JPS61198161A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、有機光導電体に関し、特に電荷輸送層と電荷
発生層を有した電子写真感光体に関するものである。

従来の技術 これまでセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機
光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体は公
知である。

一方、特定の有機化合物が光導電性を示すことが発見さ
れてから、数多くの有機光導電体が開発されてきた０例
えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアン
トラセン等の有機光導電性ポリマー、カルバゾール、ア
ントラセン、ピラゾリン類、オキサジアゾール類、ヒド
ラゾン類、ボリアリールアルカン類等の低分子の有機光
導電体やフタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン顔料
、多環率ノン顔料、ペリレン系顔料、インジゴ染料、チ
オインジゴ染料あるいはスクエアリック酸メチン染料等
の有機顔料や染料が知られている。

特に、光導電性を有する有機顔料や染料は、無機材料に
比べて合成が容易で、しかも適当な波長域に光導電性を
示す化合物を選択できるバリエーションが拡大されたこ
となどから、数多くの光導電性有機顔料や染料が提案さ
れている。

例工ｌｆ米国特許ｆｔ５４１２３２７０号、同第４２４
７６１４号、同第４２５１６１３号、同第４２５１６１
４Ｊｉ！ｆ、同第４２５６８２１号、同第４２６０６７
２号、同第４２６８５９６号、同第４２７８７４７号、
同＠４２９３６２８号明細書等に開示されたように電荷
発生層と電荷輸送層に機能分離した感光層における電荷
発生物質として光導電性を示すジスアゾ顔料を用いた電
子写真感光体等が知られている。

このような有機光導電体を用いた電子写真感光体はバイ
ンダーを適当に選択することによって塗工で生産できる
ため、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供でき、
しかも有機顔料の選択によって感光波長域を自在にコン
トロールできる利点を有している。

電荷輸送層と電荷発生材料を主成分とする電荷発生層を
積層することによって得られる積層型感光体は、他の単
層型感光体よりも感度や耐久テスト後の残留電位の上昇
などで有利であるが、未だ十分なレベルとはいえない。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、上記欠点を改良し高感度で耐久テスト
後も極めて残留電位の少ない積層型電子写真感光体を提
供することにある。

問題点を解決するための手段１作用 本発明の上記の目的は、導電性支持体上に電荷発生材料
を主成分とする電荷発生層と電荷輸送材ネ４を主成分と
する電荷輸送層の二層を有する積層型電子写真感光体に
おいて、電荷発生層に構造式（１）の多環率ノン系顔料
を用い、電荷輸送層に一般式（２）で表わされるピラゾ
リン系化合物を用いることにより達成される。

又、電荷発生層には電荷輸送層で用いるピラゾリン化合
物などを添加することができ、その効果は一層顕著なも
のとなる。

又１本発明で用いられる電荷発生層を単層あるいは電荷
発生材料と電荷輸送材料を混合した層を単層として用い
ることもできる。

本発明は、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層
を設けた積層型の電子写真感光体において、電荷発生層
が構造式（１）の多環率ノン系顔料を含む層からなり、
電荷輸送層が一般式（２）で表わされるピラゾリン系化
合物 ［式中Ｒ，、Ｒ１は、アルキル基又は窒素原子と共に環
を形成する残基で、Ｒ５とＲ１は、同−又は異っていて
もよい、Ｘは、非置換のピリジル基、キノリル基又は少
くとも１ケのアルキル基あるいはアルコキシ基で置換さ
れたピリジル基、キノリルノ、（である］を含む層から
なることを特徴とする電子写真感光体から構成される。

本発明に用いられる一般式（２）で表わされるピラゾリ
ン系化合物について、代表的な化合物を次に例示する。

本発明の績層型電子写真感光体において、電荷発生層は
、十分な吸光度を得るために、できる限り多くの上記電
荷発生材料を含有し、かつ発生した電荷キャリアを効率
良く電荷輸送層に注入するために、薄膜層、例えば１０
ｇ以下、好ましくは０．０１〜１ルの膜厚を持つ薄膜層
とすることが望ましい。

このことは、入射光量の大部分が電荷発生層で吸収され
て多くの電荷キャリアを生成すること、さらに発生した
電荷キャリアを再結合や捕獲（トラップ）により失活す
ることなく電荷輸送層に注入する必要があることに起因
している。

電荷発生層は、上記多１ｚキノン系顔料と必要に応じ電
荷輸送材料を適当なバインダーと共に（バインダーがな
くても可）基体の上に塗工することによって形成でき、
又、真空革着装詮により蒸着膜を形成することによって
得ることができる。

電荷発生層に電荷輸送材料を添加する場合、ピラゾリン
系化合物は電荷発生材ネ４の１０倍（重量比）以下、好
ましくは０．０１−１倍（重量比）が適当である。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用い得るバイン
ダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、又、ポリ
−Ｎ−ビニルカルへゾール、ポリビニルアントラセンや
ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選択で
きる。

