JPH01131210A

JPH01131210A - エチレン共重合体フイルム

Info

Publication number: JPH01131210A
Application number: JP63170015A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Morita; 森田　好則; Hiroshi Inoue; 洋井上; Kenji Fujiyoshi; 藤吉　建二
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1988-07-09
Filing date: 1988-07-09
Publication date: 1989-05-24
Also published as: JPH0346483B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、透明性、耐衝撃性、耐引裂性に優れたエチレ
ン共重合体フィルムおよび成型体に関する。

高圧法のポリエチレンは比較的透明性の良い樹脂として
頗られており、フィルムや中空容器などの用途に供せら
れている。フィルム用途に関して言えば、高圧法のポリ
エチレンでは引裂強度や衝撃強度が小さいので薄肉状で使用することはできず、またその使用分野も制限され
ている。さらにインフレーション法による成形では、透
明性の特に優れたフィルムを得ることは難しいので一層
透明性の改良された潜脂の開発が望まれていた。

機械的強度が優れ、高圧法ポリエチレンと同程度の密度
を有する樹脂として、チーグラー型触媒全用いて製造し
たエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合
体が知られている。一般にチーグラー型触媒としてバナ
ジウム系触媒を用いて製造したものは、融点が低いため
耐熱性に問題かある。−万、チタン糸触ｔｓ″ｆｔ：用
いて得られる共重合体は一般に透明性が悪いのが欠点で
ある。この場合、１合条件や触媒全適当に選択すること
により、透明性を改良することは可能であったが、（例
えは特公昭４９−５５５４５号公報）従来提案の方法で
はせいぜい高圧法ポリエチレンと同程度の透明性を有す
る共重合体しか得られなかった。

不発明者らはこれら塊状に鑑み、高圧法ポリエチレンよ
りもフィルムの引裂強度−′Ｐ衝撃強度は勿論のこと、
透明性においても優れたエチレン重合体の開発に注力し
た結果、樟々の要件を組合せることによりそのような共
重合体の生成が可能であり、またそのような共重合不は
、従来提案されている共重合体と構造等も異なっている
ことを見出すに至った。これらの共重合体は、例えば特
公昭５０−３２２７０号や特開昭５０−９５３８２号記
載の技術において、非常に限定された要件を組合せるこ
とにより製造しうろことが判った。従って、本発明は、
上記２公報記載の発明の選択発明に関するものである。

本発明の共重合体は、通″帛の共重合体に比較し、同一
憾限粘度のものでも者しく大きい重量平均分子量＜Ｍ＞
ｗ（光散乱法による）を示す。これを別の表現方法で示
すと、本発明の共重合体の極限粘度を〔η）（１３５”
Ｃ，デカリン中で測定）、そのときの重量平均分子量を
＜Ｍ＞□とするとき、（Ｍ＞、の分子量ヲ有する直鎖ポ
リエチレンの極限粘度を〔η〕ｅとし、一層　　　０．７１５（〔η）、＝５．２９Ｘ１０　＜Ｍ＞Ｗ　　　により計
算）〔η〕／〔η）　　＝ｇ　　と定義するとき、ｇ７
は、０．０５１　　　η ないし０．７８、好ましくは００５ないし０．５０の範
囲にある。

前記のようにｇ″、が１より相当率さい値を示すことは
、エチレンとの共重合成分であるａ−オレフィンに起因
する短鎖分岐（例えば、４−メチル−１−ペンテンの場
合はイソブチル分岐）の他に、多くの長鎖分岐の存在全
示唆しており、単なる短鎖分岐のみを有する従来法によ
るエチレン共重合体との相違を示している。透明性が、
高圧法ポリエチレンと同等か、あるいはそれより劣るエ
チレン共重合体では、ｇｌの値は、通常０．８０と１．
０の間の値を示す。

本発明の共重合体は、一般に同一共重合組成の通常の共
重合体に比較し、平均球晶半径Ｒが著しく小さい。ここ
に平均球晶半径Ｒは、共重合体を２２０°Ｃに加熱後、
１００　ｋ（１／ω２−Ｇの加圧下で水冷プレスした７
０μのプレスシートを用いてレーザー光小角散乱法によ
り求める。即ちレーザー光小角散乱装置を用いて、入射
光全垂直光、散乱光は水平偏光の検光子を通してえられ
るいわゆるＨｖ散乱像の散乱強度分布の極大値を与える
散乱角θｍから、下式により球晶半径Ｒを求める。

この式により求めたＲを平均球晶半径Ｒと定義するとき
、Ｒは通常６，０μ以下、好ましくは４０μ以下にある
。

本発明の共重合体は、通常、示差熱分析（ｎ　Ｓ　ｃ）
の吸熱曲線から求めた融点（鋭いピークを示す点）が複
数個、多くの場合２個ないし６個、好ましくは３個存在
する。そしてその最高融点は、通常１１５ないし１３０
’Ｃ％多くの場合１１５ないし１２５°Ｃの範囲にある
。

例えば第１図にｇ、＝０．１３、〔η）　＝　１．４２
、密度０．９２６のエチレン・４−メチル−１−ペンテ
ン共重合体のＤＳＯの吸熱曲線を示す。１０８″Ｃ，１
１９°Ｃおよび１２２　’Ｃに融点が住仕する。これは
懐数個の結晶形態が存在していること全示す。比較のた
めに第２図にｇ、、＝０．８３　、（η）＝１．５３、
密度α９２７のエチレン嗜４−メチルー１−ペンテン共
重合体のＤＳＯ吸熱曲線を示す。１２３　’Ｃに唯一の
融点を示す。

