JPS62533A - オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 - Google Patents
オルガノポリシロキサンおよびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
（産業上の利用分野）
本発明は文献未載のオルガノポリシロキサンおよびその
製造方法ならびにこのオルガノポリシロキチンを主剤と
Ｔる硬化性オルガノポリシロキチン組成物（二関するも
のであり、特（：は機械的強度の大きいシロキチン便化
物を与える新規なオルガノポリシロキサンおよびその製
造方法ならびに組成物に関するものである。 （従来の技術） オルガノポリシロキチン組成物はその硬化物が耐熱性、
耐寒性、離型性、電気絶縁性などＩ：すぐれていること
から電気、電子工業、自動車、各種機械、建築などの産
業ζ二おいて広く使用されているが、これにはその硬化
物が機械的強度が弱いという欠点があるために適応範囲
が著しく制限されるという不利がある。 このため、オルガノポリシロキチンには通常煙霧質シリ
カのような補強性充填剤が添加されるが、これ（＝は粘
度の増大、可塑もどり、さらＩ：は透明性欠除という別
の欠点が招かれる不利がある。また、このオルガノポリ
シロキチン組成物の主剤としてのジオルガノポリシロキ
チンの構造を改良して硬化物の強度を向上させるという
方法も報告されており、例えばビニル基含有のジオルガ
ノポリシロキチンと（すい素に結合した水素原子を含有
するオルガノハイドロジエンポリシロキチンとを付加反
応させる付加反応型のシロキチン組成物においてこのビ
ニル基含有オルガノポリシロキチンのビニル基（ミ５ｉ
ＯＨ＝ＯＨ，基）をその分子中に集中的に偏在させると
いう方法が提案されているが、これにはこの種のビニル
基含有ジオルガノトリシロキチンを分子鎖両末端が水酸
基で封鎖されたとニル基含有ジオルガノポリシロキサン
とビニル基を含有しないジオルガノポリシロキサンとを
式ミ５ｉＮＲ，（Ｒは１価炭化水素基）で示されるアミ
ノ基を２個有するアミノけい素化合物と共に脱アミン反
応で作る必要があるため、その製造が困難で高価なもの
となるし、製法上粘度の制御が困難なためにこれがゴム
状物となり、したがってこの組成物が作業性のわるい、
ゴム状物になるという不利がある。 なお、このビニル基を分子中に偏在させたオルガノポリ
シロキチンの製造法については（ＯＨ＝ＯＨ）ＳｉＯ８
ｉ（ＯＨ＝ＯＨ） のようにとニル基を多く含有する
シロキチンと環状シロキチンとをアルカリで平衡化させ
る方法、あるいはオルガノリチウム化合物または５配位
けい素錯体であるテトラシクロトリシロキサンなどのジ
オルガノトリシロキチンにトリビニルトリノチルトリν
ロキチンなどのようなビニル基含有オルガノシクロ１１
ンロキサンを重合させる方法が知られているか、前者の
方法では得られるシロキチンのビニル基量が３個までの
ものに二なるためｆ二、得られる硬化物の強度が不十分
であるという不利があり、後者の方法（二は生成するポ
リシロキチンを重合度の太希いものとするためには長い
重合時間が必要となるし、生成するポリシロキサン同士
が結合（縮合）して平衡化するため最終生成物が初期設
定したものよりも重合度の大辛いものになるという欠点
があるほか、この場合（＝は、重合時（二おけろ水分の
影響が大きく、脱水下における水分の混入には充分な注
意が必要で操作が複雑ｆ二なるという不利もある。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決することのできる新規な
オルガノポリシロキチンおよびその製造方法ならび（二
これを主剤とする組成物に関するもので、この第１発明
は式 （こ−にＲ１は炭素数２〜４のアルケニル基、Ｒ０Ｒ３
はＲ１と同じかあるいは同一または異種の非置換または
置換１価炭化水素基、Ｒ，Ｒ，Ｒは同一または異種の非
置換または置換１価炭化水素基、ａ、ｂ）ｉ０≦ａ≦３
．０≦ｂ≦３でａ＋ｂ＝３とされる正数、ｍは３以上の
整数、ｎは６以上の整数）で示されるオルガノポリシロ
キサン、こにＲ，Ｒは前記に同じ）で示されるオルガノ
シロキチン単位少なくとも１個と式＝ＳｉＮＲ，！。 妊は”Ｒ８１−Ｎ−８ｉ； （Ｒは水素原子あるいは非
置換または置換１価炭化水素基）で示されるアミノ基ま
たはシラザン基１個とを含有するオルガノポリシロキチ
ンと、２）分子中に少なくとも２個の水酸基を含有する
、２５℃における粘度が１００．０００センチボイズ以
下の式 （こ＼（二Ｒ’ 、 Ｒ’ は同一または異種の非置
換または置換１価炭化水素基）で示される液状オルガノ
ポリシロキチンとを反応させて、式 ｍ、 ｎは前記Ｉ：同じ）で示されるオルガノポリシロ
キサンを得る方法、また第３発明は上記で示される新規
なオルガノポリシロキチンと架橋剤とからなる硬化性オ
ルガノポリシロキチン組成物（−関するものである。 これを説明すると本発明者らは分子中Ｃ−アルケニル基
が偏在している常温で液状を呈するオルガノポリシロキ
チンおよびその製造方法シュつＩ／Ｎで種々検討した結
果、上記した式（１）で示されるようＣ二アルケニル基
を偏在させた文献未載の新規なオルガノポリシロキチン
を主剤とするオルガノポリシロキチン組成物が極めて強
度の高いシリコーン硬化物を与えることを見出すと共に
、この式（１］で示されるオルガノポリシロキチンの効
果的な製造方法（二ついての研究を進め、分子中にアル
ケニル基を多数含有し、 ミ８１ＮＲ，またはミ５ｉ−
Ｎ−８ｉ；で示されるアミノ基またはシラザン基を１個
含有するＩ８１成分としてのオルガノシロキサンと分子
中に水酸基を少なくとも２個有する上記式（２１で示さ
れる第２成分としてのオルガノポリシロキチンとを反応
させると、第１成分中のアミノ基またはシラザン基と第
２成分中の水酸基とが選択的（二反応して上記式（Ｈで
示されるオルガノポリシロキサンが合成されるが、この
アミノ基またはシラザン基は分子中に１個しかないので
、得られるオルガノポリシロキチンの高分子化は起らず
、このものは＠１構成中のアルケニル基がその部位ｌ：
集中的に偏在されたもの（二なるということを見出し、
さらにはこのようにして得られたオルガノポリシロキチ
ンにアルケニル基を架橋させる各種の硬化剤、触媒など
を配合した組成物は液状で取扱いが容易であり、この硬
化物は強度が非常に向上されたものになるということを
確認して本発明を完成させた。 本発明の第１発明としてのオルガノポリシロキチンは前
記したように式 で示され、このＲはビニル基、アリル基などのような炭
素数２〜４のアルケニル基、Ｒ，ＲはＲと同じ基あるい
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのア
ルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、シ
クロアキル基などのシクロアルキル基またはそれらの基
の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロ
ゲン原子またはシアノ基などで置換したクロロメチル基
、トリフルオロプロピル基、シアノメチル基などから構
成される非置換または置換１価炭化水素基、Ｒ、Ｒ、Ｒ
はＲを除＜Ｒ３と同様の基、ａ、 ｂはＯ≦ａ≦３．
０≦ｂ≦３でａ＋ｂ＝３とされる正数、ｍは３以上の整
数、ｎは６以上の正数とされるものであり、これＣ二は
次式で示されるものが例示される。 上記した式（１）で示される本発明のオルガノポリＲは
前記Ｃ二同じ）で示されるオルガノシロキチν単位と式
Ｒ−８１−０−（Ｒ、Ｒ、Ｒは前記に同じ）で示され
るシロキシ単位とを少なくと丁 も１個、また式 Ｒミ８１ＮＲま
たはミ８ｌ−Ｎ−８１＝ ＜ｎＴは前記に同じ）で示されるアミノ基またはシラザ
ン基を１個有する第１成分としてのオルガノシロキチン
と、分子中に少なくとも２個の水酸基を含有する第２成
分としてのオルガノシロキチンとを反応させること（二
よって製造することができる。 この第１成分としてのオルガノポリシロキサンニル基、
アリル基などの炭素数２〜４のアルケニル基、Ｒ８はＲ
１と同じかまたは前記したＲ４ と同様の非置換または
置換１価炭化水素基とされるシロキサン基と、式
Ｒ１ Ｒ” −８１−０−で示される シロキシ基を有すると共に、後記する第２成分中の水酸
基と反応させるための式＝ＳｉＮＲまたは７ミ たはＲ２ と同様の１価炭化水素基とされるアミノ基ま
たはシラザン基を１個だけ含有するものとされ、これに
は下記のものが例示される。 なお、このオルガノポリシロキチンはアルケニル基含有
の環状トリシロキチンまたはこれと他の環状シロキチン
との混合物を式ＬｉＮＲ’ （Ｒ’は前記Ｃ二同じ）
で示されるリチウムアミド化合物の存在下で重合させる
か、あるいはこの環状トリシロキチンとトリアルキルシ
ラノールと５配位（すい素化合物との反応で分子鎖片末
端が水酸基で封鎖されたシロキチンとし、ついでこれを
過剰量の式Ｒ” ８１（ＮＲ’ ） （Ｒ”、 Ｒ’
は前記ｌ二同じ）で示さ！＝２ れるジオルガノジアミノシランと反応させることによっ
て得ることができる。 また、これと反応させるための上記第２成分としてのオ
ルガノシロキチンは分子中に少なくとも２個の水酸基を
含むものとされるが、これは常温で流動し得る比較的低
重合度の液状シロキチンで２５℃における粘度が１００
，０ＯＯＯｐ以下のものとする必要がある。このものは
構造的Ｃ；は通常直鎖状のものとされる、次式 で示され、Ｒ８、Ｒ６は前記と同じものとされるが、こ
れらはよく知られているように環状のオルガノシロキチ
ンの平衡重合化によって得ることができる。 この第１成分と第２成分との反応は両者を混合するだけ