好ましくは、ポリビニルブチラール、ボリアリレート（
ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体等）、ポリカー
ボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビ
ニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド
、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂を挙げることがで
きる。

電荷発生層中に含有する樹脂は、８０重量％以下、好ま
しくは４０重量％以下が適している。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なり、又下達の電荷輸送層や下引層を溶解しないものか
ら選択することが好ましい。

長体的な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、
インプロパツール等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスル
ホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、エチレングリコール七ツメチルエーテル等の
エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、等のエステル類
、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四
塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭
化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、リグ
ロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳
香族類等を用いることができる。

塗工は、侵漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法等
のコーティング法を用いて行なうことができる。

乾燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が
好ましい。

加熱乾燥は、３０〜２００℃の温度で５分〜２時間の範
囲の時間で静１１−又は送風下で行なうことができる。

電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。

この際、この電荷輸送層は電荷発生層の上に積層されて
いてもよく、又その下に積層されていてもよい。

しかし電荷輸送層は電荷発生層の上に積層されているこ
とが望ましい。

電荷輸送層における電荷キャリアを輸送する物質（以下
、単に電荷輸送物質という）は、上述の電荷発生層が感
応する電磁波の波長域に実質的に非感応性であることが
好ましい。

ここでいう「電磁波」とは、γ線、Ｘ線、紫外線、可視
光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線等を包含する広義の
「光線」の定義を包含する。

電荷輸送層の光感応性波長域が電荷発生層のそれと一致
又はオーバーラツプする時には１両者で発生した電荷キ
ャリアが相ずに捕獲し合い、結果的には感度の低下の原
因となる。

電荷輸送物質に成膜を有していないときには、適当なバ
インダーを選択することによって被膜形成ができる。

バインダーとして使用できる樹脂は、例えば、アクリル
樹脂、ボリアリレート、ポリエステル。

ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−
スチレンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジェンコ
ポリマー、ポリビニルブチラール。

ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルア
ミド、ポリアミド、塩素化ゴム等の絶縁性樹脂、あるい
はポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール。

ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光
導゛市性ポリマーを挙げることができる。

電荷輸送層は電荷キャリアを輸送できる限界があるので
、必要以上に膜厚を厚くすることができない。

−・般的には５〜３０終であるが、好ましい範囲は８〜
２０牌である。

塗Ｔによって電荷輸送層を形成する際には、」一連した
ような適当なコーティング法を用いることができる。

このような電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる
感光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。

導？！を層を有する基体としては、基体自体が導電性を
もつもの、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅
、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム
、チタン、ニッケル、インジウム、金、白金等を用いる
ことができ、その他にアルミニウム、アルミニウム合金
、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合
金等を真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプ
ラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル
樹脂、ポリフッ化エチレン等）、導電性粒子、（例えば
カーボンブラック、Ｓ粒子等）をＡｓなバインダーとと
もにプラスチックの」二に被覆した基体、導電性粒子を
プラスチックや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有
するプラスチック等を用いることができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。

下引層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセル
ロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニル
ブチラール、フェノール樹脂、ポリアミド（ナイロン６
、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、ア
ルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタンゼラチン
酸化アルミニウム等によって形成できる。

下引層の膜厚は、０．１〜４０ＩＬ、好ましくは０．１
〜３μが適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順にＭ層した感光体
を使用する場合において電荷輸送物質が電子搬送性物質
からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電する必要が
あり、帯電後露光すると露光部では電荷発生層において
生成した電子が電荷輸送層に注入され、その後表面に達
して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部と
の間に静電コントラストが生じる。

このようにしてできた静電潜像を負荷電性のトナーで現
像すれば可視像が得られる。

これを直接定着するか、あるいはトナー像を紙やプラス
チックフィルム等に転写後、現像し定着することができ
る。

父、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後現
像し定着する方法もとれる。

現像剤の種類や現像方法、定着方法は公知のものや公知
の方法のいずれを採用してもよく、特定のもの、方法に
限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が止孔輸送物質からなる場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があり。

帯電後、露光すると露光部では電荷発生層において生成
した正孔が電荷輸送層に注入され、その後表面に達して
負電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ、未露光部との
間に静電コントラストが生じる。

現像時には電子輸送物質を用いた場合とは逆に正荷電性
トナーを用いる必要がある。

本発明に用いる電子写真感光体は紫外線、オゾン等によ
る劣化、オイル等による汚れ、金属等の切り粉による傷
つき、現像部材、転写部材、クリーニング部材等の感光
体出接部材による感光体の傷つき、削れを防１卜する目
的で電荷発生層上に更に保護層を設けてもよい。

この保護層−Ｆに静’ｙＷＩ像を形成するためには、表
面抵抗率がｉ　ｏ”Ω以上であることが望ましい。

本発明で用いる保護層はポリビニルブチラール、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリル
４Ｍｍ、ナイロン、ポリイミド、ボリアリレート、ポリ
ウレタン、スチレン−ブタジェンコポリマー、スチレン
−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリル
コポリマー等の樹脂を適当な有機溶剤によって溶解した
液を感光層の」―に塗布、転帰して形成できる。