本発明の共重合体は、また、通常、非常に狭い組成分布
全示す。組成分布の拡がりを示す尺度として、次式で示
される標準偏差σを用いると、本発明の共重合体σは、
通常３．０％以下、多くの場合、１．０ないし２．５％
の範囲にある。

ｘｌは各区分のエチレン組成、ｒはｘｌの平均値であり
、ｘ＝ΣＸ　ω　で、ω１は重量分率である。

因みに第１図の共重合体のσは１．３５モル％、第２図
のそれは３．７２モル％である。

なお組成分別は、ソックスレー抽出法に従い５区分に分
け、ａ−オレフィンに基づく短鎖分岐の数を赤外ｍ秋収
スペクトルにより求めた。また分別区分は次の５種であ
る。

（１）ｐ−キシレン常温可溶部（２）沸騰ｎ−ヘキサン抽出部（３）沸騰ベンゼン抽出部（４）沸騰ｎ−へブタン抽呂部（５）沸騰ｐ−キシレン抽出部本発明の共重合体の密度は、透明性が良好であるために
は、密度が３．９４０ｇ／白３以下、好ましくは０．９
３５ｇ／ｃＩＮ　以下でなければならない。一方、機械
的特性が優れており、しかもべたつきなどがないために
は、密度が０．９００　ｇ／３　以上、好ましくは０．
９１０ｇ／ｃｍ　　以上でなければならない。

一方、共重合体の極限粘度〔η〕は、０．８ないし４．
０、好ましくけ１．０ないし３．０であり、とくにフィ
ルム用途には１．０ないし３．０のものか適している。

共重合成分のａ−オレフィンは、炭素数５ないし１８の
ａ−オレフィンで、具体的には、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−オク
タデセンあるいはこれらの混合物であり、とくに炭素数
６ないし１２のα−オレフィン、とりわけ４−メチルー
ペンテンが好適である。上記成分の共重合−１合は、共
重合成分によっても若干異なるが、上記密度の共重合体
となるために、通常１．０ないし３０真量％、好ましく
は６．０ないし２０重量％である。なお共重合成分とし
て炭素数４以下の／Ｊ−オレフィンを選択した場合には
機械的強度及び又は透明性の優れた共重合体とはならな
い。

本発明の共重合体を製造するには、融媒および重合条件
の選択が重要である。触媒としては、少なくともチタン
系固体触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒音用
いるのであるが、チタン系固体触媒としては、ハロゲン
化マグネシウム、とくに塩化マグネシウムを含有する化
合物に担持されたチタン触媒であって、Ｃ４／Ｔ１（重
量比）が好ましくは５ないし１５０１間昏／Ｔ：（モル
比）か好ましくけろないし９０の範囲にあり、表面積が
７０ｍ２／ｇ以上、好適には１５３ｍ２／ｇｔｔ越え、
とくにその中では特公昭５０−５２２７０号および特開
昭５０−９５３８２号に記載された触媒を用いるのが好
ましい。特公昭５０−３２２７０号の方法において、前
記範囲の表面積を有する触媒を合成するには、塩化マグ
ネシウム１モルに対し、低級アルコール、例えばエタノ
ール全豹４ないし約７モル程度付加させ、これにアルコ
ールと反応させるに充分な有機アルミニウムを作用させ
、次いで四塩化チタン又は四塩化チタンの不活性炭化水
素溶液と作用させることによって得られる。

特開昭５０−９５５８２号の方法においては、前記特公
昭５０−３２２７０号の方法で得た触媒に、さらに少量
の四塩化チタンと有機了ルミニウム化合物を反応させろ
ことによって、本発明に好適な触媒が得られる。

これら２法によって得られる触媒は、チタン、マグネシ
ウム、塩素、アルミニウムを合力し、表面積は７０ｍ２
／ｇ以上、好適には１５０ｍ２／ｇを越え５００　ｍ２
／ｇ以下である。

本発明の共重合体を得るには＼前記チタン触媒と共用す
ゐ有機アルミニウム化合物の選択が重要である。有機ア
ルミニウム化合物としてへ実験式ＲｎＡｌ０＃３−ｎ（
但し、Ｂはアルキル基のような炭化水素基、Ｉ　Ｓ　ｎ
　Ｓ２．５好ましくは１．５＜ｎ＜２．０　、特に好ま
しくンよ１．５≦ｎ≦１．８）の実験式で示される有機
アルミニウムクロリドが共触媒として用いられる。平均
組成がこれらの実験式になる限り、２以上の混合物であ
ってもよい。好ましいのはアルキルアルミニウムセスキ
クロリドおよび又はジアルキルアルミニウムハライドで
あり、とくに好ましいのは、アルキルアルミニウムセス
キハライドおよびこれとジアルキルアルミニウムハライ
ドの混合物である。

１［フルミニラム化合物としてエチレン重合ニしはしは
用いられているトリアルキルアルミニウムヤシアルキル
アルミニウムハイドライドあるいはジアルキルアルミニ
ウムアルコキシドやアルキルアルミニウムアルコキシハ
イドライドなどを共触媒に用いると、通常ｇ）が０．８
０以上、σが３．（１以上、平均球晶半径Ｂが７μより
大きくなり一融点は１点又は２点存在する共重合体しか
得られないＯ本発明の共重合体を得るためには、触媒の選択と共に共
重合条件の選択も重要である。重合は、好ましくは炭化
水素溶媒の共存下あるいはモノマー自身ｒ溶嫉とする条
件下、共重合体の融点以上で行い、かつ溶媒と共重合体
が均一相になる条件で行う必要がある。そして単全体濃
度全一定にしつつ連続重合を行うのが好ましい。溶媒と
共重合体が均一相全形成する範囲は、溶媒の種類、溶液
中の単量体や水素などの濃度（圧力）、重合温度、共重
合体の分子量（極限粘度）などによって変動するので予
め、予備実験によってその範囲を定めておかねばならな
す。

