JPH08320595A - 二成分系磁性現像剤用トナー及び現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明のトナーは、定着用樹脂媒質中にカー
ボンブラックが分散され、且つ帯電制御剤が配合されて
いない負帯電性の二成分系磁性現像剤用トナーであっ
て、定着用樹脂媒質として、遊離の又は中和されたアニ
オン性極性基を有する共重合樹脂乃至樹脂組成物であり
且つワックスがグラフト固定された重合体成分を含有す
るものが使用され、またカーボンブラックとして、ｐＨ
が７未満で且つ（７−ｐＨ）／比表面積（ｍ² ／ｇ）が
0.010 乃至0.05範囲にあるものを、定着用樹脂媒質当り
４乃至１５重量％の量で使用したことを特徴とする。 【効果】 負帯電制御剤と配合することなく、現像に十
分なトナー帯電量を確保することができ、帯電制御剤の
キャリヤ表面への移行とこのスペントによる帯電不良が
解消され、トナーの帯電性能を長期にわたって安定化す
ることができ、トナー及びキャリヤの寿命を延長化する
ことができる。またワックス成分のトナー中への均一分
散が可能となり、画像品質の安定した画像を長期間にわ
たって形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐スペント性に優れた
二成分系磁性現像剤用トナーに関するものであり、より
詳細には、移行性の帯電制御剤をトナー粒子中に含有せ
ず、しかも現像に際してはトナー飛散がなく、また転写
も効率よく行われ、高濃度の画像を形成し得ると共に、
トナー及びキャリヤの寿命も著しく延長されたトナーに
関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体上に形成される静電荷像
を現像するための現像剤として、所謂二成分系磁性現像
剤が広く使用されている。

【０００３】この二成分系磁性現像剤は、鉄粉、フェラ
イト粒子等から成る磁性キャリヤと、着色樹脂組成物か
ら成る顕電性トナーとの組成物から構成されている。現
像に際しては、磁性キャリヤとトナーとを混合すること
によって、トナー粒子を一定極性に帯電させ、この混合
物を磁気ブラシの形で感光体に迄搬送すると共に感光体
表面を磁気ブラシで摺擦し、帯電トナーを感光体表面の
電荷像に吸着保持せしめて、可視像を形成させる。

【０００４】トナー粒子の摩擦帯電による極性を一定に
制御すべく、トナー粒子中に帯電制御剤を含有させるの
が一般的であり、負帯電性トナーでは、含金属錯塩染料
やオキシカルボン酸の金属錯体等の負電荷制御剤（例え
ば特開平３−６７２６８号公報）が使用され、正帯電性
トナーでは、ニグロシン等の油溶性染料やアミン系制御
剤等の正帯電性制御剤（例えば特開昭５６−１０６２４
９号公報）が使用されている。

【０００５】二成分系磁性現像剤用トナーとして、磁性
トナーを使用することも古くから知られており、例えば
前記特開昭５６−１０６２４９号公報や、或いは特開昭
５９−１６２５６３号公報等には、トナー中に磁性粉を
含有させた磁性粉内添トナーを用いることが記載され、
一方、前記特開平３−６７２６８号公報には、トナー母
体にシリカ粉末及び磁性粉を添加混合した磁性粉外添ト
ナーが記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】二成分磁性現像剤は、
磁性キャリヤとトナーとを混合して使用した初期におい
ては、満足すべき帯電性能を示すものでも、所謂スペン
ト（トナー）の発生によって帯電性能が劣化し、その寿
命が短かくなることが知られている。

【０００７】このスペント（トナー）とは、磁性キャリ
ヤの表面にトナー成分がフィルム状に付着析出する現象
であり、磁性キャリヤの表面がトナーのそれに近いもの
となってくるため、摩擦帯電列が近づき、所定の帯電性
能が得られなくなる。かくして、スペントが発生する
と、磁性キャリヤを廃棄し、新しい磁性キャリヤと交換
しなければならないという不都合を生じるのである。

【０００８】従って、本発明の目的は、耐スペント性に
優れ且つトナー及びキャリヤの寿命が延長化された二成
分系磁性現像剤用負帯電トナーを提供するにある。

【０００９】本発明の他の目的は、トナー粒子中に移行
性の帯電制御剤を含有せず、現像に際してはトナー飛散
なしに見掛の現像感度を増大させ得るＣＣＡ（帯電制御
剤）レスの二成分系磁性現像剤用負帯電トナーを提供す
るにある。

【００１０】本発明の更に他の目的は、移行性の帯電制
御剤を含有しないにもかかわらず、感光体表面から紙へ
の転写が効率よく行われるＣＣＡレスの二成分系磁性現
像剤用負帯電トナーを提供するにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、定着用
樹脂媒質中にカーボンブラックが分散されて成る負帯電
性の二成分系磁性現像剤用トナーにおいて、前記定着用
樹脂媒質は、遊離の又は中和されたアニオン性極性基を
有する共重合樹脂組成物であって且つワックスがグラフ
ト固定された重合体成分を含有するものであり、前記カ
ーボンブラックは、ｐＨが７未満で且つ（７−ｐＨ）／
比表面積（ｍ²／ｇ）が０．０１０乃至０．０５０の範
囲にあり、且つ前記定着用樹脂媒質当り４乃至１５重量
％の量で配合されていることを特徴とする二成分系磁性
現像剤用トナーが提供される。

【００１２】本発明によればまた、上記トナーと、樹脂
コートされた磁性キャリヤ或いは磁性粉を樹脂中に分散
して成る磁性キャリヤとから成る二成分系磁性現像剤が
提供される。

【００１３】

【作用】本発明者らは、トナーのスペント発生を防止す
べく研究を重ねた過程で次の如き興味のある事実を見出
した。

【００１４】添付図面の図１は、正帯電像の現像に用い
る従来の二成分系磁性現像剤用トナーの内、帯電制御剤
としてクロム錯塩染料（２：１型）を含有するトナーを
メタノールで抽出した抽出液の波長２００乃至７００ｎ
ｍでの吸光度曲線であり、波長４００乃至７００ｎｍの
領域にピークを有し、図２は帯電制御剤としてサリチル
酸金属錯体を用いたトナーのメタノール抽出液の波長２
００乃至７００ｎｍでの吸光度曲線であり、波長２８０
乃至３５０ｎｍの領域にピークを有する。

【００１５】これらの結果によると、抽出液は何れも帯
電制御剤に基づく特性吸収ピークを示しており、これは
トナー粒子表面には帯電制御剤がかなり高濃度で含有し
ていることを意味している。これは、帯電制御剤は、ト
ナー中に内添してもトナー粒子表面に移行し、この移行
によって摩擦帯電による電荷を制御するという考えとも
よく符合するものである。

【００１６】一方、図３は、図１の測定に使用したトナ
ーを二成分系磁性現像剤として使用し、スペントによる
帯電不良が発生したキャリヤについて、同様にメタノー
ルで抽出し、この抽出液の波長２００乃至７００ｎｍの
吸光度曲線を測定したものであり、波長４００乃至７０
０ｎｍの領域にピークを有する。

【００１７】この測定結果によると、キャリヤ表面にも
帯電制御剤が高濃度に付着、析出しており、スペントに
よる帯電不良は、従来考えられていたトナー樹脂による
キャリヤ表面の単なるフイルミングではなく、帯電制御
剤のキャリヤ表面への移行であるという驚くべき事実が
明らかとなった。