で容易に進行するので操作的には特に問題はない。この
第１成分と第２成分との混合比は理論的には第１成分中
のアミノ基またはシラザン基と第２成分中の水酸基とが
等しくなるようにすればよいのであるが、これはモル比
で０．８〜１．５の範囲とすることが好ましい。 また、この反応は効率をよくするために溶剤中で行なわ
せてもよく、この溶剤としてはトルエン、キシレン；ヘ
キサノなどの炭化水素系、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどのエーテル系、ジクロロエタン、ジクロロエタ
ンなどの塩素化炭化水素系のものなどがあげられる。こ
の反応温度には特に制限はないが、＠１１成中のアミノ
基またはシラザン基の種類によってその反応性が変化す
るので、この反応温度については室温から１５０℃の範
囲において第１成分の種類Ｉ：応じて定めればよい。な
お、この反応によって得られるポリシロキチン中のアル
ケニル基含有量は始発材料とされる第１成分中のアルケ
ニル基含有によって定められるが、このものの粘度は第
２成分としてのポリシロキサンの粘度４二近いものとな
るので液状のポリシロキチンを取得する目的においては
この第２成分を粘度の小さいものとすればよい。 つりｇ二本発明の組成物は上記によって得られたアルケ
ニル基を偏在させた液状オルガノポリシロキチンを主剤
とするものとされるが、これを硬化性組成物とするため
にはこの液状オルガノポリシロキサンＣ：架橋剤を添加
することが必要とされる。 この架橋剤としては液状オルガノポリシロキチン中のア
ルケニル基の架橋反応Ｃ二よって硬化物を与えるもので
あればどのようなものでもよく、これにはアルケニル基
と反応するけい素原子に結合した水素原子（ミＳｉＨ結
合）を有するオルガノシランまたはオルガノシロキチン
と反応触媒としての白金または白金系化合物とからなる
もの、アルケニル基と反応するメルカプトアルキル基を
含有するオルガノシランまたはオルガノシロキチンとこ
の反応を促進させるベンゾフェノン、ペンツインイソブ
チルエーテルなどの増感剤またはフェロセン、コバルト
センなどの化合物とからなるものが例示されるが、これ
はアルケニル基同士を架橋反応させるための有機過酸化
物を添加してもよく、これにはベンゾイルパーオキサイ
ド、ジグミルパーオキチイド、２．５−ジメチル−２，
５−ジ（を−ブチルパーオキシ）ヘキサノ、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキ
サイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロビルカーボネートなどが例示される。なお、この組
成物は必要に応じフユームドシリ力、沈殿シリカ、炭酸
力ルシクムなどの充填剤、酸化チタン、カーボンブラッ
クなどの着色剤のほか、公知の耐熱剤、反応制御剤、フ
ローコントロール剤１．接着促進剤などの適量を添加し
てもよい。 本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は分子中
にアルケニル基が集中的に偏在している液状のオルガノ
ポリシロキチンを主剤としたものであるので、この硬化
物は特に機械的強度の大きいものとなり、例えば引張り
強度が４０Ｋｐ／ｃｒｌののものも容易に得られるし、
これはまた液状で作巣性もすぐれているので電気、電子
部品の電気絶縁材としてのボッティング材、コーテイン
グ材、建築用の接着剤、シーリング材、金属、ガラス。 セラミックなどのコーテイング材、プラスチックの離型
剤、光通信用ガラスファイバーの被覆材など各種の用途
に使用することができるという工業的な有利性をもつも
のである。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は重量部を
、粘度は２５℃での測定値を示したものである。 実施例１ １）アルケニル基含有アミノシロキチンの合成１５重量
％のｎ−ブチルリチウムのｎ−へキチン溶液１８７．９
ＩＩ（０，４２モル）とｎ−”％キサン１４０−とを５
℃以下に冷却し、これにジメチルアミン２９．０．９を
ガス状で吹き込み、生成した沈殿を乾燥してからこれｇ
：蒸留したテトラヒドロフラン１８０１１４を加え、乾
燥窒素ガスを吹き込みながら３０℃で３０分間加熱攪拌
して溶解している過剰のジメチルアミンを除去した。 ついでこの溶液を５℃以下に冷却してこれｃ：トリメチ
ルピニルトリシロキ廿ン３０９．６．１１．２モル）を
添加し富篇で１２時間攪拌し、再び５℃Ｃ：冷却してか
らこれにトリメチルクロロシラン５４．７，９（０，５
モル）を滴下し、滴下終了後室温で１時間攪拌し、１時
間還流させた後、２０ｓｕ＋Ｈｇの減圧下Ｃ二１００℃
で低留分を除去して残液を濾過したところ、淡黄色透明
の液体が得られたが、このものは上記反応が次式 ％式％ で進行するものであることから平均構造式（ＯＨ，−８
１モ０８１０Ｈ８（ＯＨ＝ＯＨ，）→；Ｎ（ＯＨ，）。 で示されるビニル基含有アミノシロキチンと判断された
。 ２）液状オルガノポリシロキサンの合成分子鎖両末端に
水酸基を有する、水酸基量が０、 ＯＯ６７５モル／１
００．Ｆである粘度５．０００ｏＳのジメチルポリシロ
キチン１００Ｆを窒素ガス流通下に１２０〜１５０℃で
２時間加熱して脱水し、４０℃以下シ：冷却してから、
これに上記１）で得たアルケニル基含有アミノシロキチ
ン６．３１ＪＦを加えて室温で１２時間攪拌し、ついで
１００℃で３時間攪拌したのち、減圧下１６０〜１８０
℃で低留分を留去したところ、５，９００ｏＳの粘度を
有するポリシロキチンが得られたが、このものはＩＲ，
ＮＭＲの結果から下記の構造式を有する化合物（以下こ
れをシロキチン−■と略記する）であることが確認され
た。 工Ｒ：第１図 ＮＭＲ： δ ０．０４（ミ８ｌ−ＯＨ，のメチル基
の水素）８ ５．３〜６．６ （＝ＳｉＯＨ＝ＯＨ（Ｄ
ヒ＝ｎｔ： 基の水素） ３）硬化性組成物の製造 上記で得たシロキチンＩ（＝各種の架橋剤を加えて硬化
性組成物１〜３を作った。 （硬化性組成物−１） シロキサンｌ １００部８１
Ｈ結合を０．５２７モル／１００．９有するオルガノハ
イドロジエンポリシロキチン １３．１部塩化白金酸の
ｎ−ヘキシルアルコール溶液（白金倉ｔ２重看％）０．
１部 （硬化性組成物−２） シロキチン１ １００部メルカプ
トプロピル基を０．０６３６モル／１００．９有するシ
ロキチン ９０．４部ベンゾイルイソ
ブチルエーテル １．９部（硬化性組成物−３） シロキチンＩ １００部２．５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン １部４）硬化物試料の作成と
試験結果 上記で得た硬化性組成物−１から厚さ２Ｂのシートを作
り、これを１５０℃で３時間加熱し、硬化させて試料−
１を作ると共に、硬化性組成物−２から厚さ１簡のシー
トを作り、これシニ８０Ｗ／１の高圧水銀ランプからの
紫外線を１０ｃｔＬの距離から１秒間照射してこれを硬
化させて試料−■を作った。 また、硬化性組成物−３についてはこれから厚さ２顛の
シートを作り、これを１７０℃で３分間加熱し、硬化さ
せて試料−ｌを作り、この試料Ｉ〜Ｉについての物性を
しらべたところ、っぎの第１表に示したとおりの結果が
得られた。 第１表 実施例２ １）液状オルガノポリシロキチンの合成分子鎖両末端に
水酸基を有する、水酸基量が０．０１１５モル／１００
．ｆ７である粘Ｆ １．５００ｃＳの式 ＨＯ＋（ＣＨ
）ＳｉＯ乎−Ｈで示されるジ目 ２３１１ メチルポリシロキサン１００ＪＮ二実施４！Ｑ１の１ノ
で得られたアルケニル基含有アミノシロキサン１０．７
１１を加えて、実施例１の２）と同じように反応させた
ところ、１．８５００８の粘度を有するポリシロキチン
が得られたが、このものはＩＲ。 ＮＭＲの結果から下記の構造式を有する化合物（以下こ
れをシロキチン−■と略記する）であることが確認され
た。 工Ｒ：第２図 ＮＭＲ： δ ０．０４＋ ＝ｓｉａａ、のメチル基
の水素ン２）硬化性組成物の製造 上記で得たりロキチンー■（二各種の架橋剤を加えて硬
化性組成物−４〜６を作った。 （硬化性組成物−４） シロキチンＩｒ ｌＯＯ部ＳｉＨ
結合を０．５２７モル／１００Ｊ含有するオ塩化白金酸
のｎ−ヘキシルアルコールｍＨ（白金金１２重量％）０
．１部 （硬化性組成物−５） シロキチンｎ ｉｏｏ部メルカ
プトプロピル基を０．０６３モル／１００ｇ含有Ｔるシ
ロキサン １４８．２部ベンゾインイソブ
チルエーテル ２．４８部（硬化性組成物−６） シロキサン■ １００部２．５
−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン １部３）硬化物試料の作成と
試験結果 上記で得た硬化性組成物−４から厚さ２ｕのシートを作
り、これを１５０℃で３時間加熱し硬化させて試料−■
を作ると共Ｃ：、硬化性組成物−５から厚さｌｕのシー
トを作り、これに８０Ｗ／ｃＩＬの高圧水銀ランプから
の紫外線を１０ｃＩＩＬの距離から１秒間照射して硬化
させ、試料−■を作った。 また、硬化性組成物−６ｃついてはこれから厚さ２態の
シートを作り、これを１７０℃で３分間加熱し、硬化さ
せて試料−■を作り、この試料■〜■についての物性を
しらべたところ、っぎの第２表に示したとおりの結果が
得られた。 第２表 実施例３ １）液状オルガノポリシロキチンの合成分子鎖両末端Ｉ
：水酸基を有する、水酸基量が０．００４５モル／１０
０Ｉｉである粘度２，０００ｏＳの式 ＨＯモ（ＯＨ，
）、 ８１０→−Ｈで示されるジメチルポリシロキサン
１００．ｆと実施例１の２）で得られたアルケニル基含
有アミノシミキチン４．２１．９とを実施例１の３）の