ヌ、前記樹脂液に紫外線吸収剤等の添加物を加えること
ができる。

保護層の膜厚は、一般に０．０５〜２０ｇ、好ましくは
０．２〜５ＩＬの範囲である。

実施例１ アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモニア水溶
液（カゼイン１１．２ｇ、２８％アンモノ１く ニア１ｇ、水２２２　ｍｌ）を浸漬コーティング法で塗
工し、乾燥して塗工ｉ１．Ｏｇ／ｓ＋の下引層を形成し
た。

次に、構造式（１）の電荷発生材料１重量部、ブチラー
ル樹脂（エスレツクＢＭ−２、積木化学■製）１重量部
とイソプロピルアルコール３０重量部をボールミル分散
機で４時間分散した。

この分散液を先に形成した下引層の上に浸漬コーティン
グ法で塗工し、乾燥して電荷発生層を形成した。

膜厚は０．３μであった。

次に前述のピラゾリン系化合物例（１）の化合物１重量
部、ポリスルホン（Ｐ１７００、ユニオンカーバイド社
製）１重量部とモノクロルベンゼン６１諺部を混合し、
攪拌機で攪拌溶解した。

この液を電荷発生層の上に浸漬コーティング法で塗工し
、乾燥して電荷輸送層を形成した。

この膜厚は１２鉢であった。

こうして作成した感光体に一５ＫＶのコロナ放電を行っ
た。

この時の表面電位（初期電位Ｖａ）を測定した。

更にこの感光体を５秒間暗所で放置した後の表面電位を
測定した（暗減衰Ｖｔ）　。

感度は、暗減衰した後の電位ｖ５を１／２に減衰するに
必要な露光量（Ｅ　１／２１ｕｘ、５ｅｃ）を測定する
ことによって評価した。

これらの結果は次のとおりであった。

Ｖ、ニー６００Ｖ、Ｖ、：　−５９０Ｖ、Ｅ　　１／２
：６　、．３　　ｌｕｘ、ｓｅａ実施例２〜１０ 実施例１で用いたピラゾリン系化合物例（１，）に代え
てピラゾリン系化合物例（２）〜（１０）をそれぞれ用
いた他は、実施例１と全く同様の方法で感光体を作成し
、この感光体の特性を測定した。

これらの結果を表１に示す。

表　　１ ’ＬＩＬｊＢ　　化ｊθ九諮Ｖ　　−Ｖ　Ｖ　　−Ｖ　
Ｅ　１／２　１ｕＸ　ｇｅｃ２　　（２）　　１１１１
５１１１０５　７．１３　　（３）　　ＥＩＯｏ　５９
０　　Ｂ、５４　　（４）　　８００５９０　８．７５
　　（５）５９０５８０　８．４ ８　　（Ｂ）　　５９５５８５　８．８？　　（７）　
　５９０５８０　１１１．５８　　（８）８１０８００
　７．０ ９　　（９）　　８２０　ＥＩＩＧ　　７．５１ｏ　　
（ｔｏ）８１０　［０７，３ 比較例１〜６ 実施例１で用いたピラゾリン系化合物に代えて次の表２
に示す電荷輸送物質（１）〜（８）を用い。

その他は全く同様の方法で比較例１〜６の感光体を作成
した。

表２ 輸送物質Ｎｏ、　　　　構造式 Ｌ記の感光体の帯電特性を表３に示す。

表　　３ １　　（１）６０５８０５　５８０　９．２２　　（２
）　　　５９０　５７０　８．８３（３）　　　５８５
　５６５　９．０４　　（４）　　　１３１５　５９５
　９．７５　　（５）　　　８００　５７５　９．１８
　　（Ｆ）　　　５！３５　５８５　９．３発明の効果 以上の結果から明らかなように１本発明の積層型感光体
は、比較例１〜６の感光体に比べ極めて高感度の感光体
が得られたことが判る。

更に、実施例１〜３の感光体をキャノン株式会社製ＮＰ
−１５０２複写機を用いて画像出しを２００００回縁り
返した。

その結果、いずれの感光体も２００００回綴り返した後
にも良質な画像が得られ、本発明の感光体は、耐久性に
おいても極めて優れたものであることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を設
   けた積層型の電子写真感光体において、電荷発生層が構
   造式（１）の多環キノン系顔料 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） を含む層からなり、電荷輸送層が一般式（２）で表わさ
   れるピラゾリン系化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ［式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は、アルキル基又は窒素原子と共
   に環を形成する残基で、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一又は異っ
   ていてもよい。Ｘは、非置換のピリジル基、キノリル基
   又は少くとも１ヶのアルキル基あるいはアルコキシ基で
   置換されたピリジル基、キノリル基である］を含む層か
   らなることを特徴とする電子写真感光体。