【００１８】この事実は、図４及び図５を参照すること
により一層明白となる。図４及び図５は、正又は負の帯
電制御剤を含有するトナーと磁性キャリヤとの混合物並
びに帯電制御剤を含有しないトナーと磁性キャリヤとの
混合物を混合した場合に、混合時間とスペント量との関
係並びに混合時間と帯電量との関係を夫々プロットした
ものである。これらの結果によると、帯電制御剤を含有
せしめたものでは、混合時間が増すに従ってスペント量
が大きくなり、帯電量の減少が大きくなるという事実が
明らかとなる。

【００１９】更に、図６は、スペントが付着したキャリ
ヤのスペント量とスペントトナー中の帯電制御剤との関
係を測定したものであり、図６中、点線はトナー処方か
ら計算される予測値をプロットしたものである。この結
果によると、スペント発生の初期程、帯電制御剤がキャ
リヤ表面に選択的に移行、付着しているという事実が明
らかとなる。尚、図６の結果で、スペント量の増大に伴
って、帯電制御剤量が組成からの予測値に近接している
のは、上記の混合系がトナーの補給のない閉鎖系での結
果であり、複写機内でのトナーの入れ替えがある場合
は、帯電制御剤の有無による差は更に広がるものと予想
できる。

【００２０】更にまた、図７は、トナー中の各成分単独
と磁性キャリヤとを混合した場合における混合時間とス
ペント量との関係を示している。この結果によると、帯
電制御剤は、トナー中の各成分の内でも圧倒的にキャリ
ヤ表面に移行し、スペントを発生しやすい成分というこ
とが明白となった。

【００２１】以上のことから、従来の二成分系磁性現像
剤におけるスペント発生による帯電不良は、図８の説明
図に示す通り、混合使用初期においては、キャリヤが＋
及びトナーが−に帯電していたものが、キャリヤ表面に
帯電制御剤が選択的に移行したスペントが形成されるに
従って、スペント層が−に帯電され、＋に帯電した逆極
性トナーが形成されることによると説明できる。

【００２２】本発明では、磁性キャリヤ表面への帯電制
御剤の移行を防止するため、トナー粒子への移行性帯電
制御剤の内添乃至配合をとりやめた。これに伴なって、
本発明の負帯電性トナーは、図９の吸光度曲線に示す通
り、メタノールで抽出したときにも、このメタノール抽
出液は、波長４００乃至７００ｎｍでの吸光度が実質上
ゼロである。勿論、本発明のトナーでは、サリチル酸金
属錯体等の正帯電制御剤も配合されていないので、メタ
ノール抽出液の波長２８０乃至３５０ｎｍでの吸光度の
ピークを持たない。尚、本明細書において、吸光度が実
質上ゼロとは、トナー0.１ｇをメタノール５０ｍｌで抽
出した抽出液について上記波長領域における吸収ピーク
が全く検出されないか、検出されたとしても、そのピー
クにおける吸光度が０．０５以下であることを意味す
る。

【００２３】ところで、図５に示す通り、帯電制御剤を
含有させないトナーでは、帯電制御剤を配合したトナー
に比して帯電量がどうしても不足になる。本発明では、
これを防止するため、定着用樹脂媒質として、アニオン
性の極性基を有する共重合用樹脂組成物を使用し、また
着色剤であるカーボンブラックとして、ｐＨが酸性サイ
ドにあるものを使用する。このような定着用樹脂媒質及
びカーボンブラックの使用により、現像に際して必要な
トナーの帯電量が得られる。

【００２４】即ち、定着用樹脂媒質が有するアニオン性
の極性基は、トナーに負帯電性を与えるものであり、こ
の極性基は樹脂の分子骨格中に存在しているため、帯電
制御剤のようにキャリヤの粒子表面に移行してスペント
の原因となることがないのである。本発明において用い
る定着用樹脂媒質は、上記の様にアニオン性極性基を有
していることに関連して酸価を有しているが、この酸価
は４乃至３０の範囲にあることが必要である。即ち、こ
の酸価が３０よりも大きくなると、アニオン性基の量が
多くなるため、トナー自体の吸湿性が高くなり、安定し
た摩擦帯電を行うことが困難となる。また酸価が４より
も低くなると、アニオン性基の量が少ないため、現像に
十分なトナー帯電量を確保することが困難となる。尚、
このアニオン性極性基は遊離酸の形で存在していてもよ
いし、またナトリウム塩等の金属塩、即ち中和された形
で存在していてもよく、酸価は遊離酸の形で測定され
る。即ち、本発明において酸価とは、アニオン性極性基
の少なくとも一部が中和された状態で存在している場合
には、これを加水分解して遊離酸の形で測定される値で
ある。

【００２５】また本発明において、上述した定着用樹脂
媒質には、ワックスがグラフト固定された重合体成分が
含まれる。即ち、このワックスは、上記のアニオン性極
性基を有する共重合体にグラフトされるか、或いはアニ
オン性極性基を有する共重合樹脂とは別個の重合体にグ
ラフトされ、該共重合樹脂とブレンドされて定着樹脂媒
質中に存在するものである。

【００２６】一般にトナー中には、ワックス等の離型剤
が耐オフセット性向上のために配合される。しかるに、
離型剤として配合されるワックスは、ＳＰ値（溶解度パ
ラメータ）が定着用樹脂媒質と大きく異なるため、該媒
質中に均一に分散させることが困難であり、トナー粒子
毎のワックス含有量にバラツキを生じたり、またトナー
粒子表面にワックスが偏って分布するという問題があ
る。即ち、このようなトナーを用いて現像を行った場
合、キャリヤ粒子表面にワックスがスペントとして付着
しやすく、このトナー粒子とキャリヤ粒子を混合してな
る現像剤を長期間使用した場合、スペントによりキャリ
ヤ粒子の帯電能が低下し、耐久性が問題となる。

【００２７】本発明においては、グラフト鎖としてワッ
クスを定着樹脂媒質を構成する重合体中に導入すること
により、ワックスの均一分散性を改善したものである。
即ち、ワックスがグラフト固定された重合体は、ワック
ス成分が結合した形で定着用樹脂媒質中に容易に均一分
散して存在し得るため、キャリヤ粒子表面にワックスが
スペントとして付着するのを極力少なくすることがで
き、現像剤の長寿命化を図ることが可能となるものであ
る。

【００２８】さらに本発明によれば、先にも述べた通
り、着色剤であるカーボンブラックとして、ｐＨが酸性
サイド（即ち７未満）にあり、且つ（７−ｐＨ）／比表
面積（ｍ² ／ｇ）の比が、０．０１０乃至０．０５０の
範囲にあるものを使用することが重要である。一般にカ
ーボンブラックは、ｐＨが８程度であり、中性乃至アル
カリサイドに偏っている。また導電性を制御するため
に、ｐＨが７未満となるように酸処理されたカーボンブ
ラックも知られている。本発明では、ｐＨが７未満のカ
ーボンブラックを選択使用するものであるが、導電性が
制御されたカーボンブラックを使用するという意味では
ない。