例えば（ｙ７）　＝１．４２　、密度０．９２６　ｇ／
　ａｎ３．４−メチル−１−ペンテン含ｆｉｔ２．９モ
ル多、ｍ点（ｉｏ８”ｃ、１１９°Ｃ，１２２”Ｃ）の
エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体のヘキサ
ン溶媒中におケ６沈殿点Ｔｔ第５図に示す。第３図の横
軸は全圧（ガス相は、ヘキサン、エチレンおよび場合に
よっては４−メチル−１−ペンテンの全圧）ヲ示し、縦
軸は不均一相になる温度（北殿温度）を示す。線（１）
はヘキサン／４−メチル−１−ペンテン（８５／１５）
混合系における共重合体濃度１５０ｇ／ｌの沈殿点全示
し、ｌｉ！（２）は同じ系で共重合体濃度１ｏｏｇ７’
ｇの沈殿点を、また線（３）は共重合体濃度５０ｇ／ｅ
の沈殿点をそれぞれ示す。また線（４）はヘキサン中の
共重合体濃度５０ｇ／ｇの沈殿点を示す。沈殿点より高
い温度においては不均一相となる。

図から明らかなように、共重合体濃度が５０ないし１５
０ｇ／／！の範囲においては、共重合体濃度が高く、圧
力が高い程、均一相で重合しうる温度領域が広いことが
判る。また単量体の溶有量によって操作可能な温度領域
が異なることも明らかである。

第３図は一つのモデルであり、実際の重合系については
、それぞれ予伽的に均一相領域を求める必要がある。

共重合体濃度が低すぎるのは経済的でなくまた操作可能
な温度域も狭い。また、共重合体濃度を高くしすぎると
溶液粘度が上昇しすぎて円？Ｖな重合反応を阻止する。

従って、通常は共重合体濃度金、溶媒１４当ｖ５０ない
し２００ｇとするのが好ましい。

炭化水素溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、
イソヘキサン、ｎ−ペンタン、オクタン、デカン、灯油
のような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンのような脂ＦｉＡ　１Ｍ　炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素を用い
ることができる。

触媒の使用量は、溶媒１１当り、前記固体触媒成分をチ
タン原子換算で（１，０００５ないし１．０ｍｍｏｌ、
好ましくは０．００１ないし３４ｍ！ｒｉａｌ、また前
記有機７／Ｌ／ミニウム化合物をアルミニウム換Ｗで０
０１すいし１０ｍｍ０１、好ましくは０．０５ないし１
．０ｍｍｏｌの割合で用い、Ａｌ／Ｔｉ　（モル比）を
１以上とがるように調節するのがよい。

共重合成分である炭素数５ないし１８のα−オレフィン
の供給割合は、α−オレフィンの種類、重合温度、重合
器中のエチレン分圧などによっても異なるが、エチレン
１モルに対し、０．０５ないし２０モル、好適には０．
１０ないし５モル程度である。

重合は、加圧下で行うのが９ｆましく、例えば２ないし
１００ｋｑＺ画２、好ましくは１５ないし７０　ｋｑ／
口２とするのがよい。分子量の調節には水素を共存させ
るのが好ましい。

本発明の共重合体は、高圧法ポリエチレンよりも透明性
、耐引裂性、耐衝撃性に優れており、フィルムとして好
適である。とくに、ヒートシール性が非常に優れている
ことと前記特性を備えていることは包装用フィルムとし
て好適であることを示している。フィルムにおいては、
Ｔ−ダイ法で得たものは勿論のことインフレーション法
によって得たものも高度に透明である。本発明の共重合
体はまた中空成形、射出成形、押出成形などによって各
種成形品を製造することができ心。また他のフィルムに
押出被覆を行い、後層のフィルムとすることもできる。

あるいは、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−
１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレ
ン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重
合体などのポリオレフィンとブレンドして使用すること
もできる。あるいは、石油樹脂、ワックス、安定剤、帯
電防止剤、紫外線吸収剤、合成ゴム又は天然ゴム、滑剤
、無機充填剤などを配合して用いることもできる。

実施例１く触媒調製〉窒素気流中で市販の無水塩化マグネシウム１０モルを脱
水精製したヘキサン５０／！に懸濁させ、攪拌しながら
エタノール６０モルを１時間かけて滴下後、室温にて１
時間反応した。これに２７モルのジエチルアルミニウム
クロリドを室温で、滴下し、１時間攪１拌した。続いて
四塩化チタン１００モルを加えた後、系を７０°Ｃに昇
温して３時間攪拌しながら反応を行った。生成した固体
部は傾瀉によって分離し、精製ヘキサンによりくり返し
洗浄後、ヘキサンの懸濁液とする。チタンの濃度は滴定
によって定量した。

