JPH0711249A

JPH0711249A - 薄膜電界発光素子およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0711249A
Application number: JP6090203A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Murata; 田英幸村; Takahiro Fujiyama; 山高広藤; Shogo Saito; 藤省吾斉; Tetsuo Tsutsui; 井哲夫筒
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1994-04-27
Publication date: 1995-01-13

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】電界発光性および／または電荷注入・輸送
性、ならびに耐熱性耐久性に優れた重合体薄膜を電極間
に有する薄膜電界発光素子およびその製造方法を提供す
る。【構成】少なくとも一方が透明である電極間に、電界
発光層または電荷注入・輸送層として、二価のオキサジ
アゾール環と二価の有機基とが交互に結合している蒸着
重合法で形成された一般式Ｉ：〔ＸおよびＹは、同一であっても異なってもよく、二価
の有機基を表わし、ｎは２以上の整数である。〕ポリオ
キサジアゾール誘導体薄膜が形成されている薄膜電界発
光素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、情報表示もしくは光情報
処理などの分野で用いられる有機電界発光材料を用いた
発光素子、表示素子などの薄膜電界発光素子およびその
製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】情報表示、光情報処理などの分野
では、最近、有機電界発光材料が注目されている。この
有機電界発光材料を電極間に挟んで電圧を印加すると、
この材料に固有の波長および強度を有する光を発する。
このような発光は、一般に、電圧印加によってそれぞれ
の電極から有機電界発光材料中に注入された電子とホ−
ルとが有機電界発光材料中を移動し、有機電界発光材料
中で再結合することによって起こると言われている。な
お、この光はこの材料に固有の蛍光スペクトルにほぼ一
致する。

【０００３】ところで、電界発光材料には、有機系と無
機系のものが挙げられ、有機系の電界発光材料として
は、古くから青色の電界発光を起こすアントラセンが知
られており、無機系の電界発光材料としては半導体がよ
く知られている。現在では、発光性半導体の内でも、高
輝度かつ安定な発光材料としては、赤色または黄色発光
を起こすＬＥＤ（発光ダイオード）が知られている。ま
た、赤色、オレンジ色あるいは緑色の発光を起こすＬＥ
Ｄは、組み合わされて街頭表示用３色ディスプレイとし
て実用化されている。

【０００４】Appl.Phys.Lett.,Vol.51,No.12(1987)p.91
3-915には、有機系電界発光材料を用いた２層型の電界
発光素子（ＥＬ素子）が記載されている。この２層型電
界発光素子は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極上に、
ホ−ル注入層、電子輸送機能を有する発光層、ＭｇＡｇ
合金製の電子注入電極を順次蒸着することにより形成さ
れている。この電界発光素子に数１０Ｖの電圧を印加す
ると、この素子の電界発光層に電子とホ−ルが注入され
て発光する。この２層型電界発光素子では、その発光色
は、電界発光材料を種々選択することによって変えるこ
とができる。電界発光材料としては、低分子化合物のア
ルミキノリノ−ル錯体（Ａｌｑ₃）などが用いられてい
る。なお、このアルミキノリノ−ル錯体を発光材料とし
て用いると緑色の発光が得られる。

【０００５】しかしながら、この２層型電界発光素子で
は、発光層として蒸着されている上記低分子化合物が結
晶化して、有機層（発光層）と電極の間で剥離が生じ、
発光しなくなるという問題点がある。また、発光に伴っ
て２層型発光素子が発熱し、素子の温度が著しく上昇
し、素子が劣化してしまうという問題点がある。

【０００６】斉藤らは、発光効率を高めるために、３層
型の有機電界発光（ＥＬ）素子を提案している(Jpn.J.A
ppl.Phys.,Vol.27,No.2,1988,pp.L269-L271およびJpn.
J.Appl.Phys.,Vol.27,No.4,1988,pp.L713-L715)。この
３層型有機電界発光素子は、ＩＴＯ電極（正極）上に、
ホ−ル注入層、電界発光層、電子注入層およびＭｇＡｇ
電極（負極）が順次積層されて形成されており、これら
の層のうちでホ−ル注入層、電界発光層および電子注入
層の３層は、有機層で構成されている。このようなＥＬ
素子では、ホ−ル注入層によって正極から電界発光層へ
のホールの注入効率が改良され、電子注入層によって負
極から電界発光層への電子の注入効率が改良されてい
る。このためこの３層型有機電界発光素子の電界発光に
必要な閾値（Threshold値）電圧は数Ｖとなり、また従
来、無機材料では困難であった青色の発光も、この３層
型有機電界発光素子では上記２層型電界発光素子の場合
と同程度の閾値電圧で可能となっている。

【０００７】しかしながら、この３層型有機電界発光素
子ではホール注入機能または電子輸送機能を有する材料
として、たとえば単一のオキサジアゾール環を有するオ
キサジアゾール類などのような有機低分子化合物が用い
られている。これら有機低分子化合物の融点は３００℃
以下の低融点のものが多い。このため、これら有機低分
子化合物を用いた３層型有機電界発光素子は耐熱性に劣
り、熱により性能が低下したり、あるいは素子に結晶化
が生じて劣化するという問題点がある。

【０００８】このため、電子注入（輸送）層、発光層お
よびホ−ル注入（輸送）層の少なくとも一層を高分子薄
膜で形成し、これにより上述した電界発光素子の熱劣
化、結晶化などを防ぐことが提案されている。例えば、
特開平４−２０９６号公報には、電界発光性低分子材料
あるいはホール注入機能または電子輸送機能を有する低
分子材料を含む高分子薄膜を、スピンコート法あるいは
浸漬塗工法などの湿式法で形成する高分子薄膜ＥＬ素子
の作製方法が提案されている。しかしながら、この方法
で作製された素子は、実効的な発光輝度を与えるために
は、数十Ｖの電圧を印加する必要があり、また、このよ
うな高電圧を印加しても２００ｃｄ／ｍ²以下の発光輝
度しか得られず、効率が低いという問題点がある。

【０００９】また、上述したような低分子電界発光材料
あるいはホール注入機能および電子輸送機能を有する低
分子材料を含む高分子薄膜を電極上にスピンコート法で
形成した場合には、形成された高分子薄膜にピンホール
が発生し易く、このピンホールが原因となって素子が駆
動時に破壊し易くなるという問題点がある。さらに、湿
式法では、素子中に不純物が混入し易く、不純物が混入
した素子は、劣化し易いという欠点がある。

【００１０】上記のような湿式法で高分子薄膜を形成し
た高分子薄膜電界発光素子は、高分子薄膜中に含まれて
いる低分子材料が結晶化し難いという利点はあるが、電
子およびホールの注入効率が低下したり、あるいは破壊
し易くなるという問題点がある。また、湿式法で有機層
（下層）上にさらに有機層（上層）を形成して電界発光
素子を製造する場合、下層の有機層が溶解あるいは溶出
されないように、上層の有機層を形成する際に用いる塗
布液の溶剤を選択する必要がある。このように下層と上
層とを形成する際に用いることができる材料、あるいは
これらの材料を溶解するための溶剤が制限され、結果的
に、高分子薄膜電界発光素子の有機層を形成することが
できる高分子材料、あるいはこの高分子材料に含有する
ことができる低分子材料の種類が極めて限定されるとい
う問題点がある。

【００１１】これに対し、特開平４−２７４６９３号公
報では、下記式（Ｖ）：

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中、Ｘは芳香族を含む有機基を表わ
す。）で表わされる酸二無水物と、下記式（VI）：Ｈ₂Ｎ−Ｙ−ＮＨ₂ …（VI）（式中、ＹはＥＬ能力（電荷注入機能、電荷輸送機能お
よび電界発光機能の少なくとも一つ）を有する有機基を
表わす。）で表わされるジアミノ化合物とを蒸着重合法
で反応させて、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）を
経て形成された下記式（VII)：

【００１４】

【化９】

【００１５】（式中、Ｘ、Ｙは前記意味を表わし、ｎは
重合度を示す整数である。）で表わされるポリイミドか
らなる薄膜を電界発光層または電荷注入・輸送層として
用いることが提案されている。

【００１６】上記式（VII)で表わされるポリイミドで
は、ｓｐ³混成軌道を形成している窒素原子とカルボニ
ル基の炭素原子とがσ結合を形成し、このσ結合が上記
ポリイミドの主鎖の一部を形成している。このσ結合部
位によってπ電子共役連鎖が制限されてしまうので、ポ
リイミドで形成された薄膜を電界発光層または電荷注入
・輸送層として用いた電界発光素子では、優れた電子伝
導性は期待できず、したがって発光効率の高い電界発光
素子を得ることは期待できない。