方法と同じように処理したところ、粘度が２３．０００
ｃＳの液状ポリシロキチンが得られたが、このものはＩ
Ｒ，ＮＭＲの結果から次式 で示されるシロキチン（以下これをシロキサン−■と略
記する）であることが確認された。 工Ｒ：第３図 ＮＭＲＪ Ｏ，０，４（＝＋９１０Ｈ，（ＤＪｆル基
〕水素）３５．３〜６．６（＝Ｓ ｉ ０）（＝ＣＩＨ
のビニル諺 基の水素） ２）硬化性組成物の製造 上記で得たりロキチン−１に各種の架橋剤を加えて硬化
性組成物−７〜９を作った。 （硬化性組成物−７） シロキチン−１１００部 Ｓｉｎ結合を０．５２７−Ｔ−ル／１００．９含有する
オルガノハイドロジエンポリシロキチン
８．９部塩化白金酸のｎ−ヘキシルアルコール溶液（白
金含量２重量％
０・１部（硬化性組成物−８） シロキチンＩ １００部含有す
るシロキチン ６１．４部ベンゾイルイ
ソブチルエーテル １．６１部（硬化性組成物−９
） シロキチンＩ １００部２．５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ］へキ
チン １部３）硬化物試料の作成
と試験結果 上記で得た硬化性組成物−７から厚さ２鵡のシートを作
り、これを１５０℃で３時間加熱し硬化させて試料■を
作ると共Ｃ：、硬化性組成物−８から厚さ１１ＩｊＩの
シートを作り、これに８０Ｗ／ｃ！ＩＬの高圧水銀ラン
プからの紫外線を１０ｃｒＩＬからの距離から１秒間照
射して硬化させて試料−■を作った。 また、硬化性組成物−９Ｃ二ついてはこれから厚さ２１
１ｍのシートを作り、これを１７０℃で３分間加熱し硬
化させて試料■を作り、これらの試料■〜ｆ（を二つい
ての物性をしらべたところ、つぎの第３表１−示したと
おりの結果が得られた。 第３表 実施例４ 目アルケニル基含有アミノシロキチンの合成１５重１％
のｎ−プチルリチクムのｎ−へキチン溶液１８７．９ｇ
（１０，４２モル）、ｎ−へキチン２５０ｍ、ジメチル
アミン２９．Ｏｌｌ、テトラヒドロフラン１８０ｍ１ｊ
およびトリノチルトリビニルシクロトリν口キチン５１
６ｇ（２モル）を、実施例１の１）の方法と同様Ｃ二処
理して次式％式％ で示されるビニル基含有アミノシロキチンを作った。 ２）液状オルガノポリシロキチンの合成分子鎖両末端に
水酸基を有する、水酸基量が０．００６７５モル／１０
０ｇである粘度が５． ＯＯＯｃｓで式 ＨＯ（−（Ｃ
Ｈ、）、 Ｓ ｉ ０−）７Ｂ Ｈで示されるジメチル
ポリシロキチン１００ｇと上記１）で得たビニル基含有
アミノシロキチン９．９７Ｆとを実施例１の２】と同様
に処理したところ、６，００００Ｓの粘度を有するポリ
シロキチンが得られたが、このものはＩＲ，ＮＭＲおよ
び元素分析から次式で示されるシロキチン（以下これを
シロキサン−■と略記する）であることが確認された。 工Ｒ：第４図 ＮＭＲ： δ ０．０４（ミ８１０Ｈ１のメチル基の水
素］δ ５．３〜６．６（ミ５ｉＯＨ＝＝ＯＨのビニ麿 ル基の水素） ３）硬化性組成物の製造 上記で得たシロキチン■に各種の架橋剤を加えて硬化性
組成物−１０，１１を作った。 （硬化性組成物−１０） シロキサン■ １００部ＳｉＨ
結合を０．５２７モル／１００．Ｉｉ＋含有するオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサン２１，６部塩化白金酸
のｎ−ヘキシルアルコール溶液（白金含量２重管％）０
．１部 （硬化性組成物−１１） シロキサン■ １００部メルカプ
トプロピル基を０．０６３６モル／１００１含有するシ
ロキチン １４８．１部ベンゾイルイソブチ
ルエーテル ２．４８部４）硬化物試料の作成と試
験結果 上記で得た硬化性組成物−１０から厚さ２頭のシートを
作り、これを１５０℃で３時間加熱し硬化させて試料Ｘ
を作ると共に、硬化性組成物−１１から厚さ１１ｕｌの
シートを作り、これに８０Ｗ／Ｃｒ＋＋の高圧水銀ラン
プからの紫外線を１０６！ＩＬの距離から１秒間照射し
てこれを硬化させて試料Ｍを作り、これらについての物
性をしらべたところ、つぎの第４表１＝示したとおりの
結果が得られた。 第４表 比較例１ １）液状オルガノポリシロキチンの合成ヘキサメチルシ
クロトリシロキチン１１１１（０，５モル】を１０（Ｉ
ＩＩｊの乾燥テトラヒドロフランおよび２．５７Ｘ１０
モル／ｌｊｌのシリクムシフェニルシラル−トを含
ムベンゼン溶［１４，６３９と混合し、還流温度で２時
間加熱攪拌してからトリノチルトリビニルシクロトリν
口キチン５．８２ＩＩ（０，０２２６モル）を加え、還
流温度で２時間加熱した。 つぎ（：、この反応混合物を室温まで冷却してからトリ
メチルクロ口νラン１．６３Ｆを添加して２時間攪拌し
、ついで２ Ｍ Ｈｇの減圧下に１４０〜１７０℃で低
留分を除去し、濾過したところ、粘度力９８，０００
ｏ８ テビニル基含量が０．０２０４モル／１００．９
のビニル基含有オルガノポリシロキチン（以下これをシ
ロキチン−■と略記する）が得られた。 ２ノ硬化性組成物の製造 上記で得たシロキチンＶに下記のようにオルガノハイド
ロジエンポリシロキサンと白金触媒な添加して硬化性組
成物−１２を作った。 （硬化性組成物−１２） シロキチン １００部ＳｉＨ
結合を０．５２７モル／１００Ｎ含有するオルガノハイ
ドロジエンポリシロキチン４．６部 塩化白金酸のｎ−ヘキシルアルコール溶液（白金含量２
１看％）０．１部 ３）硬化物試料の作成と試験結果 上記で得た硬化性組成物−１２から厚さ２Ｉ３１１のシ
ートを作り、これを１５０℃で３時間加熱して硬化させ
て試料店を作り、この物性をしらべたところ、このもの
は碩さくＪＩＳ）は２０で、引張り強度は３Ｋｐ／ｃｌ
、伸び７０％であった。 比較例２ オクタメテルシクａテトラシコキチン１４８Ｉ（０，５
モル）、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキ
チン７．７４ＩＩ（０，０２５モル）、ヘキチメチルジ
シロキチン０．８８１ｉ（０，００５モル）とから公知
のアルカリ平衡法でポリシロキチンを合成したところ、
実施例１の２）で得たシロキチン−■と同量のビニル基
量を含有するシロキチンが得られたが、このものはビニ
ル基が分子中に無秩序に存在している次式 ％式％） で示されるオルガノポリシロキチン（以下これなりロキ
サンー■と略記する）であり、これＣ：架橋剤を配合し
て下記の硬化組成物−１３を作った。 （硬化性組成物−１３） シロキチンＶｌ １００部８
ｉＨ結合を０．５２７モル／１００ＩＩ含有するオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサン１３．１部塩化白金酸
のｎ−へキシルアルコール溶液（白金含有２重量％）０
．１部 つぎ（二、この硬化性組成物−１３から厚さ２ｗｔのシ
ートを作り、これを１５０℃で３時間加熱し硬化させて
試料χ璽を作り、この物性をしろべたところ、このもの
は硬度（ＪＩ８）は５２を示したが、引張り強さと伸び
はこのものが非常にもろいものであるために測定するこ
とができなかった。 比較例３ ヘキサとニルジシロキチンとジメチルシロキシ単位から
なる環状体とからアルカリ平衡重合によって次式 で示されるジメチルポリシロキチン（以下これをシロキ
チン■と略記する）を合成し、これ
製造方法ならびにこのオルガノポリシロキチンを主剤と
Ｔる硬化性オルガノポリシロキチン組成物（二関するも
のであり、特（：は機械的強度の大きいシロキチン便化
物を与える新規なオルガノポリシロキサンおよびその製
造方法ならびに組成物に関するものである。 （従来の技術） オルガノポリシロキチン組成物はその硬化物が耐熱性、
耐寒性、離型性、電気絶縁性などＩ：すぐれていること
から電気、電子工業、自動車、各種機械、建築などの産
業ζ二おいて広く使用されているが、これにはその硬化
物が機械的強度が弱いという欠点があるために適応範囲
が著しく制限されるという不利がある。 このため、オルガノポリシロキチンには通常煙霧質シリ
カのような補強性充填剤が添加されるが、これ（＝は粘
度の増大、可塑もどり、さらＩ：は透明性欠除という別
の欠点が招かれる不利がある。また、このオルガノポリ
シロキチン組成物の主剤としてのジオルガノポリシロキ
チンの構造を改良して硬化物の強度を向上させるという
方法も報告されており、例えばビニル基含有のジオルガ
ノポリシロキチンと（すい素に結合した水素原子を含有
するオルガノハイドロジエンポリシロキチンとを付加反
応させる付加反応型のシロキチン組成物においてこのビ
ニル基含有オルガノポリシロキチンのビニル基（ミ５ｉ
ＯＨ＝ＯＨ，基）をその分子中に集中的に偏在させると
いう方法が提案されているが、これにはこの種のビニル
基含有ジオルガノトリシロキチンを分子鎖両末端が水酸
基で封鎖されたとニル基含有ジオルガノポリシロキサン
とビニル基を含有しないジオルガノポリシロキサンとを
式ミ５ｉＮＲ，（Ｒは１価炭化水素基）で示されるアミ
ノ基を２個有するアミノけい素化合物と共に脱アミン反
応で作る必要があるため、その製造が困難で高価なもの
となるし、製法上粘度の制御が困難なためにこれがゴム
状物となり、したがってこの組成物が作業性のわるい、
ゴム状物になるという不利がある。 なお、このビニル基を分子中に偏在させたオルガノポリ
シロキチンの製造法については（ＯＨ＝ＯＨ）ＳｉＯ８
ｉ（ＯＨ＝ＯＨ） のようにとニル基を多く含有する
シロキチンと環状シロキチンとをアルカリで平衡化させ
る方法、あるいはオルガノリチウム化合物または５配位
けい素錯体であるテトラシクロトリシロキサンなどのジ
オルガノトリシロキチンにトリビニルトリノチルトリν
ロキチンなどのようなビニル基含有オルガノシクロ１１
ンロキサンを重合させる方法が知られているか、前者の