く重　合〉２００Ｅの連続重合反応器を用いて、脱水精製した溶媒
ヘキサンを８０／／ｈｒ、エチルアルミニウムセスキク
ロリド３２　ｍｍｏ：Ｌ　／ｈｒ　、前記担体付触媒を
チタンに換算して１．２ｍｗｏｌ／ｈｒを連続的に供給
し、重合器内において同時にエチレン１５１ｑ／ｈｒ−
１４−メチル−１−ペンテン１５．Ｑｋｑ／ｈｒ、水！
＋００４？／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１４５
”Ｏ−、全圧５０にσ７ａｔｒ’　ａ　、滞留時間１時
間、溶媒ヘキサンに対する共重合体の濃度１１２ｇ／Ａ
？　となる条件下で共重合体の製造を行った。得られた
共重合体の密度は０．９２２　ｇ／備３、Ｍ工＝　２．
２４、分子量ＭＷ＝２５６万、炭素原子１０００個当り
のイソブチル基は１３２個検出された。またり＝００９
．７０μの急冷プレスシートの球晶半径Ｒ＝　１．５μ
であった。この共重合体を市販の高圧法ポリエチレン用
チューブラ−フィルム成形ＩＩＡ（モダンマシナリー製
）で幅３５０ｍｍ、厚み３　Ｑ　／ｌのフィルムを得た
。成形条件は耐脂温１８０”Ｃ１スクリュー回転数１０
０回転、グイ径１００ｍｍφ、ダイスリット帽０．７ｍ
ｍである。

成形した結果を表１に記した。また同様にして市販の低
密度ポリエチレンを成形した結果を表２に示した。

実施例２２００での連続重合反応器を用いて、脱水精製シタヘキ
サンヲ８０ｄ／ｈｒ−、エチルアルミニウムセスキクロ
リド１６　ｍｍｏｌ／：ｈｒ　、ジエチルアルミニウム
クロリド８　ｍｍｏｌ、／ｈｒ　、実施例１に記載した
触媒をチタンに換算して０．７０ｍｍ○ｌ　／　ｈ　ｒ
をＷａに供給し、重合器内において同時にエチレン１３
．５　ｋＱ／ｈ　ｒ　％４−メチルー１−ペンテン１４
．４ｋｑ／ｈｒ　、水素７゜１／ｂｒの割合で連続供給
し、重合温度１４５“ｃ１全圧３０ｋｇ／ｃｒｔｔ’Ｇ
　、滞留時間１時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体の
婬度１１９ｇ、’ｇとなる条件下で共重合体の製造を行
った。得られた共重合体の密度は０．９２３　ｇ　／Ｃ
ｍ３、Ｍ工＝４．０５、分子量Ｍ　ｗ＝　３６．５万、
炭素原子１０００個当りのイソブチル基は１７．０個検
出された。またｇ７？　＝０．３５．７０μの急冷プレ
スシーＦの球晶半径Ｒ＝１．７μであった。この共重合
体のフィルム成形結果を表１に示す。

実施例３〈触媒調製〉窒素り液中で市販の無水塩化マグネシウム１０モルを脱
水精製したヘキサン５０１に懸濁させ、攪拌しながらエ
タノール６０モルを１時間かけて滴下後、室温にて１時
間反応した。これに２８モルのジエチルアルミニウムク
ロリドを室温で滴下し、１時間撹拌した。続いて７モル
の四塩化チタンと７モルのトリエチルアルミニウムとを
加え、室温で４時間かきまぜながら還元反応を行ったと
ころ固体部は３価のチタンに特有の茶褐色に変色した。

得られたヘキサンの苛濁液のチタン濃度を滴定により定
量した。

〈重　合〉実施例１と同じ連続重合反応装置を用いて、脱水精製し
た溶媒ヘキサンを８０１／ｈｒ、エチルアルミニウムセ
スキクロリド３２ｍｍｏｌ／ｈｒ、前記担体付触媒をチ
タンに換算して１．２　ｍｍｏｌ　／　ｈｒ　　を連続
的に供給し、重合器内において同時にエチレン１２．５
ｋＱ／ｈｒ　、　４−メチル−１−ペンテン１　ｔｃｔ
ｇ／ｈｒ、水素１１０ｇ／ｈｒの割合で連続供給し、重
合温度１４５”Ｃ１全圧３０にり７ａｔ？　ａ　、滞留
時間１時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体の濃度１１
０ｇ／βとなる条件下で共重合体の製造を行った。得ら
れた共重合体の密度は０．９２６ｇ１α３、Ｍ工＝４５
８、分子量１３７万、炭素原子１０００（ｆｌｉｔ当り
のイソブチル基は１３．９個検出された。まなｇ”＝０
．１３、η ７０μ倉冷プレスシートの球晶半径Ｒ＝１．２μであっ
た。この共重合体を実施例１と同じ成形法を用いて成形
した結果を表１に示す。

実施例４２００ｅの連続重合反応器を用いて脱水精製したヘキサ
ンを８０ｇ／ｈｒ、ジエチルアルミニウムクロリド２０
　ｍｍｏｌ／ｈｒ、実施例３に記載した触媒をチタンに
換算して０．４　ｍｍｏｌ　／ｈｒを連続的に供給し、
重合器内において同時にエチレン１５．５ｋＱ／ｂｒ、
　４−メチル−１−ペンテン１６．０＆９／ｈｒ、水素
５０ｊ／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１４５℃、
全圧５０１ｇ／ａｔｔ２Ｇ　、滞留時間１時間、溶媒ヘ
キサンに対する共重合体の濃度１１８ｇ／ｌとなる条件
下で共重合体の製造を行った。得られた共重合体の密度
け０．９２４　ｇ／Ｃｍ３、Ｍ工＝４．６８、分子量ｙ
ｔ、　＝　４１．５万、炭素原子１０００個当りのイソ
ブチル基１５．２個検出された。またｇ”＝０．３０．
７０μの急冷プレスジη −トの球晶半径Ｒ＝１．８μであった。この共重合体を
実施例１と同様の条件でフィルム成形した結果を表１に
示す。