【００１７】また、ポリイミド中には、イミド結合部位
に双極子モーメントの大きなカルボニル基が存在してい
る。このカルボニル基は、キャリア（電子および／また
はホール）のトラップとして働き、キャリアの移動度を
低下させることで知られている。したがって、このよう
なキャリア移動度の低い高分子薄膜では優れた電子伝導
性は期待できない。

【００１８】

【発明の目的】本発明は、上記のような事情に鑑みてな
されたものであって、電界発光性および／または電荷注
入・輸送性、ならびに耐熱性などの耐久性に優れた重合
体薄膜を電極間に有する薄膜電界発光素子およびその製
造方法を提供することを目的としている。

【００１９】

【発明の概要】本発明に係る第１の薄膜電界発光素子
は、少なくとも一方が透明である電極間に電界発光層を
有する薄膜電界発光素子であって、この電界発光層が蒸
着重合法で形成された下記式（Ｉ）：

【００２０】

【化１０】

【００２１】［式中、ＸおよびＹは、同一であっても異
なっていてもよく、二価の有機基を表わし、ｎは２以上
の整数である。］で表わされるポリオキサジアゾール誘
導体からなることを特徴としている。

【００２２】本発明に係る第２の薄膜電界発光素子は、
少なくとも一方が透明である電極間に電界発光層を有
し、かつ前記少なくとも一方の電極と前記電界発光層と
の間に電荷注入・輸送層を有する薄膜電界発光素子であ
って、前記電界発光層、電荷注入・輸送層のうちの少な
くとも一層が蒸着重合法で形成された前記式（Ｉ）で表
わされるポリオキサジアゾール誘導体薄膜からなること
を特徴としている。

【００２３】本発明に係る薄膜電界発光素子の製造方法
は、下記式（III)：

【００２４】

【化１１】

【００２５】［式中、Ｘは、二価の有機基を表わす。］
で表わされるジカルボン酸ジクロリドと下記一般式（I
V）：

【００２６】

【化１２】

【００２７】［式中Ｙは、二価の有機基を表わす。］で
表わされるジカルボヒドラジド化合物とを蒸着重合し、
次いで加熱処理して下記式（Ｉ）：

【００２８】

【化１３】

【００２９】［式（Ｉ）中、Ｘは前記式（III)で表わさ
れるジカルボン酸ジクロリドから誘導された二価の有機
基であり、Ｙは前記式（IV）で表わされるジカルボヒド
ラジド化合物から誘導された二価の有機基であり、ｎは
２以上の整数である。］で表わされるポリオキサジアゾ
ール誘導体からなる発光層および／または電荷注入・輸
送層を少なくとも一方が透明である電極間に形成するこ
とを特徴としている。

【００３０】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る薄膜電界発光
素子およびその製造方法について図面を用いて具体的に
説明する。

【００３１】［薄膜電界発光素子］図１は本発明に係る
第１の薄膜電界発光素子を示している。この薄膜電界発
光素子１０は、負極１と正極２との間に電界発光層３が
サンドウィッチされた積層体で基本的に構成されてい
る。

【００３２】負極１としては、電界発光層３への電子の
注入効率が高く、しかも電界発光層３に電子を繰り返し
注入できる電極、たとえばＭｇ、Ｉｎ、Ｃａ、Ａｌ、Ｌ
ｉ、Ｓｍ、ＭｇＡｇなどからなる電極が用いられる。

【００３３】また、正極２としては、電界発光層３への
ホール（正孔）の注入効率が高く、しかも電界発光層３
にホールを繰り返し注入できる電極、たとえばＩＴＯ、
Ｐｔ、Ａｕなどからなる電極が用いられる。

【００３４】負極１、正極２の少なくとも一方は透明で
あって、この透明電極を通して電界発光層３で発光した
光が照射できるようになっている。また、負極１、正極
２のいずれか一方は、通常、ガラスやポリマーフィルム
などの透明基板上に形成される。

【００３５】たとえば、正極２がＩＴＯ電極である場
合、このＩＴＯ電極は、ガラスやポリマーフィルムなど
の透明基板上に薄膜状に形成されている。上記図１に示
された薄膜電界発光素子１０では、電界発光層３が蒸着
重合法で得られた、通常、厚さが２００〜２０００オン
グストローム、好ましくは３００〜８００オングストロ
ームの下記式（Ｉ）：

【００３６】

【化１４】

【００３７】［式中、ＸおよびＹは、同一であっても異
なっていてもよく、二価の有機基を表わし、ｎは２以上
の整数である。］で表わされるポリオキサジアゾール誘
導体薄膜で形成されている。

【００３８】この式（Ｉ）で表わされるポリオキサジア
ゾール誘導体薄膜は、オキサジアゾール環を有し、この
オキサジアゾール環自身が電界発光性を有している。し
たがって、前記式（Ｉ）中のＸ、Ｙは、二価の有機基で
ある以外に特に制限はない。

【００３９】薄膜電界発光素子１０の電界発光効率をよ
り一層高めるためには、このＸ、Ｙがいずれも電界発光
性を有する二価の有機基であるか、Ｘ、Ｙの一方が電界
発光性を有する二価の有機基であり、他方が電子注入・
輸送性を有する二価の有機基であるか、あるいはＸ、Ｙ
の一方が電界発光性を有する二価の有機基であり、他方
がホール注入・輸送性を有する二価の有機基であること
が望ましい。

【００４０】式（Ｉ）中のＸ、Ｙの種類は、負極１およ
び／または正極２を形成している材料の種類、電界発光
層３から発光される光の波長（色）などに応じて適宜選
択される。

【００４１】薄膜電界発光素子１０は次のようにして電
界発光すると考えられている。薄膜電界発光素子１０中
の負極１と正極２との間に電圧を印加すると、負極１か
ら電界発光層３中に電子が注入されて電界発光層３中を
移動すると同時に正極２から電界発光層３中にホールが
注入されて電界発光層３中を移動する。これらの電子と
ホールとは電界発光層２中で再結合し、この再結合の過
程で電界発光層３が発光する。

【００４２】図２には本発明に係る第２の薄膜電界発光
素子の第１の例が示されている。この薄膜電界発光素子
１０では、図１に示された薄膜電界発光素子１０の負極
１と電界発光層３との間に電子注入・輸送層４が形成さ
れている。この電子注入・輸送層４は、負極１から電界
発光層３に注入される電子の注入効率を高める役割を果
たす。

【００４３】図２に示された薄膜電界発光素子１０で
は、電界発光層３、電子注入・輸送層４のうちの少なく
とも一層が前記式（Ｉ）で表わされるポリオキサジアゾ
ール誘導体薄膜で形成されている。

【００４４】この図２に示された薄膜電界発光素子１０
では、電界発光層３、電子注入・輸送層４のうちの一層
が前記式（Ｉ）で表わされるポリオキサジアゾール誘導
体薄膜で形成されていればよく、他層は公知の材料で形
成されていてもよいが、両層とも前記式（Ｉ）で表わさ
れるポリオキサジアゾール誘導体薄膜で形成されている
ことが好ましい。

【００４５】このように電界発光層３および電子注入・
輸送層４の両層を前記式（Ｉ）で表わされるポリオキサ
ジアゾール誘導体薄膜で形成する場合、電界発光層３は
電界発光性に優れたポリオキサジアゾール誘導体で形成
され、電子注入・輸送層４は電子・注入輸送性に優れた
ポリオキサジアゾール誘導体で形成される。

【００４６】この場合、電界発光層３は下記式（Ｉ）：

【００４７】

【化１５】

【００４８】［式中、Ｘ、Ｙおよびｎは、前記と同じ意
味を表わす。］で表わされるポリオキサジアゾール誘導
体薄膜で形成され、電子注入・輸送層４は、下記式（I
I）：

【００４９】

【化１６】

【００５０】［式中、Ｘ、Ｙおよびｎは、前記と同じ意
味を表わす。］で表わされるポリオキサジアゾール誘導
体薄膜で形成される。電界発光層３と電子注入・輸送層
４とは互いに異なる材料で構成されており、この点から
前記式（II）におけるＸ、Ｙの少なくとも一方は、前記
式（Ｉ）におけるＸ、Ｙのいずれとも異なっている。