方法では得られるシロキチンのビニル基量が３個までの
ものに二なるためｆ二、得られる硬化物の強度が不十分
であるという不利があり、後者の方法（二は生成するポ
リシロキチンを重合度の太希いものとするためには長い
重合時間が必要となるし、生成するポリシロキサン同士
が結合（縮合）して平衡化するため最終生成物が初期設
定したものよりも重合度の大辛いものになるという欠点
があるほか、この場合（＝は、重合時（二おけろ水分の
影響が大きく、脱水下における水分の混入には充分な注
意が必要で操作が複雑ｆ二なるという不利もある。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決することのできる新規な
オルガノポリシロキチンおよびその製造方法ならび（二
これを主剤とする組成物に関するもので、この第１発明
は式 （こ−にＲ１は炭素数２〜４のアルケニル基、Ｒ０Ｒ３
はＲ１と同じかあるいは同一または異種の非置換または
置換１価炭化水素基、Ｒ，Ｒ，Ｒは同一または異種の非
置換または置換１価炭化水素基、ａ、ｂ）ｉ０≦ａ≦３
．０≦ｂ≦３でａ＋ｂ＝３とされる正数、ｍは３以上の
整数、ｎは６以上の整数）で示されるオルガノポリシロ
キサン、こにＲ，Ｒは前記に同じ）で示されるオルガノ
シロキチン単位少なくとも１個と式＝ＳｉＮＲ，！。 妊は”Ｒ８１−Ｎ−８ｉ； （Ｒは水素原子あるいは非
置換または置換１価炭化水素基）で示されるアミノ基ま
たはシラザン基１個とを含有するオルガノポリシロキチ
ンと、２）分子中に少なくとも２個の水酸基を含有する
、２５℃における粘度が１００．０００センチボイズ以
下の式 （こ＼（二Ｒ’ 、 Ｒ’ は同一または異種の非置
換または置換１価炭化水素基）で示される液状オルガノ
ポリシロキチンとを反応させて、式 ｍ、 ｎは前記Ｉ：同じ）で示されるオルガノポリシロ
キサンを得る方法、また第３発明は上記で示される新規
なオルガノポリシロキチンと架橋剤とからなる硬化性オ
ルガノポリシロキチン組成物（−関するものである。 これを説明すると本発明者らは分子中Ｃ−アルケニル基
が偏在している常温で液状を呈するオルガノポリシロキ
チンおよびその製造方法シュつＩ／Ｎで種々検討した結
果、上記した式（１）で示されるようＣ二アルケニル基
を偏在させた文献未載の新規なオルガノポリシロキチン
を主剤とするオルガノポリシロキチン組成物が極めて強
度の高いシリコーン硬化物を与えることを見出すと共に
、この式（１］で示されるオルガノポリシロキチンの効
果的な製造方法（二ついての研究を進め、分子中にアル
ケニル基を多数含有し、 ミ８１ＮＲ，またはミ５ｉ−
Ｎ−８ｉ；で示されるアミノ基またはシラザン基を１個
含有するＩ８１成分としてのオルガノシロキサンと分子
中に水酸基を少なくとも２個有する上記式（２１で示さ
れる第２成分としてのオルガノポリシロキチンとを反応
させると、第１成分中のアミノ基またはシラザン基と第
２成分中の水酸基とが選択的（二反応して上記式（Ｈで
示されるオルガノポリシロキサンが合成されるが、この
アミノ基またはシラザン基は分子中に１個しかないので
、得られるオルガノポリシロキチンの高分子化は起らず
、このものは＠１構成中のアルケニル基がその部位ｌ：
集中的に偏在されたもの（二なるということを見出し、
さらにはこのようにして得られたオルガノポリシロキチ
ンにアルケニル基を架橋させる各種の硬化剤、触媒など
を配合した組成物は液状で取扱いが容易であり、この硬
化物は強度が非常に向上されたものになるということを
確認して本発明を完成させた。 本発明の第１発明としてのオルガノポリシロキチンは前
記したように式 で示され、このＲはビニル基、アリル基などのような炭
素数２〜４のアルケニル基、Ｒ，ＲはＲと同じ基あるい
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのア
ルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、シ
クロアキル基などのシクロアルキル基またはそれらの基
の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロ
ゲン原子またはシアノ基などで置換したクロロメチル基
、トリフルオロプロピル基、シアノメチル基などから構
成される非置換または置換１価炭化水素基、Ｒ、Ｒ、Ｒ
はＲを除＜Ｒ３と同様の基、ａ、 ｂはＯ≦ａ≦３．
０≦ｂ≦３でａ＋ｂ＝３とされる正数、ｍは３以上の整
数、ｎは６以上の正数とされるものであり、これＣ二は
次式で示されるものが例示される。 上記した式（１）で示される本発明のオルガノポリＲは
前記Ｃ二同じ）で示されるオルガノシロキチν単位と式
Ｒ−８１−０−（Ｒ、Ｒ、Ｒは前記に同じ）で示され
るシロキシ単位とを少なくと丁 も１個、また式 Ｒミ８１ＮＲま
たはミ８ｌ−Ｎ−８１＝ ＜ｎＴは前記に同じ）で示されるアミノ基またはシラザ
ン基を１個有する第１成分としてのオルガノシロキチン
と、分子中に少なくとも２個の水酸基を含有する第２成
分としてのオルガノシロキチンとを反応させること（二
よって製造することができる。 この第１成分としてのオルガノポリシロキサンニル基、
アリル基などの炭素数２〜４のアルケニル基、Ｒ８はＲ
１と同じかまたは前記したＲ４ と同様の非置換または
置換１価炭化水素基とされるシロキサン基と、式
Ｒ１ Ｒ” −８１−０−で示される シロキシ基を有すると共に、後記する第２成分中の水酸
基と反応させるための式＝ＳｉＮＲまたは７ミ たはＲ２ と同様の１価炭化水素基とされるアミノ基ま
たはシラザン基を１個だけ含有するものとされ、これに
は下記のものが例示される。 なお、このオルガノポリシロキチンはアルケニル基含有
の環状トリシロキチンまたはこれと他の環状シロキチン
との混合物を式ＬｉＮＲ’ （Ｒ’は前記Ｃ二同じ）
で示されるリチウムアミド化合物の存在下で重合させる
か、あるいはこの環状トリシロキチンとトリアルキルシ
ラノールと５配位（すい素化合物との反応で分子鎖片末
端が水酸基で封鎖されたシロキチンとし、ついでこれを
過剰量の式Ｒ” ８１（ＮＲ’ ） （Ｒ”、 Ｒ’
は前記ｌ二同じ）で示さ！＝２ れるジオルガノジアミノシランと反応させることによっ
て得ることができる。 また、これと反応させるための上記第２成分としてのオ
ルガノシロキチンは分子中に少なくとも２個の水酸基を
含むものとされるが、これは常温で流動し得る比較的低
重合度の液状シロキチンで２５℃における粘度が１００
，０ＯＯＯｐ以下のものとする必要がある。このものは
構造的Ｃ；は通常直鎖状のものとされる、次式 で示され、Ｒ８、Ｒ６は前記と同じものとされるが、こ
れらはよく知られているように環状のオルガノシロキチ
ンの平衡重合化によって得ることができる。 この第１成分と第２成分との反応は両者を混合するだけ
で容易に進行するので操作的には特に問題はない。この
第１成分と第２成分との混合比は理論的には第１成分中
のアミノ基またはシラザン基と第２成分中の水酸基とが
等しくなるようにすればよいのであるが、これはモル比
で０．８〜１．５の範囲とすることが好ましい。 また、この反応は効率をよくするために溶剤中で行なわ
せてもよく、この溶剤としてはトルエン、キシレン；ヘ
キサノなどの炭化水素系、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどのエーテル系、ジクロロエタン、ジクロロエタ
ンなどの塩素化炭化水素系のものなどがあげられる。こ
の反応温度には特に制限はないが、＠１１成中のアミノ
基またはシラザン基の種類によってその反応性が変化す
るので、この反応温度については室温から１５０℃の範
囲において第１成分の種類Ｉ：応じて定めればよい。な
お、この反応によって得られるポリシロキチン中のアル
ケニル基含有量は始発材料とされる第１成分中のアルケ
ニル基含有によって定められるが、このものの粘度は第
２成分としてのポリシロキサンの粘度４二近いものとな
るので液状のポリシロキチンを取得する目的においては
この第２成分を粘度の小さいものとすればよい。 つりｇ二本発明の組成物は上記によって得られたアルケ
ニル基を偏在させた液状オルガノポリシロキチンを主剤
とするものとされるが、これを硬化性組成物とするため
にはこの液状オルガノポリシロキサンＣ：架橋剤を添加
することが必要とされる。 この架橋剤としては液状オルガノポリシロキチン中のア
ルケニル基の架橋反応Ｃ二よって硬化物を与えるもので
あればどのようなものでもよく、これにはアルケニル基
と反応するけい素原子に結合した水素原子（ミＳｉＨ結
合）を有するオルガノシランまたはオルガノシロキチン
と反応触媒としての白金または白金系化合物とからなる
もの、アルケニル基と反応するメルカプトアルキル基を
含有するオルガノシランまたはオルガノシロキチンとこ
の反応を促進させるベンゾフェノン、ペンツインイソブ
チルエーテルなどの増感剤またはフェロセン、コバルト
センなどの化合物とからなるものが例示されるが、これ
はアルケニル基同士を架橋反応させるための有機過酸化
物を添加してもよく、これにはベンゾイルパーオキサイ
ド、ジグミルパーオキチイド、２．５−ジメチル−２，
５−ジ（を−ブチルパーオキシ）ヘキサノ、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキ
サイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロビルカーボネートなどが例示される。なお、この組
成物は必要に応じフユームドシリ力、沈殿シリカ、炭酸
力ルシクムなどの充填剤、酸化チタン、カーボンブラッ
