune sand, mountain sand, sea sand, crushed sand, fine sand, screenings, crushed stone dust, silica sand, artificial sand, glass cullet, foundry sand, and recycled crushed aggregate sand.
The above particle size is a value specified in JIS A5001:2008.
Among these, a combination of coarse aggregate and fine aggregate is preferable.
なお、細骨材には、粒径０．０７５ｍｍ未満のフィラーが含まれていてもよい。フィラーとしては、砂、フライアッシュ、石灰石粉末などの炭酸カルシウム、消石灰等が挙げられる。このうち、アスファルト舗装の強度向上の観点から、炭酸カルシウムが好ましい。
フィラーの平均粒径は、舗装強度向上の観点から、好ましくは０．００１ｍｍ以上であり、そして、好ましくは０．０６ｍｍ以下、より好ましくは０．０４ｍｍ以下、更に好ましくは０．０３ｍｍ以下である。フィラーの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができる。ここで、平均粒径とは、体積累積５０％の平均粒径を意味する。
The fine aggregate may contain a filler having a particle size of less than 0.075 mm. Examples of the filler include sand, fly ash, calcium carbonate such as limestone powder, slaked lime, etc. Among these, calcium carbonate is preferred from the viewpoint of improving the strength of the asphalt pavement.
From the viewpoint of improving pavement strength, the average particle size of the filler is preferably 0.001 mm or more, and preferably 0.06 mm or less, more preferably 0.04 mm or less, and even more preferably 0.03 mm or less. The average particle size of the filler can be measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device. Here, the average particle size means the average particle size at 50% cumulative volume.
粗骨材と細骨材との質量比率（含有量又は配合量）は、締固め性と耐久性の観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下である。 The mass ratio (content or amount mixed) of coarse aggregate to fine aggregate is preferably 10/90 or more, more preferably 20/80 or more, even more preferably 30/70 or more, from the viewpoint of compactibility and durability, and is preferably 90/10 or less, more preferably 80/20 or less, even more preferably 70/30 or less.
アスファルト混合物における好適な配合例として、以下の（１）～（３）が挙げられる。
（１）３０容量％以上４５容量％未満の粗骨材と、３０容量％以上５０容量％以下の細骨材と、アスファルト及びアスファルト改質剤を合計５容量％以上１０容量％以下含む細粒度アスファルト。
（２）４５容量％以上７０容量％未満の粗骨材と、２０容量％以４５容量％以下の細骨材と、アスファルト及びアスファルト改質剤を合計３容量％以上１０容量％以下含む密粒度アスファルト。
（３）７０容量％以上８０容量％以下の粗骨材と、１０容量％以上２０容量％以下の細骨材と、アスファルト及びアスファルト改質剤を合計３容量％以上１０容量％以下含むポーラスアスファルト。
Suitable examples of blends for asphalt mixtures include the following (1) to (3).
(1) Fine-grained asphalt containing 30% to less than 45% by volume of coarse aggregate, 30% to 50% by volume of fine aggregate, and a total of 5% to 10% by volume of asphalt and asphalt modifier.
(2) Dense-graded asphalt containing 45% or more but less than 70% by volume of coarse aggregate, 20% or more but less than 45% by volume of fine aggregate, and a total of 3% or more but less than 10% by volume of asphalt and asphalt modifiers.
(3) Porous asphalt containing 70% by volume or more and 80% by volume or less of coarse aggregate, 10% by volume or more and 20% by volume or less of fine aggregate, and a total of 3% by volume or more and 10% by volume or less of asphalt and asphalt modifier.
骨材の含有量は、締固め性と耐久性の観点から、アスファルト及びアスファルト改質剤の合計の１００質量部に対して、好ましくは１，０００質量部以上、より好ましくは１，２００質量部以上、更に好ましくは１，４００質量部以上であり、そして、好ましくは３，０００質量部以下、より好ましくは２，５００質量部以下、更に好ましくは２，０００質量部以下である。 From the viewpoint of compactibility and durability, the content of aggregate is preferably 1,000 parts by mass or more, more preferably 1,200 parts by mass or more, and even more preferably 1,400 parts by mass or more per 100 parts by mass of the combined total of asphalt and asphalt modifier, and is preferably 3,000 parts by mass or less, more preferably 2,500 parts by mass or less, and even more preferably 2,000 parts by mass or less.