【００５１】この電界発光層３を形成するポリオキサジ
アゾール誘導体の種類は、前記図１に示された薄膜電界
発光素子１０の電界発光層３と同様にして選択される。
また、電子注入・輸送層４を形成するポリオキサジアゾ
ール誘導体の種類、すなわち前記式（II）中のＸ、Ｙの
種類は次のようにして選択される。

【００５２】この式（II）中のＸ、Ｙは、いずれも二価
の有機基であり、かつ、いずれか一方が電子注入・輸送
性を有する以外に特に制限はないが、いずれも電子注入
・輸送性を有する二価の有機基であるか、あるいは一方
が電界発光性を有する二価の有機基であり、他方が電子
注入・輸送性を有する二価の有機基であることが好まし
い。

【００５３】前記式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ、および式
（II）におけるＸ、Ｙの種類は、負極１および／または
正極２を形成している材料の種類、電界発光層３から発
光される光の波長（色）などに応じて適宜選択される。

【００５４】前記式（II）で表わされるポリオキサジア
ゾール誘導体薄膜で電子注入・輸送層４が形成されてい
る場合、この電子注入・輸送層４の膜厚は、通常、５０
〜２０００オングストローム、好ましくは５０〜５００
オングストロームである。

【００５５】図３には本発明に係る第２の薄膜電界発光
素子の第２の例が示されている。この薄膜電界発光素子
１０では、図１に示された薄膜電界発光素子１０の正極
２と電界発光層３との間にホール注入・輸送層５が形成
されている。このホール注入・輸送層５は、正極２から
電界発光層３に注入されるホールの注入効率を高める役
割を果たす。

【００５６】図３に示された薄膜電界発光素子１０で
は、電界発光層３、ホール注入・輸送層５の少なくとも
一層が前記式（Ｉ）で表わされるポリオキサジアゾール
誘導体薄膜で形成されている。

【００５７】この図３に示された薄膜電界発光素子１０
では、電界発光層３、ホール注入・輸送層５のうちの一
層が前記式（Ｉ）で表わされるポリオキサジアゾール誘
導体薄膜で形成されていればよく、他層は公知の材料で
形成されていてもよいが、両層とも前記式（Ｉ）で表わ
されるポリオキサジアゾール誘導体薄膜で形成されてい
ることが好ましい。

【００５８】このように電界発光層３およびホール注入
・輸送層５の両層を前記式（Ｉ）で表わされるポリオキ
サジアゾール誘導体薄膜で形成する場合、電界発光層３
は電界発光性に優れたポリオキサジアゾール誘導体で形
成され、ホール注入・輸送層５はホール・注入輸送性に
優れたポリオキサジアゾール誘導体で形成される。

【００５９】この場合、電界発光層３は下記式（Ｉ）：

【００６０】

【化１７】

【００６１】［式中、Ｘ、Ｙおよびｎは、前記と同じ意
味を表わす。］で表わされるポリオキサジアゾール誘導
体薄膜で形成され、ホール注入・輸送層５は、下記式
（II')：

【００６２】

【化１８】

【００６３】［式中、Ｘ、Ｙおよびｎは、前記と同じ意
味を表わす。］で表わされるポリオキサジアゾール誘導
体薄膜で形成される。電界発光層３とホール注入・輸送
層５とは、互いに異なる材料で構成されており、この点
から前記式（II')におけるＸ、Ｙの少なくとも一方は、
前記式（Ｉ）におけるＸ、Ｙのいずれとも異なってい
る。

【００６４】この電界発光層３を形成するポリオキサジ
アゾール誘導体の種類は、前記図１に示された薄膜電界
発光素子１０の電界発光層３と同様にして選択される。
また、ホール注入・輸送層５を形成するポリオキサジア
ゾール誘導体の種類、すなわち、前記式（II')中のＸ、
Ｙの種類は次のようにして選択される。

【００６５】この式（II')中のＸ、Ｙは、いずれも二価
の有機基であり、かつ、いずれか一方がホール注入・輸
送性を有する以外に特に制限はないが、いずれもホール
注入・輸送性を有する二価の有機基であるか、あるいは
一方が電界発光性を有する二価の有機基であり、他方が
ホール注入・輸送性を有する二価の有機基であることが
好ましい。

【００６６】前記式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ、および式
（II')におけるＸ、Ｙの種類は、負極１および／または
正極２を形成している材料の種類、電界発光層３から発
光される光の波長（色）などに応じて適宜選択される。

【００６７】前記式（II')で表わされるポリオキサジア
ゾール誘導体薄膜でホール・注入輸送層５が形成されて
いる場合、ホール・注入輸送層５の膜厚は、通常、５０
〜２０００オングストーム、好ましくは５０〜５００オ
ングストームである。

【００６８】図４には本発明に係る第２の薄膜電界発光
素子の第３の例が示されている。この薄膜電界発光素子
１０では、図１に示された薄膜電界発光素子１０の負極
１と電界発光層３との間に電子注入・輸送層４が形成さ
れ、さらに正極２と電界発光層３との間にホール注入・
輸送層５が形成されている。

【００６９】図４に示された薄膜電界発光素子１０で
は、電界発光層３、電子注入・輸送層４、ホール注入・
輸送層５の少なくとも一層、好ましくは全層が前記式
（Ｉ）で表わされるポリオキサジアゾール誘導体薄膜で
形成されている。

【００７０】このように電界発光層３、電子注入・輸送
層４およびホール注入・輸送層５の全層を前記式（Ｉ）
で表わされるポリオキサジアゾール誘導体薄膜で形成す
る場合、電界発光層３は電界発光性に優れたポリオキサ
ジアゾール誘導体で形成され、電子注入・輸送層４は電
子注入・輸送性に優れたポリオキサジアゾール誘導体で
形成され、ホール注入・輸送層５はホール注入・輸送性
に優れたポリオキサジアゾール誘導体で形成され、電界
発光層３を形成しているポリオキサジアゾール誘導体
と、電子注入・輸送層４を形成しているポリオキサジア
ゾール誘導体と、ホール注入・輸送層５を形成している
ポリオキサジアゾール誘導体とでは、互いに種類が異な
っている。

【００７１】この点についてさらに詳しく説明すると、
負極１および／または正極２を形成している材料の種
類、電界発光層３から発光される光の波長（色）などに
応じて適宜、これらポリオキサジアゾール誘導体の種類
が選択される。

【００７２】この図４に示された薄膜電界発光素子１０
の電界発光層３を形成するポリオキサジアゾール誘導体
の種類は、前記図１に示された薄膜電界発光素子１０の
電界発光層３と同様にして選択され、また、電子注入・
輸送層４を形成するポリオキサジアゾール誘導体の種類
は、前記図２に示された薄膜電界発光素子１０の電子注
入・輸送層４と同様にして選択され、さらに、ホール注
入・輸送層５を形成するポリオキサジアゾール誘導体の
種類は、前記図３に示された薄膜電界発光素子１０のホ
ール注入・輸送層５と同様にして選択される。

【００７３】上記のように図１〜４に示された薄膜電界
発光素子１０は、いずれも電極１、２間に電界発光層３
を有している。また、これらの薄膜電界発光素子１０
は、いずれも負極１、正極２のいずれか一方の電極が透
明であり、電極１、２間に電圧を印加すると電界発光層
３が発光し、このようにして発光した光が透明な電極１
および／または３を通して照射されるようになってい
る。

【００７４】また、図１〜４に示された薄膜電界発光素
子１０では、少なくとも一方が透明である電極１、２間
に電界発光層３として、あるいは電極１または２と電界
発光層３との間に電子・注入輸送層４またはホール・注
入輸送層５として、蒸着重合法で形成された前記式
（Ｉ）表わされるポリオキサジアゾール誘導体薄膜が形
成されている。

【００７５】すなわち、本発明では電界発光層３、電子
注入・輸送層４およびホール注入・輸送層５のうち、少
なくとも一層が前記式（Ｉ）で表わされるポリオキサジ
アゾール誘導体薄膜で形成されている。