比較例１実施例１において用いた同じ装置を用いて脱水精製した
溶媒ヘキサン８０　ｌ／ｈ　ｒ　％　）リエチルアルミ
ニウム２０ｍｍｏｌ／ｈｒ、実施例１に記載した触媒を
チタンに換算して０．２８ｍｍｏｌ／ｈｒを連続的に供
給し、重合器内において同時にエチレン１４．Ｏ，ｋｑ
／ｈｒ、　４−メチル−１−ペンテン１８−０ｋＱ／ｂ
ｒ−、水素、４０Ｊ？／ｈｒの９１合で連続供給し重合
温度１４５℃、全圧３０　ｋ（ｔ／ｃｍ２Ｇ、滞留時間
１ｈｒ、溶媒ヘキサンに対する共重合体濃度１２８　ｇ
／（ｌとなる条件下で共重合体の製造を行った。得られ
た成型合体の密度０．９２０ｅ声、Ｍ工＝４．６５、分
子量Ｍ、＝９．８万、炭素原子１０００個当りのイソブ
チル基は２０．１個検出された。ｇ”＝０．８５．７０
μ急冷プレスシーη トの球晶半径Ｒ＝６．１μであった。この共重合体を実
施例１と同様の条件でフィルム成形した結果を表１に示
す。

比較例２実施例１において用いた同じ装置を用いて脱水精製した
溶媒ヘキサン８０１／ｈｒ、）リエチルアルミニウム１
ｍ０１に対して０，５モルのエチルアルコールを反応さ
せて得たＡｇＥｔ３−ｎ（ＯＥｔ）ｎを２０ｍｍｏｌ／
ｈｒ、実施例１に２蒋した触媒をチタンに換算して０．
３２　ｍｍｃ＋１　／ｈ　ｒを連続的に供給し、重合器
内において同時にエチレン１３．５＆９７ｈ　ｒ、　４
−メチル−１−ペンテン１６．０＆９／ｈ　ｒ　、水素
５０／／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１４５℃、
全圧３０ｋｑ／α２ｏ１滞留時間１　ｈｒ、溶媒ヘキサ
ンに対する共重合体濃度＊１５ｇ／（ｌとなろ条件下で
共重合体の製造を行つ之。得られた共重合体の密度０．
９２６ｇ／α３、ＭＩ＝５．２２、分子ｆｉＭｗ＝７．
７万、炭素原子１０００個当りのイソブチル基は１３．
８個検出された。またｇη　＝０．９５．７０μの急冷
プレスシートの球晶半径Ｒ＝６．６μであった。この共
重合体を実施例１と同様の条件でフィルム成形した結果
を表１に示す。

比較例３実施例１において用いた同じ装置を用いて、脱水精製し
た溶媒ヘキサン８０１／ｈｒ、ジエチルアルミニウムハ
イドライド２４　ｍｒａｏｌ／ｈｒ、実施例１に記載し
た触媒をチタンに換算して０．４ｍｍｏｌ／ｈｒを連続
的に供給し、重合器内において同時にエチレン１３．５
Ａｑ、　４−メチル−１−ペンテン１６．５に９、水素
５０７１？／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１４５
℃、全圧３０　ｋａ／ａｔ’　Ｇ　、滞留時開１ｈｒ、
溶媒ヘキサンに対する共重合体濃度１１５　ｇ７ｇとな
る条件下で共重合体の製造を行った。得られた共重合体
の密度０．９２５　ｇ／Ｑ１３、Ｍ工＝４．３０、分子
１１Ｍｗ＝８．４万、炭素原子１０００個当りのイソブ
チル基Ｆ！１４．５個検出された。またｇｙ７”＝０．
９２．７０１の急冷プレスシートの球晶半径Ｒ＝６．２
μであった。この共重合体を実施例１と同様の条件でフ
ィルム成形した結果を表１に示す。

比較例］４実施例１において用いた同じ装置を用いて脱水精製した
溶媒ヘキサン８０Ｃ／ｈｒ、）ジイソブチルアルミニウ
ム２４ｍｍｏｌ／ｈｒ−、実施例３に記載した触媒をチ
タンに換算して０．３２　ｍｍｏｌ　／ｈｒを連続的に
供給し、重合器内において同時にエチレン１５．５ｋｏ
、４−メチル−１−ペンテン１５．０Ａ（ｈ水素５Ｑｌ
／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１４５℃、全圧３
０　ｋａ／１ｖ２Ｇ　、滞留時間１ｈｒ、　　溶媒ヘキ
サンに対する共重合体濃度１０５　ｇ／ｌとなる条件下
で共重合体の製造を行った。得られた共重合体の密度０
．９２４　ｇ　／Ｃｒｙｔ’、Ｍ工＝４４３、分子量Ｍ
ｗ＝９．２万、炭素原子１０００個当りのイソブチル基
は１６．１個検出された。またｇη’＝０．８５．７０
μの急冷プレスシートの球晶半径Ｒ＝７．３μであった
。この共重合体を実施例１と同様の条件でフィルム成形
した結果を表１に示す。

比較例５実施例１において用いた同じ装置を用いて脱水精製しな
溶媒ヘキサン８０１／ｈ　ｒ−、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド２４　ｍｍｏｌ／ｈｒ、実施例３に記
載した触媒をチタンに換算して０．４　ｍｍｏｌ　／ｈ
ｒを連続的に供給し、重合器内において同時にエチレン
１３．０＆ｑ％　’−メチルー１−ペンテン１６．０ｋ
Ｑ。