なお、従来の骨材とアスファルトを含むアスファルト混合物におけるアスファルトの配合割合については、通常、公益社団法人日本道路協会発行の「舗装設計施工指針」に記載されている「アスファルト組成物の配合設計」から求められる最適アスファルト量に従って用いられている。
本発明においては、上記の最適アスファルト量が、アスファルト及びポリエステルからなるアスファルト改質剤の合計量に相当する。ただし、「舗装設計施工指針」に記載の方法に限定する必要はなく、他の方法によって決定してもよい。
The proportion of asphalt in conventional asphalt mixtures containing aggregate and asphalt is usually determined based on the optimal amount of asphalt obtained from the "Mix Design of Asphalt Composition" described in the "Guidelines for Pavement Design and Construction" issued by the Japan Road Association, a public interest incorporated association.
In the present invention, the above-mentioned optimum amount of asphalt corresponds to the total amount of asphalt and the asphalt modifier consisting of polyester. However, it is not necessary to be limited to the method described in the "Guidelines for Pavement Design and Construction" and it may be determined by other methods.
＜アスファルト改質剤の含有量＞
アスファルト混合物におけるアスファルト改質剤の含有量は、アスファルト舗装の締固め性と耐久性の観点から、アスファルト１００質量部に対して、好ましく１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、作業性の観点から、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。
<Asphalt modifier content>
The content of the asphalt modifier in the asphalt mixture is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and even more preferably 8 parts by mass or more, per 100 parts by mass of asphalt, from the viewpoint of compaction ability and durability of the asphalt pavement, and from the viewpoint of workability, it is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less, and even more preferably 30 parts by mass or less.
アスファルト混合物には、更に必要に応じて、その他の成分を含んでもよい。 The asphalt mixture may further contain other components as required.
＜アスファルト混合物の製造方法＞
アスファルト混合物の具体的な製造方法としては、従来のプラントミックス方式、プレミックス方式等といわれるアスファルト混合物の製造方法が挙げられる。いずれも加熱した骨材にアスファルト及びポリエステルを添加する方法である。添加方法は、例えば、アスファルト及び上記アスファルト改質剤を予め溶解させたプレミックス方式、又はアスファルトにアスファルト改質剤を投入するプラントミックス法が挙げられる。
より具体的には、アスファルト混合物の製造方法は、当該混合する工程において、好ましくは、
（ｉ）加熱した骨材に、アスファルトを添加及び混合した後、アスファルト改質剤を添加及び混合する、
（ii）加熱した骨材に、アスファルト及びアスファルト改質剤を同時に添加及び混合する、又は
（iii）加熱した骨材に、事前に加熱混合したアスファルトとアスファルト改質剤との混合物を添加及び混合する。
<Method of manufacturing asphalt mixture>
Specific methods for producing asphalt mixtures include conventional methods for producing asphalt mixtures called the plant mix method and the premix method. All of these methods involve adding asphalt and polyester to heated aggregate. Examples of the addition method include the premix method in which asphalt and the asphalt modifier are dissolved in advance, and the plant mix method in which the asphalt modifier is added to asphalt.
More specifically, in the method for producing an asphalt mixture, in the mixing step, preferably,
(i) adding and mixing asphalt to the heated aggregate, and then adding and mixing the asphalt modifier;
(ii) The asphalt and asphalt modifier are added and mixed simultaneously with the heated aggregate; or (iii) A pre-heated and mixed mixture of asphalt and asphalt modifier is added and mixed with the heated aggregate.
（ｉ）～（iii）の方法における加熱した骨材の温度は、アスファルト舗装の締固め性と耐久性の観点から、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、アスファルトの熱劣化を防止する観点から、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２１０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。 The temperature of the heated aggregate in methods (i) to (iii) is preferably 130°C or higher, more preferably 160°C or higher, and even more preferably 180°C or higher, from the viewpoint of compaction and durability of the asphalt pavement, and is preferably 230°C or lower, more preferably 210°C or lower, and even more preferably 200°C or lower, from the viewpoint of preventing thermal deterioration of the asphalt.
混合する工程において、アスファルト舗装の締固め性と耐久性の観点の観点から、混合温度は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上、より更に好ましくは１８０℃以上であり、アスファルトの熱劣化を防止する観点から、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２１０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。混合する工程における混合時間は、特に限定されず、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、更に好ましくは２分以上、より更に好ましくは５分以上であり、時間の上限は、特に限定されず、好ましくは約３０分程度である。 In the mixing process, from the viewpoint of compaction and durability of the asphalt pavement, the mixing temperature is preferably 130°C or higher, more preferably 150°C or higher, even more preferably 170°C or higher, and even more preferably 180°C or higher, and from the viewpoint of preventing thermal deterioration of the asphalt, it is preferably 230°C or lower, more preferably 210°C or lower, and even more preferably 200°C or lower. The mixing time in the mixing process is not particularly limited, and is preferably 30 seconds or higher, more preferably 1 minute or higher, even more preferably 2 minutes or higher, and even more preferably 5 minutes or higher. The upper limit of the time is not particularly limited, and is preferably about 30 minutes.