【００７６】この薄膜を構成しているポリオキサジアゾ
ール誘導体は、オキサジアゾール環を有し、このオキサ
ジアゾール環自身が電界発光性を有している。このた
め、前記式（Ｉ）中のＸ、Ｙは、二価の有機基である以
外に特に制限はないが、これらＸ、Ｙのうちの少なくと
も一方が電界発光性および／または電荷注入・輸送性
（電子注入・輸送性、ホール注入・輸送性のうちの少な
くとも一方）を有している場合には、より一層、薄膜電
界発光素子１０の電界発光効率を高めることができる。
このような観点から前記Ｘ、Ｙのうちの少なくとも一方
が電界発光性および／または電荷注入・輸送性を有して
いることが好ましい。

【００７７】たとえば前記式（Ｉ）で表わされるポリオ
キサジアゾール誘導体で電子注入・輸送層４を形成する
場合、式（Ｉ）中のＸ、Ｙの少なくとも一方を次のよう
な二価の有機基から選択することが好ましい。

【００７８】

【化１９】

【００７９】

【化２０】

【００８０】

【化２１】

【００８１】これらの基の結合部位は直接または−ＣＨ
₂−、−ＳｉＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−などの二価の結合
基を介して結合していてもよい。これら二価の結合基の
うち、−ＣＨ₂−および−ＳｉＨ₂−の水素原子は、そ
れぞれアルキル基またはアリール基で置換されていても
よい。

【００８２】上記Ｒ₁〜Ｒ₆は、同一であっても異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ア
ルキル基、アラルキル(aralkyl) 基、アルキルオキシ基
からなる群より選ばれる基である。

【００８３】これらの基のうち、電荷注入・輸送性に優
れた二価の有機基として、上記（Ｅ−１）〜（Ｅ−
３）、（Ｅ−５）、（Ｅ−７）、（Ｅ−８）、（Ｅ−１
１）、（Ｅ−２１）、（Ｅ−３１）、（Ｅ−３４）、
（Ｅ−３５）、（Ｅ−５６）、（Ｅ−５８）、（Ｅ−６
０）および（Ｅ−７０）で表わされる基、特にｍ−フェ
ニレン基、ｐ−フェニレン基、４，４’−ビフェニルジ
イル基または２，６−ピリジルジイル基が好ましく、特
にｐ−フェニレン基が好ましい。

【００８４】さらに前記式（Ｉ）で表わされるポリオキ
サジアゾール誘導体で形成された電子注入・輸送層４
は、所望により、例えばChem.Mater.,Vol.3(1991)pp.70
9-714およびJ.Imag.Sci.,Vol.29,No.2(1985)pp.69-72に
開示されているジフェノキノン誘導体およびフルオレノ
ン誘導体などのような電子注入・輸送性添加剤を、通
常、このポリオキサジアゾール誘導体の繰り返し単位当
り０．０１〜８０ｍｏｌ％、好ましくは１〜６０ｍｏｌ
％の量で含有していてもよい。

【００８５】また、前記式（Ｉ）で表わされるポリオキ
サジアゾール誘導体でホール注入・輸送層５を形成する
場合、式（Ｉ）中のＸ、Ｙの少なくとも一方は下記のよ
うな化合物から誘導される基であることが好ましい。

【００８６】特開昭６３−２９５６９５号公報に開示さ
れている芳香族三級アミンあるいはポルフィリン化合
物。特開昭５３−２７０３３号公報、特開昭５４−５８
４４５号公報、特開昭５４−１４９６３４号公報、特開
昭５４−６４２９９号公報、特開昭５５−１４４２５０
号公報、特開昭５６−１１９１３２号公報、特開昭６１
−２９５５５８号公報、特開昭６１−９８３０３号公報
等に開示されている芳香族三級アミン化合物など。

【００８７】特にホール注入・輸送層５として好ましい
基を例示すると下記の通りである。

【００８８】

【化２２】

【００８９】

【化２３】

【００９０】これらの基の結合部位は直接または−ＣＨ
₂−、−ＳｉＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−などの二価の結合
基を介して結合していてもよい。これら二価の結合基の
うち、−ＣＨ₂−および−ＳｉＨ₂−の水素原子は、そ
れぞれアルキル基またはアリール基で置換されていても
よい。

【００９１】上記Ｒ₇、Ｒ₈は、同一であっても異なっ
ていてもよく、それぞれが水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、アルキル基、アラルキル基、アルキルオキシ基
からなる群より選ばれる基である。

【００９２】上記に例示した基のうち（Ｈ−１）、（Ｈ
−２）、（Ｈ−５）、（Ｈ−６）、（Ｈ−１４）、（Ｈ
−１６）、（Ｈ−１９）、（Ｈ−２２）および（Ｈ−２
４）が特に好ましい。

【００９３】さらに前記式（Ｉ）で表わされるポリオキ
サジアゾール誘導体で形成されたホール注入・輸送層５
は、所望により、例えばChem.Lett.,1989,pp.1145に開
示されている4,4',4''-トリス(N,Nジフェニルアミノ)ト
リフェニルアミンや4,4',4''-トリス［N-(3-メチルフェ
ニル)-N-フェニルアミノ］トリフェニルアミンなどのト
リフェニルアミン誘導体などのようなホール注入・輸送
性添加剤を、通常、このポリオキサジアゾール誘導体の
繰り返し単位当り０．０１〜８０ｍｏｌ％、好ましくは
１〜５０ｍｏｌ％の量で含有していてもよい。

【００９４】前記式（Ｉ）中のＸ、Ｙで表わされる二価
の有機基のうちの少なくとも一方が、上述したような電
子注入・輸送性の二価の基またはホール注入・輸送性の
二価の基である場合、前記式（Ｉ）で表わされるポリオ
キサジアゾール誘導体で形成された重合体薄膜は、電荷
注入・輸送能を有するだけでなく自らも蛍光を発する機
能を有している。

【００９５】例えば、前記式（Ｉ）中のＸが１，４−フ
ェニレン基であり、Ｙが１，３−フェニレン基である場
合には、前記式（Ｉ）で表わされるポリオキサジアゾー
ル誘導体で形成された重合体薄膜は、波長４１０ｎｍに
極大値をもつ青色の蛍光を発する。また、ＸおよびＹが
共に１，４−フェニレン基である場合には、前記式
（Ｉ）で表わされるポリオキサジアゾール誘導体で形成
された重合体薄膜は、波長４５０ｎｍに極大値をもつ青
色の蛍光を発する。

【００９６】このように前記式（Ｉ）で表わされるポリ
オキサジアゾール誘導体で形成された重合体薄膜は、式
（Ｉ）中のＸとＹとの組合せによって薄膜電界発光素子
１０から波長４００〜６００ｎｍの蛍光を発光させるこ
とが可能である。

【００９７】さらに、前記式（Ｉ）に示されたＸ、Ｙの
うちの少なくとも一方が下記のような電界発光性を有す
る二価の有機基である場合、前記式（Ｉ）で表わされる
ポリオキサジアゾール誘導体の電界発光効率が著しく向
上する。

【００９８】

【化２４】

【００９９】上記に例示した二価の有機基のうち、（Ｌ
−１）が特に好ましい。さらに前記式（Ｉ）で表わされ
るポリオキサジアゾール誘導体で形成された電界発光層
３は、所望により、レーザー色素として公知であるクマ
リン３４３、ＮＫ７５７、ＤＣＭ、ＮＫ２９２９、ある
いはアルミキノリノール錯体などのような蛍光性の染料
または顔料を、通常、０．０１〜１０ｍｏｌ％、好まし
くは０．０１〜５ｍｏｌ％の量で含有していてもよい。

【０１００】前記式（Ｉ）で表わされるポリオキサジア
ゾール誘導体で形成され、しかも上記のような蛍光性染
料または顔料を含有する電界発光層３を有する電界発光
素子１０の電極１、３間に電圧を印加すると、この蛍光
性染料または顔料に固有の蛍光を発する。例えば、蛍光
性染料または顔料として、クマリン３４３、アルミキノ
リノール錯体、ＮＫ７５７、ＤＣＭを用いた場合には、
電界発光素子１０はそれぞれ青緑、緑、黄、赤色に発光
する。このように本発明によれば、前記式（Ｉ）で表わ
されるポリオキサジアゾール誘導体で形成された電界発
光層３中に蛍光性染料または顔料を含有させることによ
り、この蛍光性染料または顔料の種類に応じて電界発光
素子１０の発光色が制御できる。