【００２９】本発明者等の研究によれば、カーボンブラ
ックと磁性キャリヤとを混合攪拌した時、このカーボン
ブラックはマイナスに帯電することが確認された。即
ち、本発明においては、酸処理されｐＨが７未満の範囲
にあるカーボンブラックを使用することにより、前述し
たアニオン性極性基を有する定着用樹脂媒質のマイナス
帯電性が補強され、負帯電制御剤の未配合による帯電性
の低下が有効に防止されるのである。

【００３０】本発明において、上述した（７−ｐＨ）／
比表面積の値は、酸処理の程度、即ちカーボンブラック
表面に存在する酸官能基の密度を示す指数であり、この
値が上記範囲よりも小さいと、マイナス帯電性の補強が
十分に行われず、帯電性の低下を免れない。また上記範
囲よりも大きくなると、トナーの吸湿性が高くなり、安
定した摩擦帯電量を確保することが困難となる。

【００３１】尚、カーボンブラックのｐＨは、試料５ｇ
を１００ｍｌのイオン交換水に入れて５分間煮沸し、放
冷後、蒸発した水を補充してろ紙でろ過し、ろ液を市販
のガラス電極ｐＨ計で計測することができる。

【００３２】

【発明の好適態様】

（定着用樹脂媒質）本発明で使用する定着用樹脂媒質
は、アニオン性の極性基を有する共重合樹脂と、ワック
スがグラフト固定された重合体成分とを含有する樹脂組
成物とから成る。

【００３３】上記の共重合樹脂において、アニオン性極
性基としては、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸等
の任意の極性基が挙げられるが、カルボン酸型のものが
特に好適である。このようなアニオン性極性基を有する
共重合樹脂は、該極性基を有する単量体を、ランダム共
重合、ブロック共重合、或いはグラフト共重合等により
樹脂中に組み込んだものである。このような単量体の適
当な例は次の通りである。

【００３４】カルボン酸型のものとしては、エチレン系
不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマー
ル酸、マレイン酸或いはフマール酸等の低級アルキルハ
ーフエステル等が挙げられる。

【００３５】スルホン酸型のものとしては、スチレンス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸等が挙げられる。

【００３６】ホスホン酸型のものとしては、２−アシッ
ドホスホキシプロピルメタクリレート、２−アシッドホ
スホキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシ
ッドホスホキシプロピルメタクリレート、等が挙げられ
る。

【００３７】これらのアニオン性極性基含有単量体単位
は、遊離の酸であっても、またナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカ
リ土類金属、亜鉛等で中和された形で組み込まれていて
もよい。

【００３８】共重合樹脂の主体となる他の単量体は、生
成重合体がトナーに要求される定着性と帯電性とを有す
るものであり、エチレン系不飽和結合を有する単量体の
１種又は２種以上の組み合わせが使用される。

【００３９】このような単量体の適当な例は、アクリル
酸エステル系単量体、モノビニル芳香族単量体、ビニル
エステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフ
ィン系単量体、モノオレフィン系単量体等である。具体
的には、以下に示すものを例示することができる。尚、
以下の説明において、低級アルキル基とは、炭素原子数
が５以下のものを意味するものとする。

【００４０】アクリル酸エステル系単量体としては、例
えば下記一般式（１）： ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）−ＣＯＯＲ² （１） 式中、Ｒ¹ は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ² は炭素
数１１以下もしくは炭素数１２以上のアルキル基、又は
炭素数１１以下のヒドロキシアルキル基である、で表さ
れるもの、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸
エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒド
ロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸
エチル、並びにアクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ドコシル、ア
クリル酸ジシクロヘキシルメチル、アクリル酸ジシクロ
ヘキシルプロピル、アクリル酸シクロドデシル、アクリ
ル酸シクロウンデカンメチル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸ドコシル、メタクリル酸ジシクロヘキシルメ
チル、メタクリル酸ジシクロヘキシルプロピル、メタク
リル酸シクロドデシル、メタクリル酸シクロウンデカン
メチル等が挙げられる。

【００４１】モノビニル芳香族単量体としては、例えば
下記一般式（２）： ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ³ ）−Φ−Ｒ⁴ （２） 式中、Ｒ³ は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子
又は炭素数１２以上のアルキル基であり、Ｒ⁴ は水素原
子、低級アルキル基、炭素数１２以上のアルキル基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基であ
り、Φはフェニレン基であり、置換基として、低級アル
キル基、炭素数１２以上のアルキル基、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基基を有していてもよ
い、で表されるもの、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−、ｍ
−、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、並びに
ｍ−又はｐ−ラウリルスチレン、ｍ−又はｐ−ステアリ
ルスチレン、α−メチル−３−ステアリルスチレン、ｍ
−又はｐ−ステアロキシスチレン、４−ビニル安息香酸
ステアリル、４−ステアロイルアミノスチレン等を挙げ
ることができる。

【００４２】更に他の単量体としては、以下の一般式
（３），（４），（５）或いは（６）のものが夫々挙げ
られる。 ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＯＯＣＲ⁵ （３） 式中、Ｒ⁵ は水素原子、低級アルキル基、又は炭素数１
２以上のアルキル基である、で表されるビニルエステ
ル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、並びにラウリン酸ビニル、トリデカン酸ビニル、ス
テアリン酸ビニル、ドコサン酸ビニル、トリアコンタン
酸ビニル、ペンチルシクロヘキサン酸ビニル、ジシクロ
ヘキシル酢酸ビニル等。

【００４３】ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ⁶ （４） 式中、Ｒ⁶ は炭素数１１以下又は炭素数１２以上のアル
キル基である、で表されるビニルエーテル、例えばビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ
−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシ
クロヘキシルエーテル、並びにビニルラウリルエーテ
ル、ビニルステアリルエーテル、ビニルドコシルエーテ
ル、ビニルシクロドデシルエーテル等。

【００４４】 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁷ ）−Ｃ（Ｒ⁸ ）＝ＣＨ−Ｒ⁹ （５） 式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ の各々は水素原子、低級アルキ
ル基、炭素数12以上のアルキル基又はハロゲン原子であ
る、のジオレフィン類、例えばブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、並びに1,3−ヘキサデカジエン、
１，３−ドコサジエン、２−メチル−１，３−ドコサジ
エン等。

【００４５】ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹⁰）−Ｒ¹¹ （６） 式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹の各々は水素原子、低級アルキル
基、又は炭素原子数１２以上のアルキル基である、のモ
ノオレフィン類、特にエチレン、プロピレン、イソブチ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン
−１、並びに１−テトラデセン、１−エイコセン等。

【００４６】本発明において、上述した共重合樹脂中の
アニオン性極性基は、定着用樹脂媒質の酸価が４乃至３
０、特に５乃至１５となる量で存在していることが好適
である。尚、共重合樹脂のアニオン性極性基の一部乃至
全部が中和されている場合には、中和されている部分の
極性基を含めて上記酸価に対応するアニオン性極性基含
有量を有するものとするのがよい。即ち、定着用樹脂媒
質の酸価が上記範囲より小さい時には、アニオン性極性
基の量が少ないためトナーの帯電性が不満足となり易
く、一方上記範囲よりも大きいと、トナーが湿度敏感性
となってトナーの帯電性がやはり不満足となり、好まし
くない。