アスファルト混合物の製造方法は、アスファルト舗装の締固め性と耐久性の観点から、混合する工程後、得られた混合物を上記の混合温度で保持する工程を有することが好ましい。
保持する工程においては、混合物を更に混合してもよいが、前述の温度以上を保持していればよい。
保持する工程において、混合温度は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上、より更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、アスファルト混合物の熱劣化を防止する観点から、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２１０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。保持する工程における保持時間は、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．３時間以上、更に好ましくは０．５時間以上であり、そして、時間の上限は、特に限定されないが、例えば５時間程度である。
From the viewpoint of compaction and durability of the asphalt pavement, the method for producing an asphalt mixture preferably includes a step of holding the resulting mixture at the above-mentioned mixing temperature after the mixing step.
In the holding step, the mixture may be further mixed, but it is sufficient that the mixture is held at the aforementioned temperature or higher.
In the holding step, the mixing temperature is preferably 130° C. or higher, more preferably 150° C. or higher, even more preferably 170° C. or higher, and even more preferably 180° C. or higher, and from the viewpoint of preventing thermal deterioration of the asphalt mixture, is preferably 230° C. or lower, more preferably 210° C. or lower, and even more preferably 200° C. or lower. The holding time in the holding step is preferably 0.2 hours or higher, more preferably 0.3 hours or higher, and even more preferably 0.5 hours or higher, and the upper limit of the time is not particularly limited, but is, for example, about 5 hours.
［道路舗装方法］
アスファルト混合物は、道路舗装用として好適であり、道路舗装に使用される。
本発明の道路舗装方法は、前述のアスファルト混合物を道路に施工し、アスファルト舗装材層を形成する工程を有する。具体的には、道路舗装方法は、アスファルトと、前述の結晶性ポリエステルと、骨材とを混合する、アスファルト混合物を得る工程（工程１）、及び前記工程１で得られたアスファルト混合物を道路に施工してアスファルト舗装材層を形成する工程（工程２）を含む。アスファルト舗装材層は、通常は基層又は表層であり、締固め性と耐久性の観点から、好ましくは表層である。
[Road paving method]
The asphalt mixture is suitable for road paving and is used for road paving.
The road paving method of the present invention includes a step of applying the above-mentioned asphalt mixture to a road to form an asphalt pavement layer. Specifically, the road paving method includes a step (step 1) of mixing asphalt, the above-mentioned crystalline polyester, and aggregate to obtain an asphalt mixture, and a step (step 2) of applying the asphalt mixture obtained in step 1 to a road to form an asphalt pavement layer. The asphalt pavement layer is usually a base layer or a surface layer, and is preferably a surface layer from the viewpoint of compaction property and durability.
アスファルト舗装材層の厚さは、締固め性と耐久性の観点から、好ましくは３ｃｍ以上、より好ましくは４ｃｍ以上、更に好ましくは４．５ｃｍ以上であり、そして、好ましくは７ｃｍ以下、より好ましくは６ｃｍ以下、更に好ましくは５．５ｃｍ以下である。
アスファルト混合物は、公知の施工機械編成で、同様の方法によって締固め施工すればよい。加熱アスファルト混合物として使用する場合の締固め温度は、締固め性と耐久性の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
From the viewpoint of compaction ability and durability, the thickness of the asphalt pavement material layer is preferably 3 cm or more, more preferably 4 cm or more, even more preferably 4.5 cm or more, and is preferably 7 cm or less, more preferably 6 cm or less, even more preferably 5.5 cm or less.
The asphalt mixture may be compacted and applied in a similar manner using a known construction machine. The compaction temperature when used as a heated asphalt mixture is preferably 100° C. or higher, more preferably 120° C. or higher, and even more preferably 130° C. or higher, from the viewpoints of compactibility and durability, and is preferably 200° C. or lower, and more preferably 180° C. or lower.
アスファルト混合物は、公知の施工機械編成で、同様の方法によって締固め施工すればよい。加熱アスファルト混合物として使用する場合の締固め温度は、締固め性と耐久性の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。 The asphalt mixture may be compacted and applied in a similar manner using known construction machinery. When used as a heated asphalt mixture, the compaction temperature is preferably 100°C or higher, more preferably 120°C or higher, and even more preferably 130°C or higher, from the viewpoints of compactibility and durability, and is preferably 200°C or lower, more preferably 180°C or lower.