水６０１！／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１４５
℃、全圧３　ｃｈｑ／ｃＭ２ａ　、滞留時間１ｈｒ、　
　溶媒ヘキサンに対する共重合体濃度１０８　ｇ／ｌ　
となる条件下で共重合体の製造を行った。得られた共重
合体の密度０．９２４ｇ／α３、Ｍ工＝　４．３２　、
分子量Ｍｗ＝８，５万、炭素原子１０００個当りのイソ
ブチル基は１５．８個検出された。またｇ”＝０．８９
．７０μの急冷プレη スシートの球晶半径Ｒ＝６．３μであった。この共重合
体を実施例１と同様の条件下でフィルム成形した結果を
表１に示す。

【図面の簡単な説明】

添付第１図は本発明共重合体の一例についてのＤＳＣ吸
熱曲線である。又、第３図は本発明共重合体の数例につ
いての数種の溶媒中における全圧−沈殿点（°Ｃ）の関
係を示すグラフである。特許出願人　三井石油化学工業株式会社第１図第２図手続補正書（自発）昭和６３年８月８日昭和６３年特許願第１７００１５号２、発明の名称エチレン共重合体フィルムおよび成型体３、補正をする
者事件との関係　　　　特許出願人名称　（５８８）三井石油化学工業株式会社電話　５８
５−２２５６５、補正命令の日付　　　な　し６、補正の対象明細書の「特許請求の範囲」の欄および「発明の詳細な
説明」の欄（１）本願明細書の「特許請求の範囲」の欄の記載を別
紙のとおり訂正する。（２）本願明細書第４頁下から第３行〜末行の「直鎖ポ
リー−−−一一一一一−−計算）」を次のとおり訂正す
る。「直鎖ポリエチレン［標準直鎖ポリエチレン（ジアゾメ
タンの重合により得られる直鎖ポリメチレン）１を用い
て、その極限粘度（１３５℃、デカリン中で測定）と（
Ｍ　）　ｗの関係について測定決定された下記式％式％により計算できる該直鎖ポリエチレンの極限粘度を［ｖ
　］（＋として、」（３）同第５頁第８行の「示唆しており」を「示唆する
ものと推測されておりｊに訂正する。（４）同第７頁第６行の「示す。組成」を次のとおり訂
正する。「示す。このことは、本発明エチレン共重合体がランダ
ム共重合体であって、そのランダム性も良好であるこ七
を意味し、その組成」（５）同第８頁第１１〜末行の「ｌ−ペンテン、−−一
−−−−−−α−オレフィン」を次のとおり訂正する。「ｌ−ペンテン、ｌ−ヘキセン、■−オクテン、■−デ
セン、ｌ−ドデセン、ｌ−テトラデセン、ｌ−オクタデ
セン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−
ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、５−メチル−１
−ヘプテンあるいはこれらの混合物であり、特に炭素数
６ないし１２のα−オレフィンであるｌ−ヘキセン、ｌ
−オクテン、ｌ−デセン、３−メチル−１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン
、５−メチル−１−ヘプテンで」（６）同第２６頁第６
行の「水６０ａ」を、「水素６０ａ」に訂正する。（７）同第２８頁の表２の後に下記を加入する。「実施例５２００Ｑの連続重合反応器を用いて脱水精製しＩ；ヘキ
サン８０ｆｆ／ｈｒ、ジエチルアルミニウムクロリド２
５　ｍｍｏｌ／　ｈｒｘ実施例３に記載した触媒をチタ
ンに換算して０　、５　ｍｍｏｌ／　ｈｒを連続的に供
給し、重合器内において同時にエチレン１４．０ｋｇ／
ｈｒ、ｌ−ヘキセン、ｌ−オクテン及びｌ　−７”セン
の混合α−オレフィン（三菱化成社製、グイアレン６１
０，１−ヘキセン３５．９％、ｌ−オクテン３３．３％
、ｌ−デセン３０．８％の混合ａ−才しフィン）を１５
　、Ｏｋｇ／ｈｒ、水素６０１２／ｈｒの割合で連続供
給し、重合温度１４５℃、全圧３０　ｋｇ　／　ｃｍ”
　Ｇ　、滞留時間１　ｈｒ、溶媒ヘキサンに体する共重
合体の濃度１２５９　／１２となる条件下で共重合体の
製造を行った。得られた共重合体の密度は０．９２２９
７ｃｍ”、Ｍｌ−３，１５、分子量ＭＷ−１３．６万、
共重合体中のエチレン割合は本９７．８ｍｏ１％であった。またｇｖ−０，７０，７０
μの急冷プレスシートの球晶半径Ｒ−１，６μであっＩ
；。この共重合体を実施例１と同様の条件でフィルム形
成した結果を表３に示す。実施例６２００Ｑの連続重合反応器を用いて脱水精製したヘキサ
ン８０１２／ｈｒ、ジエチルアルミニウムクロリド４０
　ｍｍｏｌ／　ｈｒ、実施例３に記載した触媒をチタン
に換算して０　、８　ｍｍｏｌ／　ｈｒを連続的に供給
し、重合器内において同時にエチレン１３．５ｋｇ／ｈ
ｒ、ｌ−ドデセン及びｌ−テトラデセンの混合α−オレ
フィン（三菱化成社製、ダイヤレン１２４、ｌ−ドデセ
ン５６．６％、ｌ−テトラデセン４３．４％の混合ａ−
オレフィン）を１５．０ｋｇ／ｈｒ、水素６０（２／ｈ
ｒの割合で連続供給し、重合温度１４５℃、全圧３０ｋ
ｇ／ｃ＋＋＋”Ｇ、滞留時間１　ｈｒ。溶媒ヘキサンに対する共重合体の濃度１１７Ｉ／Ｑとな
る条件下で共重合体の製造を行った。得られた共重合体
の密度は０．９２５２７ｃｍ”、　Ｍ　Ｉ　−３，９１
、分子量Ｍｖ−１４．７刀、共重合体中のエチレン割合
は９８．６ｍｏ１％であった。また＊ｇｖ＝０．６３．７０μの急冷プレスシートの球晶半径
Ｒ−１，７μであった。この共重合体を実施例１と同様