【００４７】また以下に述べるワックスがグラフト固定
された重合体成分の均一分散性をさらに向上させ、現像
剤寿命の延長化を図るためには、前記式（２）乃至
（６）の単量体の内、炭素数１２以上のアルキル基を有
するものが単量体成分の一つとして使用された共重合樹
脂が好ましい。例えば、式（２）のモノビニル芳香族単
量体としては、Ｒ³ 又はＲ⁴ が炭素数１２以上のアルキ
ル基であるもの或いはフェニレン基Φが置換基として炭
素数１２以上のアルキル基であるもの、式（３）のビニ
ルエステルではＲ⁵ が炭素数１２以上のアルキル基であ
るもの、式（４）のビニルエーテルではＲ⁶ が炭素数１
２以上のアルキル基であるもの、式（５）のジオレフィ
ン類ではＲ⁷ ，Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ の少なくとも一つが炭素数１
２以上のアルキル基であるもの、及び式（６）のモノオ
レフィン類ではＲ¹⁰，Ｒ¹¹の少なくとも一つが炭素数１
２以上のアルキル基であるものが好適である。これらの
炭素数１２以上のアルキル基は、重合体鎖の側鎖に導入
されるものであり、耐久性の向上等の効果を有効に発現
させるためには、このような長鎖アルキル基を有する単
量体は、全モノマー量当り0.１乃至２０重量部、特に0.
５乃至１０重量部の量で使用するのがよい。

【００４８】本発明において、好適な共重合樹脂として
は、アニオン性の極性基含有単量体と、式（１）のアク
リル系単量体の一種或いは二種以上を必須成分として含
有し、さらに式（２）乃至式（６）の単量体、を含有す
る共重合樹脂を挙げることができ、最も好ましいもの
は、スチレン−アクリル系共重合樹脂である。特に炭素
１２以上のアルキル基を側鎖に有する共重合樹脂を例に
とると、その具体例として、スチレン−（メタ）アクリ
ル酸−（メタ）アクリル酸ステアリル共重合体、スチレ
ン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸
ステアリル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−
（メタ）アクリル酸ステアリル−（メタ）アクリル酸共
重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸ステアリル−マ
レイン酸共重合体等を挙げることができる。

【００４９】本発明の定着用樹脂媒質は、上述したアニ
オン性極性基含有の共重合樹脂と共に、ワックスがグラ
フト固定された重合体成分を含有する。先にも説明した
通り、ワックスが重合体のグラフト鎖として固定されて
いるため、これを上記共重合樹脂と均一に分散させるこ
とが可能となり、現像剤寿命の延長化を確保することが
できる。

【００５０】グラフト固定させるワックスとしては、天
然乃至合成の種々のワックスを使用することができる
が、一般的には、ポリオレフィン系ワックス、例えばポ
リプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、プロピ
レン−エチレンランダム共重合体ワックスが使用され、
特にポリプロピレンワックスが好適である。また、かか
るワックスは、グラフト固定されていない状態で、定着
用樹脂媒質１００重量部当り、0.０１乃至１０重量部、
特に0.１乃至６重量部の量で使用される。この量が上記
範囲よりも少量であると、耐オフセット性が不満足とな
り、また上記範囲よりも多量に使用すると、トナーの帯
電性が低下し、帯電不良等により、トナー飛散、カブリ
等を生じやすくなる。

【００５１】このようなワックスのグラフト固定は、例
えばラジカル重合により前述したアニオン性極性基を有
する共重合樹脂の合成に際し、ワックスの存在下でラジ
カル重合を行うことにより容易に行うことができる。即
ち、アニオン性極性基を有する共重合体の一部にワック
スがグラフト固定され、これにより、共重合樹脂の製造
と同時にワックスのグラフト固定を行うことができる。
勿論、上記のアニオン性極性基含有の共重合樹脂とは全
く別個にワックスのグラフト固定を行うこともできる。
即ち、アニオン性極性基を有しない単量体、例えば前記
式（２）乃至（６）の単量体の少なくとも１種を、ワッ
クスの存在下でラジカル重合することによってワックス
グラフト固定重合体を含む樹脂乃至共重合樹脂が得られ
るので、これをアニオン性極性基含有の共重合樹脂とブ
レンドすればよい。

【００５２】本発明のトナーに用いる定着用樹脂媒質
は、前述したアニオン性極性基含有の共重合樹脂とワッ
クスグラフト固定重合体成分を含有するものであるが、
該共重合樹脂は単独でも２種以上の組み合わせで含有す
るものであってもよい。また、これら以外の重合体成分
との組成物との形でも使用されることは勿論であるが、
その場合にも、酸価やワックス含量は前述した範囲に設
定しておくのがよい。

【００５３】また本発明において、上述した定着用樹脂
媒質は、一定の粉砕性、粒状化を確保するために、重量
平均分子量が７万〜２０万、特に８万〜１５万の範囲に
あることが好ましく、分子量ピークが４，０００乃至３
０，０００、特に６，０００乃至２０，０００の範囲に
分子量ピークを有する低分子成分と、これよりも高分子
量領域に分子量分布を有する高分子成分とを含有してい
ることが好ましい。即ち、このような低分子成分により
トナーの熱定着性が向上し、また高分子成分により、耐
オフセット性が向上する。また高分子成分と低分子成分
との均一分散性及び転写効率の見地から、上記低分子成
分は、定着用樹脂媒質当り４０〜７５重量％の量で含ま
れていることが望ましい。前述したアニオン性の極性基
は、樹脂媒質の酸価が前述した範囲にある限り、低分子
成分及び高分子成分の何れに導入されているものでもよ
いし、また両方に導入されていてもよい。

【００５４】（定着用樹脂媒質の製造法）上述した定着
用樹脂媒質は、先に述べた単量体成分を用い、それ自体
公知の重合開始剤等を用いてのラジカル重合をワックス
の存在下で行うことにより容易に製造することができ
る。この場合、前述した低分子成分と高分子成分とを含
む定着用樹脂媒質は、予め低分子成分を製造しておき、
これを、別個に製造された高分子成分とブレンドする
か、或いはこの低分子成分の存在下でラジカル重合を行
って高分子成分の製造を行うことによって得ることがで
きる。一般的には、高分子成分と低分子成分との均一分
散性等の見地から、低分子成分の存在下で高分子成分の
製造を行うことが望ましい。また、低分子成分及び高分
子成分の何れの製造段階でワックスのグラフト固定を行
ってもよい。

【００５５】この製造法の具体例を、特定の単量体成分
を用いた場合を例にとって示すと、次の通りである。先
ず、スチレンと、アクリル酸またはメタクリル酸と、炭
素数１２以上のアルキル基を有するアクリル酸エステ
ル、重合開始剤及びワックスを、例えばトルエン、キシ
レン等の単量体成分及び形成重合体成分の両方を溶解し
得る有機溶媒中に混合して攪拌する。この混合溶液を反
応釜に投入し、よく攪拌しながら６０〜２５０℃、３〜
１０時間程度、重合及びワックスのグラフト化を行い、
重合終了後、溶液の脱気、乾燥を行って低分子成分とな
るポリマーを得る。次に、同様に溶媒中に、スチレン
と、アクリル酸またはメタクリル酸と、アクリル酸エス
テルと、上記で得られた低分子成分用ポリマー及び重合
開始剤を混合し攪拌する。この混合溶液を反応釜に投入
し、よく攪拌しながら６０〜２００℃、５〜２４時間程
度、重合を行い、重合終了後、溶液の脱気、乾燥を行う
ことにより、目的とするワックスグラフト固定重合体成
分を含有し、また低分子成分及び高分子成分を含有する
定着用樹脂媒質を得ることができる。尚、酸価の調整
は、アニオン性極性基含有単量体の仕込み量を調整する
ことによって容易に行うことが可能である。