各種物性については、以下の方法により、測定及び評価を行った。
なお、以下の実施例及び比較例において、特記しない限り、部及び％は質量基準である。
Various physical properties were measured and evaluated by the following methods.
In the following examples and comparative examples, parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
（１）ポリエステルの酸価及び水酸基価
ポリエステルの酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に規定のエタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
(1) Acid value and hydroxyl value of polyester The acid value and hydroxyl value of polyester were measured based on the method of JIS K0070: 1992. However, the measurement solvent was changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070: 1992 to a mixed solvent of acetone and toluene (acetone:toluene = 1:1 (volume ratio)).
（２）ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
（ｉ）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をクロロホルムに、４０℃で溶解させた。次いで、この溶液を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥタイプメンブレンフィルター「ＤＩＳＭＩＣ－２５ＪＰ」（東洋濾紙（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（ii）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液２００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製のＡ－５００（５．０×１０2）、Ａ－１０００（１．０１×１０3）、Ａ－２５００（２．６３×１０3）、Ａ－５０００（５．９７×１０3）、Ｆ－１（１．０２×１０4）、Ｆ－２（１．８１×１０4）、Ｆ－４（３．９７×１０4）、Ｆ－１０（９．６４×１０4）、Ｆ－２０（１．９０×１０5）、Ｆ－４０（４．２７×１０5）、Ｆ－８０（７．０６×１０5）、Ｆ－１２８（１．０９×１０6））を標準試料として作成したものを用いた。括弧内は分子量を示す。
測定装置：「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ」＋「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ－ＲＣ」×２本（東ソー株式会社製）
(2) Number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of polyester
The number average molecular weight and the weight average molecular weight were determined by gel permeation chromatography (GPC) according to the following method.
(i) Preparation of sample solution A sample was dissolved in chloroform at 40° C. to a concentration of 0.5 g/100 mL. Next, this solution was filtered using a PTFE-type membrane filter "DISMIC-25JP" (manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) with a pore size of 0.20 μm to remove insoluble components, thereby obtaining a sample solution.
(ii) Molecular weight measurement Using the following measurement device and analytical column, chloroform was passed as an eluent at a flow rate of 1 mL per minute, and the column was stabilized in a thermostatic chamber at 40°C. 200 μL of the sample solution was injected therein and measurement was performed. The molecular weight of the sample was calculated based on a calibration curve prepared in advance. The calibration curve used here was prepared using several types of monodisperse polystyrene (A-500 (5.0×10 2 ), A-1000 (1.01×10 3 ), A-2500 (2.63×10 3 ), A-5000 (5.97×10 3 ), F-1 (1.02×10 4 ), F-2 (1.81×10 4 ), F-4 (3.97×10 4 ), F-10 (9.64×10 4 ), F-20 (1.90×10 5 ), F-40 (4.27×10 5 ), F-80 (7.06×10 5 ), F-128 (1.09×10 6 ) manufactured by Tosoh Corporation) as standard samples. The numbers in parentheses indicate molecular weights.
Measuring device: "HLC-8320GPC" (manufactured by Tosoh Corporation)
Analytical column: "TSKgel Super HZM" + "TSKgel Super H-RC" x 2 (manufactured by Tosoh Corporation)
（３）ポリエステルの溶融粘度の測定
ポリエステルの溶融粘度は、「公益社団法人石油学会規格ＪＰＩ－５ｓ－５４－９９：アスファルト－回転粘度計による粘度試験方法」に準拠し、試験温度１８０℃で測定した。
具体的には、ポリエステル５０ｇを測定セルに計量し、オーブンで３０分加熱した溶融試料を得た。その後、１８０℃で２時間撹拌した。
測定は、Ｂ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製、「ＤＶ１ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ」；スピンドル：ＳＣ４－２７、チャンバー：ＳＣ４－１３Ｒ）を用いて、２０ｒｐｍ（上限値１２，５００ｍＰａ・ｓ）の条件で測定した。ただし、上限を超えた試料については５ｒｐｍ（上限値５０，０００ｍＰａ・ｓ）の条件で測定した。
（４）ポリエステルのシートの厚さ測定
ポリエステルのシートの５か所に金属製の針をさし、金属製の針にポリエステルが付着した長さを測定した。測定した長さの平均値を、ポリエステルのシートの厚さとした。
(3) Measurement of Melt Viscosity of Polyester The melt viscosity of polyester was measured at a test temperature of 180° C. in accordance with the Japan Petroleum Institute Standard JPI-5s-54-99: Asphalt - Viscosity Test Method Using a Rotational Viscometer.