【０１０１】前記式（Ｉ）で表わされるポリオキサジア
ゾール誘導体は、分子中でπ電子共役環であるオキサジ
アゾール環がＸおよびＹと交互に結合している。Ｘ、Ｙ
がそれぞれπ電子共役系の有機基である場合、ポリオキ
サジアゾール誘導体分子の主鎖方向に沿って連続的にπ
電子共役可能となり、前記式（Ｉ）で表わされるポリオ
キサジアゾールで形成された薄膜は電子伝導性に優れて
いると推測される。このため、Ｘ、Ｙはそれぞれπ電子
共役系の有機基であることが好ましい。

【０１０２】また、前記式（Ｉ）で表わされるポリオキ
サジアゾール誘導体は、上記式（VII)で表わされるポリ
イミドのようにキャリア（電子およびホール）のトラッ
プとなるカルボニル基がポリオキサジアゾールの主鎖の
一部を形成していない。このため、前記式（Ｉ）で表わ
されるポリオキサジアゾールで形成された薄膜は、上記
従来の式（VII)で表わされるポリイミドで形成された薄
膜に比較して電子伝導性に優れていると推測される。

【０１０３】また、図１〜４に示された薄膜電界発光素
子１０は、それぞれ負極１または正極２が形成された面
を覆うようにして酸化防止膜などの保護膜が形成されて
いてもよく、薄膜電界発光素子１０全体をこれらの保護
膜で封止してもよい。このような保護膜を負極１または
正極２上に形成すると、負極１または正極２の安定性が
増し、薄膜電界発光素子１０の実用性および耐久性が向
上する。このような保護膜は仕事関数の大きな金属、無
定形シリカ、一酸化ゲルマニウム、一酸化ケイ素、エポ
キシ系樹脂、シリコーン系樹脂またはフッ素系樹脂など
で形成することができる。

【０１０４】［薄膜電界発光素子の製造］本発明に係る
薄膜電界発光素子は、通常、 i ) 基板上に電極１または２を形成する工程、 ii) 電極１または２上に所望により第１の電荷注入・輸
送層４または５を蒸着重合法で形成する工程、 iii)電極１または２上、あるいは第１の電荷注入・輸送
層４または５上に電界発光層３を蒸着重合法で形成する
工程、 iv) 電界発光層３上に所望により第１の電荷注入・輸送
層４または５とは反対符号の電荷を注入・輸送する能力
を有する第２の電荷注入・輸送層４または５（例えば第
１の電荷注入・輸送層が電子注入・輸送層４である場
合、第２の電荷注入・輸送層はホール注入・輸送層５）
を蒸着重合法で形成する工程、 v ) 電界発光層３上または第２の電荷注入・輸送層４ま
たは５上に対向電極１または２（（例えば工程i ) で形
成された電極が負極１である場合、対向電極は正極２）
を形成する工程、および vi) 所望により対向電極上に電界発光素子の封止層を形
成する工程を経て製造される。

【０１０５】また、本発明では、電界発光層３および／
または電荷注入・輸送層（電子注入・輸送層４および／
またはホール注入・輸送層５）を前記式（Ｉ）で表わさ
れるポリオキサジアゾール薄膜で形成し、また、このポ
リオキサジアゾール薄膜を蒸着重合法で形成する。

【０１０６】本発明では、前記式（Ｉ）で表わされるポ
リオキサジアゾール薄膜を蒸着重合法で形成する際に、
下記式（III)：

【０１０７】

【化２５】

【０１０８】［式中、Ｘは、二価の有機基を表わす。］
で表わされるジカルボン酸ジクロリドと、下記式（I
V）：

【０１０９】

【化２６】

【０１１０】［式中Ｙは、二価の有機基を表わす。］で
表わされるジカルボヒドラジド化合物とが重合用モノマ
ーとして用いられる。前記式（III)中のＸ、式（IV）中
のＹとしては、具体的には前記式（Ｉ）中のＸ、Ｙと同
様の基が挙げられ、また、これらＸ、Ｙの種類について
も前記式（Ｉ）中のＸ、Ｙと同様にして選択される。

【０１１１】本発明では、前記式（Ｉ）で表わされるポ
リオキサジアゾール薄膜は、例えば次の順序で形成され
る。ａ）まず、図５に示す真空蒸着装置２０の蒸着用チャン
バー２１内に、被蒸着基板２２、例えばＩＴＯ電極付き
基板がこのＩＴＯ電極（被蒸着面）上に蒸着膜が形成さ
れるようにセットする。

【０１１２】ｂ）前記２種類の重合用モノマーＡ、Ｂ
を、真空蒸着装置２０内の別々の蒸着源２３ａ、２３ｂ
に入れる。ｃ）蒸着用チャンバー２１内の圧力が、通常、１０^ー2Ｐ
ａ以下、好ましくは１０^ー3Ｐａ以下になるまで蒸着用チ
ャンバー２１内を減圧する。

【０１１３】ｄ）蒸着用チャンバー２１内の圧力が所定
の値を示すまでの間に、被蒸着面、たとえばＩＴＯ電極
付基板のＩＴＯ電極面の温度を−５０〜２００℃、好ま
しくは２０〜１００℃の温度に調整する。

【０１１４】ｅ）蒸着用チャンバー２１内の圧力が所定
の圧力に達した後、この圧力下で重合用モノマーＡ、Ｂ
が、それぞれ１０^-10mol/sec・cm²以上の蒸発速度、好
ましくは１０^-8 mol/sec・cm²以上の蒸発速度で蒸発す
るように蒸発源２３ａ、２３ｂの温度を制御する。この
際の温度は、通常−１０〜５００℃、好ましくは４０〜
４００℃、さらに好ましくは７０〜３００℃、特に好ま
しくは１００〜２５０℃である。なお、所定の圧力下で
上記重合用モノマーのうちの少なくとも一方が室温以
下、例えば−１０℃の温度で蒸発する場合、この種のモ
ノマーが所定の圧力に達する前に蒸発しないように、こ
のモノマーを収容している蒸発源の温度あるいは真空蒸
着装置が設置されている場所の温度を例えば−１０℃未
満の温度に蒸発源を加熱する前に予め冷却しておく。

【０１１５】上記蒸着用チャンバー２１内の圧力、およ
び重合用モノマーＡ、Ｂがそれぞれ蒸発する際の加熱温
度は、通常、前記式（III)で表わされるジカルボン酸ジ
クロリドと、前記式（IV）で表わされるジカルボヒドラ
ジド化合物とが、１：１〜１：３０、好ましくは１：１
〜１：２０のモル比で蒸発し、かつ０．１〜１０オング
ストローム／秒、好ましくは１〜４オングストローム／
秒の蒸着速度で蒸着膜が形成されるように調整され、被
蒸着面上で、同時に重合が進行する。

【０１１６】ｆ）このようにして膜厚５０〜２０００オ
ングストローム程度の蒸着重合膜を形成させた後、この
蒸着膜を、通常、１００〜４００℃、好ましくは２００
〜３００℃の温度で、通常、１〜２４０分間、好ましく
は１０〜１２０分間真空中または不活性ガス中で熱処理
する。この結果、両モノマーからの前駆体であるポリカ
ルボヒドラジドから前記式（Ｉ）で表わされるポリオキ
サジアゾール誘導体へと変わり、その薄膜が、被蒸着面
上、たとえばＩＴＯ電極付基板のＩＴＯ電極上に形成さ
れる。

【０１１７】得られたポリオキサジアゾール誘導体の重
合度は、前記式（Ｉ）中のｎに相当する値であり、２以
上の整数、好ましくは１０以上の整数、さらに好ましく
は１００以上の整数である。

【０１１８】前記前記式（Ｉ）で表わされるポリオキサ
ジアゾールの前駆体であるポリカルボヒドラジドは、た
とえばジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭ
ＳＯ）、N-メチルピロリドン、ピリジンなどの有機極性
溶媒に可溶である。これに対し、前記式（Ｉ）で表わさ
れるポリオキサジアゾールは、濃硫酸には可溶であり、
上記のような一般的な有機溶媒には難溶性である。この
ことから、前記ポリカルボヒドラジドの重合度を上記の
ような有機溶媒を用いて測定し、前記式（Ｉ）で表わさ
れるポリオキサジアゾールの重合度ｎを推定することが
できる。