【００５６】（カーボンブラック）また本発明におい
て、上記の定着用樹脂媒質中に分散されるカーボンブラ
ックとしては、ｐＨが７未満、好ましくは２乃至５であ
り、且つ（７−ｐＨ）／比表面積（ｍ² ／ｇ）が０．０
１０乃至０．０５０、特に０．０１５乃至０．０４０の
範囲にある限り、任意のものを使用することができる
が、一般的にはファーネスブラックを使用し、これを酸
処理することによって、上述した条件を満足するｐＨ値
を有する様に調整されたものが好適である。酸処理は、
例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸や酢酸、ク
エン酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、トルエ
ンスルホン酸等の有機酸を用いて行うことができ、これ
により、カーボンブラック表面にカルボキシル基などの
酸性基が導入され、トナーの負帯電性が補強される。ま
た処理に用いる酸の量は、上記ｐＨ条件から明らかな通
り、ごく少量であるので、これがトナーの電気的特性に
悪影響を与えることはない。

【００５７】またかかるカーボンブラックの比表面積
は、通常、５０ｍ² ／ｇ以上、特に、１００乃至３００
ｍ² ／ｇの範囲にあることが、樹脂に対する分散性等の
見地から好ましい。このようなカーボンブラックは、前
記定着用樹脂媒質当り４乃至１５重量％、特に６乃至１
２重量％の量で配合される。この配合量が上記範囲より
も少量であると、トナーの負帯電性が不満足なものとな
り、カブリ等を発生し易くなる。また上記範囲よりも多
量に使用されると、トナーの定着性が低下する。

【００５８】（その他の配合剤）本発明の二成分系磁性
現像剤用トナーにおいては、帯電制御剤を配合しないこ
とを除けば、上記のカーボンブラック以外にも、それ自
体公知の種々のトナー配合剤、例えば体質顔料等を定着
用樹脂媒質中に分散配合することができる。

【００５９】例えば体質顔料としては、バライト粉、炭
酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タル
ク、アルミナホワイト等を例示することができる。この
ような顔料は、定着用樹脂媒質１００重量部当り２乃至
２０重量部、特に５乃至１５重量部の量で使用する。

【００６０】また本発明では、ワックスが定着用樹脂媒
質中の重合体成分にグラフト固定されているが、本発明
の目的が損なわれない限り、各種ワックス類を単独また
は２種以上の組み合わせで配合することは可能である。

【００６１】また本発明においては、上記の各配合剤以
外にも、例えば磁性粉を定着用樹脂媒質に分散配合する
こともできる。このような磁性粉の配合により、現像時
の磁気ブラシ中のトナー粒子が、クーロン力に加えて磁
気的吸引力によってもキャリヤに保持されるため、トナ
ー飛散が一層確実に防止され、複写機のトナー汚染や複
写物のカブリの防止の点で極めて好ましい。このような
利点は、複写速度が高速になるほど要求される。またこ
のような磁性粉の配合により、トナー粒子１個当りの帯
電量を小さくすることができ、現像感度を向上させ、高
濃度画像を得ることができるという利点もある。

【００６２】かかる磁性粉としては、従来磁性トナーに
使用されている磁性粉、例えば、四三酸化鉄（Ｆｅ₃ Ｏ
₄ ）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）、酸化鉄亜鉛（Ｚ
ｎＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃ Ｆｅ
₅ Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化
鉄ガドリウム（Ｇｄ₃ Ｆｅ₅ Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦ
ｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッ
ケル（ＮｉＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ
Ｏ₃ ）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄マンガン（Ｍｎ
Ｆｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃ ）、鉄粉
（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）、
等を挙げることができる。特に好適な磁性粉は、微粒子
状四三酸化鉄（マグネタイト）である。好適なマグネタ
イトは正８面体状で、粒子径が0.０５乃至1.０μｍのも
のである。このマグネタイト粒子は、シランカップリン
グ剤、チタン系カップリング剤等で表面処理されていて
もよい。

【００６３】上述した磁性粉の配合量は、樹脂媒質１０
０重量部当り0.１乃至５重量部、特に0.５乃至3.０重量
部のような少量でよい。従来一成分系磁性現像剤に使用
する磁性トナーでは、樹脂媒質１００重量部当り磁性粉
を１０重量部よりも多い量で使用するが、上記で使用す
る磁性粉の量はこれよりもかなり少ない量であり、この
ような少量の内添で、トナー飛散を防止しながら、高濃
度画像を形成し得るのである。

【００６４】（トナー）本発明のトナーは、粉砕分級
法、溶融造粒法、スプレー造粒法、重合法等のそれ自体
公知の方法で製造し得るが、粉砕分級法が一般的であ
る。即ち、上述した定着用樹脂媒質及び各種トナー配合
剤を、ヘンシェルミキサー等の混合機で前混合したの
ち、二軸押出機等の混練装置を用いて混練し、この混練
組成物を冷却した後、粉砕し、分級してトナーとする。
トナーの粒径は、一般に体積基準平均粒径（コールター
カウンターによるメジアン径）が５乃至１５μｍ、特に
７乃至１２μｍの範囲内にあるのがよい。

【００６５】トナー粒子の表面には、必要に応じ、疎水
性気相法シリカ等の流動性改良剤を外添により付着させ
てトナーの流動性を改善することができる。このような
流動性改良剤は、通常、一次粒子径が０．００５乃至
０．０５０μm 程度の極めて微粒の粉末であり、トナー
の総重量当り（即ち、上述したトナー粒子と外添剤との
合計量当り）、0.１乃至2.０重量％の量で外添するのが
よい。

【００６６】また本発明の好適態様によれば、この流動
性改良剤と共に、流動性改良剤よりも粒径の大きい0.０
５乃至1.０μｍ、特に0.０７乃至0.５μｍの粒径を有す
るスペーサー粒子をトナー粒子に外添させる。即ち、こ
のようなスペーサ粒子を外添することにより、トナー像
と感光体表面の潜像との結合を弱めて、トナー像の剥離
が容易に行われるようにし、これによりトナー像転写工
程での転写効率を向上させ得るのである。

【００６７】スペーサー粒子としては、上記粒径を有す
る有機或いは無機の不活性定形粒子を使用し得る。この
ような不活性定形粒子の具体例としては、シリカ、アル
ミナ、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アクリル樹脂粉
末、スチレン樹脂粉末、磁性粉を挙げることができる
が、一般には、前述した磁性粉、特に微粒子状四三酸化
鉄（マグネタイト）を使用するのが好ましい。というの
は、トナー粒子表面に付着して存在する磁性粉もトナー
飛散にも有効に作用するからである。このようなスペー
サー粒子は、トナー総重量当り１０重量％以下、好まし
くは0.１乃至１０重量％、最も好ましくは0.１乃至５重
量％の量で外添するのがよい。これよりも過剰に使用す
ると、画像濃度の低下を引き起こす。またスペーサ粒子
として磁性粉を使用する場合には、トナー粒子中に磁性
粉が内添されている時には、その内添磁性粉との合計量
が、定着用樹脂媒質当り１０重量％以下とするのがよ
い。この合計量が過剰となると、やはり画像濃度の低下
を招くからである。