Specifically, 50 g of polyester was weighed into a measuring cell and heated in an oven for 30 minutes to obtain a molten sample, which was then stirred at 180° C. for 2 hours.
The measurements were performed using a Brookfield type viscometer ("DV1 VISCOMETER" manufactured by Brookfield; spindle: SC4-27, chamber: SC4-13R) at 20 rpm (upper limit 12,500 mPa s). However, for samples exceeding the upper limit, measurements were performed at 5 rpm (upper limit 50,000 mPa s).
(4) Measurement of polyester sheet thickness A metal needle was inserted into five points of the polyester sheet, and the length of the polyester attached to the metal needle was measured. The average of the measured lengths was taken as the thickness of the polyester sheet.
製造例１ （アスファルト改質剤ＡＭ１）
表１に示すポリエステルのアルコール成分と、テレフタル酸を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）及び没食子酸を添加し、マントルヒーター中で３時間かけて２３５℃まで昇温を行い２３５℃到達後７時間保持した。８．０ｋＰａにて減圧反応を行い、表１に示す軟化点に達するまで反応を行った。
得られたポリエステルＡ１ ９０００ｇを、アルミホイルで作製した１５０ｍｍ四方の型に注ぎ入れた。この時のポリエステルのシートの厚さは４ｍｍであった。ポリエステルのシートを室温で２時間かけて冷却しながら固化させた。
その後、固化したポリエステルのシートを取り出し、粉砕して、アスファルト改質剤ＡＭ１を得た。結果を表１に示す。
Production Example 1 (Asphalt Modifier AM1)
The polyester alcohol components shown in Table 1 and terephthalic acid were placed in a 5-liter four-neck flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a downflow condenser, and a nitrogen inlet tube, and tin(II) di(2-ethylhexanoate) and gallic acid were added in a nitrogen atmosphere. The mixture was heated to 235° C. over 3 hours in a mantle heater and maintained at 235° C. for 7 hours after reaching that temperature. The reaction was carried out under reduced pressure at 8.0 kPa until the softening point shown in Table 1 was reached.
9000 g of the obtained polyester A1 was poured into a 150 mm square mold made of aluminum foil. The thickness of the polyester sheet at this time was 4 mm. The polyester sheet was solidified while being cooled at room temperature for 2 hours.
The solidified polyester sheet was then taken out and pulverized to obtain asphalt modifier AM1. The results are shown in Table 1.
製造例２ （アスファルト改質剤ＡＭ２）
表１に示すアジピン酸以外の原料を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）及び没食子酸を添加し、マントルヒーター中で２３５℃まで昇温を行い２３５℃到達後７時間保持した後８．０ｋＰａにて１時間減圧反応を行った。その後、１８０℃まで冷却後、アジピン酸を投入し、２１０℃まで２時間かけて昇温後２１０℃で１時間保持し、減圧反応を行いながら、表１に示す軟化点に達するまで反応を行った。
得られたポリエステルＢ１ ９０００ｇを、アルミホイルで作製した１５０ｍｍ四方の型に注ぎ入れた。この時のポリエステルのシートの厚さは４ｍｍであった。ポリエステルのシートを室温で２時間かけて冷却しながら固化させた。
その後、固化したポリエステルのシートを取り出し、粗粉砕して、アスファルト改質剤ＡＭ２を得た。結果を表１に示す。
Production Example 2 (Asphalt Modifier AM2)
The raw materials other than adipic acid shown in Table 1 were placed in a 5-liter four-neck flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a downflow condenser, and a nitrogen inlet tube, and tin (II) di(2-ethylhexanoate) and gallic acid were added in a nitrogen atmosphere, and the temperature was raised to 235°C in a mantle heater, and after reaching 235°C, the mixture was held for 7 hours, and then a reaction was carried out under reduced pressure at 8.0 kPa for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to 180°C, and adipic acid was added, and the mixture was heated to 210°C over 2 hours, and then held at 210°C for 1 hour, and the reaction was carried out under reduced pressure until the softening point shown in Table 1 was reached.
9000 g of the obtained polyester B1 was poured into a 150 mm square mold made of aluminum foil. The polyester sheet had a thickness of 4 mm. The polyester sheet was cooled and solidified at room temperature for 2 hours.
The solidified polyester sheet was then taken out and coarsely pulverized to obtain asphalt modifier AM2. The results are shown in Table 1.