クなどの着色剤のほか、公知の耐熱剤、反応制御剤、フ
ローコントロール剤１．接着促進剤などの適量を添加し
てもよい。 本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は分子中
にアルケニル基が集中的に偏在している液状のオルガノ
ポリシロキチンを主剤としたものであるので、この硬化
物は特に機械的強度の大きいものとなり、例えば引張り
強度が４０Ｋｐ／ｃｒｌののものも容易に得られるし、
これはまた液状で作巣性もすぐれているので電気、電子
部品の電気絶縁材としてのボッティング材、コーテイン
グ材、建築用の接着剤、シーリング材、金属、ガラス。 セラミックなどのコーテイング材、プラスチックの離型
剤、光通信用ガラスファイバーの被覆材など各種の用途
に使用することができるという工業的な有利性をもつも
のである。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は重量部を
、粘度は２５℃での測定値を示したものである。 実施例１ １）アルケニル基含有アミノシロキチンの合成１５重量
％のｎ−ブチルリチウムのｎ−へキチン溶液１８７．９
ＩＩ（０，４２モル）とｎ−”％キサン１４０−とを５
℃以下に冷却し、これにジメチルアミン２９．０．９を
ガス状で吹き込み、生成した沈殿を乾燥してからこれｇ
：蒸留したテトラヒドロフラン１８０１１４を加え、乾
燥窒素ガスを吹き込みながら３０℃で３０分間加熱攪拌
して溶解している過剰のジメチルアミンを除去した。 ついでこの溶液を５℃以下に冷却してこれｃ：トリメチ
ルピニルトリシロキ廿ン３０９．６．１１．２モル）を
添加し富篇で１２時間攪拌し、再び５℃Ｃ：冷却してか
らこれにトリメチルクロロシラン５４．７，９（０，５
モル）を滴下し、滴下終了後室温で１時間攪拌し、１時
間還流させた後、２０ｓｕ＋Ｈｇの減圧下Ｃ二１００℃
で低留分を除去して残液を濾過したところ、淡黄色透明
の液体が得られたが、このものは上記反応が次式 ％式％ で進行するものであることから平均構造式（ＯＨ，−８
１モ０８１０Ｈ８（ＯＨ＝ＯＨ，）→；Ｎ（ＯＨ，）。 で示されるビニル基含有アミノシロキチンと判断された
。 ２）液状オルガノポリシロキサンの合成分子鎖両末端に
水酸基を有する、水酸基量が０、 ＯＯ６７５モル／１
００．Ｆである粘度５．０００ｏＳのジメチルポリシロ
キチン１００Ｆを窒素ガス流通下に１２０〜１５０℃で
２時間加熱して脱水し、４０℃以下シ：冷却してから、
これに上記１）で得たアルケニル基含有アミノシロキチ
ン６．３１ＪＦを加えて室温で１２時間攪拌し、ついで
１００℃で３時間攪拌したのち、減圧下１６０〜１８０
℃で低留分を留去したところ、５，９００ｏＳの粘度を
有するポリシロキチンが得られたが、このものはＩＲ，
ＮＭＲの結果から下記の構造式を有する化合物（以下こ
れをシロキチン−■と略記する）であることが確認され
た。 工Ｒ：第１図 ＮＭＲ： δ ０．０４（ミ８ｌ−ＯＨ，のメチル基
の水素）８ ５．３〜６．６ （＝ＳｉＯＨ＝ＯＨ（Ｄ
ヒ＝ｎｔ： 基の水素） ３）硬化性組成物の製造 上記で得たシロキチンＩ（＝各種の架橋剤を加えて硬化
性組成物１〜３を作った。 （硬化性組成物−１） シロキサンｌ １００部８１
Ｈ結合を０．５２７モル／１００．９有するオルガノハ
イドロジエンポリシロキチン １３．１部塩化白金酸の
ｎ−ヘキシルアルコール溶液（白金倉ｔ２重看％）０．
１部 （硬化性組成物−２） シロキチン１ １００部メルカプ
トプロピル基を０．０６３６モル／１００．９有するシ
ロキチン ９０．４部ベンゾイルイソ
ブチルエーテル １．９部（硬化性組成物−３） シロキチンＩ １００部２．５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン １部４）硬化物試料の作成と
試験結果 上記で得た硬化性組成物−１から厚さ２Ｂのシートを作
り、これを１５０℃で３時間加熱し、硬化させて試料−
１を作ると共に、硬化性組成物−２から厚さ１簡のシー
トを作り、これシニ８０Ｗ／１の高圧水銀ランプからの
紫外線を１０ｃｔＬの距離から１秒間照射してこれを硬
化させて試料−■を作った。 また、硬化性組成物−３についてはこれから厚さ２顛の
シートを作り、これを１７０℃で３分間加熱し、硬化さ
せて試料−ｌを作り、この試料Ｉ〜Ｉについての物性を
しらべたところ、っぎの第１表に示したとおりの結果が
得られた。 第１表 実施例２ １）液状オルガノポリシロキチンの合成分子鎖両末端に
水酸基を有する、水酸基量が０．０１１５モル／１００
．ｆ７である粘Ｆ １．５００ｃＳの式 ＨＯ＋（ＣＨ
）ＳｉＯ乎−Ｈで示されるジ目 ２３１１ メチルポリシロキサン１００ＪＮ二実施４！Ｑ１の１ノ
で得られたアルケニル基含有アミノシロキサン１０．７
１１を加えて、実施例１の２）と同じように反応させた
ところ、１．８５００８の粘度を有するポリシロキチン
が得られたが、このものはＩＲ。 ＮＭＲの結果から下記の構造式を有する化合物（以下こ
れをシロキチン−■と略記する）であることが確認され
た。 工Ｒ：第２図 ＮＭＲ： δ ０．０４＋ ＝ｓｉａａ、のメチル基
の水素ン２）硬化性組成物の製造 上記で得たりロキチンー■（二各種の架橋剤を加えて硬
化性組成物−４〜６を作った。 （硬化性組成物−４） シロキチンＩｒ ｌＯＯ部ＳｉＨ
結合を０．５２７モル／１００Ｊ含有するオ塩化白金酸
のｎ−ヘキシルアルコールｍＨ（白金金１２重量％）０
．１部 （硬化性組成物−５） シロキチンｎ ｉｏｏ部メルカ
プトプロピル基を０．０６３モル／１００ｇ含有Ｔるシ
ロキサン １４８．２部ベンゾインイソブ
チルエーテル ２．４８部（硬化性組成物−６） シロキサン■ １００部２．５
−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン １部３）硬化物試料の作成と
試験結果 上記で得た硬化性組成物−４から厚さ２ｕのシートを作
り、これを１５０℃で３時間加熱し硬化させて試料−■
を作ると共Ｃ：、硬化性組成物−５から厚さｌｕのシー
トを作り、これに８０Ｗ／ｃＩＬの高圧水銀ランプから
の紫外線を１０ｃＩＩＬの距離から１秒間照射して硬化
させ、試料−■を作った。 また、硬化性組成物−６ｃついてはこれから厚さ２態の
シートを作り、これを１７０℃で３分間加熱し、硬化さ
せて試料−■を作り、この試料■〜■についての物性を
しらべたところ、っぎの第２表に示したとおりの結果が
得られた。 第２表 実施例３ １）液状オルガノポリシロキチンの合成分子鎖両末端Ｉ
：水酸基を有する、水酸基量が０．００４５モル／１０
０Ｉｉである粘度２，０００ｏＳの式 ＨＯモ（ＯＨ，
）、 ８１０→−Ｈで示されるジメチルポリシロキサン
１００．ｆと実施例１の２）で得られたアルケニル基含
有アミノシミキチン４．２１．９とを実施例１の３）の
方法と同じように処理したところ、粘度が２３．０００
ｃＳの液状ポリシロキチンが得られたが、このものはＩ
Ｒ，ＮＭＲの結果から次式 で示されるシロキチン（以下これをシロキサン−■と略
記する）であることが確認された。 工Ｒ：第３図 ＮＭＲＪ Ｏ，０，４（＝＋９１０Ｈ，（ＤＪｆル基
〕水素）３５．３〜６．６（＝Ｓ ｉ ０）（＝ＣＩＨ
のビニル諺 基の水素） ２）硬化性組成物の製造 上記で得たりロキチン−１に各種の架橋剤を加えて硬化
性組成物−７〜９を作った。 （硬化性組成物−７） シロキチン−１１００部 Ｓｉｎ結合を０．５２７−Ｔ−ル／１００．９含有する
オルガノハイドロジエンポリシロキチン
８．９部塩化白金酸のｎ−ヘキシルアルコール溶液（白
金含量２重量％
０・１部（硬化性組成物−８） シロキチンＩ １００部含有す
るシロキチン ６１．４部ベンゾイルイ
ソブチルエーテル １．６１部（硬化性組成物−９
） シロキチンＩ １００部２．５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ］へキ
チン １部３）硬化物試料の作成
と試験結果 上記で得た硬化性組成物−７から厚さ２鵡のシートを作
り、これを１５０℃で３時間加熱し硬化させて試料■を
作ると共Ｃ：、硬化性組成物−８から厚さ１１ＩｊＩの
シートを作り、これに８０Ｗ／ｃ！ＩＬの高圧水銀ラン
プからの紫外線を１０ｃｒＩＬからの距離から１秒間照
射して硬化させて試料−■を作った。 また、硬化性組成物−９Ｃ二ついてはこれから厚さ２１
１ｍのシートを作り、これを１７０℃で３分間加熱し硬
化させて試料■を作り、これらの試料■〜ｆ（を二つい
ての物性をしらべたところ、つぎの第３表１−示したと
おりの結果が得られた。 第３表 実施例４ 目アルケニル基含有アミノシロキチンの合成１５重１％
のｎ−プチルリチクムのｎ−へキチン溶液１８７．９ｇ
（１０，４２モル）、ｎ−へキチン２５０ｍ、ジメチル
アミン２９．Ｏｌｌ、テトラヒドロフラン１８０ｍ１ｊ
およびトリノチルトリビニルシクロトリν口キチン５１
６ｇ（２モル）を、実施例１の１）の方法と同様Ｃ二処
理して次式％式％ で示されるビニル基含有アミノシロキチンを作った。 ２）液状オルガノポリシロキチンの合成分子鎖両末端に
水酸基を有する、水酸基量が０．００６７５モル／１０
０ｇである粘度が５． ＯＯＯｃｓで式 ＨＯ（−（Ｃ
Ｈ、）、 Ｓ ｉ ０−）７Ｂ Ｈで示されるジメチル
ポリシロキチン１００ｇと上記１）で得たビニル基含有
アミノシロキチン９．９７Ｆとを実施例１の２】と同様
に処理したところ、６，００００Ｓの粘度を有するポリ
シロキチンが得られたが、このものはＩＲ，ＮＭＲおよ
び元素分析から次式で示されるシロキチン（以下これを
シロキサン−■と略記する）であることが確認された。 工Ｒ：第４図 ＮＭＲ： δ ０．０４（ミ８１０Ｈ１のメチル基の水