【００６８】流動性改良剤及びスペーサー粒子をトナー
に外添するに際しては、予め流動性改良剤とスペーサー
粒子とを粉砕条件下に緊密に混合し、この混合物をトナ
ーに添加して十分に解碎するのがよい。これにより、こ
れら外添剤はトナー粒子表面に付着、即ちトナー粒子表
面に接して担持され或いは粒子表面に一部打ち込まれた
ような状態で固定される。

【００６９】（磁性キャリヤ）上記トナーと組み合わせ
で使用される磁性キャリヤ粒子としては、それ自体公知
のものを使用することができるが、好適には下記式
（７）： ＭＯＦｅ₂ Ｏ₃ （７） 式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｍ
ｎ，Ａｌ及びＣｏから成る群より選択される少なくとも
１種の金属である、で表されるマグネタイト（Ｍ＝Ｆ
ｅ）、フェライト（ＭがＦｅ以外）であり、中でもＭが
Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ及びＮｉの少なくとも１種、好
適には２種以上含有するソフトフェライト、例えば、銅
−亜鉛−マグネシウムフェライトの焼結フェライト粒
子、特に球状粒子が好適である。

【００７０】これらの磁性キャリヤ粒子は、環境変化或
いは経時変化による電気抵抗変化が少ないため、安定し
た帯電性を示し、また磁気ブラシの穂がソフトであり、
形成画像に磁気ブラシの掃き跡のような白筋を発生する
ことがない点で有利である 磁性キャリヤの平均粒径は、一般に３０乃至２００μm
、特に５０乃至１５０μm の範囲にあることが望まし
く、飽和磁化が３０乃至７０emu/g ，特に４５乃至６５
emu/g 、及び体積固有抵抗が１０⁵ 乃至１０⁹ Ω・ｃ
ｍ、特に１０⁶ 乃至１０⁸ Ω・ｃｍの範囲にあるのがよ
い。

【００７１】また磁性キャリヤ粒子は、これをコアと
し、各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂でコートして使
用に供することもできる。例えば、熱可塑性樹脂とし
て、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性スチレン−アクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、オレフィ
ン系共重合体樹脂などがあり、また熱硬化性樹脂とし
て、変性または未変性のシリコーン樹脂、熱硬化性アク
リル樹脂、熱硬化性スチレン−アクリル樹脂、フェノー
ル樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂な
どがある。このような樹脂コートにより、スペントの発
生をさらに有効に回避することができる。一般に言って
樹脂コート量は、コア粒子１００重量部当り、0.001 乃
至2.５重量部、特に0.005 乃至2.０重量部の量とするの
がよい。

【００７２】また本発明においては、上記コート樹脂中
にカチオン性極性基導入しておくことが好ましい。即
ち、カチオン性極性基を有する樹脂被覆層を設けること
により、キャリヤの正帯電性が向上し、これによりトナ
ーの負帯電性をさらに向上させることができる。このよ
うなカチオン性極性基としては、塩基性窒素含有基、例
えば１級、２級または３級アミノ基、第４級アンモニウ
ム基、アミド基、イミノ基、イミド基、ヒドラジノ基、
グアニジノ基、アミジノ基などが代表的であり、特にア
ミノ基、第４級アンモニウム基が好適である。

【００７３】カチオン性極性基の導入は、例えば単量体
成分として上記のカチオン性基を有するものを使用して
樹脂の製造を行えばよく、またカチオン性基を有するシ
ランカップリング剤を用いて樹脂の表面処理を行うこと
によっても導入できる。このようなシランカップリング
剤としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランなどがある。さらにアミジン
型のアゾビス系化合物等のカチオン性極性基を有する重
合開始剤を用いての重合により上記コート樹脂の合成を
行うことにより、樹脂中にカチオン性極性基を導入する
こともできる。これらのカチオン性極性基は、一般に樹
脂１００ｇ当り0.１乃至２０００ミリモル、特に0.５乃
至１５００ミリモルの範囲とするのがよい。

【００７４】上記樹脂被覆層中には、必要に応じて、シ
リカ、アルミナ、カーボンブラック、脂肪酸金属塩、シ
ランカップリング剤、シリコーンオイル等のそれ自体公
知の各種添加剤を配合することも勿論可能である。

【００７５】コアとなるキャリヤ粒子の樹脂コートは、
それ自体公知の方法で行うことができ、例えば適当な溶
剤に上述したコート樹脂を溶解させ、この樹脂溶液を用
いて、浸漬法、スプレー法、流動床法、移動床法、転動
層法などにより樹脂コートを行うことができる。また熱
硬化性樹脂のコートを行う場合には、未硬化の樹脂やオ
リゴマーの溶液を用いて上記方法によりコートを行った
後、加熱等の手段で樹脂の硬化を行うこともできる。

【００７６】また本発明においては、磁性粉を結着樹脂
中に分散して成るバインダー型キャリヤを使用すること
もできる。このような磁性粉としては、前述した磁性
粉、特にマグネタイトを好適に使用することができ、ま
たその粒径は2.０μm 以下、特に０．０５乃至1.０μm
の範囲にあるのがよい。この磁性粉は、結着樹脂１００
重量部当り１５０乃至９００重量部、特に２５０乃至６
００重量部の量で用いるのがよい。

【００７７】また結着樹脂としては、熱可塑性樹脂や、
未硬化或いは初期縮合物の形の熱硬化性樹脂、例えばポ
リスチレン等のビニル芳香族樹脂、アクリル樹脂、ポリ
ビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ポリオレフィン樹脂等
を例示することができる。これらの内でも、スチレン系
樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹
脂が好適である。

【００７８】このバインダー型キャリヤには、それ自体
公知の助剤、例えば電気抵抗を調節するためのカーボン
ブラック、分散剤、分散助剤、低分子或いは高分子の電
荷制御剤等を配合することもできる。また前記と同様
に、カチオン性極性基を導入してキャリヤの正帯電性を
高めてトナーの負帯電性を向上させることもできる。か
かるバインダー型キャリヤにおいても、その平均粒径等
は、前述したキャリヤと同程度の範囲にあるのがよい。

【００７９】（二成分系磁性現像剤）本発明のトナー
は、上述した各種磁性キャリヤと混合して磁性現像剤と
しての使用に供されるが、これらキャリヤとトナーとの
混合比は、一般に９８：２乃至９０：１０の重量比、特
に９７：３乃至９４：６の重量比にあるのがよい。

【００８０】このような二成分系磁性現像剤を用いての
静電写真複写法において、静電潜像の形成はそれ自体公
知の任意の方式で行うことができ、例えば導電性基板上
の光導電層を一様に荷電した後、画像露光して静電潜像
を形成させることができる。静電像の現像は、二成分系
磁性現像剤の磁気ブラシを基板と接触させることにより
容易に行われる。現像により形成されたトナー像は複写
紙上に転写され、このトナー像を加熱ロールと接触させ
ることにより定着が行われる。