製造例３ （アスファルト改質剤ＡＭ３）
表１に示す原料モノマーを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）を添加し、１４０℃で６時間保持、さらに２１０℃まで６時間かけて昇温後、２１０℃にて１時間反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。
得られたポリエステルＣ１ ９０００ｇを、アルミホイルで作製した１５０ｍｍ四方の型に注ぎ入れた。この時のポリエステルのシートの厚さは４ｍｍであった。ポリエステルのシートを室温で２時間かけて冷却しながら固化させた。
その後、固化したポリエステルのシートを取り出し、粗粉砕して、アスファルト改質剤ＡＭ３を得た。結果を表１に示す。
Production Example 3 (Asphalt Modifier AM3)
The raw material monomers shown in Table 1 were placed in a 5 L four-neck flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple, and tin(II) di(2-ethylhexanoate) was added under a nitrogen atmosphere. The mixture was maintained at 140°C for 6 hours and then heated to 210°C over a period of 6 hours. The mixture was then reacted at 210°C for 1 hour and then at 8.3 kPa for 1 hour.
9000 g of the obtained polyester C1 was poured into a 150 mm square mold made of aluminum foil. The thickness of the polyester sheet at this time was 4 mm. The polyester sheet was solidified while being cooled at room temperature for 2 hours.
The solidified polyester sheet was then taken out and coarsely pulverized to obtain asphalt modifier AM3. The results are shown in Table 1.
製造例４、５（アスファルト改質剤ＡＭ４及びＡＭ５）
表１に示す原料モノマーを用いる以外は製造例１と同様にして、ポリエステルＡ２及びＡ３を得た。
得られたポリエステル９０００ｇを、アルミホイルで作製した１５０ｍｍ四方の型に注ぎ入れた。この時のポリエステルのシートの厚さは４ｍｍであった。ポリエステルのシートを室温で２時間かけて冷却しながら固化させた。
その後、固化したポリエステルのシートを取り出し、粗粉砕して、アスファルト改質剤ＡＭ４及びＡＭ５を得た。結果を表１に示す。
Production Examples 4 and 5 (Asphalt Modifiers AM4 and AM5)
Polyesters A2 and A3 were obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the raw material monomers shown in Table 1 were used.
9000 g of the obtained polyester was poured into a 150 mm square mold made of aluminum foil. The polyester sheet had a thickness of 4 mm. The polyester sheet was cooled at room temperature for 2 hours to solidify.
The solidified polyester sheet was then taken out and coarsely pulverized to obtain asphalt modifiers AM4 and AM5. The results are shown in Table 1.
製造例６～８（アスファルト改質剤ＡＭ６～ＡＭ８）
表２に示す原料モノマーを用いる以外は製造例１と同様にして、ポリエステルＡ４～Ａ６を得た。
得られたポリエステル９０００ｇを、アルミホイルで作製した１５０ｍｍ四方の型に注ぎ入れた。この時のポリエステルのシートの厚さは４ｍｍであった。その後、過剰量の水をポリエステルの上に注ぎ入れた。ポリエステルのシートを室温で２時間かけて冷却しながら固化させた。
その後、固化したポリエステルのシートを取り出し、粗粉砕して、アスファルト改質剤ＡＭ６～ＡＭ８を得た。結果を表２に示す。
Production Examples 6 to 8 (Asphalt Modifiers AM6 to AM8)
Polyesters A4 to A6 were obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the raw material monomers shown in Table 2 were used.
9000 g of the polyester obtained was poured into a 150 mm square mold made of aluminum foil. The polyester sheet had a thickness of 4 mm. An excess amount of water was then poured onto the polyester. The polyester sheet was allowed to solidify while cooling at room temperature for 2 hours.
The solidified polyester sheet was then taken out and coarsely pulverized to obtain asphalt modifiers AM6 to AM8. The results are shown in Table 2.
製造例９（アスファルト改質剤ａｍ１）
製造例７と同様にして、ポリエステルａ１を得た。
得られたポリエステル９０００ｇを、スチール製バット（１２号；４３×３０ｃｍ）に注ぎ入れた。この時のポリエステルのシートの厚さは６５ｍｍであった。その後、過剰量の水をポリエステルの上に注ぎ入れた。ポリエステルのシートを室温で２時間かけて冷却しながら固化させた。
その後、固化したポリエステルのシートを取り出し、粗粉砕して、アスファルト改質剤ａｍ１を得た。結果を表２に示す。
Production Example 9 (Asphalt Modifier am1)
Polyester a1 was obtained in the same manner as in Production Example 7.
9000 g of the resulting polyester was poured into a steel tray (No. 12; 43 x 30 cm). The polyester sheet had a thickness of 65 mm. An excess of water was then poured onto the polyester. The polyester sheet was allowed to solidify while cooling at room temperature for 2 hours.
Thereafter, the solidified polyester sheet was taken out and coarsely pulverized to obtain asphalt modifier am 1. The results are shown in Table 2.