【０１１９】また、上述したような電子注入・輸送能を
有する低分子化合物、ホール注入・輸送能を有する低分
子化合物、電界発光能を有する低分子化合物などの低分
子化合物を前記式（Ｉ）で表わされるポリオキサジアゾ
ール薄膜中に含有させたい場合には、前記工程ｂ）でこ
れらの低分子化合物を前記式（III)で表わされるカルボ
ン酸誘導体、前記式（IV）で表わされるジカルボヒドラ
ジド化合物とは別の蒸着源に入れ、次いで前記工程ｃ）
〜ｆ）を上記と同様にして行なうことにより、それぞれ
の化合物とこれらモノマーとが共蒸着され、所望の低分
子化合物を含む前記式（Ｉ）で表わされるポリオキサジ
アゾール薄膜が得られる。

【０１２０】本発明では、上記図１〜４に示す薄膜電界
発光素子１０を製造する際、基板上に電極を形成する工
程から対向電極を形成するまでの全工程（前記工程i )
〜v) を同一蒸着チャンバー内で連続的に行ない、しか
も対向電極を形成する工程に至るまでの間、各工程（前
記工程i ) 〜iv) ）の後、該蒸着チャンバー内に外気を
流入させることなく次工程を行なうことが好ましい。

【０１２１】このようにして薄膜電界発光素子１０を製
造すると、それ以外の方法では外気中に含まれている埃
が電極１、２間に形成されている各層に付着したり、あ
るいは外気中の酸素、水分が吸着されて生じる酸化に起
因して薄膜電界発光素子１０が劣化するが、このような
薄膜電界発光素子１０の劣化が防止される。

【０１２２】このようにして得られた本発明に係る電界
発光素子（ＥＬ素子）は、電極１、２間に電圧を印加す
ることによって発光させることができる。印加する電圧
は直流（ＤＣ）印加電圧のみならず、パルスあるいは三
角波等の波形を有する駆動電圧によって発光させること
も可能である。特にパルス電圧を印加した場合にはＤＣ
電圧印加に比べて消費電力量は著しく低減される。この
ようにＥＬ素子を特定波形の電圧で駆動させることによ
り、ＥＬ素子を表示素子として利用することもできる。

【０１２３】また、本発明に係るＥＬ素子は、負極１
（電子注入電極）および正極２（ホール注入電極）とし
てマトリックス電極または、薄膜トランジスタ（ＴＦ
Ｔ）電極等のパターンを施して駆動させ、表示素子とし
て利用することも可能である。

【０１２４】

【発明の効果】本発明によれば、電界発光性、電荷注入
・輸送性に優れて発光効率が高く、しかも耐熱性などの
耐久性に優れた薄膜電界発光素子およびその製造方法が
提供される。

【０１２５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【０１２６】

【実施例１】［蒸着重合］基板として、厚さ1000ÅのＩＴＯ付きガラ
ス（HOYA社製）を用いた。この基板を、アセトン、脱イ
オン水、基板洗浄剤（セミコクリーンＥＬグレード，フ
ルウチ化学製）、脱イオン水、イソプロピルアルコール
（ＩＰＡ）の順に超音波洗浄した後、沸騰したイソプロ
ピルアルコールより引き上げ、乾燥した。

【０１２７】このように乾燥されたＩＴＯ付きガラス基
板を、真空蒸着装置中の温度制御可能な基板ホルダーに
取り付けた。モノマーとしては市販のテレフタル酸ジク
ロリド（東京化成製）１ｇとテレフタル酸ジヒドラジド
（和光純薬製）１ｇを用い、それぞれを真空蒸着装置内
の別の蒸着源に入れた。

【０１２８】蒸着装置内を圧力１×１０^-3Ｐａ以下にな
るまで油拡散ポンプにより減圧した。初めに、基板前面
に設けられ、基板と蒸着源とを遮断するシャッターを閉
じた状態にして、蒸着源を抵抗加熱方式によって加熱し
た。次いで、それぞれのモノマーが１０^-8〜１０^-7mol/
sec ・cm²の蒸発速度で蒸着するように設定し、基板前
面のシャッターを開き、ＩＴＯ付きガラス基板上に上記
モノマーを蒸着させた。該基板上の蒸着膜の膜厚が、水
晶振動子膜厚計で測定して、厚さ８００オングストロー
ムを示したところで再びシャッターを閉じた。

【０１２９】基板ホルダーの温度を３００℃まで加熱
し、蒸着膜の付着している基板を３０分間熱処理した。
この操作によって上記テレフタル酸ジクロリドとテレフ
タル酸ジヒドラジドとの重合反応を完結させた。［ポリ（1,4-フェニレン-2,5- オキサジアゾリレン）よ
りなる重合体薄膜が生成したことの確認］厚さ０．５ｍ
ｍのＡｌ基板上に上記と同様の操作を行うことにより膜
厚１μｍの蒸着重合膜（試料）を形成した。

【０１３０】この試料のＦＴ−ＩＲスペクトルを反射法
で測定したところ、３２１２ｃｍ^-1のヒドラジド基に起
因した特性吸収（Ｎ−Ｈ伸縮振動）と、１６６６ｃｍ^-1
のカルボニル基のＣ＝Ｏ伸縮振動が消失し、オキサジア
ゾール環に起因した１４７８、１５３６ｃｍ^-1（−Ｃ＝
Ｎ−、および＞Ｃ＝Ｃ＜の伸縮振動）の吸収や、１００
２、９５９ｃｍ^-1（＝Ｃ−Ｏ−Ｃ＝伸縮振動）の吸収が
観察され、オキサジアゾール環が生成していることが確
認された。また、この薄膜は濃硫酸にのみ溶解し、有機
溶剤には溶解しなかった。

【０１３１】このことから、テレフタル酸ジクロリドと
テレフタル酸ジヒドラジドとの重合反応により、ポリ
（1,4-フェニレン-2,5-オキサジアゾリレン）が生成し
ていることが確認された。［電界発光素子の作製および発光の確認］前記ＩＴＯ付
きガラス基板上に設けられたポリ（1,4-フェニレン-2,5
-オキサジアゾリレン）よりなる重合体薄膜（発光層）
上に、ＭｇＡｇ電極を共蒸着して、電界発光素子を作製
した。なお、ＭｇＡｇ合金の重量組成比（Ｍｇ／Ａｇ）
は１０／１となるように設定した。

【０１３２】このようにして得られた電界発光素子は図
１に示すタイプの薄膜電界発光素子１０であり、ＩＴＯ
電極を正極２とし、ＭｇＡｇ電極を負極１として電極間
１、２に直流電圧７Ｖを印加したところ、青色の電界発
光（ＥＬ）が生じた。

【０１３３】

【実施例２】実施例１と同様にして、ＩＴＯ付きガラス
基板にポリ（1,4-フェニレン-2,5-オキサジアゾリレ
ン）よりなる重合体薄膜を蒸着重合法によって形成させ
る際、レーザー色素であるＤＣＭをモノマー源とは別の
蒸着源から蒸発させて共蒸着した。このとき重合体薄膜
中に含有させるＤＣＭの量を調整するために、蒸着させ
る全モノマー量に対して０．０５ｍｏｌ％となるように
ＤＣＭの蒸着速度を調整した。

【０１３４】上記の方法で作成した、ＤＣＭを０．０５
ｍｏｌ％含むポリ（1,4-フェニレン-2,5- オキサジアゾ
リレン）よりなる重合体薄膜上にＭｇＡｇ電極を共蒸着
し電界発光素子を製造した。

【０１３５】このようにして得られた電界発光素子は図
１に示すタイプの薄膜電界発光素子１０であり、ＩＴＯ
電極を正極２とし、ＭｇＡｇ電極を負極１として電極間
１、２に直流電圧１０Ｖを印加したところ、赤色（波長
６１０ｎｍ）の電界発光が生じた。

【０１３６】

【実施例３】実施例１と同様にしてＩＴＯ付きガラス基
板にポリ（1,4-フェニレン-2,5- オキサジアゾリレン）
よりなる重合体薄膜を蒸着重合法によって形成させる際
に、ホール輸送性能に優れるトリフェニルアミン誘導体
（4,4',4"-トリス［N-（3-メチルフェニル）-N- フェニ
ルアミノ］トリフェニルアミン）をモノマー源とは別の
蒸着源から蒸発させて共蒸着した。このとき重合体薄膜
中に含有させるトリフェニルアミン誘導体の量を調整す
るため、蒸着させる全モノマー量に対して７ｍｏｌ％と
なるようにトリフェニルアミン誘導体の蒸着速度を調整
した。