素］δ ５．３〜６．６（ミ５ｉＯＨ＝＝ＯＨのビニ麿 ル基の水素） ３）硬化性組成物の製造 上記で得たシロキチン■に各種の架橋剤を加えて硬化性
組成物−１０，１１を作った。 （硬化性組成物−１０） シロキサン■ １００部ＳｉＨ
結合を０．５２７モル／１００．Ｉｉ＋含有するオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサン２１，６部塩化白金酸
のｎ−ヘキシルアルコール溶液（白金含量２重管％）０
．１部 （硬化性組成物−１１） シロキサン■ １００部メルカプ
トプロピル基を０．０６３６モル／１００１含有するシ
ロキチン １４８．１部ベンゾイルイソブチ
ルエーテル ２．４８部４）硬化物試料の作成と試
験結果 上記で得た硬化性組成物−１０から厚さ２頭のシートを
作り、これを１５０℃で３時間加熱し硬化させて試料Ｘ
を作ると共に、硬化性組成物−１１から厚さ１１ｕｌの
シートを作り、これに８０Ｗ／Ｃｒ＋＋の高圧水銀ラン
プからの紫外線を１０６！ＩＬの距離から１秒間照射し
てこれを硬化させて試料Ｍを作り、これらについての物
性をしらべたところ、つぎの第４表１＝示したとおりの
結果が得られた。 第４表 比較例１ １）液状オルガノポリシロキチンの合成ヘキサメチルシ
クロトリシロキチン１１１１（０，５モル】を１０（Ｉ
ＩＩｊの乾燥テトラヒドロフランおよび２．５７Ｘ１０
モル／ｌｊｌのシリクムシフェニルシラル−トを含
ムベンゼン溶［１４，６３９と混合し、還流温度で２時
間加熱攪拌してからトリノチルトリビニルシクロトリν
口キチン５．８２ＩＩ（０，０２２６モル）を加え、還
流温度で２時間加熱した。 つぎ（：、この反応混合物を室温まで冷却してからトリ
メチルクロ口νラン１．６３Ｆを添加して２時間攪拌し
、ついで２ Ｍ Ｈｇの減圧下に１４０〜１７０℃で低
留分を除去し、濾過したところ、粘度力９８，０００
ｏ８ テビニル基含量が０．０２０４モル／１００．９
のビニル基含有オルガノポリシロキチン（以下これをシ
ロキチン−■と略記する）が得られた。 ２ノ硬化性組成物の製造 上記で得たシロキチンＶに下記のようにオルガノハイド
ロジエンポリシロキサンと白金触媒な添加して硬化性組
成物−１２を作った。 （硬化性組成物−１２） シロキチン １００部ＳｉＨ
結合を０．５２７モル／１００Ｎ含有するオルガノハイ
ドロジエンポリシロキチン４．６部 塩化白金酸のｎ−ヘキシルアルコール溶液（白金含量２
１看％）０．１部 ３）硬化物試料の作成と試験結果 上記で得た硬化性組成物−１２から厚さ２Ｉ３１１のシ
ートを作り、これを１５０℃で３時間加熱して硬化させ
て試料店を作り、この物性をしらべたところ、このもの
は碩さくＪＩＳ）は２０で、引張り強度は３Ｋｐ／ｃｌ
、伸び７０％であった。 比較例２ オクタメテルシクａテトラシコキチン１４８Ｉ（０，５
モル）、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキ
チン７．７４ＩＩ（０，０２５モル）、ヘキチメチルジ
シロキチン０．８８１ｉ（０，００５モル）とから公知
のアルカリ平衡法でポリシロキチンを合成したところ、
実施例１の２）で得たシロキチン−■と同量のビニル基
量を含有するシロキチンが得られたが、このものはビニ
ル基が分子中に無秩序に存在している次式 ％式％） で示されるオルガノポリシロキチン（以下これなりロキ
サンー■と略記する）であり、これＣ：架橋剤を配合し
て下記の硬化組成物−１３を作った。 （硬化性組成物−１３） シロキチンＶｌ １００部８
ｉＨ結合を０．５２７モル／１００ＩＩ含有するオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサン１３．１部塩化白金酸
のｎ−へキシルアルコール溶液（白金含有２重量％）０
．１部 つぎ（二、この硬化性組成物−１３から厚さ２ｗｔのシ
ートを作り、これを１５０℃で３時間加熱し硬化させて
試料χ璽を作り、この物性をしろべたところ、このもの
は硬度（ＪＩ８）は５２を示したが、引張り強さと伸び
はこのものが非常にもろいものであるために測定するこ
とができなかった。 比較例３ ヘキサとニルジシロキチンとジメチルシロキシ単位から
なる環状体とからアルカリ平衡重合によって次式 で示されるジメチルポリシロキチン（以下これをシロキ
チン■と略記する）を合成し、これ
【二下記の架橋剤を
添加して硬化性組成物１４．１５を作つた。 （硬化性組成物−１４） シロキチン■ １００部８ｉＨ結
合を０．５２７モル７１００ｇ含有するオ塩化白金酸の
ｎ−ヘキシルアルコール溶液（白金金！２煎黴％）０．
１部 （硬化性組成物−１５） 、７ｏキチツ■ １００部メルカプ
トプロピル基を０．０６３６モル／１００Ｉ含有するシ
ロキチン ３１．６部ベンゾインイソブチ
ルエーテル １．３２部つぎ（＝この硬化性組成物
１４から厚さ２簡のシートを作り、これを１５０℃で３
時間加熱し硬化させて試料ＸＩＶを作ると共シー、硬化
性組成物−１５から厚さ１鵡のシートを作り、これに８
０Ｗ／ｃＲの高圧水銀ランプからの紫外線を１０ｃｒｒ
Ｌの距離から１秒間照射してこれを硬化させて試料Ｘｖ
を作り、これら（二ついての物性をしらべたところ、っ
ぎの第５表に示したとおりの結果が得られた。 第５表 実施例５ １）アルケニル基含有シラザン化合物の合成トリノチル
トリビニルトリシクロシロキチン３８．７，１０．１５
モル）とトリメチルシラノール４．５ｇ（０，０５モル
）、アセトニトリル２．１５ｇおよび式 で示されるオルガノシラン触媒０．００５ｇとの混合物
を６０℃で１時間３０分加熱攪拌し、この反応液をジメ
チルシクロロシクン３８．７６ｇ（０，３モル）とトリ
エチルアミン５．１．９ （０，０５モル）を含むニー
へキチン８０１１ｊ中に２０℃以下でゆっくりと滴下し
、滴下終了後に室温で８時間攪拌してから減圧下（１１
００℃で低留分を除去し、ついで残液にｎ−へキチン８
０−を加え、この溶液にアンモニア ４． ＯＩＩをガ
ス状で吹きこみ、つぎに窒素ガスを吹きこみながら３０
℃で３０分間加熱攪拌して過剰のアンモニアを除去し、
冷却後、ｒ過したところ、淡黄色透明な液体が得られた
ので、この溶液にｎ−へキチンを加えて１００℃、３０
分後の不揮発分が３０％となるように調整した。 このものは上記の反応が次式 で進行するものであることから、平均構造式がとで示さ
れるビニル基含有アミノシロキサン・シラザンと判断さ
れた。 ２）液状オルガノシロキチンの合成 分子鎖両末端（：水酸基を有する、水酸基量が０．００
６７５モル／１００Ｆである、粘度がで示されるジメチ
ルポリシロキチン１００．９と上記で得たビニル基含有
アミノシロキチン自シラザン６゜１１．９とを実施例１
と同様に処理したところ、粘すが５．ｆｉｏＯｃｓのポ
リシロキチンが得られたが、このものはＩＲ，ＮＭＲの
結果から次式で示されるポリシロキチン（以下これをシ
ロキチン−Ｖと略記する）であることが確認された。 工Ｒ：第５図 ＮＭＲ： ａ Ｏ，０４（＝Ｓ ｉＯＨ，０） Ｊ
チル基ノ水素）、δ ５．３〜６．６（＝ＳｉＯＨ＝○
Ｈ！のビニル基の水素） ３）硬化性組成物の製造と硬化物の物性上記で得たりロ
キチンーＶ １００部にけい素原子に結合した水素原子
量が０．５２７モル／１００１であるメチルハイドロジ
エンポリシロキチン１３．１部と塩化白金酸のｎ−ヘキ
シルアルコール溶液（白金金［２］（ｆ１％）０．１部
を加えて組成物を作り、この組成物から作った厚さ２簡
のシートを１５０℃で３時間加熱して得た便化物（二つ
いての物性をしらべたところ、つぎの結果が得られた。 硬 さ （ＪＩＳ） ３７引張り強さ
くＫＰ／ａｄ） ２３ 伸び （％）１２０ 実施例６ １）アルケニル基含有アミノシロキチンの合成１５重量
％のｎ−ブチルリチウムを含有するｎ−へキチン溶液１
８７．９１！（０，４２モル）Ｃｎ−ヘキサン２５０１
１ｊ、ジメチルアミン２９．０，９．テトラヒドロフラ
ン１８Ｑｄおよびトリノチルトリアリルシクロトリシロ
キサン３６０．０１９（１，２モル）を添加し、実施例
１の１）の方法と同様に処理して次式 で示されるアリル基含有アミノシロキチンを作った。 ２）液状オルガノポリシロキチンの合成分子鎖両末端が
水酸基で封鎖された、水酸基量が０．００６７５モル／
１００ｇである粘度が５、 ＯＯＯａｓの式 ＨＯモ（
ＯＨ，）、Ｓｉ○＋Ｈで示されるジメチルポリシロキチ
ン１００．９と上記１）で得たアリル基含有アミノシロ
キチン７．２１１とを実施例１の２）と同様に処理した
ところ、６．０ＯＯｃ８ の粘度を有するポリシロキチ
ンが得で示されるシロキチン（以下これをシロキチン−
■と略記する）であることが確認された。 ＩＲ：第６図 ＮＭＲ： δ ０．０４（＝８１０Ｈ，のメチル基の水
素原子）、８ ４．６〜６．３（ミ”ＯＨ＊ＣＨ＝ＯＨ
ｍの７９ル基の水素原子）、 ２１．４〜１．９（Ｅ８１０Ｈ，０Ｈ＝ＯＨ，のメチレ
ン基の水素原子） ３】硬化性組成物の製造と硬化物の物性上記で得たシロ
キチン■ １００部にけい素原子（二結合した水素原子
が０．５２７モル／１００．９であるメチルハイドロジ
エンボリンロキサン１３１部と塩化白金酸のｎ−ヘキシ
ルアルコール溶液（白金金１２重量％）０，１部を加え
て組成物を作り、この組成物から作った厚さ２ｍのシー
トを１５０℃で３時間加熱して得た硬化物の物性をしら
べたところ、つぎの結果が得られた。 便 さ （Ｊ 工Ｓ） ３６引張り強
さくＫρ／ｃｄ） ２５ 伸び （％）１２３ 実施例７ １）液状オルガノポリシロキチンの合成分子鎖末端が水
酸基で封鎖された、水酸基量が０．０１１６モル／１０
０．！ｉ’である粘度が２１．０００ｏＳ の式 で示されるジメチルポリシロキチン１００．Ｆに実施例