製造例１０（アスファルト改質剤ａｍ２）
製造例８と同様にして、ポリエステルａ２を得た。
得られたポリエステル９０００ｇを、スチール製バット（１２号；４３×３０ｃｍ）に注ぎ入れた。この時のポリエステルのシートの厚さは６５ｍｍであった。その後、過剰量の水をポリエステルの上に注ぎ入れた。ポリエステルのシートを室温で２時間かけて冷却しながら固化させた。
その後、固化したポリエステルのシートを取り出し、粗粉砕して、アスファルト改質剤ａｍ２を得た。結果を表２に示す。
Production Example 10 (Asphalt modifier am2)
Polyester a2 was obtained in the same manner as in Production Example 8.
9000 g of the resulting polyester was poured into a steel tray (No. 12; 43 x 30 cm). The polyester sheet had a thickness of 65 mm. An excess of water was then poured onto the polyester. The polyester sheet was allowed to solidify while cooling at room temperature for 2 hours.
Thereafter, the solidified polyester sheet was taken out and coarsely pulverized to obtain asphalt modifier am 2. The results are shown in Table 2.
用いたアルコール成分の略称は以下の通りである。
BPA-EO：ビスフェノールAのポリオキシエチレン(2.2モル)付加物
BPA-PO：ビスフェノールAのポリオキシプロピレン(2.2モル)付加物
The abbreviations for the alcohol components used are as follows:
BPA-EO: Polyoxyethylene (2.2 moles) adduct of bisphenol A
BPA-PO: Polyoxypropylene (2.2 moles) adduct of bisphenol A
実施例１
１８０℃に加熱した骨材（骨材の組成は以下を参照）１５ｋｇをアスファルト用混合機に入れ、１８０℃にて６０秒間混合した。次いで改質II型アスファルト（東亜道路工業株式会社製、「ＨＲバインダー」）８２２ｇを加えて、アスファルト用混合機にて１分間混合した。さらに、製造例１で得たアスファルト改質剤ＡＭ１ １６４ｇを加えて２分間混合し、アスファルト混合物を得た。
得られたアスファルト混合物を１８０℃で１５分保管後、型枠に混合物約１２００ｇを充填し、株式会社ナカジマ技販製アスファルト自動突き固め装置（ＮＡ－５０７）を用いて片面５０回両面突き固めにて成型した後、室温まで１５時間かけて放冷し、直径１００ｍｍ、厚さ約６３ｍｍの円筒形のアスファルト供試体Ｍ－１を得た。
Example 1
15 kg of aggregate heated to 180°C (see below for the composition of aggregate) was placed in an asphalt mixer and mixed at 180°C for 60 seconds. Next, 822 g of modified type II asphalt (manufactured by Toa Road Industry Co., Ltd., "HR Binder") was added and mixed for 1 minute in the asphalt mixer. Furthermore, 164 g of asphalt modifier AM1 obtained in Production Example 1 was added and mixed for 2 minutes to obtain an asphalt mixture.
The resulting asphalt mixture was stored at 180°C for 15 minutes, and then approximately 1,200 g of the mixture was filled into a formwork and compacted on both sides 50 times on each side using an automatic asphalt compaction device (NA-507) manufactured by Nakajima Gihan Co., Ltd. After that, it was allowed to cool to room temperature over 15 hours, and a cylindrical asphalt specimen M-1 with a diameter of 100 mm and a thickness of approximately 63 mm was obtained.
＜骨材の組成＞
６号砕石 ５０．９質量部
砕砂１ １０．４質量部
砕砂２ ２２．１質量部
細砂 １０．４質量部
石粉（炭酸カルシウム） ６．２質量部
通過質量％：
ふるい目 １５ ｍｍ： １００ 質量％
ふるい目 １０ ｍｍ： ８５．６質量％
ふるい目 ５ ｍｍ： ４９．７質量％
ふるい目 ２．５ ｍｍ： ４４．６質量％
ふるい目 １．２ ｍｍ： ３１．６質量％
ふるい目 ０．６ ｍｍ： ２１．３質量％
ふるい目 ０．３ ｍｍ： １２．７質量％
ふるい目 ０．１５ｍｍ： ７．１質量％
<Composition of aggregate>
No. 6 crushed stone 50.9 parts by mass Crushed sand 1 10.4 parts by mass Crushed sand 2 22.1 parts by mass Fine sand 10.4 parts by mass Stone powder (calcium carbonate) 6.2 parts by mass Passed mass %:
Sieve size 15 mm: 100% by mass
Sieve size 10 mm: 85.6% by mass
Sieve size 5 mm: 49.7% by mass
Sieve size 2.5 mm: 44.6% by mass
Sieve size 1.2 mm: 31.6% by mass
Sieve size 0.6 mm: 21.3% by mass
Sieve size 0.3 mm: 12.7% by mass
Sieve size 0.15 mm: 7.1% by mass
実施例２～９、比較例１～３
表３に示す配合に変更したこと以外、実施例１と同様にして、アスファルト供試体Ｍ－２～Ｍ－９、Ｍ－ａ１～Ｍ－ａ３を調製した。
Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 3
Asphalt specimens M-2 to M-9 and M-a1 to M-a3 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the formulation was changed to that shown in Table 3.