【０１３７】全モノマー量に対してトリフェニルアミン
誘導体を７ｍｏｌ％含む蒸着膜の膜厚が３００オングス
トロームとなったことを水晶振動膜厚計で確認した後、
トリフェニルアミン誘導体の蒸着を停止した。

【０１３８】その後、モノマーだけで蒸着を継続し、蒸
着膜の全膜厚が８００オングストロームとなったところ
で蒸着を停止した。次に、実施例１と同様な条件で加熱
処理を行い、重合反応を完結させて得られた重合体薄膜
上にＭｇＡｇ電極を共蒸着し、電界発光素子を製造し
た。

【０１３９】このようにして得られた電界発光素子は図
１に示すタイプの薄膜電界発光素子１０であり、ＩＴＯ
電極を正極２とし、ＭｇＡｇ電極を負極１として電極間
１、２に直流電圧を印加したところ、青色の電界発光が
生じた。このとき発光の始まる電圧はトリフェニルアミ
ン誘導体を含まない場合に比べて低下した。また、同一
電圧における発光輝度も高くなり電界発光の効率が向上
した。

【０１４０】

【実施例４】［蒸着重合］実施例１と同様の洗浄されたＩＴＯ付きガ
ラス基板を、真空蒸着装置中の温度制御可能な基板ホル
ダーに取り付けた。

【０１４１】モノマーとしては4,4'- ビフェニルジカル
ボン酸ジクロリド１ｇと市販のテレフタル酸ジヒドラジ
ド（和光純薬製）１ｇを用い、それぞれを真空蒸着装置
内の別の蒸着源に入れた。

【０１４２】蒸着装置内を圧力１×１０^-3Ｐａ以下にな
るまで油拡散ポンプにより減圧した。初めに、基板前面
に設けられ、基板と蒸着源とを遮断するシャッターを閉
じた状態にして、蒸着源を抵抗加熱方式によって加熱し
た。次いで、それぞれのモノマーが１０^-8〜１０^-7mol/
sec ・cm²の速さで蒸発するように設定し、基板前面の
シャッターを開き、ＩＴＯ付きガラス基板上に上記モノ
マーを蒸着させた。該基板上の蒸着膜の膜厚が、水晶振
動子膜厚計で測定して、厚さ８００オングストロームを
示したところで再びシャッターを閉じた。

【０１４３】基板ホルダーの温度を３００℃まで加熱
し、蒸着膜の付着している基板を３０分間熱処理した。
この操作によって上記4,4'- ビフェニルジカルボン酸ジ
クロリドとテレフタル酸ジヒドラジドとの重合反応を完
結させた。［ポリ（4,4'- ビフェニレン-2,5- オキサジアゾリレン
-1,4- フェニレン-2,5-オキサジアゾリレン）よりなる
重合体薄膜が生成したことの確認］厚さ０．５ｍｍのＡ
ｌ基板上に上記と同様の操作を行うことにより膜厚１μ
ｍの蒸着重合膜（試料）を形成した。

【０１４４】この試料のＦＴ−ＩＲスペクトルを反射法
で測定したところ、３２１２ｃｍ^-1のヒドラジド基に起
因した特性吸収（Ｎ−Ｈ伸縮振動）と、１６６６ｃｍ^-1
のカルボニル基のＣ＝Ｏ伸縮振動が消失し、オキサジア
ゾール環に起因した吸収（１４７８、１５３６、１００
２、９５９ｃｍ^-1）が現れ、オキサジアゾール環が生成
していることが確認された。また、上記蒸着重合によっ
て得られた薄膜のＦＴ−ＩＲスペクトルは、溶液重合法
で得られた薄膜のＦＴ−ＩＲスペクトルと一致した。

【０１４５】このことから、4,4'- ビフェニルジカルボ
ン酸ジクロリドとテレフタル酸ジヒドラジドとの重合反
応により、ポリ（1,4-フェニレン-2,5- オキサジアゾリ
レン）が生成していることが確認された。［電界発光素子の作製および発光の確認］前記ＩＴＯ付
きガラス基板上に設けられたポリ（4,4' -ビフェニレン
-2,5- オキサジアゾリレン-1,4- フェニレン-2,5- オキ
サジアゾリレン）よりなる重合体薄膜（発光層）上にＭ
ｇＡｇ電極を共蒸着して電界発光素子を作製した。な
お、ＭｇＡｇ合金の重量組成比（Ｍｇ／Ａｇ）は１０／
１となるように設定した。

【０１４６】このようにして得られた電界発光素子は図
１に示すタイプの薄膜電界発光素子１０であり、ＩＴＯ
電極を正極２とし、ＭｇＡｇ電極を負極１として電極間
１、２に直流電圧７Ｖを印加したところ、青色の電界発
光（ＥＬ）が生じた。

【０１４７】

【実施例５】ポリ（1,4-フェニレン-2,5- オキサジアゾ
リレン）に代えてポリ（4,4' -ビフェニレン-2,5- オキ
サジアゾリレン-1,4- フェニレン-2,5- オキサジアゾリ
レン）を用いた以外は実施例２と同様にして電界発光素
子を製造した。

【０１４８】このようにして得られた電界発光素子は図
１に示すタイプの薄膜電界発光素子１０であり、ＩＴＯ
電極を正極２とし、ＭｇＡｇ電極を負極１として電極間
１、２に直流電圧１０Ｖを印加したところ、赤色（波長
６１０ｎｍ）の電界発光が生じた。

【０１４９】

【実施例６】ポリ（1,4-フェニレン-2,5- オキサジアゾ
リレン）に代えてポリ（4,4'- ビフェニレン-2,5- オキ
サジアゾリレン-1,4- フェニレン-2,5- オキサジアゾリ
レン）を用いた以外は実施例３と同様にして電界発光素
子を製造した。

【０１５０】このようにして得られた電界発光素子は図
１に示すタイプの薄膜電界発光素子１０であり、ＩＴＯ
電極を正極２とし、ＭｇＡｇ電極を負極１として電極間
１、２に直流電圧を印加したところ、青色の電界発光が
生じた。このとき発光の始まる電圧はトリフェニルアミ
ン誘導体を含まない場合に比べて低下した。また、同一
電圧における発光輝度も高くなり電界発光の効率が向上
した。

【０１５１】

【実施例７】［蒸着重合］実施例１と同様の洗浄されたＩＴＯ付きガ
ラス基板を、真空蒸着装置中の温度制御可能な基板ホル
ダーに取り付けた。

【０１５２】モノマーとしては3,5-トリフェニルアミン
ジカルボニルジクロリド１ｇと5-tert- ブチルイソフタ
ル酸ジクロリド１ｇとテレフタル酸ジヒドラジド（和光
純薬製）１ｇを用い、それぞれを真空蒸着装置内の別の
蒸着源に入れた。

【０１５３】次いで蒸着装置内を圧力１×１０^-3Ｐａ以
下になるまで油拡散ポンプにより減圧した。初めに、基
板前面に設けられ、基板と蒸着源とを遮断するシャッタ
ーを閉じた状態にして、蒸着源を抵抗加熱方式によって
加熱した。まず、3,5-トリフェニルアミンジカルボン酸
ジクロリドとテレフタル酸ジヒドラジドとが、それぞれ
１０^-8〜１０^-7mol/sec ・cm²の速さで蒸発するように
設定し、基板前面のシャッターを開き、ＩＴＯ付きガラ
ス基板上に上記モノマーを蒸着させた。該基板上の蒸着
膜の膜厚が、水晶振動子膜厚計で測定して、厚さ５００
オングストロームを示したところで再びシャッターを閉
じた。

【０１５４】次いで5-tert- ブチルイソフタル酸ジクロ
リドとテレフタル酸ジヒドラジドとが、それぞれ１０^-8
〜１０^-7mol/sec ・cm²の速さで蒸発するように設定
し、基板前面のシャッターを開き、ＩＴＯ付きガラス基
板上に上記モノマーを蒸着させた。該基板上の蒸着膜の
膜厚が、水晶振動子膜厚計で測定して、厚さ３００オン
グストロームを示したところで再びシャッターを閉じ
た。

【０１５５】基板ホルダーの温度を３００℃まで加熱
し、蒸着膜の付着している基板を３０分間熱処理した。
この操作によって上記3,5-トリフェニルアミンジカルボ
ン酸ジクロリドとテレフタル酸ジヒドラジドとの重合反
応および4,4'- ビフェニルジカルボン酸ジクロリドとテ
レフタル酸ジヒドラジドとの重合反応を完結させた。