【００８１】

【実施例】本発明を次の例で説明する。

【００８２】（現像剤の評価）以下の実施例及び比較例
で得られた現像剤乃至トナーの評価は、各現像剤を、三
田工業製の複写機（商品名「ＤＣ−４０８６」の改造
機）に搭載し、複写を行って下記の項目について行っ
た。

【００８３】（ａ）転写効率：複写開始前のトナーホッ
パー内のトナー量と、所定枚数複写後のトナーホッパー
内の量とを測定し、その差からトナー消費量を算出し
た。一方、所定枚数複写の間にクリーニング工程におい
て回収されたトナー量を測定し、トナー回収量を得た。
これらの値から、次式によりトナーの転写効率を算出し
た。尚、複写に用いたコピー原稿は、文字原稿で黒色部
の面積率が８％のものを用いた。 転写効率（％）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００ 式中、Ａはトナー消費量を示し、Ｂはトナー回収量を示
す。

【００８４】（ｂ）画像濃度（Ｉ．Ｄ．）：黒色部の面
積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、転写効率が
７０％未満となるまで複写を続けた。５千枚毎にサンプ
リング画像の黒べた部の濃度を反射濃度計（型番「ＴＣ
−６Ｄ」東京電色社製）を用いて測定した。尚、５千枚
毎にサンプリングを行うために使用する原稿は、黒ベタ
部を含む黒色部の面積率が15％のものである。

【００８５】（ｃ）かぶり濃度（Ｆ．Ｄ．） 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
転写効率が７０％未満となるまで複写を続けた。５千枚
毎にサンプリング画像の黒べた部の濃度を上記と同じ反
射濃度計を用いて測定した。この測定値と、複写前の紙
ベース紙を反射濃度計で測定した測定値との差を算出
し、その最高値をかぶり濃度（Ｆ．Ｄ．）とした。尚、
５千枚毎にサンプリングを行うために使用する原稿は、
黒ベタ部を含む黒色部の面積率が15％のものである。

【００８６】（ｄ）解像度 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
５万枚複写した時点（それまでに転写効率が７０％未満
となった場合にはその時点）で規定のチャート原稿（１
mm巾内に所定数の平行直線が引かれている原稿）を用い
て複写を行い、得られた複写画像の目視判定により評価
した。

【００８７】（ｅ）帯電量 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
転写効率が７０％未満となるまで複写を続けた。５千枚
の複写を行う毎に、現像剤２００ｍｇの帯電量をブロー
オフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）を用いて
測定し、トナー１ｇ当りの帯電量の平均値で示した。

【００８８】（ｆ）トナー飛散 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
５万枚複写した時点（それまでに転写効率が７０％未満
となった場合にはその時点）で複写機内のトナー飛散状
態を目視観察し、以下の基準で評価した。 ○：トナー飛散なし ×：トナー飛散あり

【００８９】（ｇ）耐久性 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
１万枚複写毎のトナー消費量と、回収されたトナー量と
からトナーの転写効率を算出した。この転写効率が初め
て７０％未満になった時点の複写枚数をもって耐久性を
評価した。

【００９０】（ｈ）スペント量 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
５万枚複写した時点（それまでに転写効率が７０％未満
となった場合にはその時点）で現像剤のサンプリングを
行った。この現像剤を４００メッシュのフルイ上にの
せ、下からブロアーにより吸引しトナーとキャリヤを分
離する。フルイ上に残ったキャリヤ５ｇをビーカーに入
れ、更にこの中にトルエンを加え、スペントしてキャリ
ヤ表面に付着したトナーを溶解する。その後ビーカーの
下から磁石でキャリヤを引きつけた状態でトルエン溶液
をすてる。これをトルエンが無色になるまで数回繰り返
した後、オーブンでトルエンを乾燥させて重量を測定す
る。ビーカーに入れた重量と乾燥後の重量の差がスペン
ト量である。スペント量はキャリヤ１ｇあたりに付着し
たスペントトナーのｍｇで表した。

【００９１】（製造例１：定着用樹脂媒質の製造）スチ
レン、メタクリル酸ブチル及びアクリル酸とを重量比で
８０：１５：５の割合で含有する混合物 混合物 １０
０重量部、ポリプロピレンワックス（平均分子量：４，
０００） 0.６重量部、重合開始剤、を、可溶性溶媒に
混合し、攪拌して溶解させた。得られた混合溶液を反応
釜に投入し、攪拌羽根でよく攪拌しながら１５０℃／５
時間で重合を行い、その後、反応溶液を脱気し、乾燥
し、ポリプロピレンワックスがグラフト固定された成分
を含有する低分子ポリマーを得た。

【００９２】上記で得られた低分子ポリマー １００重
量部、スチレン、メタクリル酸ブチル及びアクリル酸と
を重量比で７０：２５：５の割合で含有する混合物 １
００重量部、上記と同じポリプロピレンワックス 5.４
重量部、重合開始剤、を可溶性溶媒に混合して攪拌し、
混合溶液を調製した。この混合溶液を反応釜に投入し、
攪拌羽根でよく攪拌しながら８０℃／１５時間で重合を
行い、その後、反応溶液を脱気し、乾燥して目的とする
定着用樹脂を得た。この定着用樹脂の酸価は１０であっ
た。またこの定着用樹脂のＧＰＣ分子量曲線を図１０に
示す。この図から明らかな通り、この定着用樹脂では、
１万に分子量のピークを有し、さらに高分子量側に分子
量の分布を有しており、この定着用樹脂の重量平均分子
量は１０万であった。

【００９３】（実施例１） 下記成分： 製造例１で得られた定着用樹脂 １０３重量部（ワックス分３重量部） カーボンブラック １０重量部 〔ｐＨ：3.5 ，（７−ｐＨ）／比表面積（ｍ² ／ｇ）：０．０２５， 硝酸で酸処理〕 マグネタイト（磁性粉） ２重量部 を２軸押し出し機にて溶融混練し、次いでこの混練物を
ジェットミルで粉砕、風力分級機で分級し１０．０μｍ
の粒子を得た。この粒子１００重量部に対して、流動性
改良剤として平均粒径が0.015 μm の疎水性シリカ微粒
子を0.３重量部、及びスペーサー粒子として平均粒径0.
３μmのアルミナ粒子0.６重量部を外添し、ヘンシェル
ミキサーで混合してトナーを得た。上記トナーと平均粒
径１００μm のフェライトキャリヤとを混合し、トナー
濃度3.５重量％の二成分系現像剤を得た。

【００９４】（比較例１）製造例１において、ポリプロ
ピレンワックスを全く使用しないで定着用樹脂を製造し
た。この定着用樹脂１００重量部と製造例１で用いたポ
リプロピレンワックス３重量部を用いた以外は実施例１
と全く同様にしてトナーを調製し、且つ二成分系現像剤
を調製した。

【００９５】（比較例２）カーボンブラックとして、ｐ
Ｈ＝９，（７−ｐＨ）／比表面積（ｍ² ／ｇ）＝−０．
０１３の酸処理されていないものを用いた以外は、実施
例１と全く同様にしてトナー及び現像剤を調製した。