［評価］
〔マーシャル安定度〕
マーシャル試験機（株式会社ナカジマ技販製、「Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．－５０４」）を用いて、アスファルト供試体の側面を、円弧形２枚の載荷板ではさみ、供試体温度が７０℃にて、載荷速度５０ｍｍ/ｍｉｎにより直径方向に破壊するまで荷重を加えた。破壊するまでの最大荷重をマーシャル安定度とした。マーシャル安定度の値が大きいほど、アスファルト舗装の耐久性に優れる。結果を表３に示す。
[evaluation]
[Marshall stability]
Using a Marshall testing machine (manufactured by Nakajima Gihan Co., Ltd., "Model No.-504"), the side of the asphalt specimen was sandwiched between two arc-shaped loading plates, and a load was applied in the diameter direction at a loading speed of 50 mm/min with the specimen temperature at 70°C until it broke. The maximum load until it broke was taken as the Marshall stability. The higher the Marshall stability value, the more durable the asphalt pavement. The results are shown in Table 3.
〔充填度〕
（充填度）
アスファルト供試体の充填度を、次式に従い算出した。
充填度＝（ポリエステル未添加時の空隙率）／（ポリエステル添加時の空隙率）
（空隙率）
充填度の算出に用いる空隙率は、次式に従い算出した。
空隙率＝１００×｛１－（供試体かさ密度）／（理論密度）｝
（各物性値）
空隙率の算出に用いる各物性は、以下の計算式に従い算出した。
供試体のかさ密度＝（気中質量）／（表乾質量－水中質量）
理論密度＝1／［｛（１－アスファルト添加率）／１００）／骨材比重（表乾）｝＋（アスファルト添加率）／１００／１．０４］
なお、表乾重量とは、供試体を水中に３分間浸したのち、表面を拭ったあとの質量である。
骨材比重(表乾)は、アスファルト吸収を加味した比重であり、定数「２．６１８」とした。結果を表３に示す。
[Filling degree]
(Filling degree)
The filling degree of the asphalt specimen was calculated according to the following formula.
Filling degree=(void ratio when no polyester is added)/(void ratio when polyester is added)
(Porosity)
The void ratio used to calculate the packing degree was calculated according to the following formula.
Porosity = 100 x {1 - (bulk density of specimen) / (theoretical density)}
(Each physical property value)
Each physical property used to calculate the porosity was calculated according to the following formula.
Bulk density of specimen = (mass in air) / (surface dry mass - mass in water)
Theoretical density = 1/[(1 - asphalt addition rate)/100)/aggregate specific gravity (surface dry) + (asphalt addition rate)/100/1.04]
The surface dry weight is the mass of the test specimen after it has been immersed in water for 3 minutes and then the surface has been wiped.
The aggregate specific gravity (surface dry) is the specific gravity taking into account asphalt absorption, and was set to a constant of 2.618. The results are shown in Table 3.
本発明の製造方法により得られるポリエステルからなるアスファルト改質剤によれば、締固め性と耐久性とを両立した舗装面が形成されるアスファルト混合物を得られることがわかる。 It can be seen that the asphalt modifier made of polyester obtained by the manufacturing method of the present invention can produce an asphalt mixture that forms a pavement surface that is both compactable and durable.
Claims (9)
工程１：アルコール成分及びカルボン酸成分を触媒の存在下で重縮合し、ポリエステルを得る工程
工程２：工程１で得られたポリエステルを８０℃以下まで冷却する工程であって、冷却時間は２０分間以上であり、冷却時のポリエステルの形状が厚さ１ｃｍ以下のシート状である工程 A method for producing an asphalt modifier containing a polyester, comprising the following steps 1 and 2:
Step 1: A step of polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component in the presence of a catalyst to obtain a polyester. Step 2: A step of cooling the polyester obtained in step 1 to 80° C. or less , the cooling time being 20 minutes or more, and the polyester upon cooling is in the form of a sheet having a thickness of 1 cm or less.
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