の条件でフィルム形成した結果を表３に示す。表　　３実施例７２００Ｑの連続重合反応器を用いて脱水精製したヘキサ
ン８０ｆｆ／ｈｒ、ジエチルアルミニウムクロリド２０
　ｍｍｏｌ／　ｈｒ１実施例３に記載した触媒をチタン
に換算して０　、４　ｍｍｏｌ／　ｈｒを連続的に供給
し、重合器内において同時にエチレン１３．０ｋｇ／ｈ
ｒ、４−メチル−１−ペンテン１２．０ｋｇ／ｈｒ、ｌ
−ヘキセン１．ｏｋＦｉ／ｈｒ、水素５１１２／ｈｒの
割合で連続供給し、重合温度１４５℃、全圧３０ｋｇ／
ｃｍ”Ｇ、滞留時間１ｈｒ、溶媒ヘキサンに対する共重
合体の濃度１２２２７Ｑとなる条件下で共重合体の製造
を行った。得られた共重合体の密度は０゜９２４ｊＪ　
７ｃｍ３、Ｍｌ−’４．１０、分子量Ｍｙ−２６，３万
共重合体中のエチレン割合は９６．７ｍｏ１本％であった。また、ｇｖ−０，４０，７０μの急冷プレ
スシートの球晶半径Ｒ＝１．６であった。この共重合体を実施例１と同様の条件でフィルム形成し
た結果を表４に示す。実施例８２００１１１の連続重合反応器を用いて脱水精製したヘ
キサン８０α／ｈ「、ジエチルアルミニウムクロリド２
０　ｍｍｏｌ／　ｈｒ、実施例３に記載した触媒をチタ
ンに換算して０　、３５　ｍｍｏｌ／　ｈｒを連続的に
供給し、重合器内において同時にエチレン１３．Ｏｋｇ
／ｈｒ、４−メチル−１−ペンテン９．０ｋｇ／ｈｒ。ｌ−ヘキセン４．Ｏｋｇ／ｈｒ、水素６０Ｑ／ｈｒの割
合で連続供給し、重合温度１４５℃、全圧３０ｋｇ／　
ｃｍ’　Ｇ　％滞留時間１　ｈｒ、溶媒ヘキサンに対す
る共重合体の濃度１１６：ｊ／１２となる条件下で共重
合体の製造を行った。得られた共重合体の密度は０．９
２０２　／ａｍ”、Ｍｌ−３，６Ｌ分子量Ｍ　ｖｉ　−
２２，９万、共重合体中のエチレン割合は９６．２本ｍｏ１％であった。また、ｇη−０，４５，７０μの急
冷プレスシートの球晶半径Ｒ＝１．７であった。この共重合体を実施例１と同様の条件でフィルム形成し
た結果を表４に示す。表　　４「特許請求の範囲（１）　　密度０．９００ないし０．９４０ｇ／ｃｍ’
、極限粘度［ｖｌ　　（１３５℃、デカリン中で測定）
０．８ないし４．０、示差熱分析による最高融点が１１
５ないし１３０’Ｏ，同一重量平均分子量（光散乱法に
よる）を示す直鎖ポリエチレンの極限粘度［ｖｌ　Ｑに
対する［ｖｌの割合［ｖｌ　／　［ｖｌ　ａ”ｇ本が０
．０５ないし０．７８の範囲にあるエチワレンと１〜３０重量％の炭素数５ないし１８のα−オレ
フィンとのランダム共重合体フィルム。（２）レーザー光小角散乱法により得られる平均球晶半
径が６μ以下にある特許請求の範囲第（１）項記載の共
重合体フィルム。（３）示差熱分析に基づく融点が、複数個存在する特許
請求の範囲第（１）項又は（２）項記載の共重合体フィ
ルム。（４）組成分布の標準偏差が３．０モル％以下にある特
許請求の範囲第（１）ないしく３）項Δｙｚｆれかに記
載の共重合体フィルム。（５）８本が０．０５ないし０．５０である特許請求の
範囲第（１）ないしく４）項のいずれかに記載の共重合
体フィルム。（６）　α−オレフィンが炭素数６ないし１２のもので
ある特許請求の範囲第（１）ないしく５）項９いずれか
に記載の共重合体フィルム。（７）　ａ−オレフィンが、４−メチル−１−ペンテン
である特許請求の範囲第（１）ないしく６）項のいずれ
かに記載の共重合体フィルム。（８）密度が０．９１ないし０．９３５ｇ／ｃｍ”であ
る特許請求の範囲第（１）ないしく７）項のいずれかに
記載の共重合体フィルム。（９）極限粘度が、１．０ないし３．０である特許請求
の範囲第（１）ないしく８）項のいずれかに記載の共重
合体フィルム。（１０）　　密度０．９００ないし０．９４０ｇ／ｃｍ
コ、極限粘度［ｖｌ　　（１３５°Ｃ、デカリン中で測
定）０．８ないし４．０、示差熱分析による最高融点が
１１５ないし１３０℃、同一重量平均分子量（光散乱法
による）を示す直鎖ポリエチレンの極限粘度［ｖｌ１２
に対する［１１の割合［ｗ］　／　［ｖｌ　（１−８本
が０．０５ないし０．７８の範囲にあるエチルンと１〜３０重量％の炭素数５ないし１８のａ”−オレ
フィンとのランダム共重合体成型体。（ｌｌ）　　レーザー光小角散乱法により得られる平均
球晶半径が６μ以下にある特許請求の範囲第（１０）項
記載の共重合体成型体。（１２）示差熱分析に基づく融点が、複数個存在する特
許請求の範囲第（ｌＯ）項又は（１１）項記載の共重合
体成型体。（１３）組成分布の標準偏差が３．０モノＣ％以下にあ
る特許請求の範囲第（１０）ないし（１２）項ユと工れ
かに記載の共重合体皮を体。（１４）　　８本が０．０５ないし０．５０である特許
請求の範囲第（１０）ないしく１３）項のいずれかに記
載の共重合体成型体。（１５）　　ｅｘ−オレフィンが炭素数６ないし１２の
ものである特許請求の範囲第（１０）ないし（１４）項
９いずれかに記載の共重合体成型体。（１６）　　α−オレフィンが、４−メチル−１−ペン
テンである特許請求の範囲第（１０）ないし（１５）項
のいずれかに記載の共重合体成型体。（１７）密度が０．９１ないし０．９３５茗／ｃｍ’で
ある特許請求の範囲第（１０）ないし（１６）項のいず
れかに記載の共重合体成型体。（１０８）　　極限粘度が、１．０ないし３．０である
特許請求の範囲第（１０）ないし（１７）項のいずれか
に記載の共重合体成型体。」