【００９６】以上の実施例１、比較例１及び２の現像剤
についての評価を表１に示す。

【００９７】

【表１】

【００９８】（実施例２）平均粒径１００μm の球状フ
ェライト粒子１０００重量部を、3.５重量部のスチレン
−アクリル樹脂と1.５重量部のメチル化メラミン樹脂と
を２００重量部のトルエンに溶解させたコーティング液
に添加混合し、加熱攪拌を行い、得られた混合物から溶
媒（トルエン）を乾燥除去し、さらに２００℃で１時間
の熱処理を行って樹脂コートキャリヤ粒子を得た。この
樹脂コートキャリヤ粒子を用いた以外は、実施例１と全
く同様にしてトナー濃度3.５重量％の二成分系磁性現像
剤を得た。

【００９９】（実施例３） アミノ基含有スチレン−アクリル樹脂 １００重量部 マグネタイト（磁性粉） ４００重量部 カーボンブラック（ｐＨ＝９） ５重量部 を２軸押し出し機にて溶融混練し、次いでこの混練物を
ジェットミルで粉砕、風力分級機で分級し８０μｍのバ
インダー型キャリヤ粒子を得た。この磁性粉が樹脂中に
分散されているバインダー型キャリヤ粒子を用いた以外
は、実施例１と全く同様にしてトナー濃度5.０重量％の
二成分系磁性現像剤を得た。

【０１００】以上の実施例２，３で調製された現像剤に
ついての評価結果を表２に示す。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】以上の表１及び表２に示した評価結果から
理解されるように、実施例１〜３の現像剤では、トナー
飛散や耐久性が良好であるが、比較例１の現像剤では耐
久性が劣り、また比較例２では耐久性の悪化と共にトナ
ー飛散の増加も認められる。

【０１０３】

【発明の効果】本発明によれば、二成分系磁性現像剤用
トナーにおいて、定着用樹脂媒質として、アニオン性の
極性基を有する共重合樹脂乃至樹脂組成物を使用し、樹
脂媒質中に分散させるカーボンブラックとして、ｐＨが
７未満で且つ（７−ｐＨ）／比表面積の比が０．０１０
乃至０．０５０のものを使用することにより、負帯電制
御剤と配合することなく、現像に十分なトナー帯電量を
確保することができ、帯電制御剤のキャリヤ表面への移
行とこのスペントによる帯電不良が解消され、トナーの
帯電性能を長期にわたって安定化することができ、トナ
ー及びキャリヤの寿命を延長化することができる。

【０１０４】また、上記定着用樹脂媒質中に、ワックス
をグラフト固定した重合体成分を含有させることによ
り、ワックスを均一分散させることが可能となり、これ
により安定した画像品質を持続して発現させることがで
きた。

【図面の簡単な説明】

【図１】帯電制御剤としてクロム錯塩染料（２：１型）
を含有するトナーをメタノールで抽出した抽出液の波長
２００乃至７００ｎｍでの吸光度曲線である。

【図２】帯電制御剤としてサリチル酸金属錯体を用いた
トナーのメタノール抽出液の波長２００乃至７００ｎｍ
での吸光度曲線である。

【図３】図１の測定に使用したトナーを二成分系磁性現
像剤として使用し、スペントによる帯電不良が発生した
キャリヤについて、同様にメタノールで抽出し、この抽
出液の波長２００乃至７００ｎｍの吸光度曲線を測定し
たグラフである。

【図４】正帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリヤ
との混合物並びに帯電制御剤を含有しないトナーと磁性
キャリヤとの混合物を混合した場合に、混合時間と帯電
量との関係をプロットしたグラフである。

【図５】負帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリヤ
との混合物並びに帯電制御剤を含有しないトナーと磁性
キャリヤとの混合物を混合した場合に、混合時間と帯電
量との関係をプロットしたグラフである。

【図６】スペントが付着したキャリヤのスペント量とス
ペントトナー中の帯電制御剤量との関係を測定したグラ
フである。

【図７】トナー中の各成分単独と磁性キャリヤとを混合
した場合における混合時間と帯電量との関係を示すグラ
フである。

【図８】従来の二成分系磁性現像剤におけるスペント発
生による帯電不良の発生を説明する説明図である。

【図９】本発明の負帯電性トナーをメタノールで抽出し
た抽出液における波長２００乃至７００ｎｍでの吸光度
曲線である。

【図１０】実施例１で製造した本発明のトナーに用いる
定着用樹脂媒質のＧＰＣ分子量分布曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/113 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３７１ 9/10 ３３１ ３５１ (72)発明者 清水 義威 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工 業株式会社内 (72)発明者 永尾 一也 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工 業株式会社内 (72)発明者 飯田 智英 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工 業株式会社内 (72)発明者 田村 英一 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工 業株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 定着用樹脂媒質中にカーボンブラックが
   分散されて成る負帯電性の二成分系磁性現像剤用トナー
   において、 前記定着用樹脂媒質は、遊離の又は中和されたアニオン
   性極性基を有する共重合樹脂組成物であって且つワック
   スがグラフト固定された重合体成分を含有するものであ
   り、 前記カーボンブラックは、ｐＨが７未満で且つ（７−ｐ
   Ｈ）／比表面積（ｍ²／ｇ）が０．０１０乃至０．０５
   ０の範囲にあり、且つ前記定着用樹脂媒質当り４乃至１
   ５重量％の量で配合されていることを特徴とする二成分
   系磁性現像剤用トナー。
2. 【請求項２】 前記トナーをメタノールで抽出した抽出
   液の波長４００乃至７００ｎｍの領域における吸光度が
   実質上ゼロであり、２８０乃至３５０ｎｍの領域に吸収
   ピークを有さない請求項１に記載のトナー。
3. 【請求項３】 前記定着用樹脂媒質は、アニオン性極性
   基を遊離酸の形で測定した酸価が４乃至３０の範囲にあ
   る請求項１に記載のトナー。
4. 【請求項４】 グラフト固定されたワックスは、前記定
   着用樹脂媒質１００重量部当り、0.０１乃至１０重量部
   の量で含まれている請求項１に記載のトナー。
5. 【請求項５】 ワックスグラフト固定重合体成分は、前
   記アニオン性極性基を有するものである請求項１に記載
   のトナー。
6. 【請求項６】 ワックスグラフト固定重合体成分は、前
   記アニオン性極性基を有する共重合樹脂にブレンドされ
   ている請求項１に記載のトナー。
7. 【請求項７】 前記アニオン性極性基を有する共重合樹
   脂は、スチレン−アクリル系共重合樹脂である請求項１
   に記載のトナー。
8. 【請求項８】 前記定着用樹脂媒質は、重量平均分子量
   が７万〜２０万の範囲にあり、且つ４，０００乃至３
   ０，０００の範囲に分子量ピークを有するものである請
   求項１に記載のトナー。
9. 【請求項９】 前記トナーは、体積基準平均粒径が５乃
   至１５μm の粒子から成り、且つ該粒子表面には、体積
   基準平均粒径が０．０５乃至1.０μm のスペーサー粒子
   が付着している請求項１に記載のトナー。
10. 【請求項１０】 前記定着用樹脂媒質中には、該樹脂媒
    質１００重量部当り、0.１乃至５重量部の磁性粉が分散
    されている請求項１に記載のトナー。
11. 【請求項１１】 請求項１に記載のトナーと、樹脂コー
    トされた磁性キャリヤとから成る二成分系磁性現像剤。
12. 【請求項１２】 請求項１に記載のトナーと、磁性粉を
    樹脂中に分散して成る磁性キャリヤとから成る二成分系
    磁性現像剤。