１の１）で得られたアルケニル基含有アミノシロキチン
１０．８６．９を加えて実施例１の２】と同じように反
応させたところ、１６． ＯＯＯａｓ の粘度を有する
ポリシロキチンが得られたが、このものはＩＲ，ＮＭＲ
Ｉ＝よって次式 で示される化合物（以下これをシロキサン−■と略記す
る）であることが確認された。 工Ｒ：第７図 ＮＭＲ： δ ０．０４（ミ５ｉＯＨ，のメチル基の
水素原子）、δ ５．３〜６．６（ミ５１０Ｉ（＝ＯＨ
，のビニル基の水素原子）、 δ ７．１〜７．７（＝ＳｉＯ，Ｈ，のフェニル基の水
素原子） ２）袋化性組成物の製造と硬化物の物性上記で得たシロ
キサン■ １００部にけい素原子に結合した水素原子量
が１．１５モル／１００．９であるメチルハイドロジエ
ンポリシロキチン８、２４ ｍと塩化白金酸のｎ−ヘキ
シルアルコール溶液（白金含憧２重量％Ｊ０．１部を加
えて組成物を作り、この組成物から作った厚さ２皿のシ
ートを１５０℃で３時間加熱して得た便化物についての
物性をしらべたところ、っぎの結果が得られた。 硬 さ （ＪＩＳ） ６２引張り強さＣ
Ｋ９７ｃａｌ １５ 伸び （％） ５０ 実施例８ １）液状オルガノポリシロキチンの合成分子鎖両末端が
水酸基で封鎖された、水酸基量が０．０１２９モｔｖ／
１００１テある粘度１，５００ａＳの式 で示されるジメチルポリシロキチン１００ｇに実施例１
の１）で得られたアルケニル基含有アミノシロキチン１
１．４９ｇを加えて実施例１の２）と同じよう（二反応
させたところ、１．８００ ｏＢの粘度を有するポリシ
ロキチンが得られたが、このものはＩＲ，ＮＭＲから次
式 で示される化合物（以下これをシロキサン■と略記する
〕であることが確認された。 工Ｒ： 第８図 ＮＭＲ：δ ０．０４（＝ＳｉＯＨ，のメチル基の水素
原子］δ ０．３〜１．１ （：５ｉＣＨ，ＯＨ，のエ
チル基の水素原子）・ δ ７．１〜７．７（ミＳ ｉ Ｏ，Ｈ，の７ ｚ ＝
Ａ／基の水素原子］ ２】硬化性組成物の製造と硬化物の物性上記で得たシロ
キチン■ １００部にけい素原子に結合した水素原子が
０．５２モル／１００．９であるメチルハイドロジエン
ポリシロキサン１９．８６部と塩化白金酸のｎ−ヘキシ
ルアルコール溶液（白金金１１１２重量％）０．１部を
加えて組成物を作り、この組成物から厚さ２Ｂのシート
を作って１５０℃で３時間加熱して硬化させ、この硬化
物についての物性をしろべたところ、つぎの結果が得ら
れた。 便 さ （ＪＩＳ） ６０引張り強さ
くＫＰ／ｃｄ） ４６ 伸び （％） ８０
添加して硬化性組成物１４．１５を作つた。 （硬化性組成物−１４） シロキチン■ １００部８ｉＨ結
合を０．５２７モル７１００ｇ含有するオ塩化白金酸の
ｎ−ヘキシルアルコール溶液（白金金！２煎黴％）０．
１部 （硬化性組成物−１５） 、７ｏキチツ■ １００部メルカプ
トプロピル基を０．０６３６モル／１００Ｉ含有するシ
ロキチン ３１．６部ベンゾインイソブチ
ルエーテル １．３２部つぎ（＝この硬化性組成物
１４から厚さ２簡のシートを作り、これを１５０℃で３
時間加熱し硬化させて試料ＸＩＶを作ると共シー、硬化
性組成物−１５から厚さ１鵡のシートを作り、これに８
０Ｗ／ｃＲの高圧水銀ランプからの紫外線を１０ｃｒｒ
Ｌの距離から１秒間照射してこれを硬化させて試料Ｘｖ
を作り、これら（二ついての物性をしらべたところ、っ
ぎの第５表に示したとおりの結果が得られた。 第５表 実施例５ １）アルケニル基含有シラザン化合物の合成トリノチル
トリビニルトリシクロシロキチン３８．７，１０．１５
モル）とトリメチルシラノール４．５ｇ（０，０５モル
）、アセトニトリル２．１５ｇおよび式 で示されるオルガノシラン触媒０．００５ｇとの混合物
を６０℃で１時間３０分加熱攪拌し、この反応液をジメ
チルシクロロシクン３８．７６ｇ（０，３モル）とトリ
エチルアミン５．１．９ （０，０５モル）を含むニー
へキチン８０１１ｊ中に２０℃以下でゆっくりと滴下し
、滴下終了後に室温で８時間攪拌してから減圧下（１１
００℃で低留分を除去し、ついで残液にｎ−へキチン８
０−を加え、この溶液にアンモニア ４． ＯＩＩをガ
ス状で吹きこみ、つぎに窒素ガスを吹きこみながら３０
℃で３０分間加熱攪拌して過剰のアンモニアを除去し、
冷却後、ｒ過したところ、淡黄色透明な液体が得られた
ので、この溶液にｎ−へキチンを加えて１００℃、３０
分後の不揮発分が３０％となるように調整した。 このものは上記の反応が次式 で進行するものであることから、平均構造式がとで示さ
れるビニル基含有アミノシロキサン・シラザンと判断さ
れた。 ２）液状オルガノシロキチンの合成 分子鎖両末端（：水酸基を有する、水酸基量が０．００
６７５モル／１００Ｆである、粘度がで示されるジメチ
ルポリシロキチン１００．９と上記で得たビニル基含有
アミノシロキチン自シラザン６゜１１．９とを実施例１
と同様に処理したところ、粘すが５．ｆｉｏＯｃｓのポ
リシロキチンが得られたが、このものはＩＲ，ＮＭＲの
結果から次式で示されるポリシロキチン（以下これをシ
ロキチン−Ｖと略記する）であることが確認された。 工Ｒ：第５図 ＮＭＲ： ａ Ｏ，０４（＝Ｓ ｉＯＨ，０） Ｊ
チル基ノ水素）、δ ５．３〜６．６（＝ＳｉＯＨ＝○
Ｈ！のビニル基の水素） ３）硬化性組成物の製造と硬化物の物性上記で得たりロ
キチンーＶ １００部にけい素原子に結合した水素原子
量が０．５２７モル／１００１であるメチルハイドロジ
エンポリシロキチン１３．１部と塩化白金酸のｎ−ヘキ
シルアルコール溶液（白金金［２］（ｆ１％）０．１部
を加えて組成物を作り、この組成物から作った厚さ２簡
のシートを１５０℃で３時間加熱して得た便化物（二つ
いての物性をしらべたところ、つぎの結果が得られた。 硬 さ （ＪＩＳ） ３７引張り強さ
くＫＰ／ａｄ） ２３ 伸び （％）１２０ 実施例６ １）アルケニル基含有アミノシロキチンの合成１５重量
％のｎ−ブチルリチウムを含有するｎ−へキチン溶液１
８７．９１！（０，４２モル）Ｃｎ−ヘキサン２５０１
１ｊ、ジメチルアミン２９．０，９．テトラヒドロフラ
ン１８Ｑｄおよびトリノチルトリアリルシクロトリシロ
キサン３６０．０１９（１，２モル）を添加し、実施例
１の１）の方法と同様に処理して次式 で示されるアリル基含有アミノシロキチンを作った。 ２）液状オルガノポリシロキチンの合成分子鎖両末端が
水酸基で封鎖された、水酸基量が０．００６７５モル／
１００ｇである粘度が５、 ＯＯＯａｓの式 ＨＯモ（
ＯＨ，）、Ｓｉ○＋Ｈで示されるジメチルポリシロキチ
ン１００．９と上記１）で得たアリル基含有アミノシロ
キチン７．２１１とを実施例１の２）と同様に処理した
ところ、６．０ＯＯｃ８ の粘度を有するポリシロキチ
ンが得で示されるシロキチン（以下これをシロキチン−
■と略記する）であることが確認された。 ＩＲ：第６図 ＮＭＲ： δ ０．０４（＝８１０Ｈ，のメチル基の水
素原子）、８ ４．６〜６．３（ミ”ＯＨ＊ＣＨ＝ＯＨ
ｍの７９ル基の水素原子）、 ２１．４〜１．９（Ｅ８１０Ｈ，０Ｈ＝ＯＨ，のメチレ
ン基の水素原子） ３】硬化性組成物の製造と硬化物の物性上記で得たシロ
キチン■ １００部にけい素原子（二結合した水素原子
が０．５２７モル／１００．９であるメチルハイドロジ
エンボリンロキサン１３１部と塩化白金酸のｎ−ヘキシ
ルアルコール溶液（白金金１２重量％）０，１部を加え
て組成物を作り、この組成物から作った厚さ２ｍのシー
トを１５０℃で３時間加熱して得た硬化物の物性をしら
べたところ、つぎの結果が得られた。 便 さ （Ｊ 工Ｓ） ３６引張り強
さくＫρ／ｃｄ） ２５ 伸び （％）１２３ 実施例７ １）液状オルガノポリシロキチンの合成分子鎖末端が水
酸基で封鎖された、水酸基量が０．０１１６モル／１０
０．！ｉ’である粘度が２１．０００ｏＳ の式 で示されるジメチルポリシロキチン１００．Ｆに実施例
１の１）で得られたアルケニル基含有アミノシロキチン
１０．８６．９を加えて実施例１の２】と同じように反
応させたところ、１６． ＯＯＯａｓ の粘度を有する
ポリシロキチンが得られたが、このものはＩＲ，ＮＭＲ
Ｉ＝よって次式 で示される化合物（以下これをシロキサン−■と略記す
る）であることが確認された。 工Ｒ：第７図 ＮＭＲ： δ ０．０４（ミ５ｉＯＨ，のメチル基の
水素原子）、δ ５．３〜６．６（ミ５１０Ｉ（＝ＯＨ
，のビニル基の水素原子）、 δ ７．１〜７．７（＝ＳｉＯ，Ｈ，のフェニル基の水
素原子） ２）袋化性組成物の製造と硬化物の物性上記で得たシロ
キサン■ １００部にけい素原子に結合した水素原子量
が１．１５モル／１００．９であるメチルハイドロジエ
ンポリシロキチン８、２４ ｍと塩化白金酸のｎ−ヘキ
シルアルコール溶液（白金含憧２重量％Ｊ０．１部を加
えて組成物を作り、この組成物から作った厚さ２皿のシ
ートを１５０℃で３時間加熱して得た便化物についての
物性をしらべたところ、っぎの結果が得られた。 硬 さ （ＪＩＳ） ６２引張り強さＣ
Ｋ９７ｃａｌ １５ 伸び （％） ５０ 実施例８ １）液状オルガノポリシロキチンの合成分子鎖両末端が
水酸基で封鎖された、水酸基量が０．０１２９モｔｖ／
１００１テある粘度１，５００ａＳの式 で示されるジメチルポリシロキチン１００ｇに実施例１
の１）で得られたアルケニル基含有アミノシロキチン１
１．４９ｇを加えて実施例１の２）と同じよう（二反応
させたところ、１．８００ ｏＢの粘度を有するポリシ
ロキチンが得られたが、このものはＩＲ，ＮＭＲから次
式 で示される化合物（以下これをシロキサン■と略記する
〕であることが確認された。 工Ｒ： 第８図 ＮＭＲ：δ ０．０４（＝ＳｉＯＨ，のメチル基の水素
原子］δ ０．３〜１．１ （：５ｉＣＨ，ＯＨ，のエ