Claims

【特許請求の範囲】

（１）密度０．９００ないし０．９４０ｇ／ｃｍ＾３、
極限粘度［η］０．８ないし４．０、示差熱分析による
最高融点が１１５ないし１３０℃、同一重量平均分子量
（光散乱法による）を示す直鎖ポリエチレンの極限粘度
［η］ｌに対する［η］の割合［η］／［η］ｌ＝＾＊
ｇηが０．０５ないし０．７８の範囲にあるエチレンと
少割合の炭素数５ないし１８のα−オレフィンとの共重
合体フィルム。
（２）レーザー光小角散乱法により得られる平均球晶半
径が６μ以下にある特許請求の範囲第（１）項記載の共
重合体フィルム。
（３）示差熱分析に基づく融点が、複数個存在する特許
請求の範囲第（１）又は（２）記載の共重合体フィルム
。
（４）組成分布の標準偏差が３．０モル％以下にある特
許請求の範囲第（１）ないし（３）記載の共重合体フィ
ルム。
（５）ｇ＾＊ηが０．０５ないし０．５０である特許請
求の範囲第（１）ないし（４）記載の共重合体フィルム
。
（６）α−オレフインが炭素数６ないし１２のものであ
る特許請求の範囲第（１）ないし（５）記載の共重合体
フィルム。
（７）α−オレフインが、４−メチル−１−ペンテンで
ある特許請求の範囲第（１）ないし（６）記載の共重合
体フィルム。
（８）密度が０．９１ないし０．９３５ｇ／ｃｍ＾３で
ある特許請求の範囲第（１）ないし（７）記載の共重合
体フィルム。
（９）極限粘度が、１．０ないし３．０である特許請求
の範囲第（１）ないし（８）記載の共重合体フィルム。
（１０）密度０．９００ないし０．９４０ｇ／ｃｍ＾３
、極限粘度［η］０．８ないし４．０、示差熱分析によ
る最高融点が１１５ないし１３０℃、同一重量平均分子
量（光散乱法による）を示す直鎖ポリエチレンの極限粘
度［η］ｌに対する［η］の割合［η］／［η］ｌ＝ｇ
＾＊ηが０．０５ないし０．７８の範囲にあるエチレン
と少割合の炭素数５ないし１８のα−オレフィンとの共
重合体成型体。
（１１）レーザー光小角散乱法により得られる平均球晶
半径が６μ以下にある特許請求の範囲第（１０）項記載
の共重合体成型体。
（１２）示差熱分析に基づく融点が、複数個存在する特
許請求の範囲第（１０）又は（１１）記載の共重合体成
型体。
（１３）組成分布の標準偏差が３．０モル％以下にある
特許請求の範囲第（１０）ないし（１２）記載の共重合
体成型体。
（１４）ｇ＾＊ηが０．０５ないし０．５０である特許
請求の範囲第（１０）ないし（１３）記載の共重合体成
型体。
（１５）α−オレフインが炭素数６ないし１２のもので
ある特許請求の範囲第（１０）ないし（１４）記載の共
重合体成型体。
（１６）α−オレフィンが、４−メチル−１−ペンテン
である特許請求の範囲第（１０）ないし（１５）記載の
共重合体成型体。
（１７）密度が０．９１ないし０．９３５ｇ／ｃｍ＾３
である特許請求の範囲第（１０）ないし（１６）記載の
共重合体成型体。
（１８）極限粘度が、１．０ないし３．０である特許請
求の範囲第（１０）ないし（１７）記載の共重合体成型
体。