【０１５６】このようにしてＩＴＯ付ガラス基板のＩＴ
Ｏ上に互いに異なる２層のポリオキサジアゾール薄膜を
形成した。［互いに異なる２層のポリオキサジアゾール薄膜が生成
したことの確認］厚さ０．５ｍｍのＡｌ基板上に3,5-ト
リフェニルアミンジカルボン酸ジクロリドとテレフタル
酸ジヒドラジドとを蒸着重合して厚さ１μｍの重合体薄
膜を形成した。同様に、厚さ０．５ｍｍのＡｌ基板上に
5-tert- ブチルイソフタル酸ジクロリドとテレフタル酸
ジヒドラジドとを蒸着重合して厚さ１μｍの重合体薄膜
を形成した。

【０１５７】上記２つの試料のＦＴ−ＩＲスペクトルを
反射法で測定したところ、３２１２ｃｍ^-1のヒドラジド
基に起因した特性吸収（Ｎ−Ｈ伸縮振動）と、１６６６
ｃｍ ^-1のカルボニル基のＣ＝Ｏ伸縮振動が消失し、オキ
サジアゾール環に起因した吸収が現れ、オキサジアゾー
ル環が生成していることが確認された。また、上記蒸着
重合によって得られたこれら薄膜のＦＴ−ＩＲスペクト
ルは、溶液重合法で得られた薄膜のＦＴ−ＩＲスペクト
ルと一致した。［電界発光素子の作製および発光の確認］上記のように
して互いに異なる２層のポリオキサジアゾール薄膜がＩ
ＴＯ上に形成されているＩＴＯ付きガラス基板のポリオ
キサジアゾール薄膜上に、ＭｇＡｇ電極を共蒸着して、
電界発光素子を製造した。なお、ＭｇＡｇ合金の重量組
成比（Ｍｇ／Ａｇ）は１０／１となるように設定した。

【０１５８】このようにして得られた電界発光素子は図
３に示すタイプの薄膜電界発光素子１０であり、ＩＴＯ
電極を正極２とし、ＭｇＡｇ電極を負極１として電極間
１、２に直流電圧１０Ｖを印加したところ、青緑色の電
界発光（ＥＬ）が生じた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に係る第１の薄膜電界発光素子
の構成を模式的に示す断面図である。

【図２】図２は、本発明に係る第２の薄膜電界発光素子
の第１の例を模式的に示す断面図である。

【図３】図３は、本発明に係る第２の薄膜電界発光素子
の第２の例を模式的に示す断面図である。

【図４】図４は、本発明に係る第２の薄膜電界発光素子
の第３の例を模式的に示す断面図である。

【図５】図５は、本発明に係る薄膜電界発光素子の製造
方法を説明するための図面である。

【符号の説明】

１０ …薄膜電界発光素子１ …負極２ …正極３ …電界発光層４ …電子注入・輸送層５ …ホール注入・輸送層２０ …真空蒸着装置２１ …蒸着用チャンバー２２ …被蒸着基板２３ａ、２３ｂ…蒸着源Ａ、Ｂ …モノマー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一方が透明である電極間に電界
発光層を有する薄膜電界発光素子において、前記電界発光層が、蒸着重合法で形成された下記式
（Ｉ）：【化１】［式中、ＸおよびＹは、同一であっても異なっていても
よく、二価の有機基を表わし、ｎは２以上の整数であ
る。］で表わされるポリオキサジアゾール誘導体からな
ることを特徴とする薄膜電界発光素子。
【請求項２】少なくとも一方が透明である電極間に電界
発光層を有し、かつ前記少なくとも一方の電極と前記電
界発光層との間に電荷注入・輸送層を有する薄膜電界発
光素子において、前記電界発光層、前記電荷注入・輸送層のうちの少なく
とも一層が、蒸着重合法で形成された下記式（Ｉ）：【化２】［式中、Ｘ、Ｙおよびｎは、前記と同じ意味を表わ
す。］で表わされるポリオキサジアゾール誘導体からな
ることを特徴とする薄膜電界発光素子。
【請求項３】前記電界発光層が蒸着重合法で形成された
下記式（Ｉ）：【化３】［式中、Ｘ、Ｙおよびｎは、前記と同じ意味を表わ
す。］で表わされるポリオキサジアゾール誘導体からな
り、かつ前記電荷注入・輸送層が蒸着重合法で形成され
た下記式（II）：【化４】［式中、Ｘ、Ｙおよびｎは、前記と同じ意味を表わ
す。］で表わされるポリオキサジアゾール誘導体からな
り、しかも前記式（Ｉ）におけるＸ、Ｙの少なくとも一方
が、前記式（II）におけるＸ、Ｙのいずれとも異なるこ
とを特徴とする請求項２に記載の薄膜電界発光素子。
【請求項４】波長４００〜６００nmの蛍光を発すること
を特徴とする請求項１または２に記載の薄膜電界発光素
子。
【請求項５】前記電界発光層が前記式（Ｉ）で表わされ
るポリオキサジアゾール誘導体からなり、しかも該電界
発光層中に蛍光性染料または顔料が前記ポリオキサジア
ゾール誘導体の繰り返し単位当り０．０１〜１０ｍｏｌ
％の量で含有されていることを特徴とする請求項１また
は２に記載の薄膜電界発光素子。
【請求項６】前記電荷注入・輸送層が前記式（Ｉ）で表
わされるポリオキサジアゾール誘導体からなり、しかも
該電荷注入・輸送層中に電荷注入・輸送能を有する添加
剤が前記ポリオキサジアゾール誘導体の繰り返し単位当
り０．０１〜８０ｍｏｌ％の量で含有されていることを
特徴とする請求項２に記載の薄膜電界発光素子。
【請求項７】下記式（III)：【化５】［式中、Ｘは、二価の有機基を表わす。］で表わされる
ジカルボン酸ジクロリドと、下記一般式（IV）：【化６】［式中Ｙは、二価の有機基を表わす。］で表わされるジ
カルボヒドラジド化合物とを蒸着重合し、次いで加熱処
理することにより下記式（Ｉ）：【化７】［式（Ｉ）中、Ｘは前記式（III)で表わされるジカルボ
ン酸ジクロリドから誘導された二価の有機基であり、Ｙ
は前記式（IV）で表わされるジカルボヒドラジド化合物
から誘導された二価の有機基であり、ｎは２以上の整数
である。］で表わされるポリオキサジアゾール誘導体か
らなる発光層および／または電荷注入・輸送層を少なく
とも一方が透明である電極間に形成することを特徴とす
る薄膜電界発光素子の製造方法。
【請求項８】蒸着チャンバー内で、 i ) 基板上に電極を蒸着法で形成する工程、 ii) 該電極上に所望により第１の電荷注入・輸送層を
蒸着重合法で形成する工程、 iii) 前記電極上または該第１の電荷注入・輸送層上に
電界発光層を蒸着重合法で形成する工程、 iv) 該電界発光層上に所望により前記第１の電荷注入
・輸送層とは反対符号の電荷を注入・輸送する能力を有
する第２の電荷注入・輸送層を蒸着重合法で形成する工
程、 v ) 前記電界発光層上または該第２の電荷注入・輸送
層上に対向電極を形成する工程を有し、かつ前記i ) 〜 v )の全工程を同一蒸着チャンバー内で
連続的に行ない、しかも前記i ) 〜 iv)の各工程の後、
該蒸着チャンバー内に外気を流入させることなく次工程
を行ない、さらに前記第１の電荷注入・輸送層、前記電
界発光層および前記第２の電荷注入・輸送層のうちの少
なくとも一層が、前記式（III)で表わされるジカルボン
酸ジクロリドと、前記一般式（IV）で表わされるジカル
ボヒドラジド化合物とを蒸着重合し、次いで加熱処理し
て形成された前記式（Ｉ）で表わされるポリオキサジア
ゾール誘導体からなることを特徴とする請求項７に記載
の薄膜電界発光素子の製造方法。
【請求項９】蒸着チャンバー内で、 i ) 基板上に電極を蒸着法で形成する工程、 ii) 該電極上に第１の電荷注入・輸送層を蒸着重合法
で形成する工程、 iii) 該第１の電荷注入・輸送層上に電界発光層を蒸着
重合法で形成する工程、および v ) 該電界発光層上に対向電極を形成する工程を有す
ることを特徴とする請求項８に記載の薄膜電界発光素子
の製造方法。