チル基の水素原子）・ δ ７．１〜７．７（ミＳ ｉ Ｏ，Ｈ，の７ ｚ ＝
Ａ／基の水素原子］ ２】硬化性組成物の製造と硬化物の物性上記で得たシロ
キチン■ １００部にけい素原子に結合した水素原子が
０．５２モル／１００．９であるメチルハイドロジエン
ポリシロキサン１９．８６部と塩化白金酸のｎ−ヘキシ
ルアルコール溶液（白金金１１１２重量％）０．１部を
加えて組成物を作り、この組成物から厚さ２Ｂのシート
を作って１５０℃で３時間加熱して硬化させ、この硬化
物についての物性をしろべたところ、つぎの結果が得ら
れた。 便 さ （ＪＩＳ） ６０引張り強さ
くＫＰ／ｃｄ） ４６ 伸び （％） ８０
第１区〜第８因はそれぞれ本発明の実施例１〜８で得ら
れたシロキサン■〜■のｒＲスペクトルを示したもので
ある。
れたシロキサン■〜■のｒＲスペクトルを示したもので
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＾１は炭素数２〜４のアルケニル基、Ｒ＾２
、Ｒ＾３はＲ＾１と同じかあるいは同種または異種の非
置換または置換の１価炭化水素基、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
＾６は同一または異種の非置換または置換１価炭化水素
基、ａ、ｂは０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３でａ＋ｂ＝３とさ
れる正数、ｍは３以上の整数、ｎは６以上の整数）で示
されるオルガノポリシロキサン。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにｍは３以上の整数、ｎは６以上の整数）で示さ
れる特許請求の範囲第１項記載のオルガノポリシロキサ
ン。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにｍ、ｎは前記に同じ）で示される特許請求の範
囲第１項記載のオルガノポリシロキサン。 ４、１）分子中に式▲数式、化学式、表等があります▼
（こゝにＲ＾１ は炭素数２〜４のアルケニル基、Ｒ＾２はＲ＾１と同じ
かあるいは非置換または置換１価炭化水素基）で示され
る単位と式▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＾２は前記に同じ、Ｒ＾３はＲ＾２と同じ基
、Ｒ＾４は非置換または置換１価炭化水素基）で示され
る単位を少なくとも１個と、式≡ＳｉＮＲ＾７＿２、ま
たは▲数式、化学式、表等があります▼（こゝにＲ＾７
は水素原子あるいは非置換または置換１価炭化水素）で
示されるアミノ基またはシラサン基１個とを含有するオ
ルガノポリシロキサンと、 ２）分子中に少なくとも２個の水酸基を有する、２５℃
における粘度が１００，０００センチポイズ以下の、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＾５、Ｒ＾６は非置換または置換１価炭化水
素基、ｎは６以上の整数）で示される液状オルガノポリ
シロキサンとを反応させて、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
＾６ｎは上記に同じ、ａ、ｂは０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３
でａ＋ｂ＝３、ｍは３以上の整数）で示されるオルガノ
ポリシロキサンを得ることを特徴とするオルガノポリシ
ロキサンの製造方法。 ５、第１成分が式≡ＳｉＮＲ＾３（Ｒ＾３は水酸基）で
示されるアミノ基を分子鎖末端に有するオルガノポリシ
ロキサンである特許請求の範囲第４項記載のオルガノポ
リシロキサンの製造方法。 ６、第１成分が式▲数式、化学式、表等があります▼（
Ｒ＾１、Ｒ＾２ は前記に同じ）で示されるオルガノポリシロキサン単位
を１〜１０個含有するオルガノポリシロキサンである特
許請求の範囲第４項記載のオルガノポリシロキサンの製
造方法。 ７、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＾１は炭素数２〜４のアルケニル基、Ｒ＾２
、Ｒ＾３はＲ＾１と同じかあるいは同一または異種の非
置換または置換１価炭化水素基、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾
６は同一または異種の非置換または置換１価炭化水素基
、ａ、ｂは０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３でａ＋ｂ＝３とされ
る正数、ｍは３以上の整数、ｎは６以上の整数）で示さ
れるオルガノポリシロキサンと架橋剤とからなることを
特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 ８、架橋剤がメルカプトアルキル基を含有する有機けい
素化合物と増感剤とからなるものである特許請求の範囲
第７項記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 ９、架橋剤がけい素原子に結合した水素原子を含有する
有機けい素化合物と白金系触媒とからなるものである特
許請求の範囲第７項記載の硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60139743A JPS62533A (ja) | 1985-06-26 | 1985-06-26 | オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
| US06/878,002 US4683320A (en) | 1985-06-26 | 1986-06-24 | Novel organopolysiloxane, method for the preparation thereof and composition containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60139743A JPS62533A (ja) | 1985-06-26 | 1985-06-26 | オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62533A true JPS62533A (ja) | 1987-01-06 |
| JPS6320855B2 JPS6320855B2 (ja) | 1988-04-30 |
Family
ID=15252341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60139743A Granted JPS62533A (ja) | 1985-06-26 | 1985-06-26 | オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4683320A (ja) |
| JP (1) | JPS62533A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1989001954A1 (en) * | 1987-08-31 | 1989-03-09 | Toray Silicone Co., Ltd. | Process for producing organopolysiloxanes having alkenyl group at its end |
| CN115304770A (zh) * | 2022-09-05 | 2022-11-08 | 湖北省中垚新能源科技有限公司 | 环保石油助剂及其制备方法 |
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| US3284406A (en) * | 1963-12-18 | 1966-11-08 | Dow Corning | Organosiloxane encapsulating resins |
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1985
- 1985-06-26 JP JP60139743A patent/JPS62533A/ja active Granted
-
1986
- 1986-06-24 US US06/878,002 patent/US4683320A/en not_active Expired - Lifetime
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| EP0331753B1 (en) * | 1987-08-31 | 1994-04-13 | Toray Silicone Co. Ltd. | Process for producing organopolysiloxanes having alkenyl group at its end |
| CN115304770A (zh) * | 2022-09-05 | 2022-11-08 | 湖北省中垚新能源科技有限公司 | 环保石油助剂及其制备方法 |
| CN115304770B (zh) * | 2022-09-05 | 2023-09-29 | 山东省科原石油科技有限责任公司 | 环保石油助剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4683320A (en) | 1987-07-28 |
| JPS6320855B2 (ja) | 1988-04-30 |
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